CN115078494A - 检测双酚a的电化学传感器及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种检测双酚A的电化学传感器及其制备方法和应用。其制备方法是在玻碳电极表面滴加CNTs溶液，干燥后先滴加Pt‑Ni/NiO NPs@Zn‑Hemin MOFs溶液，再滴加萘酚溶液固定材料，得到CNTs/Pt‑Ni/NiO NPs@Zn‑Hemin MOFs/GCE；将其浸泡在硫酸溶液中，利用循环伏安法，在0~1.1V的电位范围内进行电化学刻蚀，得到的CNTs/刻蚀Pt‑Ni/NiO NPs@Zn‑hemin MOFs/玻碳电极，即为用于检测双酚A的电化学传感器。本发明用这种CNTs/刻蚀Pt‑Ni/NiO NPs@Zn‑Hemin MOFs复合材料修饰玻碳电极，所构成的电化学传感器，实现了对双酚A的高灵敏检测。

Description

检测双酚A的电化学传感器及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种电化学传感器，具体地说是一种检测双酚A的电化学传感器及其制备方法和应用。
背景技术
酚类化合物在自然环境和人类生活中广泛存在，它们经常被用于药物、杀虫剂、塑料、食品和染料等工业生产。双酚A（BPA，2,2-二（4-羟基苯基）丙烷）是一种常见的有机单体酚类化合物，主要用于生产聚碳酸酯塑料和环氧树脂产品，包括：幼儿奶瓶、矿泉水瓶、易拉罐瓶和食品包装等。双酚A具有一定的迁移能力，能够从塑料包装迁移到食品中。由于其结构与人体内雌二醇和己烯雌酚等激素类似，人类服用后导致内分泌失调、生殖系统紊乱甚至癌症的发生。许多国家对双酚A的使用标准有严格要求，欧洲食品安全局规定BPA的日摄入量不超过4 μg/kg（体重），美国环境保护署建议BPA的日摄入量不超过50 μg/kg（体重）,包括加拿大在内的许多国家严令禁止在婴幼儿奶瓶生产中使用双酚A。因此，对自然环境和人类生活中的双酚A进行快速、灵敏和选择性的检测分析，具有很大的现实意义。
目前传统的检测方法包括有高效液相色谱法、毛细管电泳法、紫外分光光度法、气相色谱法等。这些检测方法具有较高的灵敏度和稳定性，但是，技术成本较高、检测周期长、样品处理过程复杂以及检测仪器设备昂贵、检测地点受限等缺点，给监管部门对双酚A的检测工作造成了诸多的不变。
发明内容
本发明的目的之一就是提供一种检测双酚A的电化学传感器，以实现对双酚A的快速、灵敏和低成本的检测。
本发明的目的之二就是提供一种检测双酚A的电化学传感器的制备方法，以满足对酚类检测的市场需求。
本发明的目的之三就是提供一种双酚A的电化学传感器的应用。
本发明的目的之四就是提供一种双酚A的检测方法，以简化对双酚A的检测，提高响应速度。
本发明的目的之一是这样实现的：
一种检测双酚A的电化学传感器，合成Zn-Hemin MOFs纳米材料，通过硼氢化钠还原法制备Pt-Ni/NiO NPs，通过超声混合将Pt-Ni/NiO NPs负载在Zn-Hemin MOFs纳米材料上，得到Pt-Ni/NiO NPs@Zn-Hemin MOFs纳米复合材料；在玻碳电极表面滴加一层CNTs溶液作为基底，干燥后，再在电极的CNTs基底上先后滴加Pt-Ni/NiO NPs@Zn-Hemin MOFs溶液和萘酚溶液固定材料，干燥后得到CNTs/Pt-Ni/NiO NPs@Zn-Hemin MOFs/玻碳电极，将CNTs/Pt-Ni/NiO NPs@Zn-Hemin MOFs/玻碳电极浸泡在硫酸溶液里，利用循环伏安法进行电化学刻蚀，得到CNTs/刻蚀Pt-Ni/NiO NPs@Zn-Hemin MOFs/玻碳电极，即为用于检测双酚A的电化学传感器。
