WO2012153612A1

WO2012153612A1 - 延伸セルロースエステルフィルム、及びその製造方法

Info

Publication number: WO2012153612A1
Application number: PCT/JP2012/060400
Authority: WO
Inventors: 崇南條; 真一郎鈴木; 浩居野家; 村上　隆
Original assignee: コニカミノルタアドバンストレイヤー株式会社
Priority date: 2011-05-06
Filing date: 2012-04-18
Publication date: 2012-11-15
Also published as: TW201307036A; KR101530805B1; TWI499496B; JP5861700B2; KR20130137239A; JPWO2012153612A1

Abstract

　本発明の課題は、高倍率の延伸を行って広幅化しても、セルロース配向の乱れを抑え、高速搬送しても耳切り故障が発生し難く、面内方向のリターデーション値Ｒｏのフィルム各部におけるばらつきの小さい延伸セルロースエステルフィルム、及びその製造方法を提供することである。　本発明の延伸セルロースエステルフィルムは、アセチル基置換度が２．８～２．９５の範囲内であるセルロースエステルを含有する延伸セルロースエステルフィルムにおいて、該延伸セルロースエステルフィルムＡ面の幅手方向における断面形状の一部が懸垂曲線で表され、膜厚差ｈ（フィルム最大膜厚－フィルム末端膜厚）が１．０～４．０μｍの範囲内であることを特徴とする。　ここで、上記Ａ面とはフィルムドープを製膜するためにベルト又はドラム上に流延した時に、ベルト面又はドラム面に接する側と反対側の面をいう。

Description

延伸セルロースエステルフィルム、及びその製造方法

　本発明は、延伸セルロースエステルフィルム、及びその製造方法に関する。

　昨今、自動車搭載用の液晶ディスプレイ、大型液晶テレビのディスプレイ、携帯電話、ノートパソコン等の普及から液晶表示装置（以下、ＬＣＤとも言う）の需要が旺盛である。このようなＬＣＤには、偏光フィルムや位相差フィルムなどの種々な光学フィルムが使用されている。

　ＬＣＤの需要が増加し、これに合わせ使用される偏光板についても薄膜化、軽量化、高生産化が要望されている。更に、ＬＣＤの大画面化に伴い、部材としての光学フィルムも薄膜化、高生産化に伴う広幅化が求められており、機械的強度物性を中心とする膜特性を向上する検討も進められている。

　セルロースエステルフィルムは偏光板保護フィルムとして常用化されているが、この様な薄膜化、広幅化のフィルムを製造する場合、光学特性や平面性、更に得られるフィルムの膜厚や幅を調整するために、一般に製膜後にテンターにより高倍率の延伸を行う（例えば、特許文献１参照。）。
　セルロースエステルフィルムを広幅化、薄膜化しようとして高温で高倍率に延伸すると、特に１．６ｍを越えるような広幅なフィルムを生産する場合、高倍率の延伸によりフィルム各部のセルロース配向に乱れが生じやすく、高速搬送すると耳切り故障が発生したり、ひどい場合は破断することが分かった。また、光学特性で重要な面内方向のリターデーション値Ｒｏのフィルム各部におけるばらつきが大きくなったりして、生産性、光学特性に問題があり、改善が要望されていた。

特開２０１０－１３８３号公報

　本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、高倍率の延伸を行って広幅化しても、セルロース配向の乱れを抑え、高速搬送しても耳切り故障が発生し難く、面内方向のリターデーションＲｏのフィルム各部におけるばらつきの小さい延伸セルロースエステルフィルム、及びその製造方法を提供することである。

　本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、特定のアセチル基置換度のセルロースエステルを含有する延伸セルロースエステルフィルムであって、一方の表面の幅手方向の断面形状の一部が懸垂曲線で表され、面内に特定の膜厚差を有する構成である場合、高倍率の延伸を行って広幅化しても、セルロース配向の乱れを抑えることができ、高速搬送しても耳切り故障が発生し難く、面内方向のリターデーションのばらつきの小さい延伸セルロースエステルフィルムを得ることができることを見いだし、本発明に至った。

　すなわち、本発明に係る上記課題は以下の手段により解決される。

　１．アセチル基置換度が２．８～２．９５の範囲内であるセルロースエステルを含有する延伸セルロースエステルフィルムであって、該延伸セルロースエステルフィルムのＡ面の幅手方向における断面形状の一部が懸垂曲線で表され、膜厚差ｈ（フィルム最大膜厚－フィルム末端膜厚）が１．０～４．０μｍの範囲内であることを特徴とする延伸セルロースエステルフィルム。

　ここで、上記Ａ面とはフィルムドープを製膜するためにベルト又はドラム上に流延した時に、ベルト面又はドラム面に接する側と反対側の面をいう。

　２．前記延伸セルロースエステルフィルムのＡ面における中央部の算術平均粗さ（Ｒａ）の平均値が２．２～３．５ｎｍの範囲内であり、該延伸セルロースエステルフィルムＡ面における端部の算術平均粗さ（Ｒａ）の平均値よりも０．３～１．０ｎｍの範囲内で高いことを特徴とする第１項に記載の延伸セルロースエステルフィルム。

　ここで上記端部とは、延伸セルロースエステルフィルムの全幅をＬとした時、該フィルムの端～Ｌ×０．０５の部分をいい、中央部とは、延伸セルロースエステルフィルムの全幅をＬとした時、フィルムの中心部から幅手方向に±Ｌ×０．１の部分をいう。
　３．前記延伸セルロースエステルフィルムの幅が２～３ｍの範囲内であり、フィルムの最大膜厚が３０～７０μｍの範囲内であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の延伸セルロースエステルフィルム。

　４．第１項～第３項のいずれか一項に記載の延伸セルロースエステルフィルムの製造方法であって、該延伸セルロースエステルフィルムを形成するドープを、フィルムＡ面の幅手方向における断面形状の一部が懸垂曲線で表されるようにベルト又はドラム上に流延してウェブを形成し、剥離後該ウェブのＡ面における端部の表面温度を中央部の表面温度に比べ、１０～５０℃の範囲内で低くしながら延伸処理することを特徴とする延伸セルロースエステルフィルムの製造方法。

　ここで上記端部とは、未延伸セルロースエステルフィルムの全幅をＬｏとした時、該フィルムの端～Ｌｏ×０．０５の部分をいい、中央部とは、未延伸セルロースエステルフィルムの全幅をＬｏとした時、フィルムの中心部から幅手方向に±Ｌｏ×０．１の部分をいう。
　５．前記端部の表面温度を調整するのに少なくとも一対の端部冷風発生部分を設け、該端部冷風発生部分より、前記中央部の温度に比べ１０～５０℃の範囲内で低い温度の冷風を前記端部に吹き付けながら延伸処理することを特徴とする第４項に記載の延伸セルロースエステルフィルムの製造方法。

　６．前記延伸処理を行う時の雰囲気温度が１６０～１９０℃の範囲内であり、かつ２５～１００％の範囲内の延伸倍率でフィルム幅手方向に延伸することを特徴とする第４項又は第５項に記載の延伸セルロースエステルフィルムの製造方法。

　本発明によれば、高倍率の延伸を行って広幅化しても、セルロース配向の乱れを抑え、高速搬送しても耳切り故障が発生し難く、面内方向のリターデーション値Ｒｏのフィルム各部におけるばらつきの小さい延伸セルロースエステルフィルム、及びその製造方法を提供することができる。

　本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。

　従来の延伸セルロースエステルフィルムはフィルム全体にわたり膜厚を均一に設計、調整されるものであるが、特に２ｍ以上の広幅になると、ウェブを高倍率に延伸した後高速搬送するとこれまでは問題なかったウェブ自身のばたつきが大きくなって、耳切り故障が発生し易くなり、ひどい場合は破断するという問題が頻発した。

　本発明の延伸セルロースエステルフィルムのようにフィルムの端部から中央部かけて厚さを増すことにより、中央部にフィルムの重心を偏在させることができ、その結果高倍率の延伸を行った後高速搬送しても、ウェブのばたつきが押さえられ、耳切り故障の発生を抑えられると考えられる。

　また、同時に中央部にフィルムの重心を偏在させることで、延伸時における幅手方向のセルロース配向の乱れを抑えることもでき、フィルム各部における面内方向のリターデーション値Ｒｏのばらつきの小さい延伸セルロースエステルフィルムが得られると考えられる。

本発明の延伸セルロースエステルフィルムの断面形状を示す模式図本発明の延伸セルロースエステルフィルムを製造する製造装置の概略側面構成図延伸装置（テンター）の概略平面構成図本発明の延伸セルロースエステルフィルムの模式図本発明に好ましい延伸処理方法を示した模式図

　以下本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

　本発明の延伸セルロースエステルフィルムは、アセチル基置換度が２．８～２．９５の範囲内であるセルロースエステルを含有する延伸セルロースエステルフィルムであって、該延伸セルロースエステルフィルムのＡ面の幅手方向における断面形状の一部が懸垂曲線で表され、膜厚差ｈ（フィルム最大膜厚－フィルム末端膜厚）が１．０～４．０μｍの範囲内であることを特徴とし、かかる構成によって、高倍率の延伸を行って広幅化しても、耳切り故障が発生し難く、面内方向のリターデーション値Ｒｏのフィルム各部におけるばらつきの小さい延伸セルロースエステルフィルムを得るものである。

　この特徴は、請求項１から請求項６までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。

　本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記延伸セルロースエステルフィルムのＡ面における中央部の算術平均粗さ（Ｒａ）の平均値が２．２～３．５ｎｍの範囲内であり、該延伸セルロースエステルフィルムＡ面における端部の算術平均粗さ（Ｒａ）の平均値よりも０．３～１．０ｎｍの範囲内で高いことが、高速搬送した時のウェブのばたつきを抑え、本発明の効果を高める上で好ましい。

