CN111944093A - 一种可重复加工弹性体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可重复加工弹性体，其特征在于，按摩尔份数计，包括有以下原料：含功能基团的共轭二烯烃极性单体0.1～2份、非极性共聚单体8～10份、屏蔽剂0.1～2份、聚合催化剂0.00001～0.0001份、溶剂B25～75份、交联剂0.1～2.5份；按摩尔份数计，共轭二烯烃极性单体包括有以下原料：Lewis碱5～8.5份、溶剂A40～80份、含功能基团的化合物5～7.5份、环氧月桂烯5～5.5份、脱水催化剂5～7.5份；功能基团为环氧、吡啶、呋喃、醛基、酯基中的至少一种。本发明还公开了上述可重复加工弹性体的制备方法。本发明可重复加工弹性体具有可逆交联结构且交联点可控，高顺‑1，4含量。

Description

一种可重复加工弹性体及其制备方法
技术领域
本发明涉及弹性体技术领域，具体指一种可重复加工弹性体及其制备方法。
背景技术
传统橡胶通常使用硫磺硫化或过氧化物硫化形成不可逆的化学交联键，稳定性高，一方面，硫化后的橡胶形成固定的三维网状结构，失去可塑性，无法重复加工，难以再次利用，废弃的橡胶制品导致大量的石油资源的浪费，以及环境污染等问题，不利于可持续性发展；另一方面，橡胶硫化交联过程中产生大量的硫化合物，导致厂区和环境带来严重的环境问题，或过氧化合物稳定性差，操作过程中容易爆炸。
目前已有报道通过环氧化橡胶基体，加入二元羧酸等可逆共价交联剂，尝试橡胶的可重复加工与再利用。如专利申请号为CN201810306131.0(公布号为CN108641150A)《一种可重复加工橡胶材料及其制备方法》、CN201810674847.6(公布号为CN 110642964 A)，《一种可重复加工的环氧官能化橡胶交联弹性体及制备方法》、CN201810998140.0(公布号为CN 108997515 A)《具体高强度和良好可重复加工性能的改性》。但是，上述可重复加工弹性体的可逆化学交联基团一般在已有聚合物通过后期反应添加极性官能团完成，存在橡胶分子顺-1，4规整性链结构被破坏，选择性差，副反应多，残留反应物难以去除，不适合规模化应用等问题。此外，在后期添加极性基团时反应位点的位置、数量和反应活性通常难以控制，橡胶网络拓扑结构难以控制，这些都对可重复加工弹性体的生产及后期加工和性能产生困难。例如，常见的顺丁橡胶，天然橡胶官能团数量和位置难以确定，顺-1，4含量降低，丁苯橡胶的极化改性大部分集中于主链上乙烯基，苯乙烯段的功能化接枝改性，操作一般比较复杂繁琐，反应位点也无法做到精确控制，同时极性基团在链间分布又不均匀，使得可逆交联网络结构不均匀。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是针对现有技术的现状，提供一种具有可逆交联结构且交联点可控，高顺-1，4含量的可重复加工弹性体。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种上述可重复加工弹性体的制备方法。
本发明解决第一个技术问题所采用的技术方案为：一种可重复加工弹性体，其特征在于，按摩尔份数计，包括有以下原料：
Figure BDA0002641689330000021
按摩尔份数计，所述含功能基团的共轭二烯烃极性单体包括有以下原料：
Figure BDA0002641689330000022
其中，所述的功能基团为环氧、吡啶、呋喃、醛基、酯基中的至少一种。
优选地，所述含功能基团的共轭二烯烃极性单体为式1～39所示结构中的至少一种：
Figure BDA0002641689330000023
Fw＝208.15，式1；
Figure BDA0002641689330000024
Fw＝266.16，式2；
Figure BDA0002641689330000025
Fw＝280.36，式3；
Figure BDA0002641689330000026
Fw＝282.13，式4；
Figure BDA0002641689330000027
Fw＝296.14，式5；
Figure BDA0002641689330000031
Fw＝279.18，式6；
Figure BDA0002641689330000032
Fw＝293.20，式7；
Figure BDA0002641689330000033
Fw＝110.01，式8；
Figure BDA0002641689330000034
Fw＝245.37，式9；
Figure BDA0002641689330000035
Fw＝232.32，式10；
Figure BDA0002641689330000036
Fw＝248.38，式11；
Figure BDA0002641689330000037
Fw＝189.26，式12；
Figure BDA0002641689330000038
Fw＝259.39，式13；
Figure BDA0002641689330000039
Fw＝203.92，式14；
Figure BDA0002641689330000041
Fw＝240.36，式15；
Figure BDA0002641689330000042
Fw＝254.39，式16；
Figure BDA0002641689330000043
Fw＝254.39，式17；
Figure BDA0002641689330000044
Fw＝224.30，式18；
Figure BDA0002641689330000045
Fw＝238.33，式19；
Figure BDA0002641689330000046
Fw＝238.33，式20；
