CN105623177A

CN105623177A - 一种单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物和一种硫化橡胶及其应用

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Publication number: CN105623177A
Application number: CN201410592774.8A
Authority: CN
Inventors: 康新贺; 徐林; 李传清; 王妮妮; 刘辉; 孙文娟; 于国柱
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-10-29
Filing date: 2014-10-29
Publication date: 2016-06-01
Anticipated expiration: 2034-10-29
Also published as: CN105623177B

Abstract

本发明公开了一种单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物及其应用和由其形成的硫化橡胶，该组合物含有线形共聚物和偶联共聚物，所述线形共聚物的结构为SB-PS，其中SB为含有由单乙烯基芳烃和共轭二烯烃形成的无规共聚段，PS为由单乙烯基芳烃形成的均聚段，所述偶联共聚物是将部分所述线形共聚物偶联而形成的。由该共聚物组合物形成的硫化橡胶在低温和室温下均具有良好的阻尼性能，同时还具有较好的力学性能，适于作为阻尼材料。

Description

一种单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物和一种硫化橡胶及其应用

技术领域

本发明涉及一种单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物，本发明还涉及一种由所述单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物形成的硫化橡胶，本发明进一步涉及所述单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物以及所述硫化橡胶作为阻尼材料的应用。

背景技术

随着科技和现代工业的发展，噪声污染已成为世界性难题。同时，随着环境意识的增强，人们对声音环境的要求也越来越高。吸声降噪逐渐演变成为一个有关高科技、环境以及人类协调发展乃至现代军事武器都亟需解决的重要课题，如安静潜艇的“声隐身”技术，列车高速化所产生的噪声与振动的吸收和隔离等。而作为一项工程技术，吸声降噪的发展有赖于新型吸声材料的发明、创造和应用。

丁苯橡胶(SBR)是最大的通用橡胶品种，具有耐磨、耐自然老化、耐臭氧、耐水、气密性及均一性好等优点。SBR具有较好的加工性能和吸声性能，同时还有一定的强度和较宽的温度稳定性，作为吸声材料已经得到一定的应用。

CN102558465A公开了一种生产溶聚丁苯橡胶的聚合方法，该方法包括：

(1)将反应所需的惰性烃类溶剂、丁二烯、及非必须的结构调节剂加入反应器中，然后加入有效量的有机锂引发剂，在引发剂存在下进行A段聚合，使A段聚合转化率达到97-100％，其中，丁二烯与反应总单体的加入重量比为10-70％，优选为10-60％，更优选为20-50％；

(2)加入丁二烯、苯乙烯、结构调节剂进行B段聚合，其中，丁二烯与苯乙烯单体的加入重量比为40：60-80：20，优选为50：50-70：30；

(3)待B段转化率达到100％后加入偶联剂进行偶联反应，偶联反应结束后；

(4)终止反应。

由该方法制备的橡胶硫化后，损耗因子tanδ≥0.3的温度范围约为-45℃至0℃，因此，该材料的高阻尼值的有效功能区主要集中在低温区域，室温以上的阻尼值偏低，影响产品在室温下作为阻尼减震材料的应用。

王沛等(材料工程，2009，S1：192-195)采用乙氧基乙基吗啉(EOEM)制备了具有高乙烯基含量的丁苯橡胶阻尼材料，其产品损耗因子可达0.9。但是，由该方法制备的橡胶损耗因子tanδ≥0.3的温度范围约为-1℃至23℃，低温区的阻尼值偏低，影响产品在低温地区作为阻尼减震材料的应用。

王雪等(弹性体，2009，6：35-37)采用溶液共凝聚法制备SSBR/IIR阻尼材料，该材料的最大损耗因子可达0.8以上。由该方法合成的橡胶材料损耗因子tanδ≥0.3的温度范围约为-25℃至-4℃，室温以上的阻尼值偏低，影响产品在室温下作为阻尼减震材料的应用。