　更に、前記延伸セルロースエステルフィルムの幅が２～３ｍの範囲内であり、フィルムの最大膜厚が３０～７０μｍの範囲内であることが好ましい実施態様である。

　本発明の延伸セルロースエステルフィルムを製造する延伸セルロースエステルフィルムの製造方法としては、該延伸セルロースエステルフィルムを形成するドープを、フィルムのＡ面の幅手方向における断面形状の一部が懸垂曲線で表されるようにベルト又はドラム上に流延してウェブを形成し、剥離後該ウェブのＡ面における端部の表面温度を中央部の表面温度に比べ、１０～５０℃の範囲内で低くしながら延伸処理する態様の製造方法であることが、前記中央部と端部の算術平均粗さ（Ｒａ）を好ましい範囲に制御することができ、高倍率の延伸を行った後高速搬送しても、ウェブのばたつきが押さえられることから好ましい。

　また、前記端部の表面温度を調整するのに少なくとも一対の端部冷風発生部分を設け、該端部冷風発生部分より、前記中央部の温度に比べ１０～５０℃の範囲内で低い温度の冷風を前記端部に吹き付けながら延伸処理することが、実施態様として更に好ましい。

　また、前記延伸処理を行う時の雰囲気温度が１６０～１９０℃の範囲内であり、かつ２５～１００％の範囲内の延伸倍率でフィルム幅手方向に延伸することが、広幅な延伸セルロースエステルフィルムを得る上で好ましい製造方法である。

　懸垂曲線については後述するが、本発明の延伸セルロースエステルフィルムの幅手方向における断面形状を模式図として図１に示す。

　図１における各記号は、Ｆ：延伸セルロースエステルフィルム、Ａ：Ａ面、Ｂ：Ｂ面、Ｍｈ：最大膜厚、Ｌｈ：末端膜厚、Ｋ：懸垂曲線を各々表す。

　本発明では、延伸処理後のセルロースエステルフィルムを「延伸セルロースエステルフィルム」とし、延伸処理前のセルロースエステルフィルムは「未延伸セルロースエステルフィルム」又は「ウェブ」と呼称する。

　本発明の延伸セルロースエステルフィルムは、Ａ面の幅手方向における断面形状の一部が懸垂曲線で表される特徴があり、図１に示すようにフィルム端部に対しなだらかな曲線を有しながら中央部にかけて膜厚が厚くなる断面を有するものである。「Ａ面の幅手方向における断面形状の一部」とは、具体的には図１のＫで表されるＡ面表面の幅手方向における断面形状をいう。

　以下、本発明を詳細に説明する。

　＜懸垂曲線の説明＞
　本発明でいう懸垂曲線とは、一つの頂点を持ち頂点における法線を軸として線対称である曲線をいう。

　本発明の延伸セルロースエステルフィルムは、Ａ面の幅手方向に対する断面形状の一部が懸垂曲線を表す式で表されることが特徴である。Ａ面の幅手方向に対する断面形状の一部は図１で示すように、懸垂曲線が上に凸であることから、幅手方向に対する膜厚ｈは、一般的な懸垂曲線の式を逆にして下記式（１）で表される。

　式（１）　　ｈ＝－（ｅ^ａ＋ｅ^－ａ）／２
　ここで、該延伸セルロースエステルフィルムの製品幅をｘとした時に、ａは－ｘ／２≦ａ≦ｘ／２の範囲で変化する。

　Ａ面の幅手方向に対する断面形状の一部が式（１）で表されてもよいが、本発明ではフィルムの端部と中央部での膜厚差ｈ（フィルム最大膜厚－フィルム末端膜厚）が１．０～４．０μｍ（すなわち、１．０×１０^－６～４．０×１０^－６（ｍ））の範囲内であり、更に製品幅ｘが２～３ｍの範囲で変化する条件を加えてより具体的な近似式を求めると、本発明に係る懸垂曲線の関係式は、式（２）となる。

　式（２）　　ｈ（ｍ）＝－（ｅ^ａ＋ｅ^－ａ）／ｂ
　式中、ａは－ｘ／２≦ａ≦ｘ／２（ｍ）、ｂは３．０×１０^５≦ｂ≦７．０×１０^５の範囲である。本発明では、Ａ面の幅手方向に対する断面形状の一部が上記式（２）で表される時に懸垂曲線で表されると判断する。

　本発明の延伸セルロースエステルフィルムのＡ面の幅手方向の膜厚を測定するには、例えば接触式の膜厚計（東京精密社製：マイクロメーター　ミニコムＭ）を用いて端部より幅手方向に１０ｃｍ間隔で測定し厚さ求めることができる。得られた膜厚値からフィルム幅手方向に対する膜厚変動の回帰式を求め、上記懸垂曲線の式で表されるかを判断できる。

　＜フィルム製膜工程＞
　本発明においては、セルロースエステル、及びその他の添加剤を含有するドープを支持体上に流延（流延工程）した後、支持体から剥離し（剥離工程）、続いて、剥離したウェブを延伸（延伸工程）し、乾燥（後乾燥工程）し、フィルムをローラに巻取る（巻取工程）工程を経て、延伸セルロースエステルフィルムを製造する。

　図２を参照して説明すると、セルロースエステルフィルムの製造装置は、回転金属製エンドレスベルトからなる支持体１と、支持体１上にセルロースエステルフィルムの原料溶液であるドープを流延するダイ２と、ダイ２によって支持体１上に形成されたウェブＷを支持体１から剥離させる剥離ローラ３と、支持体１から剥離されたフィルムＦを幅手方向に延伸しながら搬送して乾燥させるハウジングを有するテンター４と、フィルムＦを複数の搬送ローラ６を経由させて搬送しながら乾燥させる乾燥装置５と、乾燥により得られた延伸セルロースエステルフィルムＦを巻き取る巻取ローラ８を具備している。

　テンター４と乾燥装置５の間、又は乾燥装置５と巻取ローラ８の間には所望の製品フィルム幅にするためにスリット工程（耳切り）を設ける。スリット装置はフィルムの左右両端部に設置し、該スリット装置は、円盤状の回転上刃と、ローラ状の回転下刃とから構成されている。高速で延伸セルロースエステルフィルムが搬送される際、フィルムのばたつきが大きいとこの工程において端部のスリット断面品質が劣り耳切り不良や破断故障等が発生し易い。

　また、図２においては、テンター４による延伸工程に入る前に、未延伸セルロースエステルフィルムＦｏの温度が低くなりすぎないように保温工程４－１が、またテンター４（延伸工程）の後には、フィルムの徐冷を行うための冷却工程４－２が設けられている。また、乾燥装置５による乾燥工程の前には、延伸セルロースエステルフィルムＦの温度が低くなりすぎないように保温工程５－１が、また乾燥装置５（乾燥工程）の後には、フィルムの徐冷を行うための冷却工程５－２が設けられている。

　＜流延工程＞
　本発明の延伸セルロースエステルフィルムの流延工程は、濾過したドープを加圧型定量ギヤポンプを通して加圧ダイに送液し、流延位置において、金属支持体上に加圧ダイからドープを流延することが好ましい。Ａ面表面の幅手方向に対する断面（膜厚）を本発明のように懸垂曲線で表されるようにするためには、流延幅手方向で流量を変化し易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があるが、いずれも好ましく用いられ、製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。

　具体的に懸垂曲線で表されるような膜厚制御は、所望の厚さになるように、ドープ濃度、ポンプの送液量、ダイの口金のスリット間隙、ダイの押し出し圧力、金属支持体の速度、ダイの口金周辺を中央部より端部を昇温することで粘度差をつけてコントロールすること等で可能である。簡易には口金部分のスリット形状を調整してウェブ表面の形状が懸垂曲線に近似するように流延時の膜厚を制御することが好ましい。

　＜延伸工程＞
　テンター４の機構の例を図３に示す。図３に示すように、テンター４は、ハウジング１０の左右両側部において、多数のクリップ１１がチェーン状態につながれており、これらのクリップ１１が１つの輪になってレール１２上を走行することで、未延伸セルロースエステルフィルムＦｏが把持搬送されるようになっている。各クリップ１１は、図示は省略したが、揺動自在な押さえアームを備えていて、テンター４の左右両側において、受け台上の未延伸セルロースエステルフィルムＦｏの幅手方向両端部が、テンター４の押さえアームの曲面形先端部と受け台とで挟まれ（クリップされ）て、延伸させられながら一緒に搬送されると同時に、乾燥される。

　テンター４内では、未延伸セルロースエステルフィルムＦｏは、これの幅手方向両端部を把持された状態で、フィルムの幅保持ゾーンＡ、フィルム幅手方向延伸ゾーンＢ、延伸状態でのフィルム幅保持ゾーンＣを順次通過して、フィルム幅手方向延伸処理が行われ、延伸セルロースエステルフィルムＦが得られるものである。

　ここで、テンター４におけるフィルムの幅保持ゾーンＡとは、テンター４の入口から延伸開始点ａまでのフィルム幅（ベース両端）の把持クリップ間距離が一定のゾーンをいう。また延伸ゾーンＢとは、テンター４の延伸開始点ａから延伸終了点ｂまでのフィルム幅（ベース両端）の把持クリップ間距離が進行方向（搬送方向）に広がるゾーンをいう。延伸状態でのフィルム幅保持ゾーンＣとは、テンター４の延伸終了点ｂから把持クリップ解放点ｃまでの延伸後のフィルム幅（ベース両端）の把持クリップ間距離が一定のゾーンをいう。フィルム幅保持ゾーンＣの後半には、延伸処理後フィルムＦへの幅手方向の応力が強すぎる場合は緩和処理を設けることも好ましい。

　テンター４におけるレール１２は、通常、屈曲可能なレールとなっており、このレール１２が曲がることで、左右両端クリップ間距離が変わり、幅保持ゾーンＡ、延伸ゾーンＢ、及び幅保持ゾーンＣを構成することができる。延伸ゾーンＢが本発明の延伸工程に相当する。なお、これらのゾーンの組み合わせは、図示のものにかぎらず、どのような順序に組み合わせられていても良い。

　また、図示のテンター４は、クリップテンター方式であるが、これはその他、ピンテンター方式であってもよく、いずれにしても、テンター方式で延伸セルロースエステルフィルムＦの幅を保持しながら乾燥させることが、平面性や寸法安定性を向上させるために好ましい。

