CN110862476B - 一种表面活性剂溶剂体系的自由基分散聚合方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种表面活性剂溶剂体系的自由基分散聚合方法，以表面活性剂为溶剂，将初期引发剂和单体溶解在表面活性剂中，单体在表面活性剂中聚合；反应初期聚合物分子量较低可分散在表面活性剂中，聚合后期随着聚合物分子量增大，聚合物可从表面活性剂中脱出呈分散状态，形成自由基分散聚合。通过调整表面活性剂的聚合物溶解度来实现对聚合物分子量的调控。本发明避免了常规溶剂或水的使用，表面活性剂可以循环使用，实现了绿色聚合。

Description

一种表面活性剂溶剂体系的自由基分散聚合方法
技术领域
本发明属于聚合反应方法实施技术领域，尤其涉及自由基分散聚合领域，特别一种利用表面活性剂、引发剂单体共同形成有一个自由基分散聚合体系，提供一种表面活性剂溶剂体系的自由基分散聚合方法。其特征是表面活性剂对聚合物的分散作用。聚合物达到一定分子量后从溶剂中逐渐析出。
背景技术
溶液聚合是一种常用的自由基聚合方法，其优势在于聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；可以溶液方式直接成品；反应后物料易输送；能消除自动加速现象等。但是一些单体在聚合后存在溶剂难脱除问题。为此，提出了沉淀聚合方法，形成的聚合物不溶于溶剂，则聚合反应为非均相反应，称为沉淀聚合，或称为淤浆聚合。但是凝胶效应显著。有凝胶效应时，反应自动加速，分子量也增大。对自由基聚合产生诸多不利影响。
本专利提出了一种分散聚合方法，利用表面活性剂、引发剂和单体共同形成一个自由基分散聚合体系，表面活性剂对聚合物具有分散作用，聚合物达到一定分子量后能够从溶剂中逐渐析出。也就是说，该方法中聚合物随聚合析出，解决了溶剂难以脱除的问题。另外如果采用功能型表面活性剂叔胺氧化物，则兼具调控自由基聚合功能。不存在向溶剂链转移的问题。
发明内容
本发明在以表面活性剂为溶剂，加入引发剂，在溶剂体系中进行自由基分散聚合，特别是加入功能型表面活性剂叔胺氧化物后，叔胺氧化物具有溶剂和自由基稳定剂的作用。聚合物达到一定分子量后从溶剂中逐渐析出，从而达到分子量和分子量分布可控的目的。本发明的优势是，溶剂可回收，具有绿色环保的优势。聚合物析出分子量可随表面活性剂不同而有所调整，分子量可控。功能型表面活性剂叔胺氧化物对自由基有调控作用，使聚合过程、分子量和分子量分布变得可控。
该技术的和一般溶液聚合方法不同，具有全新的特点：通过调整表面活性剂的聚合物溶解度来实现对聚合物分子量的调控。这与常规自由基溶剂聚合差异性很大。
为了达到上述目的，本申请采用的技术方案为：
一种表面活性剂溶剂体系的自由基分散聚合方法，以表面活性剂为溶剂，将初期引发剂和单体溶解在表面活性剂中，进行聚合；聚合物分子量较低时可分散在表面活性剂中，聚合后期随着聚合物分子量增大，聚合物逐步析出。通过调整表面活性剂的聚合物溶解度来实现对聚合物分子量的调控。包括以下步骤：
第一步，室温下，在聚合反应器中加入表面活性剂、引发剂和聚合单体，混合均匀。所述的聚合单体质量为表面活性剂质量的1％-50％，优选为10％，聚合单体与引发剂的摩尔比为10-10000:1，优选为200:1。
所述的聚合单体选自下列化合物中的一种或几种的混合物：丙烯腈、苯乙烯、a-甲基苯乙烯、a-乙基苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丁二烯、异戊二烯。
第二步，通入氮气除氧，升温至聚合温度30℃-90℃，反应12-36小时，反应温度通过循环介质调控，反应过程中聚合物达到析出的临界分子量后从溶剂中逐渐析出。所述的聚合温度优选为60℃-70℃，反应时间优选为12-24小时。
第三步，聚合反应结束后，抽滤得到聚合物，洗涤去除表面活性剂，最后将聚合物干燥至恒重，采用经典方法测试样品结构和性能，分子量及分子量分布。