因此，亟需开发一种在低温和室温下都具有优异阻尼性能，同时还具有较好的力学性能的新型溶聚丁苯橡胶材料。

发明内容

本发明的目的在于克服现有的丁苯橡胶很难在低温和室温(或接近室温)下均显示出优异的阻尼性能的不足，提供一种在低温和室温(或接近室温)下均具有优异的阻尼性能，同时还具有较好的力学性能的材料。

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物，该组合物含有线形共聚物和偶联共聚物，以该组合物的总量为基准，所述线形共聚物的含量为30-80重量％，所述偶联共聚物的含量为20-70重量％；

所述线形共聚物具有式I所示的结构：

SB-PS(式I)

式I中，SB为由单乙烯基芳烃和共轭二烯烃形成的无规共聚段，PS为由单乙烯基芳烃形成的均聚段；以所述线形共聚物的总量为基准，所述无规共聚段的含量为90-96重量％，所述均聚段的含量为4-10重量％，由单乙烯基芳烃形成的结构单元的含量为20-45重量％，由共轭二烯烃形成的结构单元的含量为55-80重量％；所述线形共聚物的数均分子量为1×10⁵-5×10⁵；

所述偶联共聚物是将具有式I所示结构的线形共聚物用偶联剂进行偶联而形成的。

根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种硫化橡胶，该硫化橡胶是将本发明提供的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物硫化而形成的。

根据本发明的第三个方面，本发明提供了所述单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物或者所述硫化橡胶作为阻尼材料的应用。

将本发明提供的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物硫化而形成的硫化橡胶，tanδ＞0.3的温度范围宽，在低温和室温(或接近室温)下均显示出优异的阻尼性能。

并且，将本发明提供的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物硫化而形成的硫化橡胶还具有较好的力学性能。

具体实施方式

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物，该组合物含有线形共聚物和偶联共聚物。

所述线形共聚物具有式I所示的结构：

SB-PS(式I)

式I中，SB为由单乙烯基芳烃和共轭二烯烃形成的无规共聚段，PS为由单乙烯基芳烃形成的均聚段。

所述无规共聚段中，基本不含有嵌段苯乙烯链段。本文中，“基本不含有嵌段苯乙烯链段”表示嵌段苯乙烯链段的含量为0.5重量％以下。所述嵌段苯乙烯链段是指链段中的单体单元由苯乙烯形成，且该链段的单体单元数为4以上。

以所述线形共聚物的总量为基准，所述无规共聚段的含量为90-96重量％，所述均聚段的含量为4-10重量％。

所述线形共聚物中，由单乙烯基芳烃形成的结构单元的含量为20-45重量％，由共轭二烯烃形成的结构单元的含量为55-80重量％。优选地，所述线形共聚物中，由单乙烯基芳烃形成的结构单元的含量为25-40重量％，由共轭二烯烃形成的结构单元的含量为60-75重量％。进一步优选地，所述线形共聚物中，由单乙烯基芳烃形成的结构单元的含量为26-35重量％，由共轭二烯烃形成的结构单元的含量为65-74重量％。

所述线形共聚物的分子量可以根据该共聚物组合物的具体使用场合进行选择。在该共聚物组合物作为橡胶使用时，所述线形共聚物的数均分子量(M_n)一般为1×10⁵-5×10⁵，优选为1.1×10⁵-1.5×10⁵。所述线形共聚物的分子量分布指数(M_w/M_n)优选为1.1-2.5，更优选为1.2-1.8。所述数均分子量和所述分子量分布指数采用凝胶渗透色谱法(即，GPC)，并以窄分布聚苯乙烯作为标准物测定。

从进一步提高由该共聚物组合物形成的硫化橡胶的阻尼性能的角度出发，以所述线形共聚物的总量为基准，作为侧基的乙烯基的含量优选为15-65重量％，更优选为20-65重量％。所述作为侧基的乙烯基是共轭二烯烃以1,2-聚合方式形成的乙烯基。

