CN114874363A - 一种可降解塑料及其制备方法 - Google Patents

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肖增钧
陈林生
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Abstract

本发明公开了一种可降解塑料及其制备方法，该方法采用尿素、叔丁基醚将聚乙烯醇接枝得到两种聚合物，这两种聚合物对聚乙烯醇的大量羟基形成封闭并连接疏水基团叔丁基，具有良好的生物降解性，而且耐水性和机械强度良好。

Description

一种可降解塑料及其制备方法
技术领域
本发明涉及塑料领域，具体涉及一种可降解塑料及其制备方法。
背景技术
塑料因具有强度高，质量轻，耐腐蚀，耐热绝缘性好等优点广泛应用于生产生活等各个领域。但塑料难降解，在环境中不断累积，引起了一系列土壤、水体污染问题。
聚乙烯醇(PVA)是一种性能优异的绿色环保包装材料，具有良好的亲水性，成膜性，可降解性，生物相容性等特点，在石油化工，医药，生物降解等众多领域得到广泛应用。由于其侧基-H和-OH的体积较小，分子链成规整的平面锯齿型，具有高度结晶性。这使其熔融温度高于分解温度，加工难度大，目前报道和运用的主要办法是与其他热塑性树脂共混改性后使用，如淀粉，改性淀粉，壳聚糖，纤维素，甲壳素等在其他加工助剂的存在下，熔融共混后制备可生物降解的材料。但是上述材料还存在诸如对低湿条件敏感，易脆化等弊端。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种可降解塑料及其制备方法，所制备的可降解塑料具有良好的可降解性，其力学性能，耐水性能和热稳定性均好于聚乙烯醇或经淀粉等改性的聚乙烯醇。
为了实现上述目的，本发明采取如下技术方案：
一种可降解塑料，基本成分为聚乙烯醇接枝得到的式1和式2所示的聚合物：
式1：
Figure BDA0003713275140000021
式2：
Figure BDA0003713275140000022
n的取值为500～3000，n优选为2000～2600。
上述可降解塑料可以通过聚乙烯醇与尿素和叔丁基醚接枝得到，制备方法包括如下步骤：
步骤S1：在反应器内加入聚乙烯醇和水，在95℃下加热搅拌得透明液体。
步骤S2：将所述透明液体降温至80℃以下，加入尿素，碱性催化剂和叔丁基醚，然后在90～100℃进行反应，反应结束后降温，过滤出料得到可降解塑料水溶液。本步骤中，聚乙烯醇的两个羟基与一个尿素的两个氨基分别脱水形成式1所示的具有六元环单元的聚合物，或者尿素的一个氨基与聚乙烯醇的一个羟基脱水，尿素的另一个氨基与叔丁基醚反应得到式2所述的聚合物，在制备反应的条件下上述两种情况均存在，所以得到两种聚合物的混合体。
步骤S3：由所述可降解塑料水溶液经流延法制备得到可降解塑料薄膜。
步骤S1中透明溶液的质量百分比浓度为10～12％，所述聚乙烯醇：尿素：叔丁基醚：催化剂的重量比为1：(1-1.5)：(0.2-1)：(0.02-0.1)。
原料聚乙烯醇的市售牌号有PVA-1788，PVA-1799，PVA-2088，PVA-2488，PVA-2099，PVA-2699，PVA-224或PVA-217。
反应后还会残留聚乙烯醇，尿素，叔丁基醚，碱性催化剂等原料或生成一些其他产物，如叔丁基醚被尿素的氨基氨解后得到的醇类。
优选的，所述叔丁基醚为叔丁醇与2～10碳的二元醇或三元醇生成的醚。
进一步优选的，所述叔丁基醚为乙二醇单叔丁基醚或1，3-丙二醇单叔丁基醚。
碱性催化剂可以选用碳酸钾，碳酸钠，甲醇钠，二丁基氧化锡，无水醋酸钠，氢氧化钠，氢氧化钾，氯化铝，氯化锌，三氟甲基磺酸钐及三氧化二铝氧化硅负载催化剂的一种或几种混合。
本发明以尿素和叔丁基醚等低成本原料通过化学接枝改性聚乙烯醇(PVA)，采用流延法进行成型，可以简便快捷地制备可生物降解的塑料薄膜。聚合物中的大量羟基被封闭，同时引入了疏水基团叔丁基，这大大提高了耐水性和湿膜力学强度，相比原PVA膜，淀粉/PVA复合膜而言机械强度、耐水性等都有明显提高，室外土壤掩埋45天后其降解率为86％，降解时产生的NH3可以被土地吸收利用，有利于增强土壤的含氮量。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来对本发明进行详细说明。