Figure BDA0002641689330000047
Fw＝237.34，式21；
Figure BDA0002641689330000048
Fw＝251.37，式22；
Figure BDA0002641689330000049
Fw＝251.37，式23；
Figure BDA0002641689330000051
Fw＝181.24，式24；
Figure BDA0002641689330000052
Fw＝195.26，式25；
Figure BDA0002641689330000053
Fw＝245.38，式26；
Figure BDA0002641689330000054
Fw＝245.38，式27；
Figure BDA0002641689330000055
Fw＝273.44，式28；
Figure BDA0002641689330000056
Fw＝242.37，式29；
Figure BDA0002641689330000057
Fw＝242.37，式30；
Figure BDA0002641689330000058
Fw＝256.39，式31；
Figure BDA0002641689330000059
Fw＝256.39，式32；
Figure BDA0002641689330000061
Fw＝229.32，式33；
Figure BDA0002641689330000062
Fw＝229.32，式34；
Figure BDA0002641689330000063
Fw＝186.26，式35；
Figure BDA0002641689330000064
Fw＝186.26，式36；
Figure BDA0002641689330000065
Fw＝243.35，式37；
Figure BDA0002641689330000066
Fw＝243.35，式38；
Figure BDA0002641689330000067
Fw＝200.29，式39。
优选地，所述的可重复加工弹性体中功能基团摩尔比占比为1.0～20.0％。
优选地，所述的非极性共聚单体为丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、月桂烯、合金欢烯、罗勒烯中的至少一种。
优选地，所述的屏蔽剂为三异丁基铝、三辛基铝、三甲基铝、三乙基铝、二异丁基氢化铝、二正丁基镁、乙基丁基镁、二乙基镁、改性的甲基铝氧烷、甲基铝氧烷、乙基溴化镁、苯基溴化镁中的至少一种。
优选地，所述的聚合催化剂为物质甲、物质乙和物质丙的混合物；
其中，所述的物质甲为羧酸类钕、烷氧基类钕、磷酸酯类钕、乙酰丙酮类钕、氯化钕、磺酸类钕中的至少一种；
所述的物质乙为三异丁基铝、三辛基铝、三甲基铝、三乙基铝、二异丁基氢化铝、二正丁基镁、乙基丁基镁、二乙基镁、改性的甲基铝氧烷、甲基铝氧烷、乙基溴化镁、苯基溴化镁中的至少一种；
所述的物质丙为二异丁基氯化铝、二氯二甲基硅、叔丁基氯、四氯甲烷、氯仿、一氯二乙基铝、三氯化铝、二乙基氯化铝、三氯三乙基二铝中的至少一种。
进一步，所述物质甲、物质乙和物质丙的摩尔比为1:10～30:1～3。
进一步，所述的羧酸类钕为新癸酸钕或异辛酸钕中的至少一种；所述的烷氧基钕为乙氧基钕、异丙氧基钕中的至少一种；所述的磷酸酯类钕为2-乙基己基磷酸单酯、2-乙基己基二酯钕盐中的至少一种。
优选地，
在所述的功能基团为环氧的状态下，所述的交联剂为有机二胺类、有机二羧酸中的至少一种，其中催化剂为醋酸锌；或所述的交联剂为锌盐、钴盐、铜盐、镍盐、铁盐、铝盐的至少一种；
在所述的功能基团为吡啶的状态下，所述的交联剂为锌盐、钴盐、铜盐、镍盐、铁盐、铝盐、有机二溴化合物、有机二碘化合物中的至少一种；
在所述的功能基团为呋喃的状态下，所述的交联剂为双马来酰亚胺中的至少一种；
在所述的功能基团为醛基的状态下，所述的交联剂为二元有机胺或三元有机胺中的至少一种；
在所述的功能基团为酯基的状态下，所述的交联剂为二元有机醇或三元有机醇中的至少一种。
优选地，所述的Lewis碱为钠、氢化钠、氢氧化钠、钾、氢化钾、氢氧化钾中的至少一种；所用的脱水催化剂为盐酸、硫酸、有机酸、Ph3P/I2、Amberlyst-15、MeSO2ClEt3N/DMPA中的至少一种，所述的有机酸为甲酸、乙酸、苯甲酸、丙酸、苯磺酸中的至少一种。
优选地，所述的溶剂A为正丁醇、乙醇、甲醇、叔戊醇、正丙醇、异丙醇、辛醇中的至少一种；所述的溶剂B为正戊烷、新戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、苯、甲苯，十氢萘，十二烷、加氢汽油中的至少一种。
本发明解决第二个技术问题所采用的技术方案为：一种权上述可重复加工弹性体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将Lewis碱溶解于溶剂A中，在冰浴条件下依次滴加含功能基团的化合物、环氧月桂烯，在氮气氛围下反应，点板跟踪反应结束，加入脱水催化剂反应，然后纯化产物得到含功能基团的共轭二烯烃极性单体；
(2)将步骤(1)得到的含功能基团的共轭二烯烃极性单体与非极性共聚单体溶解在溶剂B中，加入屏蔽剂反应0.5小时，再加入聚合催化剂聚合，在30～80℃氮气氛围下反应6～18小时，所得产物经多次洗涤，于30～60℃下干燥得到功能化共聚物；
(3)将步骤(1)得到的功能化共聚物装入模具中，加入交联剂，混炼硫化后得到所需的可重复加工弹性体。
本发明的重点内容在于制备含功能基团的共轭二烯烃极性单体，通过简单有机合成步骤实现：
Figure BDA0002641689330000081