所述偶联剂可以为常规选择。一般地，所述偶联剂可以为二乙烯基苯、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、四乙烯基硅烷、四氯甲烷、四氯硅烷、四氯化硅、四氯化锡、己二酸二乙酯、己二酸二甲酯和对苯二甲酸二甲酯中的一种或两种以上。优选地，所述偶联剂为二乙烯基苯、四氯化硅和四氯化锡中的一种或两种以上。更优选地，所述偶联剂为四氯化硅和/或四氯化锡。进一步优选地，所述偶联剂为四氯化锡。

根据本发明的共聚物组合物，以该组合物的总量为基准，所述线形共聚物的含量为30-80重量％，所述偶联共聚物的含量为20-70重量％。更优选地，以所述组合物的总量为基准，所述线形共聚物的含量为40-60重量％，所述偶联共聚物的含量为40-60重量％。进一步优选地，以所述组合物的总量为基准，所述线形共聚物的含量为45-55重量％，所述偶联共聚物的含量为45-55重量％。所述组合物中，线形共聚物和偶联共聚物的含量可以通过GPC测定。

根据本发明的共聚物组合物，所述单乙烯基芳烃是指芳环上的一个氢被乙烯基取代形成的化合物，例如：所述单乙烯基芳烃可以为选自式II所示的化合物中的一种或两种以上，

式II中，R₁为C₆-C₂₀的芳基。

本发明中，所述C₆-C₂₀的芳基的实例可以为但不限于：苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻乙苯基、间乙苯基、对乙苯基、邻叔丁基苯基、间叔丁基苯基、对叔丁基苯基、对十二烷基苯基、2,4-二正丁基苯基、对正丙基苯基和2,4-二乙基苯基。

优选地，所述单乙烯基芳烃为选自苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、3,5-二正丁基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯和4-十二烷基苯乙烯中的一种或多种。

更优选地，所述单乙烯基芳烃为选自苯乙烯、2-甲基苯乙烯和4-甲基苯乙烯中的一种或多种。

进一步优选地，所述单乙烯基芳烃为苯乙烯。

根据本发明的共聚物组合物，所述共轭二烯烃是指分子结构中含有共轭双键(即，-C＝C-C＝C-)的不饱和链烃，可以为本领域常用的各种共轭二烯烃，没有特别限定。例如：所述共轭二烯烃为选自C₄-C₈的共轭二烯烃中的一种或多种。

优选地，所述共轭二烯烃为选自丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯和2,3-二甲基丁二烯中的一种或多种。

更优选地，所述共轭二烯烃为丁二烯和/或异戊二烯。

进一步优选地，所述共轭二烯烃为丁二烯。

在本发明的一种优选实施方式中，所述单乙烯基芳烃为苯乙烯，所述共轭二烯烃为丁二烯。

根据本发明的共聚物组合物，可以通过分段聚合，然后进行偶联的方式制备。具体地，所述共聚物组合物可以采用包括以下步骤的方法制备：

(1)在非极性烃溶剂中于极性调节剂存在下，将单乙烯基芳烃和共轭二烯烃与有机锂引发剂接触，进行溶液聚合，得到单乙烯基芳烃-共轭二烯烃线形无规共聚物；

(2)向步骤(1)得到的混合物中补充单乙烯基芳烃，与步骤(1)形成的无规共聚物的活性端基反应，得到具有式I所示结构的线形共聚物；

(3)向步骤(2)得到的反应混合物中添加偶联剂，进行偶联反应，将部分所述线形共聚物偶联。

所述有机锂引发剂可以为阴离子聚合领域常用的各种能够引发共轭二烯烃聚合的有机单锂化合物或有机双锂化合物，没有特别限定。所述有机锂引发剂优选为有机单锂化合物，更优选为式III所示的化合物，

R₂Li(式III)

