CN108440927A - 一种改性碳酸钙生物降解塑料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于降解塑料制备的技术领域，提供了一种改性碳酸钙生物降解塑料及制备方法。该方法以过氧化氢为化学改性剂，以硫酸亚铁为催化剂，对木质素磺酸铵进行表面改性，再与纳米碳酸钙喷雾干燥，与聚乳酸进行高速混合、挤出造粒，制得改性碳酸钙生物降解塑料。与传统方法相比，本发明的制备的生物降解塑料，碳酸钙与塑料之间的界面相容性好，碳酸钙在塑料中分散均匀，粘结性能佳，力学性能好，稳定性好，并且工艺操作简便，成本低廉，适合工业化推广。

Description

一种改性碳酸钙生物降解塑料及制备方法

技术领域

本发明属于降解塑料制备的技术领域，提供了一种改性碳酸钙生物降解塑料及制备方法。

背景技术

多年来，随着塑料工业技术的迅速发展，当前世界塑料产量越来越大，其用途已渗透到工业、农业以及人民生活的各个领域并与钢铁、木材、水泥并列成为国民经济的四大支柱材料。但塑料大量使用后随之也带来了大量的固体废弃物，尤其是一次性使用塑料制品如食品包装袋、饮料瓶、农用薄膜等的广泛使用，使大量的固体废弃物留在公共场所和海洋中，或残留在耕地的土层中，严重污染生存环境，成为世界性的公害。因此，塑料使用中的环保性问题受到广泛关注。

可降解塑料的出现，不仅扩大了塑料功能，而且在一定程度上可缓解和抑制环境矛盾，而且从合成技术上展示了生物技术和合金化技术在塑料材料领域中的威力和前景，它的发展已经成为世界研究开发的热点。可降解塑料一般分为光降解塑料、生物降解塑料、光和生物降解塑料、水降解塑料四大类。其中，生物降解塑料是在微生物作用下生成的塑料，或者是以淀粉等天然物质为基础生产的塑料，其特点是贮存运输方便，只要保持干燥，不需避光，应用范围广，不但可以用于农用地膜、包装袋，而且广泛用于医药领域。

生物降解塑料的发展，因塑料本身性能的局限而受到制约，利用无机填料填充改性是最重要的性能提升方式。纳米碳酸钙是一种常用的无机填料，其加入可提高材料的抗冲击性能和韧性，同时降低成本。而无机纳米碳酸钙与有机相界面相容性差， 并且制备得到的塑料力学性能不好等问题，通过研究发现端基为羧基的超支化聚酯，做为改性剂对纳米碳酸钙进行改性，可以增强其与有机界面的相互作用，提高其在有机基体中的分散性和稳定性，制备得到的改性纳米碳酸钙能够提高生物降解塑料的综合力学性能。

目前国内外在生物降解塑料技术，尤其是利用碳酸钙等无机填料改性生物降解塑料方面已取得了一定成效。其中张健等人发明了一种生物降解塑料及其制备方法（中国发明专利申请号201610779679.8），包括以下重量份的原料：淀粉100份、聚乳酸30~50份、聚羟基烷基酯12~20份、聚丁二酸丁二醇酯8~15份、改性纳米碳酸钙15~30份、吐温601~5份、亚油酸1~3份、增塑剂0.5~2.5份、抗氧剂1~2份；该发明以淀粉、聚乳酸、聚羟基烷基酯、聚丁二酸丁二醇酯为树脂主体，利用椰子油和钛酸酯偶联剂对纳米碳酸钙进行改性，改性纳米碳酸钙与树脂主体的相容性得到改善，制备得生物降解塑料被自然界中微生物完全降解消化，最终生成二氧化碳和水；该发明制备方法简单，生产效率高，适合工业化生产。另外，蒋学功发明了一种可生物降解的塑料（中国发明专利申请号201510542469.2），主要包括有聚乙烯、淀粉、增塑剂、碳酸钙以及滑石粉，其中增塑剂为甘油，淀粉则可以为玉米淀粉、土豆淀粉、小麦淀粉中的任何一种，或者是这几种淀粉混合而成的混合物，该发明的塑料在自然界中能直接生物降解，时间短，对环境污染较小，符合当今环保的倡导，值得推广。