　本発明の延伸セルロースエステルフィルムは広幅化のために、未延伸セルロースエステルフィルムＦｏを２５～１００％の範囲内の延伸倍率でフィルム幅手方向に延伸することが好ましく、生産性向上と破断等を回避する観点から延伸倍率は３０～５０％の範囲内であることがより好ましい。

　本発明の延伸セルロースエステルフィルムは、Ａ面の幅手方向に対する断面形状の一部が懸垂曲線で表される特徴があるが、上記設定した延伸倍率によって延伸処理を行っても前記断面形状が該懸垂曲線で表されるように、未延伸処理フィルムのＡ面の幅手方向に対する断面形状の一部も懸垂曲線で表されるように流延する。

　また、延伸操作は、フィルムの幅手方向（ＴＤ方向）だけではなく、フィルムの長手方向（ＭＤ方向）に行うこともでき、例えば、複数のローラに周速差をつけ、その間でローラ周速差を利用してＭＤ方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げてＭＤ方向に延伸する方法、あるいはＭＤ／ＴＤ方向同時に広げてＭＤ／ＴＤ両方向に延伸する方法などが挙げられる。

　テンター内などの製膜工程でのフィルム搬送張力は温度にもよるが、１２０～２００Ｎ／ｍの範囲内が好ましく、１４０～２００Ｎ／ｍの範囲内がさらに好ましい。１４０～１６０Ｎ／ｍの範囲内が最も好ましい。

　延伸する際の温度は、本発明の延伸セルロースエステルフィルムのガラス転移温度をＴｇとすると（Ｔｇ－３０）～（Ｔｇ＋１００）℃の範囲内、より好ましくは（Ｔｇ－２０）～（Ｔｇ＋８０）℃の範囲内、さらに好ましく（Ｔｇ－５）～（Ｔｇ＋２０）℃の範囲内である。フィルムのＴｇはＪＩＳ　Ｋ７１２１に記載の方法などによって求めることができる。具体的な延伸処理時の温度としては１６０～１９０℃の範囲内であることが好ましい。テンター４全体はハウジングの中に設置され、不図示の熱風供給装置から上記温度になるように熱風がハウジング内に供給されて温度を一定にすることが好ましい。

　延伸時間は、適宜選択されるものではあるが、平面性、寸法安定性の観点からは比較的短時間である方が好ましい。具体的には１～１０秒の範囲であることが好ましく、４～１０秒であることがより好ましい。また幅手方向への延伸速度は、一定で行ってもよいし、変化させてもよい。延伸速度としては、５０～５００％／ｍｉｎの範囲内が好ましく、更に好ましくは１００～４００％／ｍｉｎの範囲内であり、２００～３００％／ｍｉｎの範囲内が最も好ましい。

　図４は、本発明の延伸セルロースエステルフィルムの模式図である。

　未延伸セルロースエステルフィルムＦｏはテンターに搬送され、端部をクリップ等で把持されて、所定の延伸倍率で延伸処理される。

　本発明の延伸セルロースエステルフィルムＦは、端部の算術平均粗さ（Ｒａ）の平均値と中央部の算術平均粗さの平均値が異なり、前記延伸セルロースエステルフィルムのＡ面の中央部の算術平均粗さ（Ｒａ）の平均値が２．２～３．５ｎｍの範囲内で、該フィルムＡ面の端部の算術平均粗さ（Ｒａ）の平均値よりも０．３～１．０ｎｍの範囲内で高いことが、高速搬送でのローラ上でのばたつきを軽減し、耳切り故障を更に抑制する観点から好ましい。

　ここで上記端部とは、延伸セルロースエステルフィルムの全幅をＬとした時、該延伸セルロースエステルフィルムの端Ｈｏ～Ｌ×０．０５の部分をいい、図４ではエリアＨをいう。また中央部とは、延伸セルロースエステルフィルムの全幅をＬとした時、フィルムの中心部（Ｌ／２）から幅手方向に±Ｌ×０．１の部分をいい、図４ではエリアＴをいう。

　端部の算術平均粗さ（Ｒａ）の平均値とは、端部（上記エリアＨ）について長手方向に１０点選び、各々算術平均粗さ（Ｒａ）を測定しその平均値を求めたものである。

　中央部の算術平均粗さ（Ｒａ）の平均値とは、中央部（上記エリアＴ）について長手方向に１０点選び、各々算術平均粗さ（Ｒａ）を測定しその平均値を求めたものである。

　算術平均粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１に規定された数値であり、測定方法としては、例えば、触針法若しくは光学的方法等が挙げられる。

　本発明に係る算術平均粗さ（Ｒａ）は非接触表面微細形状計測装置ＷＹＫＯ　ＮＴ－２０００を用いて測定することができる。

　図５は、本発明に好ましい延伸処理の方法を示した模式図である。

　本発明の延伸セルロースエステルフィルムの製造の好ましい方法としては、未延伸セルロースエステルフィルムＦｏのＡ面端部の表面温度を該未延伸セルロースエステルフィルムＦｏの中央部表面温度に比べ、１０～５０℃の範囲内で低くしながら延伸処理することを挙げることができる。ただし、この方法に限定されるものではない。ここで、未延伸セルロースエステルフィルムＦｏのＡ面とはフィルムドープを製膜するためにベルト又はドラム上に流延した時に、ベルト面又はドラム面に接する側と反対側の面をいう。

　ここで上記端部とは、未延伸セルロースエステルフィルムＦｏの全幅をＬｏとした時、該フィルムの端～Ｌｏ×０．０５の部分をいい、中央部とは、未延伸セルロースエステルフィルムＦｏの全幅をＬｏとした時、フィルムの中心部から幅手方向に±Ｌｏ×０．１の部分をいう。
　端部と中央部のフィルム表面温度は、接触式ハンディー温度計（ＡＮＲＩＴＳＵ　ＤＩＧＩＴＡＬ　ＴＨＲＥＭＯＭＥＴＥＲ　ＨＡ－１００Ｋ）を用いて測定することができる。具体的には搬送されているフィルムの延伸処理を開始する点ａにおける幅手方向に対し各々５点を測定し、平均値をその部位のフィルム温度とすることができる。

　このように延伸処理時の温度を端部と中央部で変えることで、算術平均粗さ（Ｒａ）を前記数値範囲に制御することができる。その機構はいまだ推定の域を出ないが、上記延伸処理時の温度を端部に対し中央部を高温にすることで、中央部のセルロースエステル樹脂が軟化し、セルロースエステル樹脂のポリマー鎖の並び方が変わることから表面近傍にマット剤が偏在し易くなり、算術平均粗さ（Ｒａ）にばらつきが生じるものと考えられる。

　前記温度を調整する方法は、局所的に前記端部に冷風を吹き付ける方法が好ましく、少なくとも一対の端部冷風発生部分Ｇ１を設け、該端部冷風発生部分より、中央部の表面温度に比べ１０～５０℃の範囲内で低い温度になるように適宜冷風を未延伸セルロースエステルフィルムＦｏの端部に吹き付けながら延伸処理を行う方法が好ましい。

　前記端部冷風発生部分は不図示の冷風発生装置によって温度制御された冷風をノズル状の吹き出し口から未延伸セルロースエステルフィルムＦｏの端部全体に吹き付けることが好ましく、吹き付けの面積、風量、吹き出し口からフィルム端部までの距離等は適宜選択することができるが、位置的には少なくとも未延伸セルロースエステルフィルムＦｏの延伸処理を開始する点ａの前後をカバーすることが好ましい。また冷風を吹き付ける領域としては未延伸セルロースエステルフィルムＦｏの全幅をＬｏとした時、該フィルムの端～Ｌｏ×０．２までの部分をカバーすることが端部と中央部の温度調整を効率的に行うことができ好ましい。

　延伸工程において、雰囲気の幅手方向の温度分布が少ないことが、フィルムの均一性を高める観点から好ましく、端部、及び中央部での幅手方向の温度分布は、±５℃以内が好ましく、±２℃以内がより好ましく、±１℃以内が最も好ましい。

　図５では、未延伸セルロースエステルフィルムＦｏの両側の端部をカバーするように、延伸処理開始点ａ近傍に一対の端部冷風発生部分Ｇ１を設けている。図５の端部冷風発生部分Ｇ１の位置は好ましい位置を示しており、これに限定されるものではない。

　更に延伸終了点ｂ以降において端部冷風発生部分Ｇ２を設けることも好ましく、冷風温度を延伸セルロースエステルフィルムの中央部温度～端部温度の間に設定することで、高速搬送適性をより向上することができる。

　以下、本発明に用いられる材料について説明する。

　＜セルロースエステル＞
　本発明の延伸セルロースエステルフィルムに用いるセルロースエステルは、セルロースエステル全体の平均アセチル基置換度が２．８～２．９５の範囲内である。平均アセチル基置換度はより好ましくは、２．８５～２．９５の範囲内である。セルロースエステルのアセチル基置換度の測定方法はＡＳＴＭ－Ｄ８１７－９６に準じて測定することができる。

　本発明に用いるセルロースエステルは上記アセチル基置換度を満足すれば、特に限定はないが、セルロースエステルとしては炭素数２～２２程度のカルボン酸エステルであり、芳香族カルボン酸のエステルでもよいが、特にセルロースの低級脂肪酸エステルであることが好ましい。セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味している。ヒドロキシ基に結合するアシル基は、直鎖であっても分岐してもよく、また環を形成してもよい。更に別の置換基が置換してもよい。同じ置換度である場合、前記炭素数が多いと複屈折性が低下するため、炭素数としては炭素数２～６のアシル基の中で選択することが好ましい。前記セルロースエステルとしての炭素数が２～４であることが好ましく、炭素数が２～３であることがより好ましい。

　前記セルロースエステルは、混合酸由来のアシル基を用いることもでき、特に好ましくは炭素数が２と３、あるいは炭素数が２と４のアシル基を用いることができる。本発明ではセルロースエステルとして、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、又はセルロースアセテートプロピオネートブチレートのようなアセチル基の他にプロピオネート基又はブチレート基が結合したセルロースの混合脂肪酸エステルを用いることができる。なお、ブチレートを形成するブチリル基としては、直鎖状でも分岐していてもよい。