所述的表面活性剂采用非离子型表面活性剂或阴离子表面活性剂。其中：
所述的非离子型表面活性剂的结构通式为：RX(CH2CH2O)nH，RXH为脂肪醇、烷基酚、脂肪酸、脂肪胺、烷醇酰胺。非离子型表面活性剂的亲水基团采用聚氧乙烯(为环氧乙烷聚合物)，平均聚合度为1-100。非离子型表面活性剂的疏水基团是C2-C28直链或支链饱和烷基、C2-C28直链或支链不饱和烷基，其中不饱和烷基含一至四个烯基、炔基基团；C7-C38直链或支链饱和烷基-芳基功能基团，C8-C38直链或支链不饱和烷基-芳基功能基团，其中不饱和烷基含一至四个烯基、炔基基团。
所述的非离子型表面活性剂的结构通式为：RX(CH2CH2CH2O)nH，RXH可为脂肪醇、烷基酚、脂肪酸、脂肪胺、烷醇酰胺、硫醇。非离子型表面活性剂的亲水基采用聚环氧丙烷(既环氧丙烷聚合物)，平均聚合度为1-100。非离子型表面活性剂的疏水基团可以是C2-C28直链或支链饱和烷基、C2-C28直链或支链不饱和烷基，其中不饱和烷基含一至四个烯基、炔基基团，C7-C38直链或支链饱和烷基-芳基功能基团，C8-C38直链或支链不饱和烷基-芳基功能基团，其中不饱和烷基含一至四个烯基、炔基基团。
所述的非离子型表面活性剂的结构通式为：RX(CH2CH2O)n(CH2CH2CH2O)mH，RXH可为脂肪醇、烷基酚、脂肪酸、脂肪胺、烷醇酰胺。非离子型表面活性剂的亲水基团采用环氧丙烷环氧乙烷嵌段共聚物，其中环氧乙烷共聚物平均聚合度为0-100环氧丙烷平均聚合物为0-100。非离子型表面活性剂的疏水基团可以是C2-C28直链或支链饱和烷基、C2-C28直链或支链不饱和烷基，其中不饱和烷基含一至四个烯基、炔基基团，C7-C38直链或支链饱和烷基-芳基功能基团，C8-C38直链或支链不饱和烷基-芳基功能基团，其中不饱和烷基含一至四个烯基、炔基基团。
所述的非离子型表面活性剂采用多元醇型非离子表面活性剂。其中亲水基团可采用乙二醇、甘油、季戊四醇、木糖醇、山梨醇。其中疏水基团可以是C2-C28直链或支链饱和烷基、C2-C28直链或支链不饱和烷基，其中不饱和烷基含一至四个烯基、炔基基团，C7-C38直链或支链饱和烷基-芳基功能基团，C8-C38直链或支链不饱和烷基-芳基功能基团，其中不饱和烷基含一至四个烯基、炔基基团。
所述的阴离子表面活性剂可采用羧酸盐型阴离子表面活性剂、磺酸盐型阴离子表面活性剂、硫酸酯盐型阴离子表面活性剂和磷酸盐型阴离子表面活性剂。其结构为上述权利要求3-5所述的非离子表面活性剂的羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐和磷酸酯盐。
上述表面活性剂还可以选用功能型表面活性剂，如叔胺氧化物型表面活性剂、叔胺型表面活性剂等。叔胺氧化物型表面活性剂可选用但不限于脂肪族叔胺氧化物、脂环族叔胺氧化物、哌啶类叔胺氧化物、多胺型叔胺氧化物以及其他类型性的叔胺氧化物。引发剂可采用氧化还原引发剂、热分解引发剂、光引发剂等。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)采用表面活性剂为溶剂，在聚合的后期聚合物分子量达到临界值时，高于临界分子量的聚合物全部析出。聚合物的分子量可控，分子量分布较窄。
(2)采用表面活性剂为溶剂，在聚合的后期聚合物析出后，表面活性剂溶剂有利于聚合的分散。聚合物呈均匀分散的状态。
(3)采用叔胺氧化物表面活性剂为溶剂，叔胺氧化物对自由基有很好的调控作用，聚合过程具有活性聚合特征。聚合过程高度可控，分子量分布较窄。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行进一步的说明。
本发明中，如无其他说明，则混合物或组合物中的组分百分比基于混合物或组合物中的总重量计。
实施例1