可见，现有技术中的碳酸钙等无机填料对生物降解塑料进行填充改性时，存在界面相容性差，无机填料的分散不均匀，材料之间的粘接作用差，所得材料的力学性能不佳，稳定性差等缺点。

发明内容

针对现有碳酸钙在塑料中与有机相界面相容性差，并且制备得到的塑料力学性能不好等问题，本发明提出一种改性碳酸钙生物降解塑料及制备方法，可有效促进碳酸钙与塑料之间的粘结，提高材料的力学性能，并且工艺操作简便，成本低廉，适合工业化推广。

为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：

一种改性碳酸钙生物降解塑料的制备方法，以过氧化氢为化学改性剂，以硫酸亚铁为催化剂，对木质素磺酸铵进行表面改性，再与纳米碳酸钙喷雾干燥，与聚乳酸进行高速混合、挤出造粒，制得改性碳酸钙生物降解塑料，制备的具体步骤如下：

（1）将木质素磺酸铵溶于蒸馏水中，依次添加化学改性剂和催化剂，搅拌反应40~60min，得到化学改性木质素磺酸铵溶液；

（2）将步骤（1）所得的化学改性木质素磺酸铵溶液、纳米碳酸钙混均后喷雾干燥，和聚乳酸先后加入到高速混合机中，均匀混合，出料得到混合料；

（3）将步骤（2）所得的混合料转入双螺杆挤出机中，进行熔融挤出，经冷却、切粒，制得改性碳酸钙生物降解塑料。

优选的，步骤（1）所述化学改性剂为过氧化氢。

优选的，步骤（1）所述催化剂为硫酸亚铁。

优选的，步骤（1）中各原料的重量份为，木质素磺酸铵28~33重量份、蒸馏水60~68重量份、化学改性剂3~5重量份、催化剂1~2重量份。

优选的，步骤（2）中各原料的重量份为，化学改性木质素磺酸铵溶液2~5重量份、纳米碳酸钙20~25重量份、聚乳酸70~78重量份。

优选的，步骤（2）所述高速混合的转速为150~200r/min，加热温度为100~120℃，时间为15~30min。

优选的，步骤（3）所述挤出机的螺杆转速为20~40r/min。

碳酸钙属于极性无机填料，而聚乳酸属于非极性大分子，根据相似形容原理，碳酸钙与聚乳酸的相容性较差，碳酸钙的均匀分散较为困难。而木质素磺酸盐是以非极性的芳香环侧链和极性的磺酸基相结合的形式存在，具有一定的表面活性，符合偶联剂的特性，可明显促进碳酸钙与聚乳酸的界面结合。在此基础上，本发明还对木质素磺酸盐进行改性，通过化学改性处理可以改善木质素的分子结构和分子量的多分散性，可进一步提高木质素磺酸盐的表面活性，能够增强对碳酸钙与聚乳酸的界面相容性的改善。另外，木质素磺酸盐具有天然的粘结性，能够促进碳酸钙与聚乳酸塑料之间的粘结，可有效地提高生物降解材料的力学性能。

本发明还提供一种上述制备方法制备得到的改性碳酸钙生物降解塑料。

该方法以过氧化氢为化学改性剂，以硫酸亚铁为催化剂，对木质素磺酸铵进行表面改性，再与纳米碳酸钙、聚乳酸进行高速混合、挤出造粒，制得改性碳酸钙生物降解塑料。与传统方法相比，本发明的制备的生物降解塑料，碳酸钙与塑料之间的界面相容性好，碳酸钙在塑料中分散均匀，粘结性能佳，力学性能好，稳定性好，并且工艺操作简便，成本低廉，适合工业化推广。

本发明提供了一种改性碳酸钙生物降解塑料及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：

1.本发明制备的改性碳酸钙生物降解塑料，使用性能优异，环保效果好。

2.本发明的制备方法，通过将碳酸钙进行改性，有效解决碳酸钙与生物降解塑料之间的界面相容性差的问题，提高了碳酸钙在塑料中的分散性和稳定性。

3.本发明的制备方法，利用木质素磺酸盐的天然粘结性，有效促进碳酸钙与生物降解塑料之间的粘结，显著提升材料的力学性能。

4.本发明的工艺操作简便，成本低廉，适合工业化推广。

附图说明

附图1：实施例6得到的塑料薄膜SEM图。

附图2：对比例1得到的塑料薄膜SEM图。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。

实施例1

将28kg木质素磺酸铵溶于68kg蒸馏水中，依次添加3kg过氧化氢和1kg硫酸亚铁，搅拌反应40min，得到化学改性木质素磺酸铵溶液；取2kg化学改性木质素磺酸铵溶液、20kg纳米碳酸钙混均后喷雾干燥，和78kg聚乳酸先后加入到高速混合机中，混合转速为150r/min，温度为100℃，混合30min，出料得到混合料；将混合料转入螺杆转速为40r/min的双螺杆挤出机中，进行熔融挤出，经冷却、切粒，制得改性碳酸钙生物降解塑料。