　本発明において特に好ましく用いられるセルロースエステルは、平均アセチル基置換度が２．８～２．９５の範囲内であるトリアセチルセルロースである。

　前記アセチル基の置換度が上記範囲内であると、セルロース樹脂の骨格を構成するピラノース環のヒドロキシ基に対して未反応部分が少なく、該ヒドロキシ基の残存が少なくなることにより、寸法変化や反りの発生、且つ高速搬送時のスリット不良の発生もみられず、バインダーとしての物性が高い。

　また、平均アセチル基置換度が上記範囲内であると、高倍率で延伸した場合のセルロースの配向乱れが小さくなり、位相差のばらつきを抑制する効果が高い。

　本発明に係るセルロースエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、７５０００以上であることが好ましく、７５０００～３０００００の範囲であることが好ましい。

　セルロースエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が７５０００～３０００００の範囲であると、耐熱性や脆性に優れ、粘度範囲が適当であることから製膜がし易くなる。

　セルロースエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は下記のように測定できる。

　高速液体クロマトグラフィーにより下記条件で測定する。

　溶媒：メチレンクロライド
　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
　カラム温度：２５℃
　試料濃度：０．１質量％
　検出器：ＲＩ　Ｍｏｄｅｌ　５０４（ＧＬサイエンス社製）
　ポンプ：Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
　流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　校正曲線：標準ポリスチレンＳＴＫ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００～５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。

　本発明に用いられるセルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、木材パルプ（針葉樹パルプ、広葉樹パルプ）や綿花リンターなどが使用できる。セルロースの種類や複数の原料セルロースの使用により、セルロースエステルのＭｗを制御できる。例えば、広葉樹加水分解クラフトパルプを用いてエステル化すると、セルロースエステルのＭｗが大きくなり、針葉樹サルファイトパルプを用いると、Ｍｗが小さくなり易い。そのため、セルロースは単独で又は二種以上組み合わせてもよく、例えば、針葉樹パルプと、綿花リンター又は広葉樹パルプとを併用してもよい。セルロースとしては、通常、パルプ（特に針葉樹パルプ）を用いる場合が多い。なお、セルロースのα－セルロース含有量（質量％）は、通常、９４～９９（例えば、９５～９９）、好ましくは９６～９８．５（例えば、９７．３～９８）程度であってもよい。

　本発明に係るセルロースエステルは、セルロース原料のアシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いて反応が行われる。アシル化剤が酸クロライド（ＣＨ_３ＣＯＣｌ、Ｃ_２Ｈ_５ＣＯＣｌ、Ｃ_３Ｈ_７ＣＯＣｌ）の場合には、触媒としてアミンのような塩基性化合物を用いて反応が行われる。具体的には特開平１０－４５８０４号に記載の方法を参考にして合成することができる。

　また、セルロースエステルは、セルロースエステル中の微量金属成分によっても影響を受ける。これらは製造工程で使われる水に関係していると考えられるが、不溶性の核となり得るような成分は少ない方が好ましく、鉄、カルシウム、マグネシウム等の金属イオンは、有機の酸性基を含んでいる可能性のあるポリマー分解物等と塩形成することにより不溶物を形成する場合があり、少ないことが好ましい。鉄（Ｆｅ）成分については、１ｐｐｍ以下であることが好ましい。カルシウム（Ｃａ）成分については、カルボン酸や、スルホン酸等の酸性成分と、また多くの配位子と配位化合物即ち、錯体を形成しやすく、多くの不溶なカルシウムに由来するスカム（不溶性の澱、濁り）を形成する。

　カルシウム（Ｃａ）成分は６０ｐｐｍ以下、好ましくは０～３０ｐｐｍの範囲内である。マグネシウム（Ｍｇ）成分については、やはり多過ぎると不溶分を生ずるため、０～７０ｐｐｍの範囲内であることが好ましく、特に０～２０ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。鉄（Ｆｅ）分の含量、カルシウム（Ｃａ）分含量、マグネシウム（Ｍｇ）分含量等の金属成分は、絶乾したセルロースエステルをマイクロダイジェスト湿式分解装置（硫硝酸分解）、アルカリ溶融で前処理を行った後、ＩＣＰ－ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析装置）を用いて分析することができる。

　（可塑剤）
　本発明の延伸セルロースエステルフィルムは、延伸時での破断がなく、本発明の効果を得る上で必要に応じて適量の可塑剤を含有することが好ましい。可塑剤は特に限定されないが、好ましくは、多価アルコールエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤及び、ポリエステル系可塑剤、及びアクリル系可塑剤等から選択される。

　多価アルコールエステルは２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなり、分子内に芳香環又はシクロアルキル環を有することが好ましい。

　用いられる多価アルコールは次の一般式（１）で表される。

　一般式（１）　　Ｒ１－（ＯＨ）_ｎ
（式中、Ｒ１はｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数を表す。）
　好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４－ブタントリオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３－メチルペンタン－１，３，５－トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどを挙げることができる。中でも、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが好ましい。

　多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸などを用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると、透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。好ましいモノカルボン酸の例としては、以下のようなものを挙げることができるが、これに限定されるものではない。

　脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１～３２の直鎖又は側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数１～２０であることが更に好ましく、炭素数１～１０であることが特に好ましい。酢酸を用いるとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。

　好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２－エチル－ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸などを挙げることができる。好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸などの安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸などのベンゼン環を２個以上持つ芳香族モノカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。特に、安息香酸が好ましい。

　多価アルコールエステルの分子量３００～１５００の範囲内であることが好ましく、３５０～７５０の範囲内であることが更に好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は一種類でもよいし、二種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。以下に、多価アルコールエステルの具体的化合物を示す。

　この他、トリメチロールプロパントリアセテート、ペンタエリスリトールテトラアセテートなども好ましく用いられる。

　グリコレート系可塑剤は特に限定されないが、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が好ましく用いることができる。アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。

　フタル酸エステル系可塑剤としては、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ－２－エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等が挙げられる。

　クエン酸エステル系可塑剤としては、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等が挙げられる。

　脂肪酸エステル系可塑剤として、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。

　リン酸エステル系可塑剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられる。

　多価カルボン酸エステル化合物としては、２価以上、好ましくは２～２０価の多価カルボン酸とアルコールのエステルよりなる。また、脂肪族多価カルボン酸は２～２０価であることが好ましく、芳香族多価カルボン酸、脂環式多価カルボン酸の場合は３～２０価であることが好ましい。

　多価カルボン酸は次の一般式（２）で表される。

　一般式（２）　　Ｒ２（ＣＯＯＨ）_ｍ（ＯＨ）_ｎ
（ただし、Ｒ２は（ｍ＋ｎ）価の有機基、ｍは２以上の正の整数、ｎは０以上の整数、ＣＯＯＨ基はカルボキシ基、ＯＨ基はアルコール性又はフェノール性ヒドロキシ基を表す）
　好ましい多価カルボン酸の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸のような３価以上の芳香族多価カルボン酸又はその誘導体、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸のような脂肪族多価カルボン酸、酒石酸、タルトロン酸、リンゴ酸、クエン酸のようなオキシ多価カルボン酸などを好ましく用いることができる。特にオキシ多価カルボン酸を用いることが、保留性向上などの点で好ましい。

　本発明に用いることのできる多価カルボン酸エステル化合物に用いられるアルコールとしては特に制限はなく公知のアルコール、フェノール類を用いることができる。例えば炭素数１～３２の直鎖又は側鎖を持った脂肪族飽和アルコール又は脂肪族不飽和アルコールを好ましく用いることができる。炭素数１～２０であることが更に好ましく、炭素数１～１０であることが特に好ましい。また、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどの脂環式アルコール又はその誘導体、ベンジルアルコール、シンナミルアルコールなどの芳香族アルコール又はその誘導体なども好ましく用いることができる。

　多価カルボン酸としてオキシ多価カルボン酸を用いる場合は、オキシ多価カルボン酸のアルコール性又はフェノール性のヒドロキシ基をモノカルボン酸を用いてエステル化しても良い。好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。

　脂肪族モノカルボン酸としては炭素数１～３２の直鎖又は側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数１～２０であることが更に好ましく、炭素数１～１０であることが特に好ましい。

　好ましい脂肪族モノカルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２－エチル－ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸などを挙げることができる。

　好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。

　好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸などの安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸などのベンゼン環を２個以上もつ芳香族モノカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。特に酢酸、プロピオン酸、安息香酸であることが好ましい。

　多価カルボン酸エステル化合物の分子量は特に制限はないが、分子量３００～１０００の範囲であることが好ましく、３５０～７５０の範囲であることが更に好ましい。保留性向上の点では大きい方が好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。

　多価カルボン酸エステルに用いられるアルコール類は一種類でも良いし、二種以上の混合であっても良い。

　多価カルボン酸エステル化合物の酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。酸価を上記範囲にすることによって、リターデーションの環境変動も抑制されるため好ましい。

　（酸価）
　酸価とは、試料１ｇ中に含まれる酸（試料中に存在するカルボキシ基）を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。酸価はＪＩＳ　Ｋ００７０に準拠して測定したものである。

　特に好ましい多価カルボン酸エステル化合物の例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、トリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート（ＡＴＥＣ）、アセチルトリブチルシトレート（ＡＴＢＣ）、ベンゾイルトリブチルシトレート、アセチルトリフェニルシトレート、アセチルトリベンジルシトレート、酒石酸ジブチル、酒石酸ジアセチルジブチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラブチル等が挙げられる。

　（糖エステル化合物）
　本発明の延伸セルロースエステルフィルムは、下記一般式（３）で表される糖エステル化合物（本発明では、セルロースエステル以外の糖エステル化合物を、糖エステル化合物と呼称する。）を含有することが、延伸によるヘイズを防ぎ、均一な位相差発現を促す上で好ましい。