在聚合反应器中依次加入30g十八烷基胺聚氧乙烯醚(平均聚合度为5)氧化物、0.45g过硫酸铵引发剂、3g丙烯腈。打开搅拌，控制聚合温度为60℃，聚合反应24小时后，有部分聚合物沉淀析出。加入乙醇终止聚合，絮凝、沉淀聚合物，用乙醇洗涤数次后，产品在50°的真空烘箱中干燥至恒重。测得最终转化率为77％，粘均分子量为10.3×104g/mol。
实施例2
在聚合反应器中依次加入30g十八烷基胺聚氧乙烯醚(平均聚合度为5)氧化物、0.45g过硫酸铵引发剂、3g苯乙烯。打开搅拌，控制聚合温度为60℃，聚合反应24小时后，有部分聚合物沉淀析出。加入乙醇终止聚合，絮凝、沉淀聚合物，用乙醇洗涤数次后，产品在50°的真空烘箱中干燥至恒重。测得最终转化率为57％，粘均分子量为6.5×104g/mol。
实施例3
在聚合反应器中依次加入30g十八烷基胺聚氧乙烯醚(平均聚合度为5)氧化物、0.45g偶氮二异丁腈引发剂、3g苯乙烯。打开搅拌，控制聚合温度为90℃，聚合反应12小时后，有部分聚合物沉淀析出。加入乙醇终止聚合，絮凝、沉淀聚合物，用乙醇洗涤数次后，产品在50°的真空烘箱中干燥至恒重。测得最终转化率为62％，粘均分子量为10.2×104g/mol。
实施例4
在聚合反应器中依次加入30g十八烷基胺聚氧乙烯醚(平均聚合度为5)氧化物、0.45g过硫酸铵引发剂、3g甲基丙烯酸甲酯。打开搅拌，控制聚合温度为60℃，聚合反应24小时后，有部分聚合物沉淀析出。加入乙醇终止聚合，絮凝、沉淀聚合物，用乙醇洗涤数次后，产品在50°的真空烘箱中干燥至恒重。测得最终转化率为63％，粘均分子量为12.2×104g/mol。
实施例5
在聚合反应器中依次加入30g十八烷基胺聚氧乙烯醚(平均聚合度为5)氧化物、0.45g过硫酸铵引发剂、0.45g丙撑二胺、3g异戊二烯。打开搅拌，控制聚合温度为30℃，聚合反应36小时后，有部分聚合物沉淀析出。加入乙醇终止聚合，絮凝、沉淀聚合物，用乙醇洗涤数次后，产品在50°的真空烘箱中干燥至恒重。测得最终转化率为57％，粘均分子量为3.2×104g/mol。
实施例6
在聚合反应器中依次加入30g十八烷基胺聚氧乙烯醚(平均聚合度为5)氧化物、0.45g过硫酸铵引发剂、0.45g丙撑二胺、3g丁二烯。打开搅拌，控制聚合温度为30℃，聚合反应36小时后，有部分聚合物沉淀析出。加入乙醇终止聚合，絮凝、沉淀聚合物，用乙醇洗涤数次后，产品在50°的真空烘箱中干燥至恒重。测得最终转化率为53％，粘均分子量为2.8×104g/mol。
实施例7
在聚合反应器中依次加入30g十八烷基胺聚氧乙烯醚(平均聚合度为5)、0.45g过硫酸铵引发剂、3g丙烯腈。打开搅拌，控制聚合温度为60℃，聚合反应24小时后，有部分聚合物沉淀析出。加入乙醇终止聚合，絮凝、沉淀聚合物，用乙醇洗涤数次后，产品在50°的真空烘箱中干燥至恒重。测得最终转化率为83％，粘均分子量为5.9×104g/mol。
实施例7
在聚合反应器中依次加入30g十八烷基胺聚氧乙烯醚(平均聚合度为1)、0.45g过硫酸铵引发剂、3g丙烯腈。打开搅拌，控制聚合温度为60℃，聚合反应24小时后，有部分聚合物沉淀析出。加入乙醇终止聚合，絮凝、沉淀聚合物，用乙醇洗涤数次后，产品在50°的真空烘箱中干燥至恒重。测得最终转化率为53％，粘均分子量为2.6×104g/mol。
实施例8
在聚合反应器中依次加入30g十八烷基胺聚氧乙烯醚(平均聚合度为100)、0.45g过硫酸铵引发剂、3g丙烯腈。打开搅拌，控制聚合温度为60℃，聚合反应24小时后，有部分聚合物沉淀析出。加入乙醇终止聚合，絮凝、沉淀聚合物，用乙醇洗涤数次后，产品在50°的真空烘箱中干燥至恒重。测得最终转化率为58％，粘均分子量为13.6×104g/mol。
实施例9
在聚合反应器中依次加入30g十八烷基胺聚氧丙烯醚(平均聚合度为20)、0.45g过硫酸铵引发剂、3g丙烯腈。打开搅拌，控制聚合温度为60℃，聚合反应24小时后，有部分聚合物沉淀析出。加入乙醇终止聚合，絮凝、沉淀聚合物，用乙醇洗涤数次后，产品在50°的真空烘箱中干燥至恒重。测得最终转化率为53％，粘均分子量为8.3×104g/mol。