实施例2

将33kg木质素磺酸铵溶于60kg蒸馏水中，依次添加5kg过氧化氢和2kg硫酸亚铁，搅拌反应60min，得到化学改性木质素磺酸铵溶液；取5kg化学改性木质素磺酸铵溶液、25kg纳米碳酸钙混均后喷雾干燥和70kg聚乳酸先后加入到高速混合机中，混合转速为200r/min，温度为120℃，混合15min，出料得到混合料；将混合料转入螺杆转速为20r/min的双螺杆挤出机中，进行熔融挤出，经冷却、切粒，制得改性碳酸钙生物降解塑料。

实施例3

将31kg木质素磺酸铵溶于64kg蒸馏水中，依次添加4kg过氧化氢和1kg硫酸亚铁，搅拌反应52min，得到化学改性木质素磺酸铵溶液；取3kg化学改性木质素磺酸铵溶液、23kg纳米碳酸钙混均后喷雾干燥和74kg聚乳酸先后加入到高速混合机中，混合转速为170r/min，温度为115℃，混合21min，出料得到混合料；将混合料转入螺杆转速为32r/min的双螺杆挤出机中，进行熔融挤出，经冷却、切粒，制得改性碳酸钙生物降解塑料。

实施例4

将29kg木质素磺酸铵溶于66kg蒸馏水中，依次添加3kg过氧化氢和2kg硫酸亚铁，搅拌反应58min，得到化学改性木质素磺酸铵溶液；取3kg化学改性木质素磺酸铵溶液、21kg纳米碳酸钙混均后喷雾干燥和76kg聚乳酸先后加入到高速混合机中，混合转速为160r/min，温度为105℃，混合28min，出料得到混合料；将混合料转入螺杆转速为25r/min的双螺杆挤出机中，进行熔融挤出，经冷却、切粒，制得改性碳酸钙生物降解塑料。

实施例5

将32kg木质素磺酸铵溶于63kg蒸馏水中，依次添加3kg过氧化氢和2kg硫酸亚铁，搅拌反应55min，得到化学改性木质素磺酸铵溶液；取4kg化学改性木质素磺酸铵溶液、23kg纳米碳酸钙混均后喷雾干燥和73kg聚乳酸先后加入到高速混合机中，混合转速为190r/min，温度为115℃，混合19min，出料得到混合料；将混合料转入螺杆转速为35r/min的双螺杆挤出机中，进行熔融挤出，经冷却、切粒，制得改性碳酸钙生物降解塑料。

实施例6

将30kg木质素磺酸铵溶于64kg蒸馏水中，依次添加4kg过氧化氢和2kg硫酸亚铁，搅拌反应50min，得到化学改性木质素磺酸铵溶液；取3kg化学改性木质素磺酸铵溶液、22kg纳米碳酸钙混均后喷雾干燥和75kg聚乳酸先后加入到高速混合机中，混合转速为180r/min，温度为110℃，混合22min，出料得到混合料；将混合料转入螺杆转速为30r/min的双螺杆挤出机中，进行熔融挤出，经冷却、切粒，制得改性碳酸钙生物降解塑料。

界面相容性测试：将样品通过吹膜机制备成厚度0.025mm的薄膜片，采用SEM扫描电镜直观观察，分析碳酸钙与聚乳酸的分散性和连接性，如附图1所示，分散均匀，界面较少。

对比例1

生物降解塑料制备过程中，未添加改性的木质素磺酸铵，将22kg纳米碳酸钙和75kg聚乳酸先后加入到高速混合机中，混合转速为180r/min，温度为110℃，混合22min，出料得到混合料；将混合料转入螺杆转速为30r/min的双螺杆挤出机中，进行熔融挤出，经冷却、切粒，制得碳酸钙生物降解塑料。