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)通过配位共聚法在高顺-1，4规整性橡胶链上直接引入含量可控的极性功能基团，该功能基团可与交联剂形成可逆交联键制备弹性体，弹性体网络拓扑结构具有动态交换性质，使弹性体具有可重复加工性；
(3)此类可重复加工弹性体可逆交联键可设计性强，类型丰富，性能优良，通过极性官能团种类，含量和位置的调控，可制备多种网络拓扑结构可调的可重复加工弹性体；
(4)共聚极性单体由生物基月桂烯合成，具有来源丰富，可持续性等优点；
(5)一步法制备极性功能基团可控的弹性体简化了反应步骤、缩短了整体时间和降低了反应成本，为可重复加工弹性体的生产提供了一种新方案，在橡胶材料回收再利用具有重要的应用前景。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1：
(1)环氧月桂烯的合成：首先将月桂烯完全溶解于20倍体积的二氯甲烷中，0℃冷冻2h，在冰浴搅拌条件下分批次缓慢加入间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)，恢复至室温，TLC监测反应直到原料反应完全，加入2M NaOH水溶液中和过量的酸，用水洗涤并保留有机相，使用无水硫酸镁对有机相进行干燥，过滤减压蒸馏、柱层析分离提纯得到无色透明液体即为环氧月桂烯；
环氧月桂烯：1H NMR(400MHz,CDCl3):6.38(dd,1H,J＝17.6,10.8Hz,),5.27(d,1H,J＝17.6Hz),5.07(dd,3H,J＝16.6,9.2Hz),2.76(t,1H,J＝6.3Hz),2.44(dd,1H,J＝14.9,7.7Hz),2.32(dt,1H,J＝15.5,7.9Hz),1.77-1.73(m,2H),1.31(s,3H),1.26(s,3H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3):145.5,138.6,116.1,113.4,64.1,58.4,28.1,27.6,24.9,18.8；
(2)环氧丙烷月桂烯(式1)的制备：采用环氧月桂烯：2-羟基环氧丙烷：钠＝1:1.2:1.5的配比，将20.8g(900mmol)金属钠加入到茄形瓶中，缓慢滴加干燥后的甲醇，直至金属钠完全溶解；冰浴条件下缓慢加入720mmol 2-羟基环氧丙烷，搅拌反应80min；再将600mmol环氧月桂烯在冰浴条件下缓慢滴加到茄形瓶中，点板跟踪，全程氮气氛围保护；反应结束后补加0.10当量的对甲苯磺酸33.0mmol脱水剂，升温回流过夜，结束后旋干甲醇，二氯甲烷溶解，饱和碳酸氢钠水溶液萃取，无水硫酸镁过夜除水；再用柱色谱纯化单体，得环氧丙烷月桂烯，收率78.2％；
环氧丙烷月桂烯：1H NMR(400MHz,CDCl3):6.25(m,1H),5.10(m,1H),4.93(dt,2H),4.90(t,1H)，4.21(m,1H)，3.91(m,1H)，2.84(m,1H)，2.63(m,2H)，2.08(t,2H)，2.11(t,2H)，1.71(s,3H)，1.61(s,3H)；
(3)环氧丙烷月桂烯改性异戊橡胶的制备：采用异戊二烯：环氧丙烷月桂烯摩尔量＝9.5:0.5的配比，在无水无氧体系中将67.9mmol环氧丙烷月桂烯加入装有80mL正己烷的聚合瓶中，再依次加入1292.1mmol的异戊二烯、67.9mmol的三异丁基铝，搅拌半个小时屏蔽环氧基团，加入0.35mmol的新癸酸钕(III)，再加入50.9mmol的三异丁基铝和0.7mmol的氯化二乙基铝引发聚合，全程氮气氛围，保持反应体系温度在30℃；反应6小时结束后用配制好的防老剂和稀盐酸的甲醇溶液沉淀清洗，过滤干燥得到干净的共聚物，产率87.2％；
共聚物表征：1HNMR(400MHz，ppm,δ)，(1.24～1.34、1.69～1.81、1.87～2.24、2.57～2.70、3.95～4.30、4.88～4.94、5.32～5.41)；顺-1，4含量为96.7mol％，环氧丙烷月桂烯插入率5.1mol％，插入方式：无规，共聚物数均分子量13.5x104，分子量分布2.9；
(4)弹性体的制备：将聚合物(含45.0mmol环氧基团)装入模具中，加入己二酸34.0mmol，加入催化剂醋酸锌(2.0mmol)，在15Mpa，80℃，16小时定型，之后冷却到室温放置30min。将其制成哑铃型样条，利用拉伸试验机进行拉伸测试，拉伸速率为50mm/min，测得样品断裂强度为2.78±0.21MPa，100％定伸强度为2.46±0.06MPa，断裂伸长率为278±11％，切碎后，加入催化剂醋酸锌(1.0mmol)，在10Mpa，100℃，24小时重新定型，制成哑铃型样条，测得样品断裂强度为2.61±0.22MPa，100％定伸强度为2.46±0.11MPa，断裂伸长率为234±7％，反复循环5次。
实施例2：
(1)环氧月桂烯的合成：同实施例1；
(2)醛基月桂烯(式8)的制备：常温下甲醇溶液中臭氧(1atm)氧化月桂烯(1mol)，10小时后结束反应，旋干甲醇，二氯甲烷溶解，饱和碳酸氢钠水溶液萃取，无水硫酸镁过夜除水减压蒸馏纯化单体，得醛基月桂烯，收率94.1％；
醛基月桂烯：1H NMR(400MHz,CDCl3):9.72(d,1H),6.32(m,1H),5.24(m,1H),5.05(m,3H),2.44(dt,2H),2.29(t,2H)；