实施例10
在聚合反应器中依次加入30g十八烷基胺聚氧乙烯丙烯醚共聚(平均聚合度为50)氧化物、0.45g过硫酸铵引发剂、3g丙烯腈。打开搅拌，控制聚合温度为60℃，聚合反应24小时后，有部分聚合物沉淀析出。加入乙醇终止聚合，絮凝、沉淀聚合物，用乙醇洗涤数次后，产品在50°的真空烘箱中干燥至恒重。测得最终转化率为60％，粘均分子量为11.3×104g/mol。
实施例11
在聚合反应器中依次加入30g乙二醇(平均聚合度为5)、0.45g过硫酸铵引发剂、3g丙烯腈。打开搅拌，控制聚合温度为60℃，聚合反应24小时后，有部分聚合物沉淀析出。加入乙醇终止聚合，絮凝、沉淀聚合物，用乙醇洗涤数次后，产品在50°的真空烘箱中干燥至恒重。测得最终转化率为53％，粘均分子量为9.1×104g/mol。
实施例12
在聚合反应器中依次加入30g羧酸盐型阴离子表面活性剂C18H37O(CH2CH2O)nCOONa(平均聚合度为5)、0.45g过硫酸铵引发剂、3g丙烯腈。打开搅拌，控制聚合温度为60℃，聚合反应24小时后，有部分聚合物沉淀析出。加入乙醇终止聚合，絮凝、沉淀聚合物，用乙醇洗涤数次后，产品在50°的真空烘箱中干燥至恒重。测得最终转化率为53％，粘均分子量为5.7×104g/mol。
实施例13
在聚合反应器中依次加入30g羧酸盐型阴离子表面活性剂C18H37O(CH2CH2CH2O)nCOONa(平均聚合度为5)、0.45g过硫酸铵引发剂、3g丙烯腈。打开搅拌，控制聚合温度为60℃，聚合反应24小时后，有部分聚合物沉淀析出。加入乙醇终止聚合，絮凝、沉淀聚合物，用乙醇洗涤数次后，产品在50°的真空烘箱中干燥至恒重。测得最终转化率为52％，粘均分子量为5.2×104g/mol。
实施例14
在聚合反应器中依次加入30g羧酸盐型阴离子表面活性剂C18H37O(CH2CH2O)n(CH2CH2CH2O)mCOONa(平均聚合度为5)、0.45g过硫酸铵引发剂、3g丙烯腈。打开搅拌，控制聚合温度为60℃，聚合反应24小时后，有部分聚合物沉淀析出。加入乙醇终止聚合，絮凝、沉淀聚合物，用乙醇洗涤数次后，产品在50°的真空烘箱中干燥至恒重。测得最终转化率为51％，粘均分子量为5.7×104g/mol。
实施例15
在聚合反应器中依次加入30g磺酸盐型阴离子表面活性剂C18H37O(CH2CH2O)nSO3Na(平均聚合度为5)、0.45g过硫酸铵引发剂、3g丙烯腈。打开搅拌，控制聚合温度为60℃，聚合反应24小时后，有部分聚合物沉淀析出。加入乙醇终止聚合，絮凝、沉淀聚合物，用乙醇洗涤数次后，产品在50°的真空烘箱中干燥至恒重。测得最终转化率为60％，粘均分子量为5.7×104g/mol。
实施例16
在聚合反应器中依次加入30g磷酸盐型阴离子表面活性剂C18H37O(CH2CH2O)nPO3Na2(平均聚合度为5)、0.45g过硫酸铵引发剂、3g丙烯腈。打开搅拌，控制聚合温度为60℃，聚合反应24小时后，有部分聚合物沉淀析出。加入乙醇终止聚合，絮凝、沉淀聚合物，用乙醇洗涤数次后，产品在50°的真空烘箱中干燥至恒重。测得最终转化率为60％，粘均分子量为5.1×104g/mol。
以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种表面活性剂溶剂体系的自由基分散聚合方法，其特征在于，以表面活性剂为溶剂，将初期引发剂和单体溶解在表面活性剂中，反应初期聚合物分子量低时能够分散在表面活性剂中，反应后期随聚合物分子量增大，聚合物逐步析出；通过调整表面活性剂的聚合物溶解度来实现对聚合物分子量的调控；包括以下步骤：
第一步，室温下，在聚合反应器中加入表面活性剂、引发剂和聚合单体，混合均匀；所述的聚合单体质量为表面活性剂质量的1%-50%，聚合单体与引发剂的摩尔比为10-10000:1；