其他制备条件与实施例6一致。

界面相容性测试：将样品通过吹膜机制备成厚度0.025mm的薄膜片，采用SEM扫描电镜直观观察，分析碳酸钙与聚乳酸的分散性和连接性，如附图2所示，由于为加入改性木质素磺酸铵，其处理的碳酸钙分散一般，基面较多。

对比例2

生物降解塑料制备过程中，未对木质素磺酸铵进行化学改性，其他制备条件与实施例6一致。将30kg木质素磺酸铵溶于64kg蒸馏水中，搅拌反应50min，取3kg木质素磺酸铵溶液、22kg纳米碳酸钙混均后喷雾干燥和75kg聚乳酸先后加入到高速混合机中，混合转速为180r/min，温度为110℃，混合22min，出料得到混合料；将混合料转入螺杆转速为30r/min的双螺杆挤出机中，进行熔融挤出，经冷却、切粒，制得改性碳酸钙生物降解塑料。

将实施例1-6、对比例1-2件实施例参照国家相应规范标准测试力学性能：

拉伸强度（标准：GB T 16421-1996 ）：将得到的生物降解塑料粒料制成长度为250mm，宽度为15mm，厚度为1mm的试样，设备为液压万能试验机，试验速度为50mm/min，试样为5个，测定并计算试样的拉伸强度；

缺口冲击强度（标准： GB T 1843-2008 ）：将得到的生物降解塑料粒料制成长度为80mm，宽度为10mm，厚度为4mm的缺口试样，设备为悬臂梁冲击强度试验机，缺口为B型，平行冲击，试样为5个，测定并计算试样的缺口冲击强度；

弯曲强度（标准：GB/T 9341-2000）：将得到的生物降解塑料粒料制成长度为80mm，宽度为10mm，厚度为4mm的试样，设备为液压万能试验机，试验速度为50mm/min，试样为5个，测定并计算试样的弯曲强度。

所得数据如表1所示。

表1：

性能指标	分散特征	拉伸强度（MPa）	缺口冲击强度（J/m）	弯曲强度（MPa）
					实施例1	均匀分散	28.4	68.5	85.8
实施例2	均匀分散	21.2	69.2	84.2
					实施例3	均匀分散	24.8	67.5	86.3
实施例4	均匀分散	21.1	68.8	87.5
					实施例5	均匀分散	22.4	69.2	86.6
实施例6	均匀分散	26.8	67.8	85.8
					对比例1	分散不均，存在团聚	14.7	30.5	51.2
对比例2	分散不均，存在团聚	17.9	48.2	67.9

Claims (8)

1.一种改性碳酸钙生物降解塑料的制备方法，其特征在于，聚乳酸具体步骤如下：

（1）将木质素磺酸铵溶于蒸馏水中，依次添加化学改性剂和催化剂，搅拌反应40~60min，得到化学改性木质素磺酸铵溶液；

（2）将步骤（1）所得的化学改性木质素磺酸铵溶液、纳米碳酸钙混均喷雾干燥后和聚乳酸先后加入到高速混合机中，均匀混合，出料得到混合料；

（3）将步骤（2）所得的混合料转入双螺杆挤出机中，进行熔融挤出，经冷却、切粒，制得改性碳酸钙生物降解塑料。

2.根据权利要求1所述一种改性碳酸钙生物降解塑料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述化学改性剂为过氧化氢。

3.根据权利要求1所述一种改性碳酸钙生物降解塑料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述催化剂为硫酸亚铁。

4.根据权利要求1所述一种改性碳酸钙生物降解塑料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中各原料的重量份为，木质素磺酸铵28~33重量份、蒸馏水60~68重量份、化学改性剂3~5重量份、催化剂1~2重量份。

5.根据权利要求1所述一种改性碳酸钙生物降解塑料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中各原料的重量份为，化学改性木质素磺酸铵溶液2~5重量份、纳米碳酸钙20~25重量份、聚乳酸70~78重量份。

6.根据权利要求1所述一种改性碳酸钙生物降解塑料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述高速混合的转速为150~200r/min，加热温度为100~120℃，时间为15~30min。

7.根据权利要求1所述一种改性碳酸钙生物降解塑料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述挤出机的螺杆转速为20~40r/min。

8.权利要求1~7任一项所述制备方法制备得到的改性碳酸钙生物降解塑料。