本发明的目的之二是这样实现的：
一种检测酚类的电化学传感器的制备方法，包括以下步骤：在室温下合成Zn-Hemin MOFs纳米材料，通过硼氢化钠还原法制备Pt-Ni/NiO NPs，通过超声混合将Pt-Ni/NiO NPs负载在Zn-Hemin MOFs纳米材料上，得到Pt-Ni/NiO NPs@Zn-Hemin MOFs纳米复合材料；在玻碳电极表面滴加一层CNTs溶液作为基底，以增加电极整体的电导率，干燥后，再在电极的CNTs基底上先后滴加Pt-Ni/NiO NPs@Zn-Hemin MOFs溶液和萘酚溶液固定材料，干燥后得到CNTs/Pt-Ni/NiO NPs@Zn-Hemin MOFs/玻碳电极，将CNTs/Pt-Ni/NiO NPs@Zn-Hemin MOFs/玻碳电极浸泡在硫酸溶液里，利用循环伏安法进行电化学刻蚀，得到CNTs/刻蚀Pt-Ni/NiO NPs@Zn-Hemin MOFs/玻碳电极，即为用于检测双酚A的电化学传感器。
本发明的目的之二还可这样实现：
一种检测双酚A的电化学传感器的制备方法，包括以下步骤：
S1、Zn-Hemin MOFs纳米材料的制备：配制浓度为0.03M~0.05M的Zn(NO3)2•6H2O溶液和浓度为0.4mM~0.6mM的Hemin溶液，按照2︰1的体积比将二者混合均匀，室温下搅拌2 h，离心、洗涤、干燥，即得Zn-Hemin MOFs纳米材料。
S2、Pt-Ni/NiO NPs溶液的制备：将浓度为1%的H2PtCl6•6H2O以及浓度为1%的NiCl2•6H2O按照(8~10) : 1的体积比，再与0.02579g的PVP，加入到20ml~30ml的去离子水中，混合均匀，得A液；在冰浴条件下，把0.0088g的NaBH4溶解在10ml~20ml的去离子水中，得B液；在搅拌条件下，将B液缓缓滴加到A液中，制得Pt-Ni/NiO NPs溶液。
S3、Pt-Ni/NiO NPs@Zn-Hemin MOFs溶液的制备：将1mg 的Zn-Hemin MOFs纳米材料加入到700μl~800μl的Pt-Ni/NiO NPs溶液中，再混入200μl~300μl的去离子水，超声30min混匀，得到Pt-Ni/NiO NPs@Zn-Hemin MOFs溶液。
S4、电化学传感器的制备：
S4-1用氧化铝粉末对玻碳电极进行抛光，抛光后超声清洗2min；再用①无水乙醇、②硝酸与水的体积比为1:1的硝酸溶液以及③超纯水，按照先后顺序对玻碳电极各超声清洗2min，清洗完毕，在N2条件下干燥备用；
S4-2在经处理后的玻碳电极的表面滴加一层的浓度为0.5mg/ml~1.5mg/ml的CNTs溶液作为基底，干燥后，在电极外层的CNTs基底上先滴加Pt-Ni/NiO NPs@Zn-Hemin MOFs溶液，然后再滴加浓度为0.01%~0.05%的萘酚溶液固定材料，干燥后得到CNTs/Pt-Ni/NiONPs@Zn-Hemin MOFs/玻碳电极；
S4-3将CNTs/Pt-Ni/NiO NPs@Zn-Hemin MOFs/玻碳电极浸泡在浓度为0.5M~1.5M的硫酸溶液中，利用循环伏安法（CV），在0~1.1V的电位范围内进行电化学刻蚀，得到CNTs/刻蚀Pt-Ni/NiO NPs@Zn-hemin MOFs/玻碳电极，该电极即为用于检测双酚A的电化学传感器。
本发明的目的之三是这样实现的：
本发明电化学传感器在检测双酚A中的应用。
本发明的目的之四是这样实现的：