一、制备实例
1.实施例1
步骤S1：在装有搅拌器，温度器和回流冷凝装置的四口烧瓶内加入44g PVA(牌号1788)和396g去离子水，开启搅拌在95℃下搅拌溶解至透明液体。
步骤S2：降温至80℃以下，加入原料60g尿素，1.8g碳酸钾和23.6g乙二醇单叔丁基醚，反应温度为100℃，反应结束后降温至50℃以下，过滤出料包装即得到可降解塑料水溶液。
步骤S3：将可降解塑料水溶液经流延法制备成塑料薄膜。
2.实施例2
步骤S1：在装有搅拌器，温度器和回流冷凝装置的四口烧瓶内加入44gPVA(牌号1799)和322.6g去离子水，开启搅拌在90℃下搅拌溶解至透明液体。
步骤S2：降温至80℃以下，加入原料44g尿素，4.4g二丁基氧化锡和22g丙二醇单叔丁基醚，反应温度为98℃，反应结束后降温至50℃以下，过滤出料包装即得到可降解塑料水溶液。
步骤S3：将可降解塑料水溶液经流延法制备成塑料薄膜。
3、实施例3
步骤S1：在装有搅拌器，温度器和回流冷凝装置的四口烧瓶内加入44g PVA(牌号2088)和356g去离子水，开启搅拌在95℃下搅拌溶解至透明液体。
步骤S2：降温至80℃，加入原料55g尿素，2.5g碳酸钠和24.2g乙二醇叔丁基醚，反应温度为100℃，反应结束后降温至50℃以下，过滤出料得到可降解塑料水溶液。
步骤S3：将可降解塑料水溶液经流延法制备成塑料薄膜。
4.实施例4
步骤S1：在装有搅拌器，温度器和回流冷凝装置的四口烧瓶内加入44g PVA(牌号2488)和370g去离子水，开启搅拌在95℃下搅拌溶解至透明液体。
步骤S2：降温至80℃，加入原料58g尿素，3g甲醇钠和25.1g乙二醇叔丁基醚，反应温度为95℃，反应结束后降温至50℃以下，过滤出料包装即得到可降解塑料水溶液。
步骤S3：将可降解塑料水溶液经流延法制备成塑料薄膜。
5、实施例5
步骤S1：在装有搅拌器，温度器和回流冷凝装置的四口烧瓶内加入44g PVA(牌号2099)和396g去离子水，开启搅拌在95℃下搅拌溶解至透明液体。
S2.降温至80℃，加入原料80g尿素，0.88g碳酸钾和26.4g丙二醇叔丁基醚，反应温度为100℃，反应结束后降温至50℃以下，过滤出料包装即得到可降解塑料水溶液。
步骤S3：将可降解塑料水溶液经流延法制备成塑料薄膜。
6、实施例6
步骤S1：在装有搅拌器，温度器和回流冷凝装置的四口烧瓶内加入44g PVA(牌号224)和322.6g去离子水，开启搅拌在95℃下搅拌溶解至透明液体。
步骤S2：降温至80℃，加入原料60g尿素，1.8g二丁基氧化锡和23.6g乙二醇叔丁基醚，反应温度为98℃，反应结束后降温至50℃以下，过滤出料包装即得到可降解塑料水溶液。
步骤S3：将可降解塑料水溶液经流延法制备成塑料薄膜。
二、性能验证
实施例1-6步骤S2的可降解塑料水溶液的主要成分经表征确认为式1和式2所示的聚合物，式1：
Figure BDA0003713275140000051
式2：
Figure BDA0003713275140000052
n的取值为500～3000。并且还可以检测到未完全反应的聚乙烯醇、尿素、叔丁基醚、催化剂等原料，以及叔丁基醚被氨解后的醇等。
将可降解塑料水溶液采用流延法制膜，性能测试采用的标准如下：
固含量(％)：GB/T 8298-2017
粘度(mpa.s)：GB/T 2794-1995
干膜/湿膜强度：GB/T 8813-2008
断裂伸长率(％)：JG/T 375-2012
生物降解(45D)：GB/T 19277.1
性能测试结果如下表1所示。
表1性能测试结果
测试项目 实例1 实例2 实例3 实例4 实例5 实例6
固含量(％) 23 24.5 28 27.9 29.6 26.8
粘度(mpa.s) 1500 2300 3700 3800 7500 5000
干膜强度/Mpa 36.1 28.5 30.3 31.1 35.8 24.9
湿膜强度/Mpa 14.2 12.6 15.6 13.4 10.1 14.3
断裂伸长率(％) 260 335 350 300 110 280
生物降解(45D) 85％ 76％ 83％ 80％ 77％ 63％