(3)醛基月桂烯改性异戊橡胶的制备：采用异戊二烯：醛基月桂烯摩尔量＝0.8:0.2的配比，在无水无氧体系中将272.7mmol醛基月桂烯加入装有150mL正己烷的聚合瓶中，再依次加入1087.3mmol的异戊二烯、272.7mmol的三异丁基铝，搅拌半个小时屏蔽醛基，加入0.05mmol的新癸酸钕(III)，再加入0.8mmol的三异丁基铝和0.11mmol的氯化二乙基铝引发聚合，全程氮气氛围，保持反应体系温度在30℃；反应6小时结束后用配制好的防老剂和稀盐酸的甲醇溶液沉淀清洗，过滤干燥得到干净的共聚物，产率64.1％；
共聚物表征：1HNMR(400MHz，ppm)，(δ＝1.59～1.63、1.90～2.01、4.85～5.41、8.65)；顺-1，4含量为96.1mol％，醛基月桂烯插入率19.8mol％，插入方式：无规，共聚物数均分子量45.5x104，分子量分布2.4；
(4)弹性体的制备：将共聚物(含45.0mmol醛基)装入模具中，加入三-(乙基)胺24.0mmol，在8Mpa，90℃，1小时定型，之后冷却到室温放置60min。将其制成哑铃型样条，利用拉伸试验机进行拉伸测试，拉伸速率为50mm/min，测得样品断裂强度为4.88±0.27MPa，100％定伸强度为3.26±0.21MPa，断裂伸长率为478±11％，切碎后，在9Mpa，95℃，1小时重新定型，制成哑铃型样条，测得样品断裂强度为4.78±0.16MPa，100％定伸强度为3.18±0.19MPa，断裂伸长率为435±34％，反复循环5次。
实施例3：
(1)环氧月桂烯的合成：同实施例1；
(2)醛基月桂烯(式8)的制备：同实施例2；
(3)醛基月桂烯改性异戊橡胶的制备：采用异戊二烯：醛基月桂烯摩尔量＝0.95:0.05的配比，在无水无氧体系中将68.9mmol醛基月桂烯加入装有100mL正己烷的聚合瓶中，再依次加入1291.1mmol的异戊二烯、68.9mmol的三异丁基铝，搅拌半个小时屏蔽醛基，加入0.20mmol的新葵酸钕(III)，再加入28.9mmol的三异丁基铝和0.40mmol的氯化二乙基铝引发聚合，全程氮气氛围，保持反应体系温度在30℃；反应6小时结束后用配制好的防老剂和稀盐酸的甲醇溶液沉淀清洗，过滤干燥得到干净的共聚物，产率87.5％；
共聚物表征：1HNMR(400MHz，ppm)，(δ＝1.49～1.66、1.87～2.05、4.91～5.41、8.65)；顺-1，4含量为96.8mol％，醛基月桂烯插入率19.5mol％，插入方式：无规，共聚物数均分子量15.9x104，分子量分布2.8；
(4)弹性体的制备：将共聚物(含45.0mmol醛基)装入模具中，加入三-(乙基胺)胺24.0mmol，在8Mpa，90℃，1小时定型，之后冷却到室温放置60min。将其制成80.0×10.0×(2.0～4.0)mm尺寸的哑铃型样条，利用拉伸试验机进行拉伸测试，拉伸速率为50mm/min，测得样品断裂强度为2.66±0.33MPa，100％定伸强度为2.26±0.21MPa，断裂伸长率为408±14％，切碎后，在10Mpa，100℃，1小时重新定型，制成哑铃型样条，测得样品断裂强度为2.78±0.33MPa，100％定伸强度为2.18±0.29MPa，断裂伸长率为407±25％，反复循环5次。
实施例4：
(1)环氧月桂烯的合成：同实施例1；
(2)呋喃月桂烯(式11)的制备：采用环氧月桂烯：2-巯甲基呋喃：钠＝1:1.2:1.5的配比，将10.4g(450mmol)金属钠加入到茄形瓶中，缓慢滴加干燥后的甲醇，直至金属钠完全溶解；冰浴条件下缓慢加入360mmol 2-巯甲基呋喃，搅拌反应60min；再将300mmol环氧月桂烯在冰浴条件下缓慢滴加到茄形瓶中，点板跟踪，全程氮气氛围保护；反应结束后补加0.15当量的对甲苯磺酸49.5mmol脱水剂，升温回流过夜，结束后旋干甲醇，二氯甲烷溶解，饱和碳酸氢钠水溶液萃取，无水硫酸镁过夜除水；再用柱色谱纯化单体，得酯基月桂烯，收率81.2％；
呋喃月桂烯：1H NMR(400MHz,CDCl3):7.42(d,1H),6.35(m,2H),6.25(m,1H),5.04-4.35(m,3H)，3.88(s,2H)，2.53(t,2H)，1.52(t,2H)，1.71(s,3H)，1.62(s,3H)；
(3)呋喃月桂烯改性异戊橡胶的制备：采用异戊二烯：呋喃月桂烯摩尔量＝0.90:0.10的配比，在无水无氧体系中将137.8mmol呋喃月桂烯加入装有78mL正己烷的聚合瓶中，再依次加入1223.1mmol的异戊二烯、137.8mmol的三异丁基铝，搅拌半个小时屏蔽呋喃基，加入0.30mmol的新癸酸钕(III)，再加入39.1mmol的三异丁基铝和0.55mmol的氯化二乙基铝引发聚合，全程氮气氛围，保持反应体系温度在30℃；反应6小时结束后用配制好的防老剂和稀盐酸的甲醇溶液沉淀清洗，过滤干燥得到干净的共聚物，产率86.7％；
共聚物表征：1HNMR(400MHz，ppm)，(δ＝1.62、1.73、1.84～2.26、4.86～4.94、5.37～5.42、6.35、7.42)；顺-1，4含量为95.1mol％，共聚单体插入率9.5mol％，插入方式：无规，共聚物数均分子量14.5x104，分子量分布3.1；
(4)弹性体的制备：将共聚物(含44.6mmol呋喃基)装入模具中，加入双马来酰亚胺31.0mmol，在10Mpa，80℃，1小时定型，之后冷却到室温放置60min。将其制成哑铃型样条，利用拉伸试验机进行拉伸测试，拉伸速率为50mm/min，测得样品断裂强度为3.77±0.17MPa，100％定伸强度为2.17±0.15MPa，断裂伸长率为226±5％，切碎后，在15Mpa，170℃，24小时重新定型，制成哑铃型样条，测得样品断裂强度为3.54±0.11MPa，100％定伸强度为1.98±0.12MPa，断裂伸长率为204±11％，反复循环5次。
实施例5：
(1)环氧月桂烯的合成：同实施例1；