一种双酚A的检测方法，包括以下步骤：
(1) 构建双酚A的差分脉冲伏安曲线：将双酚A用PBS缓冲液稀释成不同浓度的标椎测试溶液，将权利要求1所述的电化学传感器放置到标准测试溶液中，利用差分脉冲伏安法进行检测，观察氧化峰电流的大小，获得差分脉冲伏安曲线；
(2) 构建双酚A浓度-电流强度标准曲线：以双酚A浓度为横坐标，电流强度为纵坐标，构建上述差分脉冲伏安法检测中对应双酚A浓度的变化其响应电流相应产生的变化，获得双酚A浓度-电流强度标准曲线；
(3) 检测实际样品中的双酚A残留：将权利要求1所述的电化学传感器放置到实际样品的检测溶液中，利用差分脉冲伏安法进行检测，记录被测样品的响应电流大小，对照所构建的双酚A浓度-电流强度标准曲线，获得被测样品中双酚A的浓度。
进一步地，在差分脉冲伏安法检测中使用的电化学检测池为三电极体系，其中，本发明电化学传感器作为工作电极，Ag/AgCl (3M KCl溶液) 为参比电极，铂丝电极为对电极，电解质溶液是浓度为0.1M的PBS缓冲溶液。
本发明双酚A的检测方法具有操作简便、制备成本低、响应迅速和便于携带等优点。
电化学传感器因为操作方便、检测成本低、易于微型化等特点而逐步发展起来，并投入检测酚类化合物的研究中，成为检测分析的重要手段。
本发明电化学传感器的检测原理是：CNTs是一维碳材料，具有良好的导电性能，作为电化学传感器的基底，可提高整体复合材料的电子转移能力。三维结构的Zn-Hemin MOFs纳米材料为双酚A的吸附提供了更多的活性位点，还有助于分散Pt-Ni/NiO NPs，起到了限域作用。催化性能优异的Pt-Ni/NiO NPs在Zn-Hemin MOFs上能够有效地促进电极表面的电子迁移和电荷迁移，从而提高其电催化活性。通过电化学刻蚀掉一部分的金属Ni，可以打造出更多的孔隙结构，增加复合材料的比表面积和吸附位点。此外，MOFs受酸效应的影响，表面结构发生了部分坍塌，但是仍然保留了其外部框架结构。CNTs/刻蚀Pt-Ni/NiO NPs@Zn-Hemin MOFs/玻碳电极能够表现出优秀的传感性能，在电化学检测过程中有明显的氧化峰出现，实现了对双酚A的定性检测。另外，随着双酚A浓度的增加，差分脉冲伏安法检测过程中的电流强度也明显增加，从而对照标准曲线获得待测溶液中双酚A的浓度。
导电性能优异的CNTs碳纳米管作为基底，提高了电化学传感器的电子转移能力。然后滴加Pt-Ni/NiO NPs@Zn-Hemin MOFs，有机金属框架材料Zn-Hemin MOFs与Pt-Ni/NiONPs相结合，金属纳米颗粒提高了Zn-Hemin MOFs的催化性能，Zn-Hemin MOFs对Pt-Ni/NiONPs起到了良好的限域作用。CNTs/Pt-Ni/NiO NPs@Zn-Hemin MOFs经过循环伏安法（CV）的电化学刻蚀，得到CNTs/刻蚀Pt-Ni/NiO NPs@Zn-Hemin MOFs，用这种复合材料修饰玻碳电极所构成的电化学传感器，实现了对双酚A的高灵敏检测。
附图说明
图1是Zn-Hemin MOFs的透射电镜图。
图2是Zn-Hemin MOFs的扫描电镜图。
图3是Pt-Ni/NiO NPs的透射电镜图。
图4是Pt-Ni/NiO NPs@Zn-Hemin MOFs的透射电镜图。
图5是CNTs/刻蚀Pt-Ni/NiO NPs@Zn-Hemin MOFs的扫描电镜图。
图6是不同浓度双酚A的差分脉冲伏安曲线图。
图7是双酚A浓度与响应峰电流之间的标准曲线图。
图8是不同修饰材料的电化学传感器检测双酚A的差分脉冲伏安曲线图。