式III中，R₂为C₁-C₆的烷基、C₃-C₁₂的环烷基、C₇-C₁₄的芳烷基或者C₆-C₁₂的芳基。

所述C₁-C₆的烷基包括C₁-C₆的直链烷基和C₃-C₆的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基和正己基。

所述C₃-C₁₂的环烷基的具体实例可以包括但不限于：环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基和4-正丁基环己基。

所述C₇-C₁₄的芳烷基的具体实例可以包括但不限于：苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基正丁基、苯基叔丁基、苯基异丙基、苯基正戊基和苯基正丁基。

所述C₆-C₁₂的芳基的具体实例可以包括但不限于：苯基、萘基、4-甲基苯基和4-乙基苯基。

所述有机锂引发剂具体可以为但不限于：乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正戊基锂、正己基锂、环己基锂、苯基锂、2-萘基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂和4-丁基环己基锂中的一种或多种，优选为正丁基锂和/或仲丁基锂，进一步优选为正丁基锂。

所述有机锂引发剂的用量以能够使得最终形成的线形共聚物具有预期的分子量为基准。一般地，相对于100g单乙烯基芳烃和共轭二烯烃单体(步骤(1)所使用的单乙烯基芳烃和共轭二烯烃)，所述有机锂引发剂的用量可以为0.5-2.5mmol。

所述极性调节剂用于使步骤(1)中的单乙烯基芳烃和共轭二烯烃实现无规共聚，可以为常见的各种能够实现上述功能化合物。一般地，所述极性调节剂可以为分子结构中含有氧原子、氮原子、硫原子或磷原子的化合物。具体地，所述极性调节剂可以为乙醚、二丁醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、四氢糠基烷基醚(如四氢糠醇乙醚和四氢糠醇丁醚)、二氧六环、冠醚、2,2-(双四氢呋喃基)丙烷、三乙胺、四甲基乙二胺、六甲基磷酰三胺、叔丁醇钾、叔戊醇钾、月桂醇钾、烷基苯磺酸钾和烷基苯磺酸钠中的一种或两种以上，优选为2,2-(双四氢呋喃基)丙烷、四氢糠基烷基醚和四氢呋喃中的一种或两种以上。

所述极性调节剂的用量可以根据具体的聚合条件进行适当的选择。一般地，所述有机锂引发剂以锂元素计，所述极性调节剂与所述有机锂引发剂的摩尔比可以为0.2-50：1，优选为0.5-40：1。

所述非极性烃溶剂的种类没有特别限定，可以为溶液聚合中常用的溶剂，只要所述非极性烃溶剂在聚合反应条件下呈液态，并且不会参与聚合反应，也不会与反应得到的聚合物发生反应即可。优选地，所述非极性烃溶剂可以为环烷烃、芳烃和异构烷烃中的一种或两种以上。具体地，所述非极性烃溶剂可以为苯、甲苯、己烷、环己烷、戊烷、庚烷和抽余油中的一种或两种以上。所述抽余油是在石油炼制过程中，富含芳烃的催化重整产物经萃取芳烃后剩余的馏分油。优选地，所述非极性烃溶剂为环己烷和正己烷的混合溶剂，其中，环己烷和正己烷的重量比优选为4-9：1。

所述非极性烃溶剂的用量可以根据聚合单体的量进行选择。一般地，所述非极性烃溶剂的用量使得步骤(1)中单体浓度在5-30重量％的范围内，优选在10-20重量％的范围内。

步骤(1)中，使单乙烯基芳烃和共轭二烯烃进行无规共聚，以形成式I所示线形共聚物中的SB段；步骤(2)中，向步骤(1)得到的混合物中补充添加苯乙烯，并由步骤(1)形成的线形无规共聚物的活性端基引发聚合，从而形成式I所示线形共聚物中的PS段，进而获得式I所示的线形共聚物；步骤(3)中，向步骤(2)得到的混合物中添加偶联剂，将步骤(2)得到的部分线形共聚物偶联，从而得到本发明的共聚物组合物。