（式中、Ｒ_１～Ｒ_８は、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数２～２２のアルキルカルボニル基、あるいは、置換又は無置換の炭素数２～２２のアリールカルボニル基を表し、Ｒ_１～Ｒ_８は、同じであっても、異なっていてもよい。）
　本発明に用いられる一般式（３）で表される化合物の平均置換度は３．０～６．５であることが、延伸処理においてヘイズ上昇を抑制し、均一な位相差を発現する上でも有効である。平均置換度はより好ましくは４．５～６．５の範囲である。

　本発明において、一般式（３）で表される化合物の置換度とは、一般式（３）に含まれる８つのヒドロキシ基のうち、水素以外の置換基で置換されている数を表し、すなわち、一般式（３）のＲ_１～Ｒ_８のうち、水素以外の基を含む数を表す。したがって、Ｒ_１～Ｒ_８が全て水素以外の置換基により置換された場合に、置換度は最大値の８．０となり、Ｒ_１～Ｒ_８が全て水素原子である場合には、０．０となる。

　一般式（３）で表される化合物は、ヒドロキシ基の数、ＯＲ基の数が固定された単一種の化合物を合成することは困難であり、式中のヒドロキシ基の数、ＯＲ基の異なる成分が数種類混合された化合物となることが知られているため、本発明における一般式（３）の置換度としては、平均置換度を用いることが適当であり、常法により高速液体クロマトグラフィーによって置換度分布を示すチャートの面積比から平均置換度を測定することができる。

　本発明に用いられる糖エステル化合物の合成原料の糖の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

　グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、あるいはアラビノース、ラクトース、スクロース、ニストース、１Ｆ－フラクトシルニストース、スタキオース、マルチトール、ラクチトール、ラクチュロース、セロビオース、マルトース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノースあるいはケストース挙げられる。

　この他、ゲンチオビオース、ゲンチオトリオース、ゲンチオテトラオース、キシロトリオース、ガラクトシルスクロースなども挙げられる。

　本発明に用いられる糖エステル化合物の合成時に用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。用いられるカルボン酸は１種類でもよいし２種以上の混合であってもよい。

　好ましい脂肪族モノカルボン酸の例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２－エチル－ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、オクテン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。

　好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環に１～５個のアルキル基若しくはアルコキシ基を導入した芳香族モノカルボン酸、ケイ皮酸、ベンジル酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができるが、特に安息香酸が好ましい。

　一般式（３）で表される糖エステル化合物の具体例の一部を以下に示すが、これらは、Ｒ_１～Ｒ_８を全て同じ置換基Ｒとした場合であって、本発明はこれらに限定されない。なお、下表において平均置換度が８．０未満の場合、Ｒ_１～Ｒ_８のうちのいずれかは水素原子を表す。

　本発明に用いられる糖エステル化合物は、糖にアシル化剤（エステル化剤ともいう、例えば、アセチルクロライドの酸ハロゲン化物、無水酢酸等の無水物）を反応させることによって製造することが可能であり、置換度の分布は、アシル化剤の量、添加タイミング、エステル化反応時間の調節によって成されるが、置換度違いの糖エステル化合物の混合、あるいは純粋に単離した置換度違いの化合物を混合することにより、目的の平均置換度、置換度４以下の成分を調整することができる。

　（合成例：本発明に係る化合物の合成）

　撹拌装置、還流冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた四頭コルベンに、ショ糖３４．２ｇ（０．１モル）、無水安息香酸１３５．６ｇ（０．６モル）、ピリジン２８４．８ｇ（３．６モル）を仕込み、撹拌下に窒素ガス導入管から窒素ガスをバブリングさせながら昇温し、７０℃で５時間エステル化反応を行った。

　次に、コルベン内を４×１０^２Ｐａ以下に減圧し、６０℃で過剰のピリジンを留去した後に、コルベン内を１．３×１０Ｐａ以下に減圧し、１２０℃まで昇温させ、無水安息香酸、生成した安息香酸の大部分を留去した。そして、次にトルエン１Ｌ、０．５質量％の炭酸ナトリウム水溶液３００ｇを添加し、５０℃で３０分間撹拌後、静置して、トルエン層を分取した。最後に、分取したトルエン層に水１００ｇを添加し、常温で３０分間水洗後、トルエン層を分取し、減圧下（４×１０^２Ｐａ以下）、６０℃でトルエンを留去させ、化合物Ａ－１、Ａ－２、Ａ－３、Ａ－４及びＡ－５等の混合物である糖エステル化合物１を得た。

　得られた混合物を高速液体クロマトグラフィー－質量分析（ＨＰＬＣ－ＭＳ）で解析したところ、Ａ－１が１．２質量％、Ａ－２が１３．２質量％、Ａ－３が１４．２質量％、Ａ－４が３５．４質量％、Ａ－５等が４０．０質量％であった。平均置換度は５．２であった。

　同様に、無水安息香酸１５８．２ｇ（０．７モル）、１４６．９ｇ（０．６５モル）、１３５．６ｇ（０．６モル）、１２４．３ｇ（０．５５モル）と当モルのピリジンとを反応させて、表１記載のような成分の糖エステルを得た。

　次いで、得られた混合物の一部を、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製することで、それぞれ純度１００％のＡ－１、Ａ－２、Ａ－３、Ａ－４及びＡ－５等を得た。

　なお、Ａ－５等とは、置換度４以下の全ての成分、つまり置換度４、３、２、１の化合物の混合物であることを意味する。また、平均置換度は、Ａ－５等を置換度４として計算した。

　本発明においては、ここで作製した方法により所望の平均置換度に近い糖エステル及び単離したＡ－１～Ａ－５等を組み合わせ添加することにより、平均置換度を調整した。

　＜ＨＰＬＣ－ＭＳの測定条件＞
１）ＬＣ部
　装置：日本分光（株）製カラムオーブン（ＪＡＳＣＯ　ＣＯ－９６５）、ディテクター（ＪＡＳＣＯ　ＵＶ－９７０－２４０ｎｍ）、ポンプ（ＪＡＳＣＯ　ＰＵ－９８０）、デガッサ－（ＪＡＳＣＯ　ＤＧ－９８０－５０）
　カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ　ＯＤＳ－３　粒子径５μｍ　４．６×２５０ｍｍ（ジーエルサイエンス（株）製）
　カラム温度：４０℃
　流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
　移動相：ＴＨＦ（１％酢酸）：Ｈ_２Ｏ（５０：５０）
　注入量：３μｌ
２）ＭＳ部
　装置：ＬＣＱ　ＤＥＣＡ（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｑｕｅｓｔ（株）製）
　イオン化法：エレクトロスプレーイオン化（ＥＳＩ）法
　Ｓｐｒａｙ　Ｖｏｌｔａｇｅ：５ｋＶ
　Ｃａｐｉｌｌａｒｙ温度：１８０℃
　Ｖａｐｏｒｉｚｅｒ温度：４５０℃
　本発明の延伸セルロースエステルフィルムは、上記糖エステル化合物を、１～２０質量％の範囲内で、特に３～１５質量％の範囲内で含むことが好ましい。この範囲内であれば、リターデーションの安定化という本発明の優れた効果を呈すると共に、原反保管中におけるブリードアウトなどもなく好ましい。

　（ポリエステル系化合物）
　本発明の延伸セルロースエステルフィルムは、下記一般式（４）で表されるポリエステル系化合物を含有することが、延伸によるヘイズを防ぎ、破断等を抑制する上で好ましい。

　ポリエステル系化合物は、分子内に芳香環又はシクロアルキル環を有するポリエステル系化合物を用いることが好ましい。ポリエステル系化合物としては、下記一般式（４）で表せる芳香族末端エステル系可塑剤を用いることが好ましい。

　一般式（４）　　Ｂ－（Ｇ－Ａ）_ｎ－Ｇ－Ｂ
（式中、Ｂはベンゼンモノカルボン酸残基、Ｇは炭素数２～１２のアルキレングリコール残基又は炭素数６～１２のアリールグリコール残基又は炭素数が４～１２のオキシアルキレングリコール残基、Ａは炭素数４～１２のアルキレンジカルボン酸残基又は炭素数６～１２のアリールジカルボン酸残基を表し、またｎは１以上の整数を表す。）
　一般式（４）中、Ｂで示されるベンゼンモノカルボン酸残基とＧで示されるアルキレングリコール残基又はオキシアルキレングリコール残基又はアリールグリコール残基、Ａで示されるアルキレンジカルボン酸残基又はアリールジカルボン酸残基とから構成されるものであり、通常のポリエステル系可塑剤と同様の反応により得られる。

　ポリエステル系可塑剤のベンゼンモノカルボン酸成分としては、例えば、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ１種又は２種以上の混合物として使用することができる。

　ポリエステル系可塑剤の炭素数２～１２のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール（３，３－ジメチロールペンタン）、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３プロパンジオール（３，３－ジメチロールヘプタン）、３－メチル－１，５－ペンタンジオール１，６－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、１種又は２種以上の混合物として使用される。特に炭素数２～１２のアルキレングリコールがセルロースエステルとの相溶性に優れているため、特に好ましい。

　また、上記芳香族末端エステルの炭素数４～１２のオキシアルキレングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、１種又は２種以上の混合物として使用できる。

　芳香族末端エステルの炭素数４～１２のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ１種又は２種以上の混合物として使用される。炭素数６～１２のアリーレンジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸等がある。

　ポリエステル系可塑剤は、数平均分子量が、好ましくは３００～１５００の範囲であり、より好ましくは４００～１０００の範囲が好適である。また、その酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ヒドロキシル価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ヒドロキシル価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものである。

　以下、芳香族末端エステル系可塑剤の合成例を示す。

　〈サンプルＮｏ．１（芳香族末端エステルサンプル）〉
　反応容器にフタル酸４１０部、安息香酸６１０部、ジプロピレングリコール７３７部、及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．４０部を一括して仕込み窒素気流中で攪拌下、還流凝縮器を付して過剰の１価アルコールを還流させながら、酸価が２以下になるまで１３０～２５０℃の範囲内で加熱を続け生成する水を連続的に除去した。次いで２００～２３０℃の範囲内で１．３３×１０^４Ｐａ～最終的に４×１０^２Ｐａ以下の減圧下、留出分を除去し、この後濾過して次の性状を有する芳香族末端エステル系可塑剤を得た。

　粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）；４３４００
　酸価　　　　　　　　　　　；０．２
　〈サンプルＮｏ．２（芳香族末端エステルサンプル）〉
　反応容器に、フタル酸４１０部、安息香酸６１０部、エチレングリコール３４１部、及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３５部を用いる以外はサンプルＮｏ．１と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。

　粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）；３１０００
　酸価　　　　　　　　　　　；０．１
　〈サンプルＮｏ．３（芳香族末端エステルサンプル）〉
　反応容器に、フタル酸４１０部、安息香酸６１０部、１，２－プロパンジオール４１８部、及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３５部を用いる以外はサンプルＮｏ．１と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。

　粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）；３８０００
　酸価　　　　　　　　　　　；０．０５
　〈サンプルＮｏ．４（芳香族末端エステルサンプル）〉
　反応容器に、フタル酸４１０部、安息香酸６１０部、１，３－プロパンジオール４１８部、及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３５部を用いる以外はサンプルＮｏ．１と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。

　粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）；３７０００
　酸価　　　　　　　　　　　；０．０５
　以下に、芳香族末端エステル系可塑剤の具体的化合物を示すが、本発明はこれに限定されない。

　本発明の延伸セルロースエステルフィルムは、上記ポリエステル系化合物を、延伸セルロースエステルフィルム中に１～２０質量％の範囲内で、特に３～１１質量％の範囲内で含むことが好ましい。この範囲内であれば、本発明の優れた効果を呈すると共に、破断等の故障を抑制することができる。

　（紫外線吸収剤）
　本発明の延伸セルロースエステルフィルムは、紫外線吸収剤を含有することもできる。紫外線吸収剤は４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することで、耐久性を向上させることを目的としており、特に波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、更に好ましくは２％以下である。

　本発明に用いられる紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。

　例えば、５－クロロ－２－（３，５－ジ－ｓｅｃ－ブチル－２－ヒドロキシルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、（２－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－（直鎖及び側鎖ドデシル）－４－メチルフェノール、２－ヒドロキシ－４－ベンジルオキシベンゾフェノン、２，４－ベンジルオキシベンゾフェノン等があり、また、チヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８等のチヌビン類があり、これらはいずれもＢＡＳＦジャパン社製の市販品であり好ましく使用できる。

　本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤であり、特に好ましくはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、である。

　以下に本発明に用いられるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。

　ＵＶ－１：２－（２′－ヒドロキシ－５′－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
　ＵＶ－２：２－（２′－ヒドロキシ－３′，５′－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール
　ＵＶ－３：２－（２′－ヒドロキシ－３′－ｔｅｒｔ－ブチル－５′－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
　ＵＶ－４：２－（２′－ヒドロキシ－３′，５′－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール
　ＵＶ－５：２－（２′－ヒドロキシ－３′－（３″，４″，５″，６″－テトラヒドロフタルイミドメチル）－５′－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
　ＵＶ－６：２，２－メチレンビス（４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール）
　ＵＶ－７：２－（２′－ヒドロキシ－３′－ｔｅｒｔ－ブチル－５′－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール
　ＵＶ－８：２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－（直鎖及び側鎖ドデシル）－４－メチルフェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ１７１）
　ＵＶ－９：オクチル－３－〔３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－（クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェニル〕プロピオネートと２－エチルヘキシル－３－〔３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェニル〕プロピオネートの混合物（ＴＩＮＵＶＩＮ１０９）
　以下にベンゾフェノン系紫外線吸収剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

　ＵＶ－１０：２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン
　ＵＶ－１１：２，２′－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン
　ＵＶ－１２：２－ヒドロキシ－４－メトキシ－５－スルホベンゾフェノン
　ＵＶ－１３：ビス（２－メトキシ－４－ヒドロキシ－５－ベンゾイルフェニルメタン）
　この他、１，３，５－トリアジン環を有する化合物等の円盤状化合物も紫外線吸収剤として好ましく用いられる。

　本発明の延伸セルロースエステルフィルムは紫外線吸収剤を２種以上を含有することが好ましい。

　また、紫外線吸収剤としては高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることができ、特に特開平６－１４８４３０号記載のポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる。

　紫外線吸収剤の添加方法は、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコールやメチレンクロライド、酢酸メチル、アセトン、ジオキソラン等の有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、又は直接ドープ組成中に添加してもよい。無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースエステル中にディゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。

　紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、延伸セルロースエステルフィルムの乾燥膜厚が３０～２００μｍの範囲内の場合は、延伸セルロースエステルフィルムに対して０．５～１０質量％の範囲内が好ましく、０．６～４質量％の範囲内が更に好ましい。

　（微粒子）
　本発明の延伸セルロースエステルフィルムは、微粒子を含有することが算術平均粗さ（Ｒａ）を調整して滑り性を向上してツレ等の搬送不良を解消する観点で好ましい。

　微粒子としては、無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等を挙げることができる。微粒子は珪素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。

　微粒子の一次粒子の平均粒径は５～４００ｎｍの範囲内が好ましく、更に好ましいのは１０～３００ｎｍの範囲内である。これらは主に粒径０．０５～０．３μｍの範囲内の２次凝集体として含有されていてもよく、平均粒径１００～４００ｎｍの範囲内の粒子であれば凝集せずに一次粒子として含まれていることも好ましい。延伸セルロースエステルフィルム中のこれらの微粒子の含有量は０．０１～１質量％の範囲内であることが好ましく、特に０．０５～０．５質量％の範囲内が好ましい。共流延法による多層構成の延伸セルロースエステルフィルムの場合は、表面にこの添加量の微粒子を含有することが好ましい。

　二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。

　酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。

　ポリマーの例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。

　これらの中でもアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが延伸セルロースエステルフィルムのヘイズを低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましく用いられる。本発明の延伸セルロースエステルフィルムにおいては、少なくとも一方の面の動摩擦係数が０．２～１．０の範囲内であることが好ましい。

　（染料）
　本発明の延伸セルロースエステルフィルムには、色味調整のため染料を添加することもできる。例えば、フィルムの黄色味を抑えるために青色染料を添加してもよい。好ましい染料としてはアンスラキノン系染料が挙げられる。

　アンスラキノン系染料は、アンスラキノンの１位から８位迄の任意の位置に任意の置換基を有することができる。好ましい置換基としてはアニリノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、又は水素原子が挙げられる。特に特開２００１－１５４０１７号記載の青色染料、特にアントラキノン系染料を含有することが好ましい。

　各種添加剤は製膜前のセルロースエステル含有溶液であるドープにバッチ添加してもよいし、添加剤溶解液を別途用意してインライン添加してもよい。特に微粒子は濾過材への負荷を減らすために、一部又は全量をインライン添加することが好ましい。

　添加剤溶解液をインライン添加する場合は、ドープとの混合性をよくするため、少量のセルロースエステルに溶解するのが好ましい。好ましいセルロースエステルの量は、溶剤１００質量部に対して１～１０質量部の範囲内で、より好ましくは、３～５質量部の範囲内である。

　本発明においてインライン添加、混合を行うためには、例えば、スタチックミキサー（東レエンジニアリング製）、ＳＷＪ（東レ静止型管内混合器　Ｈｉ－Ｍｉｘｅｒ）等のインラインミキサー等が好ましく用いられる。

　＜延伸セルロースエステルフィルムの製造方法＞
　次に、本発明の延伸セルロースエステルフィルムの製造方法について、前記ダイスによる流量制御を行う流延工程、及び延伸処理工程以外について説明する。

　本発明の延伸セルロースエステルフィルムは溶液流延法で製造されたフィルムであっても、溶融流延法で製造されたフィルムであっても、どちらも好ましく用いることができる。

　溶液流延法による本発明の延伸セルロースエステルフィルムの製造は、セルロースエステル及び前記添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する工程、ドープを無限に移行する無端の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、延伸又は幅保持する工程、更に乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻取る工程により行われる。

　ドープを調製する工程について述べる。ドープ中のセルロースエステルの濃度は、濃い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、セルロースエステルの濃度が濃過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０～３５質量％の範囲内が好ましく、更に好ましくは、１５～２５質量％の範囲内である。

　ドープで用いられる溶剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよいが、セルロースエステルの良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが生産効率の点で好ましく、良溶剤が多い方がセルロースエステルの溶解性の点で好ましい。良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が７０～９８質量％の範囲内であり、貧溶剤が２～３０質量％の範囲内である。良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶剤、単独で膨潤するか又は溶解しないものを貧溶剤と定義している。そのため、セルロースエステルの平均酢化度（アセチル基置換度）によっては、良溶剤、貧溶剤が変わり、例えばアセトンを溶剤として用いる時には、セルロースエステルの酢酸エステル（アセチル基置換度２．４）、セルロースアセテートプロピオネートでは良溶剤になり、セルロースの酢酸エステル（アセチル基置換度２．８）では貧溶剤となる。

　良溶剤は特に限定されないが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類、アセトン、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等が挙げられる。特に好ましくはメチレンクロライド又は酢酸メチルが挙げられる。

　また、貧溶剤は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。また、ドープ中には水が０．０１～２質量％の範囲内で含有していることが好ましい。また、セルロースエステルの溶解に用いられる溶媒は、フィルム製膜工程で乾燥によりフィルムから除去された溶媒を回収し、これを再利用して用いられる。回収溶剤中に、セルロースエステルに添加されている添加剤、例えば可塑剤、紫外線吸収剤、ポリマー、モノマー成分などが微量含有されていることもあるが、これらが含まれていても好ましく再利用することができるし、必要であれば精製して再利用することもできる。

　上記ドープを調製する時の、セルロースエステルの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができる。加熱と加圧を組み合わせると常圧における沸点以上に加熱できる。溶剤の常圧での沸点以上でかつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら攪拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため好ましい。また、セルロースエステルを貧溶剤と混合して湿潤あるいは膨潤させた後、更に良溶剤を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。