具体实施方式
在本发明中所使用的术语，除非有另外说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。
1、术语“CNTs”是指碳纳米管一维材料。
2、术语“Zn-Hemin MOFs”是指锌基金属-有机框架材料。
3、术语“Pt-Ni/NiO NPs”是指铂-镍/氧化镍纳米粒子。
4、术语“Pt-Ni/NiO NPs@ Zn-Hemin MOFs”是指Pt-Ni/NiO NPs负载在Zn-HeminMOFs上的纳米复合材料。
5、术语“CNTs/Pt-Ni/NiO NPs@Zn-Hemin MOFs”是指在CNTs修饰层上修饰Pt-Ni/NiO NPs@Zn-Hemin MOFs的纳米复合材料。
6、术语“CNTs/刻蚀Pt-Ni/NiO NPs@Zn-Hemin MOFs”是指CNTs/Pt-Ni/NiO NPs@Zn-Hemin MOFs复合材料在硫酸溶液中经过CV刻蚀得到的纳米复合材料。
7、术语“CNTs/刻蚀Pt-Ni/NiO NPs@Zn-Hemin MOFs/玻碳电极”是指玻碳电极上修饰有CNTs/刻蚀Pt-Ni/NiO NPs@Zn-Hemin MOFs材料的电化学传感器。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细描述。以下实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的保护范围。
本发明检测酚类的电化学传感器的制备方法包括以下步骤：
S1、Zn-Hemin MOFs纳米材料的制备：采用简单的方法制备了Zn-Hemin MOFs，具体操作如下：配制浓度为0.04M的Zn(NO3)2•6H2O溶液40ml，配置浓度为0.5mM的Hemin溶液20ml，将两种溶液混合均匀，然后在室温下搅拌2h，离心、洗涤、干燥，得到浅灰褐色粉末，即为Zn-Hemin MOFs纳米材料。Zn-Hemin MOFs纳米材料的透射电镜图如图1所示，扫描电镜图如图2所示。
S2、Pt-Ni/NiO NPs溶液的制备：将1.28ml浓度为1%的H2PtCl6•6H2O，0.146ml浓度为1%的NiCl2•6H2O以及0.02579g的PVP先后加入到25ml的去离子水中，混合均匀，得A液。在冰浴条件下，把0.0088g的NaBH4溶解在15ml的去离子水中，得B液。在搅拌条件下，将B液缓缓滴加到A液中，观察到颜色逐渐变成深棕色，并伴随大量气泡产生，此时即制得Pt-Ni/NiONPs溶液。Pt-Ni/NiO NPs纳米材料的透射电镜图如图3所示。
S3、Pt-Ni/NiO NPs@Zn-Hemin MOFs溶液的制备：称取1mg的Zn-Hemin MOFs纳米材料，加入到750μl的Pt-Ni/NiO NPs溶液中，再混入250μl的去离子水，超声30 min混匀，得到Pt-Ni/NiO NPs@Zn-Hemin MOFs溶液。Pt-Ni/NiO NPs@Zn-Hemin MOFs复合材料的透射电镜图如图4所示。
S4、电化学传感器（CNTs/刻蚀Pt-Ni/NiO NPs@Zn-Hemin MOFs/玻碳电极）的制备，包括以下子步骤：
S4-1使用细度为1.0μm、0.3μm、0.05μm的氧化铝粉末对玻碳电极先后进行抛光，每次抛光后，80W超声2min。随后，用①无水乙醇、②硝酸与水的体积比为1:1的硝酸溶液以及③超纯水，按照先后顺序对玻碳电极各超声清洗2 min，清洗完毕，在N2条件下干燥备用。