(2)酯基月桂烯(式15)的制备：采用环氧月桂烯：2-巯基乙酸甲酯：钠＝1:1.1:1.2的配比，将9.1g(396mmol)金属钠加入到茄形瓶中，缓慢滴加干燥后的甲醇，直至金属钠完全溶解；冰浴条件下缓慢加入363mmol 2-巯基乙酸甲酯，搅拌反应60min；再将330mmol环氧月桂烯在冰浴条件下缓慢滴加到茄形瓶中，点板跟踪，全程氮气氛围保护；反应结束后补加0.05当量的对甲苯磺酸16.5mmol脱水剂，升温回流过夜，结束后旋干甲醇，二氯甲烷溶解，饱和碳酸氢钠水溶液萃取，无水硫酸镁过夜除水；再用柱色谱纯化单体，得酯基月桂烯，收率71.2％；
酯基月桂烯：1H NMR(400MHz,CDCl3):6.25(m,1H),5.09(m,1H),4.92(dt,2H),4.89(t,1H)，3.83(s,2H)，3.67(s,3H)，2.11(t,2H)，2.08(t,2H)，1.72(s,3H)，1.63(s,3H)；
(3)酯基月桂烯改性异戊橡胶的制备：采用异戊二烯：酯基月桂烯摩尔量＝0.90:0.10的配比，在无水无氧体系中将137.8mmol酯基月桂烯加入装有50mL正己烷的聚合瓶中，再依次加入1223.1mmol的异戊二烯、137.8mmol的三异丁基铝，搅拌半个小时屏蔽酯基，加入0.14mmol的新癸酸钕(III)，再加入20.1mmol的三异丁基铝和0.28mmol的氯化二乙基铝引发聚合，全程氮气氛围，保持反应体系温度在30℃；反应6小时结束后用配制好的防老剂和稀盐酸的甲醇溶液沉淀清洗，过滤干燥得到干净的共聚物，产率69.3％；
共聚物表征：1HNMR(400MHz，ppm)，(δ＝1.63、1.72、1.89～2.21、4.82～4.91、5.37～5.42)；顺-1，4含量为97.1mol％，共聚单体插入率10.4mol％，插入方式：无规，共聚物数均分子量21.5x104，分子量分布2.6；
(4)弹性体的制备：将共聚物(含44.6mmol酯基)装入模具中，加入己二醇34.0mmol，在10Mpa，100℃，催化剂醋酸锌(2.0mmol)，1小时定型，之后冷却到室温放置60min。将其制成哑铃型样条，利用拉伸试验机进行拉伸测试，拉伸速率为50mm/min，测得样品断裂强度为3.66±0.25MPa，100％定伸强度为3.17±0.19MPa，断裂伸长率为346±7％，切碎后，在15Mpa，120℃，催化剂醋酸锌(1.0mmol)，1小时重新定型，制成哑铃型样条，测得样品断裂强度为3.15±0.08MPa，100％定伸强度为3.01±0.06MPa，断裂伸长率为324±15％，反复循环5次。
实施例6：
(1)环氧月桂烯的合成：同实施例1；
(2)酯基月桂烯(式15)的制备：同实施例5；
(3)酯基月桂烯改性异戊橡胶的制备：采用异戊二烯：酯基月桂烯摩尔量＝0.85:0.15的配比，在无水无氧体系中将229.2mmol酯基月桂烯加入装有90mL正己烷的聚合瓶中，再依次加入1604.1mmol的异戊二烯、229.2mmol的三异丁基铝，搅拌半个小时屏蔽酯基，加入0.23mmol的新癸酸钕(III)，再加入33.1mmol的三异丁基铝和0.56mmol的氯化二乙基铝引发聚合，全程氮气氛围，保持反应体系温度在30℃；反应6小时结束后用配制好的防老剂和稀盐酸的甲醇溶液沉淀清洗，过滤干燥得到干净的共聚物，产率78.3％；
对共聚物表征：1HNMR(400MHz，ppm)，(δ＝1.63、1.72、1.89～2.21、4.82～4.91、5.37～5.42)；顺-1，4含量为96.9mol％，共聚单体插入率14.7mol％，插入方式：无规，共聚物数均分子量13.9x104，分子量分布2.9；
(4)弹性体的制备：将共聚物(含47.5mmol酯基)装入模具中，加入己二醇36.0mmol，在8Mpa，100℃，催化剂醋酸锌(2.0mmol)，1小时定型，之后冷却到室温放置60min。将其制成哑铃型样条，利用拉伸试验机进行拉伸测试，拉伸速率为50mm/min，测得样品断裂强度为3.33±0.29MPa，100％定伸强度为3.09±0.17MPa，断裂伸长率为333±13％，切碎后，在15Mpa，130℃，催化剂醋酸锌(1.0mmol)，1小时重新定型，制成哑铃型样条，测得样品断裂强度为2.98±0.11MPa，100％定伸强度为2.81±0.13MPa，断裂伸长率为323±12％，反复循环5次。
实施例7：
(1)环氧月桂烯的合成：同实施例1；
(2)酯基月桂烯(式15)的制备：同实施例5；
(3)酯基月桂烯改性顺丁橡胶的制备：采用丁二烯：酯基月桂烯摩尔量＝0.85:0.15的配比，在无水无氧体系中将229.2mmol酯基月桂烯加入装有150mL正己烷的聚合瓶中，再依次加入1604.1mmol的丁二烯、229.2mmol的三异丁基铝，搅拌半个小时屏蔽酯基，加入0.47mmol的新癸酸钕(III)，再加入66.2mmol的三异丁基铝和1.12mmol的氯化二乙基铝引发聚合，全程氮气氛围，保持反应体系温度在30℃；反应6小时结束后用配制好的防老剂和稀盐酸的甲醇溶液沉淀清洗，过滤干燥得到干净的共聚物，产率69.3％；
对共聚物表征：1HNMR(400MHz，ppm)，(δ＝1.61、1.78、1.91～2.18、4.91～4.95、5.37～5.42)；顺-1，4含量为97.9mol％，共聚单体插入率15.3mol％，插入方式：无规，共聚物数均分子量9.6x104，分子量分布2.3；