　加圧は窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶剤の蒸気圧を上昇させる方法によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。

　溶剤を添加しての加熱温度は、高い方がセルロースエステルの溶解性の観点から好ましいが、加熱温度が高過ぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。好ましい加熱温度は４５～１２０℃の範囲内であり、６０～１１０℃の範囲内がより好ましく、７０℃～１０５℃の範囲内が更に好ましい。また、圧力は設定温度で溶剤が沸騰しないように調整される。

　若しくは冷却溶解法も好ましく用いられ、これによって酢酸メチルなどの溶媒にセルロースエステルを溶解させることができる。

　次に、このセルロースエステル溶液を濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過する。濾過材としては、不溶物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾過材の目詰まりが発生し易いという問題がある。このため絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１～０．００８ｍｍの範囲内の濾材がより好ましく、０．００３～０．００６ｍｍの範囲内の濾材が更に好ましい。

　濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック製の濾材や、ステンレススティール等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。濾過により、原料のセルロースエステルに含まれていた不純物、特に輝点異物を除去、低減することが好ましい。

　輝点異物とは、２枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間に延伸セルロースエステルフィルムを置き、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察した時に反対側からの光が漏れて見える点（異物）のことであり、径が０．０１ｍｍ以上である輝点数が２００個／ｃｍ^２以下であることが好ましい。より好ましくは１００個／ｃｍ^２以下であり、更に好ましくは５０個／ｍ^２以下であり、更に好ましくは０～１０個／ｃｍ^２以下である。また、０．０１ｍｍ以下の輝点も少ない方が好ましい。

　ドープの濾過は通常の方法で行うことができるが、溶剤の常圧での沸点以上で、且つ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の濾圧の差（差圧という）の上昇が小さく、好ましい。好ましい温度は４５～１２０℃の範囲内であり、４５～７０℃の範囲内がより好ましく、４５～５５℃の範囲内であることが更に好ましい。

　濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６ＭＰａ以下であることが好ましく、１．２ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。

　ここで、ドープの流延について説明する。

　流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルト若しくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。キャストの幅は１～４ｍとすることができる。流延工程の金属支持体の表面温度は－５０℃～溶剤の沸点未満の温度で、温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高過ぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。好ましい支持体温度は０～４０℃の範囲内であり、５～３０℃の範囲内が更に好ましい。あるいは、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風又は冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。

　延伸セルロースエステルフィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は１０～１５０質量％の範囲内が好ましく、更に好ましくは２０～４０質量％の範囲内又は６０～１３０質量％の範囲内であり、特に好ましくは、２０～３０質量％の範囲内又は７０～１２０質量％の範囲内である。

　本発明においては、残留溶媒量は下記式で定義される。

　残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ－Ｎ）／Ｎ｝×１００
　なお、Ｍはウェブ又はフィルムを製造中又は製造後の任意の時点で採取した試料の質量で、ＮはＭを１１５℃で１時間の加熱後の質量である。

　次いで剥離されたウェブは前述の延伸処理工程（好ましくはテンター）に搬送され、本発明に係る延伸処理が行われ、延伸セルロースエステルフィルムとしてフィルム乾燥工程に搬送される。

　フィルム乾燥工程においては、残留溶媒量を１質量％以下にすることが好ましく、更に好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは０～０．０１質量％以下である。

　フィルム乾燥工程では一般にローラ乾燥方式（上下に配置した多数のローラをウェブを交互に通し乾燥させる方式）やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。

　ウェブを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ローラ、マイクロ波等で行うことができるが、簡便さの点で熱風で行うことが好ましい。

　ウェブの乾燥工程における乾燥温度は９０～２００℃の範囲内が好ましく、より好ましくは１１０～１６０℃の範囲内である。乾燥温度は段階的に高くしていくことが好ましい。

　好ましい乾燥時間は、乾燥温度にもよるが、５～６０分の範囲内が好ましく、１０～３０分の範囲内がより好ましい。

　延伸セルロースエステルフィルムの膜厚は、特に限定はされないが１０～２００μｍの範囲内が好ましく、１０～１００μｍの範囲内であることがより好ましく、更に好ましくは薄膜、軽量化の観点から３０～７０μｍの範囲内である。

　本発明の延伸セルロースエステルフィルムは、幅２～４ｍの範囲内のものが用いられ、より好ましくは２～３ｍの範囲内である。４ｍを超えると搬送が困難となる。

　延伸セルロースエステルフィルムは前述した延伸処理後、熱固定されることが好ましいが、熱固定はＴｇ－２０℃以下の温度範囲内で通常０．５～３００秒間の範囲内熱固定することが好ましい。この際、２つ以上に分割された領域で温度差が１～１００℃の範囲内となる範囲で順次昇温しながら熱固定することが好ましい。

　熱固定されたフィルムは通常Ｔｇ以下まで冷却され、フィルム両端のクリップ把持部分をカットし巻き取られる。冷却は、最終熱固定温度からＴｇまでを、毎秒１００℃以下の冷却速度で徐冷することが好ましい。冷却、弛緩処理する手段は特に限定はなく、従来公知の手段で行えるが、特に複数の温度領域で順次冷却しながらこれらの処理を行うことがフィルムの寸法安定性向上の点で好ましい。

　これら熱固定条件、冷却、弛緩処理条件のより最適な条件は、フィルムを構成するセルロースエステルや可塑剤等の添加剤種により異なるので、得られた延伸フィルムの物性を測定し、好ましい特性を有するように適宜調整することにより決定すればよい。

　本発明の延伸セルロースエステルフィルムの遅相軸又は進相軸はフィルム面内に存在し、製膜方向とのなす角をθ１とするとθ１は－１°以上＋１°以下であることが好ましく、－０．５°以上＋０．５°以下であることがより好ましい。このθ１は配向角として定義でき、θ１の測定は、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ－２１ＡＤＨ（王子計測機器）を用いて行うことができる。θ１が各々上記関係を満たすことは、表示画像において高い輝度を得ること、光漏れを抑制又は防止することに寄与でき、カラー液晶表示装置においては忠実な色再現を得ることに寄与できる。

　〈物性〉
　（屈折率制御）
　本発明の延伸セルロースエステルフィルムは、延伸によってリターデーションを調整することも重要な操作である。本発明の延伸セルロースエステルフィルムは、下記式で表される面内方向のリターデーション値Ｒｏが０～２０ｎｍの範囲内であり、厚さ方向のリターデーション値Ｒｔが－１００～１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくはＲｏ≦５ｎｍ、－３０ｎｍ≦Ｒｔ≦３０ｎｍの範囲であることが好ましい。

　また、延伸処理によって位相差フィルム用として、リターデーション値を大きくすることも好ましく、その場合は、面内方向のリターデーション値Ｒｏが３０～１００ｎｍの範囲内であり、厚さ方向のリターデーション値Ｒｔが７０～４００ｎｍの範囲内であることが好ましい。

　式（ｉ）　Ｒｏ＝（ｎ_ｘ－ｎ_ｙ）×ｄ
　式（ii）　Ｒｔ＝（（ｎ_ｘ＋ｎ_ｙ）／２－ｎ_ｚ）×ｄ
（式中、ｎ_ｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率、ｎ_ｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率、ｎ_ｚはフィルムの厚さ方向の屈折率、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。）
　上記屈折率は、例えばＫＯＢＲＡ－ＷＲ（王子計測機器（株））を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長が５９０ｎｍで求めることができる。

　（その他物性）
　本発明の延伸セルロースエステルフィルムの透湿度は、４０℃、９０％ＲＨで１０～１２００ｇ／ｍ^２・２４ｈの範囲内が好ましく、更に２０～１０００ｇ／ｍ^２・２４ｈの範囲内が好ましく、２０～８５０ｇ／ｍ^２・２４ｈの範囲内が特に好ましい。透湿度はＪＩＳ　Ｚ　０２０８に記載の方法に従い測定することができる。

　本発明の延伸セルロースエステルフィルムの可視光透過率は９０％以上であることが好ましく、９３％以上であることが更に好ましい。

　本発明の延伸セルロースエステルフィルムのヘイズは１％未満であることが好ましく０～０．１％の範囲内であることが特に好ましい。

　＜偏光板＞
　本発明の延伸セルロースエステルフィルムを用いた偏光板、更に該偏光板を用いた液晶表示装置について説明する。

　偏光板は、本発明の延伸セルロースエステルフィルムを偏光子の少なくとも一方の面に貼合する。

　偏光板は一般的な方法で作製することができる。本発明の延伸セルロースエステルフィルムの偏光子側をアルカリ鹸化処理し、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。もう一方の面には該延伸セルロースエステルフィルムを用いても、また別の光学フィルムを用いてもよい。市販のセルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタック　ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ８ＵＣＲ－３、ＫＣ８ＵＣＲ－４、ＫＣ８ＵＣＲ－５、ＫＣ４ＦＲ－１、ＫＣ８ＵＹ－ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ－ＲＨＡ、ＫＣ４ＵＡ、ＫＣ６ＵＡ、以上コニカミノルタオプト（株）製）も好ましく用いられる。

　例えば、本発明の延伸セルロースエステルフィルムが、面内方向のリターデーション値Ｒｏが０～２０ｎｍの範囲、厚さ方向のリターデーション値Ｒｔが－１００～１００ｎｍの範囲である場合は、液晶セルを介して反対側の偏光板に用いられる光学フィルムは波長５９０ｎｍで測定した面内方向のリターデーション値Ｒｏが２０～１００ｎｍの範囲内で、厚さ方向のリターデーション値Ｒｔ＝７０～３００ｎｍの範囲内の位相差機能を有する光学フィルムであることが好ましい。

　上記位相差機能を有する光学フィルムは、特に限定されるものではなく、例えば、特開２００５－１９６１４９号公報、及び特開２００５－２７５１０４号公報記載の方法で作製することができる。更に、ディスコチック液晶などの液晶化合物を配向させて形成した光学異方性層を有している光学補償フィルムを兼ねる光学フィルムを用いることも好ましい。例えば、特開２００５－２７５０８３号公報記載の方法で光学異方性層を形成することができる。上記位相差機能を有する光学フィルムを組み合わせて使用することによって、安定した視野角拡大効果を有する偏光板、及び液晶表示装置を得ることができる。