S4-2滴加5μl浓度为1mg/ml CNTs溶液于玻碳电极表面，干燥后再滴加5μl上述制得的Pt-Ni/NiO NPs@Zn-Hemin MOFs溶液。最后，滴加1μl浓度为0.05%的萘酚溶液固定材料，干燥后得到CNTs/Pt-Ni/NiO NPs@Zn-Hemin MOFs/玻碳电极。
S4-3把电极浸泡在1 M硫酸溶液中，利用循环伏安法（CV），在0-1.1V的电位范围内进行电化学刻蚀，得到了CNTs/刻蚀Pt-Ni/NiO NPs@Zn-hemin MOFs/玻碳电极，即为检测双酚A的电化学传感器。CNTs/刻蚀Pt-Ni/NiO NPs@Zn-hemin MOFs的扫描电镜如图5所示。
在实际生产过程中，可根据实际需要和生产规模，将上述各种材料的用量按比例放大即可。
本发明利用电化学传感器检测双酚A的方法如下：
(1)将双酚A用浓度为0.1M的PBS缓冲液分别稀释成浓度为0.6µM、1.0µM、2.0µM、3.0µM、4.0µM、5.0µM、20.0µM、35.0µM、50.0µM和60.0µM的标准测试溶液各5mL，然后将本发明电化学传感器置于上述不同浓度的标准测试溶液中，利用差分脉冲伏安法进行检测，通过电化学平台仪器(CHI 852D，上海辰华仪器公司)记录阳极峰电流值，获得差分脉冲伏安曲线。
上述电化学检测池为三电极体系，其中，将玻碳电极(玻碳电极)作为工作电极、Ag/AgCl (3M KCl溶液)作为参比电极、铂丝电极作为对电极，PBS磷酸盐缓冲液(0.1M)作为电解质溶液。在玻碳电极上修饰(即实施例4制备的电化学传感器)，再将三个电极放进电解质溶液，玻碳电极接绿线，Ag/AgCl电极接白线，铂丝电极接红线，即组装好三电极体系，电压为0.45-0.75 V。
利用电化学传感器检测双酚A时产生的电信号，绘制检测的差分脉冲伏安曲线，如图6所示，随着双酚A浓度的增加，阳极峰的响应电流也逐渐增大。
(2)以双酚A浓度为横坐标，差分脉冲伏安曲线中的电流强度响应为纵坐标，构建双酚A浓度-电流强度标准曲线，如图7所示。通过计算电化学传感器对双酚A的线性检测范围为0.6-5 μM和5-60 μM，回归方程如下：I pa(μA) = 0.305 c (μM) - 0.046(R2=0.998)和I pa(μA) = 0.158 c (μM) - 0.756(R2=0.998)，检测限为0.062μM。
(3)实际样品检测食物模拟物，食品模拟物制作如下：把去离子水、3%乙酸溶液、10%乙醇溶液和精制橄榄油放置在矿泉水瓶中暴晒8个月。通过标准加入法进行了回收实验，双酚A电化学传感器回收率在95.0%~102%范围，结果令人满意。
下面是不同修饰电极对双酚A的电化学响应的测试。
选取裸玻碳电极、Zn-Hemin MOFs/玻碳电极、CNTs/玻碳电极、CNTs/Zn-HeminMOFs/玻碳电极、CNTs/Pt-Ni/NiO NPs@Zn-Hemin MOFs/玻碳电极和CNTs/刻蚀Pt-Ni/NiONPs@Zn-Hemin MOFs/玻碳电极 (本发明电化学传感器)，其中，“Zn-Hemin MOFs/玻碳电极”是指玻碳电极上修饰有Zn-Hemin MOFs纳米材料的电化学传感器；“CNTs/玻碳电极”是指玻碳电极上修饰有CNTs纳米材料的电化学传感器；“CNTs/Zn-Hemin MOFs/玻碳电极”是指玻碳电极上修饰有CNTs/Zn-Hemin MOFs复合材料的电化学传感器；“CNTs/Pt-Ni/NiO NPs@Zn-Hemin MOFs”是指玻碳电极上修饰有CNTs/Pt-Ni/NiO NPs@Zn-Hemin MOFs复合材料的电化学传感器；“CNTs/刻蚀Pt-Ni/NiO NPs@Zn-Hemin MOFs/玻碳电极”是指玻碳电极上修饰有CNTs/刻蚀Pt-Ni/NiO NPs@Zn-Hemin MOFs复合材料的电化学传感器。