(4)弹性体的制备：将共聚物(含55.1mmol酯基)装入模具中，加入己二醇41.6.0mmol，在12Mpa，90℃，催化剂醋酸锌(1.2mmol)，1小时定型，之后冷却到室温放置90min。将其制成哑铃型样条，利用拉伸试验机进行拉伸测试，拉伸速率为50mm/min，测得样品断裂强度为2.44±0.13MPa，100％定伸强度为2.19±0.17MPa，断裂伸长率为297±8％，切碎后，在15Mpa，110℃，催化剂醋酸锌(1.0mmol)，24小时重新定型，制成哑铃型样条，测得样品断裂强度为2.31±0.13MPa，100％定伸强度为2.11±0.13MPa，断裂伸长率为273±19％，反复循环5次。
实施例8：
(1)环氧月桂烯的合成：同实施例1；
(2)吡啶基月桂烯(式26)的制备：采用环氧月桂烯：4-巯基吡啶：钠＝1:1.5:2的配比，将18.5g(800mmol)金属钠加入到茄形瓶中，缓慢滴加干燥后的甲醇，直至金属钠完全溶解；冰浴条件下缓慢加入400mmol 4-巯基吡啶，搅拌反应60min；再将600mmol环氧月桂烯在冰浴条件下缓慢滴加到茄形瓶中，点板跟踪，全程氮气氛围保护；反应结束后补加0.1当量的对甲苯磺酸33mmol脱水剂，升温回流过夜，结束后旋干甲醇，二氯甲烷溶解，饱和碳酸氢钠水溶液萃取，无水硫酸镁过夜除水；再用柱色谱纯化单体，得吡啶基月桂烯，收率85％；
吡啶基月桂烯：1H NMR(400MHz,CDCl3):8.26(d,2H),7.42(d,2H),7.24(m,1H),6.24(m,1H),5.11(m,1H),4.94(dt,2H),4.87(t,1H)，1.91(t,2H)，1.89(t,2H)，1.73(s,3H)，1.65(s,3H)；
(3)吡啶基月桂烯改性异戊橡胶的制备：采用异戊二烯：吡啶基月桂烯摩尔量＝9.5:0.5的配比，在无水无氧体系中将67.9mmol吡啶基月桂烯加入装有100mL己烷的聚合瓶中，再依次加入1292.1mmol的异戊二烯、67.9mmol的三异丁基铝，搅拌半个小时屏蔽吡啶基，加入0.35mmol的新癸酸钕(III)，再加入50.9mmol的三异丁基铝和0.7mmol的氯化二乙基铝引发聚合，全程氮气氛围，保持反应体系温度在30℃；反应6小时结束后用配制好的防老剂和稀盐酸的甲醇溶液沉淀清洗，过滤干燥得到干净的共聚物，收率94.2％；
共聚物表征：1HNMR(400MHz，ppm)，(δ＝0.78～0.88、1.67～1.80、1.90～2.00、5.20～5.34、7.14～7.67、8.42)；顺-1，4含量为96.5mol％，共聚单体插入率4.8mol％，插入方式：无规，共聚物数均分子量13.9x104，分子量分布2.5；
(3)弹性体的制备：将共聚物(含47.5mmol吡啶基)装入模具中，加入醋酸锌30.0mmol，在10Mpa，100℃，1小时定型，之后冷却到室温放置30min。将其制成哑铃型样条，利用拉伸试验机进行拉伸测试，拉伸速率为50mm/min，测得样品断裂强度为1.58±0.17MPa，100％定伸强度为1.32±0.14MPa，断裂伸长率为212±18％，切碎后，在10Mpa，100℃，1小时重新定型，制成哑铃型样条，测得样品断裂强度为1.55±0.30MPa，100％定伸强度为1.31±0.11MPa，断裂伸长率为215±13％，反复循环5次。
实施例9：
(1)环氧月桂烯的合成：同实施例1；
(2)吡啶基月桂烯(式26)的制备：同实施例8；
(3)吡啶基月桂烯改性异戊橡胶的制备：采用异戊二烯：吡啶基月桂烯摩尔量＝0.8:0.2的配比，在无水无氧体系中将272.7mmol吡啶基月桂烯加入装有100mL己烷的聚合瓶中，再依次加入1087.3mmol的异戊二烯、272.7mmol的三异丁基铝，搅拌半个小时屏蔽吡啶基，加入0.33mmol的新癸酸钕(III)，再加入46.9mmol的三异丁基铝和0.65mmol的氯化二乙基铝引发聚合，全程氮气氛围，保持反应体系温度在30℃；反应6小时结束后用配制好的防老剂和稀盐酸的甲醇溶液沉淀清洗，过滤干燥得到干净的共聚物，产率84.2％；
共聚物表征：1HNMR(400MHz，ppm)，(δ＝1.09～1.13、1.57～1.68、1.93～2.09、4.79～4.92、5.37～5.42、7.14～7.67、8.42)；顺-1，4含量为96.5mol％，共聚单体插入率19.1mol％，插入方式：无规，共聚物数均分子量17.3x104，分子量分布2.3；
(4)弹性体的制备：将共聚物(含55.5mmol吡啶基)装入模具中，加入醋酸锌35.0mmol，在10Mpa，100℃，1小时定型，之后冷却到室温放置30min。将其制成哑铃型样条，利用拉伸试验机进行拉伸测试，拉伸速率为50mm/min，测得样品断裂强度为3.88±0.67MPa，100％定伸强度为2.26±0.41MPa，断裂伸长率为208±14％，切碎后，在10Mpa，100℃，1小时重新定型，制成哑铃型样条，测得样品断裂强度为3.78±0.16MPa，100％定伸强度为2.28±0.19MPa，断裂伸长率为211±25％，反复循环5次。
实施例10：
(1)环氧月桂烯的合成：同实施例1；
(2)吡啶基月桂烯(式26)的制备：同实施例8；
(3)吡啶基月桂烯改性顺丁橡胶的制备：采用丁二烯：吡啶基月桂烯摩尔量＝0.8:0.2的配比，在无水无氧体系中将272.7mmol吡啶基月桂烯加入装有180mL正己烷的聚合瓶中，再依次加入1087.3mmol的丁二烯、272.7mmol的三异丁基铝，搅拌半个小时屏蔽吡啶基，加入0.33mmol的新癸酸钕(III)，再加入46.9mmol的三异丁基铝和0.65mmol的氯化二乙基铝引发聚合，全程氮气氛围，保持反应体系温度在30℃；反应6小时结束后用配制好的防老剂和稀盐酸的甲醇溶液沉淀清洗，过滤干燥得到干净的共聚物，产率84.2％；