所述的聚合单体选自下列化合物中的一种或几种的混合物：丙烯腈、苯乙烯、a-甲基苯乙烯、a-乙基苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丁二烯、异戊二烯；
所述的表面活性剂采用非离子型表面活性剂或阴离子表面活性剂；其中，所述的阴离子表面活性剂采用羧酸盐型阴离子表面活性剂、磺酸盐型阴离子表面活性剂、硫酸酯盐型阴离子表面活性剂或磷酸盐型阴离子表面活性剂；所述的非离子型表面活性剂采用多元醇型非离子表面活性剂或下述任一种：
RX(CH2CH2O)nH，n为1-100，RXH为脂肪醇、烷基酚、脂肪酸、脂肪胺或烷醇酰胺；
RX(CH2CH2CH2O)nH，n为1-100，RXH为脂肪醇、烷基酚、脂肪酸、脂肪胺、烷醇酰胺或硫醇；
RX(CH2CH2O)n(CH2CH2CH2O)mH，n和m均为1-100，RXH为脂肪醇、烷基酚、脂肪酸、脂肪胺或烷醇酰胺；
第二步，通入氮气除氧，升温至聚合温度30℃-90℃，反应12-36小时，反应温度通过循环介质调控，反应过程中聚合物达到析出的临界分子量后从溶剂中逐渐析出；
第三步，聚合反应结束后，抽滤得到聚合物，洗涤去除表面活性剂，最后将聚合物干燥至恒重，采用经典方法测试样品结构和性能，分子量及分子量分布。
2.根据权利要求1所述的一种表面活性剂溶剂体系的自由基分散聚合方法，其特征在于，所述的聚合单体质量优选为表面活性剂质量的10%，聚合单体与引发剂的摩尔比优选为200:1。
3.根据权利要求1所述的一种表面活性剂溶剂体系的自由基分散聚合方法，其特征在于，所述的聚合温度优选为60℃-70℃，反应时间优选为12-24小时。
4.根据权利要求1所述的一种表面活性剂溶剂体系的自由基分散聚合方法，其特征在于，当非离子型表面活性剂的结构通式为：RX(CH2CH2O)nH，非离子型表面活性剂的亲水基团采用聚氧乙烯；非离子型表面活性剂的疏水基团是C2-C28直链或支链饱和烷基、C2-C28直链或支链不饱和烷基，其中不饱和烷基含一至四个烯基、炔基基团；C7-C38直链或支链饱和烷基-芳基功能基团，C8-C38直链或支链不饱和烷基-芳基功能基团，其中不饱和烷基含一至四个烯基、炔基基团。
5.根据权利要求1所述的一种表面活性剂溶剂体系的自由基分散聚合方法，其特征在于，当非离子型表面活性剂的结构通式为：RX(CH2CH2CH2O)nH，非离子型表面活性剂的亲水基采用聚环氧丙烷；非离子型表面活性剂的疏水基团是C2-C28直链或支链饱和烷基、C2-C28直链或支链不饱和烷基，其中不饱和烷基含一至四个烯基、炔基基团，C7-C38直链或支链饱和烷基-芳基功能基团，C8-C38直链或支链不饱和烷基-芳基功能基团，其中不饱和烷基含一至四个烯基、炔基基团。
6.根据权利要求1所述的一种表面活性剂溶剂体系的自由基分散聚合方法，其特征在于，当非离子型表面活性剂的结构通式为：RX(CH2CH2O)n(CH2CH2CH2O)mH，非离子型表面活性剂的亲水基团采用环氧丙烷环氧乙烷嵌段共聚物；非离子型表面活性剂的疏水基团是C2-C28直链或支链饱和烷基、C2-C28直链或支链不饱和烷基，其中不饱和烷基含一至四个烯基、炔基基团，C7-C38直链或支链饱和烷基-芳基功能基团，C8-C38直链或支链不饱和烷基-芳基功能基团，其中不饱和烷基含一至四个烯基、炔基基团。
7.根据权利要求1所述的一种表面活性剂溶剂体系的自由基分散聚合方法，其特征在于，当非离子型表面活性剂采用多元醇型非离子表面活性剂，其中亲水基团采用乙二醇、甘油、季戊四醇、木糖醇或山梨醇；其中疏水基团是C2-C28直链或支链饱和烷基、C2-C28直链或支链不饱和烷基，其中不饱和烷基含一至四个烯基、炔基基团，C7-C38直链或支链饱和烷基-芳基功能基团，C8-C38直链或支链不饱和烷基-芳基功能基团，其中不饱和烷基含一至四个烯基、炔基基团。
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