将上述在玻碳电极上修饰了不同材料所形成的电化学传感器，各自置于5mL由PBS缓冲液(0.1M)稀释的双酚A(20.0 µM)的待检测溶液中，用差分脉冲伏安法进行检测，通过电化学平台仪器记录溶液的差分脉冲伏安曲线。上述电化学检测池为三电极体系，其中，将电化学传感器(修饰的玻碳电极)作为工作电极、Ag/AgCl (3M KCl溶液)作为参比电极、铂丝电极作为对电极，PBS磷酸盐缓冲液(0.1M)作为电解质溶液。
检测结果如图8所示，检测结果表明：裸玻碳电极（曲线a）、Zn-Hemin MOFs/玻碳电极（曲线b）、CNTs/玻碳电极（曲线c）、CNTs/Zn-Hemin MOFs/玻碳电极（曲线d）、CNTs/Pt-Ni/NiO NPs@Zn-Hemin MOFs/玻碳电极（曲线e）和CNTs/刻蚀Pt-Ni/NiO NPs@Zn-Hemin MOFs/玻碳电极（曲线f）等不同材料修饰的电化学传感器的导电性有所不同；其中，本发明电化学传感器（曲线e）对双酚A的响应电流最大，检测灵敏，检测效果更好。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (6)

1.一种检测双酚A的电化学传感器，其特征在于，合成Zn-Hemin MOFs纳米材料，通过硼氢化钠还原法制备Pt-Ni/NiO NPs，通过超声混合将Pt-Ni/NiO NPs负载在Zn-Hemin MOFs纳米材料上，得到Pt-Ni/NiO NPs@Zn-Hemin MOFs纳米复合材料；在玻碳电极表面滴加一层CNTs溶液作为基底，干燥后，再在电极的CNTs基底上先后滴加Pt-Ni/NiO NPs@Zn-HeminMOFs溶液和萘酚溶液固定材料，干燥后得到CNTs/Pt-Ni/NiO NPs@Zn-Hemin MOFs/玻碳电极，将CNTs/Pt-Ni/NiO NPs@Zn-Hemin MOFs/玻碳电极浸泡在硫酸溶液里，利用循环伏安法进行电化学刻蚀，得到CNTs/刻蚀Pt-Ni/NiO NPs@Zn-Hemin MOFs/玻碳电极，即为用于检测双酚A的电化学传感器。
2.一种检测酚类的电化学传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在室温下合成Zn-Hemin MOFs纳米材料，通过硼氢化钠还原法制备Pt-Ni/NiO NPs，通过超声混合将Pt-Ni/NiO NPs负载在Zn-Hemin MOFs纳米材料上，得到Pt-Ni/NiO NPs@Zn-Hemin MOFs纳米复合材料；在玻碳电极表面滴加一层CNTs溶液作为基底，以增加电极整体的电导率，干燥后，再在电极的CNTs基底上先后滴加Pt-Ni/NiO NPs@Zn-Hemin MOFs溶液和萘酚溶液固定材料，干燥后得到CNTs/Pt-Ni/NiO NPs@Zn-Hemin MOFs/玻碳电极，将CNTs/Pt-Ni/NiO NPs@Zn-Hemin MOFs/玻碳电极浸泡在硫酸溶液里，利用循环伏安法进行电化学刻蚀，得到CNTs/刻蚀Pt-Ni/NiO NPs@Zn-Hemin MOFs/玻碳电极。