共聚物表征：1HNMR(400MHz，ppm)，(δ＝1.08～1.18、1.55～1.60、1.91～2.07、4.92～4.95、5.37～5.42、7.14～7.67、8.42)；顺-1，4含量为97.1mol％，共聚单体插入率19.1mol％，插入方式：无规，共聚物数均分子量15.7x104，分子量分布2.8；
(4)弹性体的制备：将共聚物(含89.5mmol吡啶基)装入模具中，加入醋酸锌52.0mmol，在8Mpa，90℃，1小时定型，之后冷却到室温放置30min。将其制成哑铃型样条，利用拉伸试验机进行拉伸测试，拉伸速率为50mm/min，测得样品断裂强度为2.37±0.33MPa，100％定伸强度为1.56±0.18MPa，断裂伸长率为309±16％，切碎后，在10Mpa，110℃，24小时重新定型，制成哑铃型样条，测得样品断裂强度为1.48±0.11MPa，100％定伸强度为2.11±0.16MPa，断裂伸长率为299±16％，反复循环5次。
上述各实施例的力学性能测试结果如表1至表10所示。
从表1至表10可以看出：实施例中合成的聚合物各项力学性能数据第一次数据测试与回收利用多次后测试比较时数值变化不明显，表明该重塑后的样品依然有良好的性能，达到了橡胶材料回收利用的目的。
表1实施例1的力学性能测试结果
Figure BDA0002641689330000171
表2实施例2的力学性能测试结果
Figure BDA0002641689330000172
表3实施例3的力学性能测试结果
Figure BDA0002641689330000173
表4实施例4的力学性能测试结果
Figure BDA0002641689330000174
Figure BDA0002641689330000181
表5实施例5的力学性能测试结果
Figure BDA0002641689330000182
表6实施例6的力学性能测试结果
Figure BDA0002641689330000183
表7实施例7的力学性能测试结果
Figure BDA0002641689330000184
表8实施例8的力学性能测试结果
Figure BDA0002641689330000185
Figure BDA0002641689330000191
表9实施例9的力学性能测试结果
Figure BDA0002641689330000192
表10实施例10的力学性能测试结果
Figure BDA0002641689330000193

Claims (10)

1.一种可重复加工弹性体，其特征在于，按摩尔份数计，包括有以下原料：
Figure FDA0002641689320000011
按摩尔份数计，所述含功能基团的共轭二烯烃极性单体包括有以下原料：
Figure FDA0002641689320000012
其中，所述的功能基团为环氧、吡啶、呋喃、醛基、酯基中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的可重复加工弹性体，其特征在于：所述含功能基团的共轭二烯烃极性单体为式1～39所示结构中的至少一种：
Figure FDA0002641689320000013
Fw＝208.15，式1；
Figure FDA0002641689320000014
Fw＝266.16，式2；
Figure FDA0002641689320000015
Fw＝280.36，式3；
Figure FDA0002641689320000016
Fw＝282.13，式4；
Figure FDA0002641689320000021
Fw＝296.14，式5；
Figure FDA0002641689320000022
Fw＝279.18，式6；
Figure FDA0002641689320000023
Fw＝293.20，式7；
Figure FDA0002641689320000024
Fw＝110.01，式8；
Figure FDA0002641689320000025
Fw＝245.37，式9；
Figure FDA0002641689320000026
Fw＝232.32，式10；
Figure FDA0002641689320000027
Fw＝248.38，式11；
Figure FDA0002641689320000028
Fw＝189.26，式12；
Figure FDA0002641689320000029
Fw＝259.39，式13；
Figure FDA0002641689320000031
Fw＝203.92，式14；
Figure FDA0002641689320000032
Fw＝240.36，式15；
Figure FDA0002641689320000033
Fw＝254.39，式16；
Figure FDA0002641689320000034
Fw＝254.39，式17；
Figure FDA0002641689320000035
Fw＝224.30，式18；
Figure FDA0002641689320000036
Fw＝238.33，式19；
Figure FDA0002641689320000037
Fw＝238.33，式20；
Figure FDA0002641689320000038
Fw＝237.34，式21；
Figure FDA0002641689320000039
Fw＝251.37，式22；
Figure FDA0002641689320000041
Fw＝251.37，式23；
Figure FDA0002641689320000042
Fw＝181.24，式24；
Figure FDA0002641689320000043
Fw＝195.26，式25；