步骤(1)和步骤(2)中聚合单体的量可以根据式I所示的线形共聚物的组成进行选择，步骤(3)中偶联剂的量可以根据共聚物组合物中线形共聚物和偶联共聚物的含量进行选择。

步骤(1)和步骤(2)的具体反应条件可以为阴离子聚合领域的常规选择。步骤(3)也可以在阴离子聚合领域的常规条件下进行。一般地，步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)各自可以在30-80℃的温度下进行，优选在35-60℃的温度下进行。步骤(1)和步骤(2)中的聚合反应各自可以在0.05-0.5MPa的压力下进行，优选在0.1-0.3MPa的压力下进行。本发明中，压力均为表压。步骤(1)和步骤(2)的聚合反应时间以分别能够实现本步骤所使用的单体完全转化(即，本步骤所使用的单体的转化率达到99.99重量％以上，优选为100重量％)为准。

步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中，聚合和偶联反应在由非活性气体形成的气氛中进行。所述非活性气体是指在聚合条件下与反应物、反应生成物以及溶剂均不发生化学相互作用的气体，例如：氮气和/或第零族元素气体(如氩气)。

通常来说，阴离子聚合反应体系没有明显的终止反应和转移反应，当消耗完全部单体后，活性中心依然存在。因此，在步骤(3)的偶联反应结束后，将得到的反应混合物与终止剂接触，以使活性中心失活。所述终止剂可以为阴离子聚合领域中常用的各种能够使活性链终止的物质，例如可以为水和/或醇，所述醇优选为C₁-C₅的醇，如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种。优选情况下，所述终止剂可以为异丙醇。本发明对所述终止剂的用量没有特别限定，只要终止剂的量足以使活性中心失活即可。一般地，所述终止剂与有机锂引发剂(以锂元素计)的摩尔比可以为0.1-2：1，优选为0.2-1.5：1。

根据本发明的共聚物组合物还可以含有各种助剂，以改善该共聚物组合物的性能或赋予该共聚物组合物以新的性能。例如，所述共聚物组合物还可以含有防老剂，以提高其抗老化性能。

本发明对于所述防老剂的类型没有特别限定，可以为本领域常规的各种防老剂。例如，所述防老剂可以为酚类和/或胺类防老剂。具体地，所述防老剂可以为4,6-二辛基硫代甲基邻甲酚、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、2,6-二叔丁基对甲酚、叔丁基邻苯二酚和2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)中的一种或多种。在将四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯与亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯混合使用时，亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯的含量优选不高于50重量％；在将3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯组合使用时，亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯的含量优选不高于50重量％。

根据本发明，所述防老剂的用量可以为本领域的常规用量。例如，以100重量份共聚物组合物为基准，所述防老剂的用量可以为0.005-2重量份，优选为0.1-1重量份。

根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种硫化橡胶，该硫化橡胶是将本发明提供的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物进行偶联而形成的。

所述硫化橡胶可以通过将所述单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物与硫化剂混合，并进行硫化而得到。所述硫化剂可以为常用的各种能够使单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物发生交联反应，形成立体网状结构的物质。具体地，所述硫化剂可以为选自硫磺、硒、碲、过氧化苯甲酰、氨基甲酸乙酯和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷中的一种或多种。

所述硫化剂的用量可以根据最终得到的硫化橡胶的应用场合进行适当的选择。一般地，相对于100重量份所述共聚物组合物，所述硫化剂的用量可以为1-3重量份。

本发明的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物或将其硫化而形成的硫化橡胶，在低温或室温(或接近室温)下均具有良好的阻尼性能，同时也具有较好的力学性能，适于作为阻尼材料使用。

由此，根据本发明的第三个方面，本发明提供了所述单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物或者所述硫化橡胶作为阻尼材料的应用。所述阻尼材料的应用领域如吸声和隐身。