Claims (9)

1.一种可降解塑料，其特征在于所述可降解塑料的基本成分为由聚乙烯醇接枝得到的式1和式2所示的聚合物：
式1：
Figure FDA0003713275130000011
式2：
Figure FDA0003713275130000012
n的取值为500～3000。
2.如权利要求1所述的可降解塑料，其特征在于所述聚乙烯醇的牌号为：
PVA-1788，PVA-1799，PVA-2088，PVA-2488，PVA-2099，PVA-2699，PVA-224或PVA-217，所述n的取值范围为2000～2600。
3.如权利要求1所述的可降解塑料，其特征在于还含有在接枝过程中产生的杂质。
4.如权利要求3所述的可降解塑料，其特征在于所述杂质包括聚乙烯醇，尿素，叔丁基醚及其氨解产物，接枝过程所用的碱性催化剂的一种或几种。
5.如权利要求4所述的可降解塑料，其特征在于所述叔丁基醚为叔丁醇与2～10碳的二元醇或三元醇生成的醚。
6.如权利要求4所述的可降解塑料，其特征在于所述叔丁基醚为乙二醇单叔丁基醚或1，3-丙二醇单叔丁基醚。
7.如权利要求2所述的可降解塑料，其特征在于：所述碱性催化剂为碳酸钾，碳酸钠，甲醇钠，二丁基氧化锡，无水醋酸钠，氢氧化钠，氢氧化钾，氯化铝，氯化锌，三氟甲基磺酸钐及三氧化二铝氧化硅负载催化剂的一种或几种混合。
8.如权利要求1至7任一项所述的可降解塑料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤S1：在反应器内加入聚乙烯醇和水，在95℃下加热搅拌得透明液体；
步骤S2：将所述透明液体降温至80℃以下，加入尿素，碱性催化剂和叔丁基醚，然后在90～100℃进行反应，反应结束后降温，过滤出料得到可降解塑料水溶液；
步骤S3：由所述可降解塑料水溶液经流延法制备得到可降解塑料薄膜。
9.如权利要求8所述的可降解塑料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中透明溶液中聚乙烯醇的质量百分比浓度为10～12％，所述步骤S2中聚乙烯醇：尿素：叔丁基醚：催化剂的重量比为1：(1-1.5)：(0.2-1)：(0.02-0.1)。
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