Figure FDA0002641689320000044
Fw＝245.38，式26；
Figure FDA0002641689320000045
Fw＝245.38，式27；
Figure FDA0002641689320000046
Fw＝273.44，式28；
Figure FDA0002641689320000047
Fw＝242.37，式29；
Figure FDA0002641689320000048
Fw＝242.37，式30；
Figure FDA0002641689320000051
Fw＝256.39，式31；
Figure FDA0002641689320000052
Fw＝256.39，式32；
Figure FDA0002641689320000053
Fw＝229.32，式33；
Figure FDA0002641689320000054
Fw＝229.32，式34；
Figure FDA0002641689320000055
Fw＝186.26，式35；
Figure FDA0002641689320000056
Fw＝186.26，式36；
Figure FDA0002641689320000057
Fw＝243.35，式37；
Figure FDA0002641689320000061
Fw＝243.35，式38；
Figure FDA0002641689320000062
Fw＝200.29，式39。
3.根据权利要求1所述的可重复加工弹性体，其特征在于：所述的非极性共聚单体为丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、月桂烯、合金欢烯、罗勒烯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的可重复加工弹性体，其特征在于：
所述的屏蔽剂为三异丁基铝、三辛基铝、三甲基铝、三乙基铝、二异丁基氢化铝、二正丁基镁、乙基丁基镁、二乙基镁、改性的甲基铝氧烷、甲基铝氧烷、乙基溴化镁、苯基溴化镁中的至少一种；
所述的聚合催化剂为物质甲、物质乙和物质丙的混合物；
其中，所述的物质甲为羧酸类钕、烷氧基类钕、磷酸酯类钕、乙酰丙酮类钕、氯化钕、磺酸类钕中的至少一种；
所述的物质乙为三异丁基铝、三辛基铝、三甲基铝、三乙基铝、二异丁基氢化铝、二正丁基镁、乙基丁基镁、二乙基镁、改性的甲基铝氧烷、甲基铝氧烷、乙基溴化镁、苯基溴化镁中的至少一种；
所述的物质丙为二异丁基氯化铝、二氯二甲基硅、叔丁基氯、四氯甲烷、氯仿、一氯二乙基铝、三氯化铝、二乙基氯化铝、三氯三乙基二铝中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的可重复加工弹性体，其特征在于：所述物质甲、物质乙和物质丙的摩尔比为1:10～30:1～3。
6.根据权利要求4所述的可重复加工弹性体，其特征在于：所述的羧酸类钕为新癸酸钕或异辛酸钕中的至少一种；所述的烷氧基钕为乙氧基钕、异丙氧基钕中的至少一种；所述的磷酸酯类钕为2-乙基己基磷酸单酯、2-乙基己基二酯钕盐中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的可重复加工弹性体，其特征在于：
在所述的功能基团为环氧的状态下，所述的交联剂为有机二胺类、有机二羧酸中的至少一种，其中催化剂为醋酸锌；或所述的交联剂为锌盐、钴盐、铜盐、镍盐、铁盐、铝盐的至少一种；
在所述的功能基团为吡啶的状态下，所述的交联剂为锌盐、钴盐、铜盐、镍盐、铁盐、铝盐、有机二溴化合物、有机二碘化合物中的至少一种；
在所述的功能基团为呋喃的状态下，所述的交联剂为双马来酰亚胺中的至少一种；
在所述的功能基团为醛基的状态下，所述的交联剂为二元有机胺或三元有机胺中的至少一种；
在所述的功能基团为酯基的状态下，所述的交联剂为二元有机醇或三元有机醇中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的可重复加工弹性体，其特征在于：所述的Lewis碱为钠、氢化钠、氢氧化钠、钾、氢化钾、氢氧化钾中的至少一种，所用的脱水催化剂为盐酸、硫酸、有机酸、Ph3P/I2、Amberlyst-15、MeSO2ClEt3N/DMPA中的至少一种，所述的有机酸为甲酸、乙酸、苯甲酸、丙酸、苯磺酸中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的可重复加工弹性体，其特征在于：所述的溶剂A为正丁醇、乙醇、甲醇、叔戊醇、正丙醇、异丙醇、辛醇中的至少一种；所述的溶剂B为正戊烷、新戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、苯、甲苯，十氢萘，十二烷、加氢汽油中的至少一种。
10.一种权利要求1～9中任一权利要求所述的可重复加工弹性体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将Lewis碱溶解于溶剂A中，在冰浴条件下依次滴加含功能基团的化合物、环氧月桂烯，在氮气氛围下反应，点板跟踪反应结束，加入脱水催化剂反应，然后纯化产物得到含功能基团的共轭二烯烃极性单体；
(2)将步骤(1)得到的含功能基团的共轭二烯烃极性单体与非极性共聚单体溶解在溶剂B中，加入屏蔽剂反应0.5小时，再加入聚合催化剂聚合，在30～80℃氮气氛围下反应6～18小时，所得产物经多次洗涤，于30～60℃下干燥得到功能化共聚物；
(3)将步骤(1)得到的功能化共聚物装入模具中，加入交联剂，混炼硫化后得到所需的可重复加工弹性体。
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