以下结合实施例详细说明本发明，但不因此限制本发明的范围。

以下实施例和对比例中，数均分子量和偶联效率(对应于本发明的共聚物组合物中偶联聚合物的含量)采用美国WATERS公司的型号为ALLIANCE2690的凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，其中，以四氢呋喃(THF)为流动相，以窄分布聚苯乙烯为标样，柱温为25℃。偶联效率为对应于偶联形成的聚合物的峰面积与对应于偶联形成的聚合物的峰面积以及对应于偶联后剩余的线形共聚物的峰面积之和的比值。

以下实施例和对比例中，聚合物的微观结构采用购自瑞士Bruker公司的型号为AVANCEDRX400MHz的核磁共振波谱仪进行测定。测试条件为：¹H核的共振频率为400MHz，谱宽为2747.253Hz，脉冲宽度为5.0μs，数据点为16K，样品管直径为5mm，用氘代氯仿(CDCl₃)溶解配成质量分数为2-3％的溶液，扫描次数为16次，以四甲基硅烷的化学位移为0ppm进行定标。

以下实施例和对比例中，聚合物的玻璃化转变温度(T_g)采用商购自美国TA公司的型号为TA2910DSC的差热分析仪测定，升温速度为10℃/min，扫描温度范围为-100℃至100℃。

以下实施例和对比例中，损耗因子采用购自美国TA公司的型号为DMA-2980的粘弹谱仪测定，其中，频率为2Hz，升温速率为5℃/min，测试温度范围为-120℃至100℃，试样大小40mm×5mm×1mm，采用三点弯曲模式进行测试。

以下实施例和对比例中，力学性能采用日本岛津的型号为SHIMADZUAG-20KNG的拉力机，根据GB/T528-1998中规定的方法测定，采用的试样为I型试样。

以下实施例和对比例中，用于测定损耗因子和力学性能的样品是按照GB/T8656-1998中的A系列配方进行硫化而制备的，硫化条件包括：生胶采用开炼机混炼，在辊温为50±5℃下进行混炼；硫化的温度为145℃，压力为10MPa以上，硫化时间为35分钟。

以下实施例和对比例中，聚合单体和反应溶剂在使用前采用常规方法进行精制。

实施例1-4用于说明本发明。

实施例1

聚合反应在5升不锈钢搅拌反应釜中进行，具体操作如下。

(1)在高纯氮气保护下，首先加入2288g混合溶剂(为环己烷与正己烷的混合液，环己烷/正己烷的质量比为82/18)、87.36g苯乙烯(即，St)和218.4g丁二烯(即，Bd)，然后加入2.71mmol2,2-(双四氢呋喃基)丙烷(即，DTHFP，DTHFP/Li＝1.0，摩尔比)，打开反应釜搅拌(转速设定为200rpm)使物料混合均匀。之后用循环水浴加热反应物料，待反应釜内温度升至35℃时，先用正丁基锂进行杀杂后，再加入2.71mmol正丁基锂来引发聚合，聚合反应过程中，控制压力为0.2MPa，反应20min(经检测，苯乙烯和丁二烯的转化率约为100％)。

(2)向反应釜内加入6.24g苯乙烯，继续反应30min。

(3)加入0.46mmol四氯化锡进行偶联反应，30min后一次性加入0.54mmol异丙醇终止反应。之后加入0.372g防老剂1520(商购自瑞士汽巴公司)，混合均匀，得到本发明的共聚物组合物。产品的分子量、微观结构、物理机械性能及动态力学性能数据见表1。