3.一种检测双酚A的电化学传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、Zn-Hemin MOFs纳米材料的制备：配制浓度为0.03M~0.05M的Zn(NO3)2•6H2O溶液和浓度为0.4mM~0.6mM的Hemin溶液，按照2:1的体积比将二者混合均匀，室温下搅拌2 h，离心、洗涤、干燥，即得Zn-Hemin MOFs纳米材料；
S2、Pt-Ni/NiO NPs溶液的制备：将浓度为1%的H2PtCl6•6H2O以及浓度为1%的NiCl2•6H2O按照(8~10) : 1的体积比，再与0.02579g的PVP，加入到20ml~30ml的去离子水中，混合均匀，得A液；在冰浴条件下，把0.0088g的NaBH4溶解在10ml~20ml的去离子水中，得B液；在搅拌条件下，将B液缓缓滴加到A液中，制得Pt-Ni/NiO NPs溶液；
S3、Pt-Ni/NiO NPs@Zn-Hemin MOFs溶液的制备：将1mg 的Zn-Hemin MOFs纳米材料加入到700μl~800μl的Pt-Ni/NiO NPs溶液中，再混入200μl~300μl的去离子水，超声30min混匀，得到Pt-Ni/NiO NPs@Zn-Hemin MOFs溶液；
S4、电化学传感器的制备：
S4-1用氧化铝粉末对玻碳电极进行抛光，抛光后超声清洗2min；再用①无水乙醇、②硝酸与水的体积比为1:1的硝酸溶液以及③超纯水，按照先后顺序对玻碳电极各超声清洗2min，清洗完毕，在N2条件下干燥备用；
S4-2在经处理后的玻碳电极的表面滴加一层的浓度为0.5mg/ml~1.5mg/ml的CNTs溶液作为基底，干燥后，在电极外层的CNTs基底上先滴加Pt-Ni/NiO NPs@Zn-Hemin MOFs溶液，然后再滴加浓度为0.01%~0.05%的萘酚溶液固定材料，干燥后得到CNTs/Pt-Ni/NiO NPs@Zn-Hemin MOFs/玻碳电极；
S4-3将CNTs/Pt-Ni/NiO NPs@Zn-Hemin MOFs/玻碳电极浸泡在浓度为0.5M~1.5M的硫酸溶液中，利用循环伏安法（CV），在0~1.1V的电位范围内进行电化学刻蚀，得到CNTs/刻蚀Pt-Ni/NiO NPs@Zn-hemin MOFs/玻碳电极，该电极即为用于检测双酚A的电化学传感器。
4.权利要求1所述电化学传感器在检测双酚A中的应用。
5.一种双酚A的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1) 构建双酚A的差分脉冲伏安曲线：将双酚A用PBS缓冲液稀释成不同浓度的标椎测试溶液，将权利要求1所述的电化学传感器放置到标准测试溶液中，利用差分脉冲伏安法进行检测，观察氧化峰电流的大小，获得差分脉冲伏安曲线；
(2) 构建双酚A浓度-电流强度标准曲线：以双酚A浓度为横坐标，电流强度为纵坐标，构建上述差分脉冲伏安法检测中对应双酚A浓度的变化其响应电流相应产生的变化，获得双酚A浓度-电流强度标准曲线；
(3) 检测实际样品中的双酚A残留：将权利要求1所述的电化学传感器放置到实际样品的检测溶液中，利用差分脉冲伏安法进行检测，记录被测样品的响应电流大小，对照所构建的双酚A浓度-电流强度标准曲线，获得被测样品中双酚A的浓度。
6.根据权利要求5所述的双酚A的检测方法，其特征在于，在差分脉冲伏安法检测中使用的电化学检测池为三电极体系，其中，所述电化学传感器作为工作电极，Ag/AgCl（3M KCl溶液）为参比电极，铂丝电极为对电极，电解质溶液是浓度为0.1M的PBS缓冲溶液。
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