对比例1

聚合反应在5升不锈钢搅拌反应釜中进行，具体操作如下。

在高纯氮气保护下，加入2288g混合溶剂(为环己烷与正己烷的混合液，环己烷/正己烷的质量比为82/18)、93.6g苯乙烯和218.4g丁二烯，然后加入2.71mmol2,2-(双四氢呋喃基)丙烷(DTHFP/Li＝1.0，摩尔比)，打开反应釜搅拌(转速设定为200rpm)使物料混合均匀。之后用循环水浴加热反应物料，待反应釜内温度升至35℃时，先用正丁基锂进行杀杂后，再加入2.71mmol的正丁基锂来引发聚合，聚合反应过程中，控制压力为0.2MPa。反应20min以后，加入0.46mmol四氯化锡进行偶联反应，30min后一次性加入0.54mmol异丙醇终止反应。之后加入0.372g防老剂1520(商购自瑞士汽巴公司)，混合均匀，得到共聚物组合物。产品的分子量、微观结构、物理机械性能及动态力学性能数据见表1。

对比例2

采用与实施例1相同的方法制备共聚物组合物，不同的是，步骤(2)中，补充添加的苯乙烯的量为4.68g。得到的产品的分子量、微观结构、物理机械性能及动态力学性能数据见表1。

对比例3

采用与实施例1相同的方法制备共聚物组合物，不同的是，步骤(3)中用等量的丁二烯代替苯乙烯。得到的产品的分子量、微观结构、物理机械性能及动态力学性能数据见表1。

实施例2

聚合反应在5升不锈钢搅拌反应釜中进行，具体操作如下。

(1)在高纯氮气保护下，首先加入2288g混合溶剂(为环己烷与正己烷的混合液，环己烷/正己烷的质量比为82/18)、96.72g苯乙烯和202.8g丁二烯，然后加入2.15mmol四氢糠基乙醚(即，ETE，ETE/Li＝0.8，摩尔比)，打开反应釜搅拌(转速设定为200rpm)使物料混合均匀。之后用循环水浴加热反应物料，待反应釜内温度升至40℃时，先用正丁基锂进行杀杂后，再加入2.69mmol正丁基锂来引发聚合，聚合反应过程中，控制压力为0.2MPa，反应20min(经检测，苯乙烯和丁二烯的转化率约为100％)。

(2)向反应釜内加入12.48g苯乙烯，继续反应30min。

对比例4

采用与实施例2步骤(1)和步骤(3)相同的方法进行聚合，不同的是，步骤(1)中，苯乙烯的用量为109.2g(即，不进行步骤(2)，苯乙烯在步骤(1)中一次性加入)。得到的产品的分子量、微观结构、物理机械性能及动态力学性能数据见表1。

实施例3

聚合反应在5升不锈钢搅拌反应釜中进行，具体操作如下。

(1)在高纯氮气保护下，首先加入2288g混合溶剂(为环己烷与正己烷的混合液，环己烷/正己烷的质量比为82/18)、99.84g苯乙烯和187.2g丁二烯，然后加入92.4mmol四氢呋喃(THF/Li＝35，摩尔比)，打开反应釜搅拌(转速设定为200rpm)使物料混合均匀。之后用循环水浴加热反应物料，待反应釜内温度升至45℃时，先用正丁基锂进行杀杂后，再加入2.64mmol正丁基锂来引发聚合，聚合反应过程中，控制压力为0.2MPa，反应20min(经检测，苯乙烯和丁二烯的转化率约为100％)。

(2)向反应釜内加入24.96g苯乙烯，继续反应30min。

(3)加入0.45mmol四氯化锡进行偶联反应，30min后一次性加入0.53mmol异丙醇终止反应。之后加入0.372g防老剂1520(商购自瑞士汽巴公司)，混合均匀，得到本发明的共聚物组合物。产品的分子量、微观结构、物理机械性能及动态力学性能数据见表1。

对比例5

采用与实施例3步骤(1)和步骤(3)相同的方法进行聚合，不同的是，步骤(1)中，苯乙烯的用量为124.8g(即，不进行步骤(2)，苯乙烯在步骤(1)中一次性加入)。得到的产品的分子量、微观结构、物理机械性能及动态力学性能数据见表1。

实施例4

聚合反应在5升不锈钢搅拌反应釜中进行，具体操作如下。

(1)在高纯氮气保护下，首先加入2288g混合溶剂(为环己烷与正己烷的混合液，环己烷/正己烷的质量比为82/18)、109.2g苯乙烯和171.6g丁二烯，然后加入76.2mmol四氢呋喃(THF/Li＝30，摩尔比)，打开反应釜搅拌(转速设定为200rpm)使物料混合均匀。之后用循环水浴加热反应物料，待反应釜内温度升至50℃时，先用正丁基锂进行杀杂后，再加入2.54mmol正丁基锂来引发聚合，聚合反应过程中，控制压力为0.2MPa，反应20min(经检测，苯乙烯和丁二烯的转化率约为100％)。

(2)向反应釜内加入31.2g苯乙烯，继续反应30min。

(3)加入0.43mmol四氯化锡进行偶联反应，30min后一次性加入0.51mmol异丙醇终止反应。之后加入0.372g防老剂1520(商购自瑞士汽巴公司)，混合均匀，得到本发明的共聚物组合物。产品的分子量、微观结构、物理机械性能及动态力学性能数据见表1。

对比例6

采用与实施例4步骤(1)和步骤(3)相同的方法进行聚合，不同的是，步骤(1)中，苯乙烯的用量为140.4g(即，不进行步骤(2)，苯乙烯在步骤(1)中一次性加入)。得到的产品的分子量、微观结构、物理机械性能及动态力学性能数据见表1。

对比例7

采用与实施例4相同的方法进行聚合，不同的是，步骤(2)中，苯乙烯的用量为37.44g。得到的产品的分子量、微观结构、物理机械性能及动态力学性能数据见表1。

对比例8

采用与实施例4相同的方法进行聚合，不同的是，步骤(2)中，用等量的丁二烯代替苯乙烯。得到的产品的分子量、微观结构、物理机械性能及动态力学性能数据见表1。

表1的结果证实，由本发明提供的共聚物组合物形成的硫化橡胶具有拓宽的tanδ＞0.3的温度范围，在低温和室温(或者接近室温)下均显示出良好的阻尼性能。并且，由本发明提供的共聚物组合物形成的硫化橡胶的最大损耗因子的数值更大，显示出更好的阻尼性能。同时，由本发明提供的共聚物组合物形成的硫化橡胶还具有较高的力学性能。

Claims

1.一种单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物，该组合物含有线形共聚物和偶联共聚物，以该组合物的总量为基准，所述线形共聚物的含量为30-80重量％，所述偶联共聚物的含量为20-70重量％；

所述线形共聚物具有式I所示的结构：

SB-PS(式I)

2.根据权利要求1所述的组合物，其中，以所述线形共聚物的总量为基准，由单乙烯基芳烃形成的结构单元的含量为25-40重量％，由共轭二烯烃形成的结构单元的含量为60-75重量％。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，以所述线形共聚物的总量为基准，作为侧基的乙烯基的含量为15-65重量％，优选为20-65重量％。

4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，以该组合物的总量为基准，所述线形共聚物的含量为40-60重量％，所述偶联共聚物的含量为40-60重量％。

5.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述偶联剂为四氯化硅和/或四氯化锡。

6.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述单乙烯基芳烃为选自式II所示的化合物中的一种或两种以上，

(式II)，

式II中，R₁为C₆-C₂₀的芳基；

优选地，所述单乙烯基芳烃为苯乙烯。

7.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述共轭二烯烃为选自C₄-C₈的共轭二烯烃中的一种或两种以上，优选为丁二烯。

8.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，该组合物是采用包括以下步骤的方法制备的：

(3)向步骤(2)得到的混合物中添加偶联剂，进行偶联反应，将部分所述线形共聚物偶联。

9.一种硫化橡胶，该硫化橡胶是将权利要求1-8中任意一项所述的组合物硫化而形成的。

10.根据权利要求1-8中任意一项所述的组合物或者权利要求9所述的硫化橡胶作为阻尼材料的应用。