　偏光板の主たる構成要素である偏光子とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。偏光子は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。偏光子の膜厚は５～３０μｍの範囲内が好ましく、特に１０～２０μｍの範囲内であることが好ましい。

　また、特開２００３－２４８１２３号公報、特開２００３－３４２３２２号公報等に記載のエチレン単位の含有量１～４モル％の範囲内であり、重合度２０００～４０００の範囲内であり、かつけん化度９９．０～９９．９９モル％の範囲内のエチレン変性ポリビニルアルコールも好ましく用いられる。中でも熱水切断温度が６６～７３℃の範囲内であるエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムが好ましく用いられる。また、フィルムのＴＤ方向に５ｃｍ離れた二点間の熱水切断温度の差が１℃以下であることが、色斑を低減させるうえで更に好ましく、更にフィルムのＴＤ方向に１ｃｍ離れた二点間の熱水切断温度の差が０．５℃以下であることが、色斑を低減させるうえで更に好ましい。

　このエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムを用いた偏光子は、偏光性能及び耐久性能に優れているうえに、色斑が少なく、大型液晶表示装置に特に好ましく用いられる。

　以上のようにして得られた偏光子は、一般にその両面又は片面に保護フィルムが貼合されて偏光板として使用されるが、貼合する際に用いられる接着剤としては、ＰＶＡ系の接着剤やウレタン系の接着剤などを挙げることができるが、中でもＰＶＡ系の接着剤が好ましく用いられる。

　＜液晶表示装置＞
　前記偏光板を表示装置に組み込むことによって、種々の視認性に優れた液晶表示装置を作製することができる。液晶表示装置としては、反射型、透過型、半透過型液晶表示装置又は、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＶＡ型、ＩＰＳ型、ＥＣＢ型等の各種駆動方式の液晶表示装置、特にＶＡ型（ＭＶＡ型、ＰＶＡ型）の液晶表示装置で好ましく適用される。

　本発明の延伸セルロースエステルフィルムは、面内方向のリターデーション値Ｒｏの幅手方向のばらつきが小さいことから、それを用いた偏光板は大画面の液晶表示装置に使用した場合にも視認性が良好であり、かつ優れた正面コントラスト性を付与することができる。

　画面が１７型以上、特に画面が３０型以上の大画面の液晶表示装置では、更に色ムラや波打ちムラ等の歪みがないため、長時間の鑑賞でも目が疲れないという効果があった。

　以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

　実施例１
　＜延伸セルロースエステルフィルム１の作製＞
　〈微粒子分散液１〉
　微粒子（アエロジル　Ｒ８１２Ｖ　日本アエロジル（株）製）１１質量部
　エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８９質量部
　以上をディゾルバーで５０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。

　〈微粒子添加液１〉
　メチレンクロライドを入れた溶解タンクに十分攪拌しながら、微粒子分散液１をゆっくりと添加した。更に、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子添加液１を調製した。

　メチレンクロライド　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９９質量部
　微粒子分散液１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５質量部
　下記組成の主ドープを調製した。まず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクにアセチル基置換度２．６０のセルロースアセテートを攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し。これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、主ドープを調製した。

　〈主ドープの組成〉
　メチレンクロライド　　　　　　　　　　　　　　　　　　５５０質量部
　エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０質量部
　セルロースアセテート（アセチル基置換度２．６０、重量平均分子量２６００００）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００質量部
　トリフェニルホスフェート　　　　　　　　　　　　　　　　１０質量部
　エチルフタリルエチルグリコレート　　　　　　　　　　　　　５質量部
　微粒子添加液１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５質量部
　チヌビン９２８（ＢＡＳＦジャパン社製）　　　　　　　　２．６質量部
　以上を密閉容器に投入し、攪拌しながら溶解してドープを調製した。次いで、無端ベルト流延装置を用い、ドープを温度３３℃、１６００ｍｍ幅でステンレスベルト支持体上に均一な膜厚になるように流延した。ステンレスベルトの温度は３０℃に制御した。

　ステンレスベルト支持体上で、流延（キャスト）したフィルム中の残留溶媒量が７５％になるまで溶媒を蒸発させ、次いで剥離張力１３０Ｎ／ｍで、ステンレスベルト支持体上から剥離した。

　剥離したセルロースアセテートフィルムは、図３で示すテンターを用いてハウジング１０の温度を調整して、フィルム表面の延伸温度が１７０℃になるように調整し、幅手方向に３５％の延伸倍率で延伸した。

　フィルム端部、及び中央部の表面温度は、接触式ハンディー温度計（ＡＮＲＩＴＳＵ　ＤＩＧＩＴＡＬ　ＴＨＲＥＭＯＭＥＴＥＲ　ＨＡ－１００Ｋ）を用いて搬送されているフィルムの幅手方向に対し各々５点を測定し、平均値をその部位の表面温度とした。

　次いで、乾燥ゾーンを多数のローラで高速搬送させながら乾燥を終了し、所望の製品幅になるように端部のスリットを行った後巻き取った。乾燥温度は１３０℃で、搬送張力は１００Ｎ／ｍとした。

　以上のようにして、フィルム幅１４９０ｍｍ、フィルム末端の乾燥膜厚６０μｍ、長さ５０００ｍの延伸セルロースエステルフィルム１を作製した。

　仕上がった延伸セルロースエステルフィルム１の膜厚を、接触式の膜厚計（東京精密社製：マイクロメーター　ミニコムＭ）を用いて端部より幅手方向に１０ｃｍ間隔で測定して求め、その値から膜厚差ｈ（最大膜厚－端部膜厚）を求めたところ、０．５μｍであった。また上記膜厚測定値から懸垂曲線で表されるか否かを回帰式により判断したところ、懸垂曲線で表されなかった。

　＜延伸セルロースエステルフィルム２の作製＞
　延伸セルロースエステルフィルム１の作製において、ドープを温度３３℃、２４００ｍｍ幅でステンレスベルト支持体上に均一な膜厚になるように流延し、仕上がりフィルム幅を２３００ｍｍにした以外は同様にして、延伸セルロースエステルフィルム２を作製した。

　＜延伸セルロースエステルフィルム３の作製＞
　延伸セルロースエステルフィルム２の作製において、ダイスの口金のスリット間隙をステンレスベルト支持体上にドープを流延した場合、膜厚が懸垂曲線に近似するように端部に比べて中央部が厚くなるように流延した以外は同様にして、延伸セルロースエステルフィルム３を作製した。

　仕上がった延伸セルロースエステルフィルム３の膜厚を、接触式の膜厚計（東京精密社製：マイクロメーター　ミニコムＭ）を用いて端部より幅手方向に１０ｃｍ間隔で測定して求め、その値から膜厚差ｈ（最大膜厚－端部膜厚）を求めたところ、１．５μｍであった。また上記膜厚測定値から懸垂曲線で表されるか否かを回帰式により判断したところ、懸垂曲線で表された。

　＜延伸セルロースエステルフィルム４の作製＞
　主ドープの組成を以下のように変更した。

　〈主ドープの組成〉
　メチレンクロライド　　　　　　　　　　　　　　　　　　５５０質量部
　エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０質量部
　セルロースアセテート（アセチル基置換度２．８５、重量平均分子量２７００００）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００質量部
　糖エステル系可塑剤（例示化合物１－７）　　　　　　　　　　８質量部
　芳香族末端エステル系可塑剤（例示化合物２－１６）　　　　　５質量部
　微粒子添加液１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５質量部
　チヌビン９２８（ＢＡＳＦジャパン社製）　　　　　　　　２．６質量部
　延伸セルロースエステルフィルム３の作製と同様にダイスの口金のスリット間隙をステンレスベルト支持体上にドープを流延した場合、膜厚が懸垂曲線に近似するように端部に比べて中央部が厚くなるように流延し、表２の条件で延伸セルロースエステルフィルム４を作製した。

　仕上がった延伸セルロースエステルフィルム４の膜厚を、接触式の膜厚計（東京精密社製：マイクロメーター　ミニコムＭ）を用いて端部より幅手方向に１０ｃｍ間隔で測定して求め、その値から膜厚差ｈ（最大膜厚－端部膜厚）を求めたところ、１．５μｍであった。また上記膜厚測定値から懸垂曲線で表されるか否かを回帰式により判断したところ、懸垂曲線で表された。

　＜延伸セルロースエステルフィルム５及び６の作製＞
　延伸セルロースエステルフィルム４の作製において、表２記載の条件になるように中央部、端部の膜厚をダイスの口金のスリット間隙を変えることで調整した以外は同様にして延伸セルロースエステルフィルム５及び６を作製した。

　仕上がった延伸セルロースエステルフィルム５及び６の膜厚を、接触式の膜厚計（東京精密社製：マイクロメーター　ミニコムＭ）を用いて端部より幅手方向に１０ｃｍ間隔で測定して求め、その値から膜厚差ｈ（最大膜厚－端部膜厚）を求めたところ、表２記載の値となった。また上記膜厚測定値から懸垂曲線で表されるか否かを回帰式により判断したところ、懸垂曲線で表された。

　＜延伸セルロースエステルフィルム７の作製＞
　延伸セルロースエステルフィルム４の作製において、剥離した未延伸セルロースアセテートフィルムを、図２で示すテンターを用いてハウジング１０の温度を調整して、フィルム表面の延伸温度を１７０℃になるように調整し、更に図５で示す位置に端部冷風発生部分Ｇ１を設置して、フィルム端部表面の延伸温度が１５５℃になるように温度調整しながら４５％幅手方向に延伸し、延伸セルロースエステルフィルム７を作製した。

　仕上がった延伸セルロースエステルフィルム７の膜厚を、接触式の膜厚計（東京精密社製：マイクロメーター　ミニコムＭ）を用いて端部より幅手方向に１０ｃｍ間隔で測定して求め、その値から膜厚差ｈ（最大膜厚－端部膜厚）を求めたところ、表２記載の値となった。また上記膜厚測定値から懸垂曲線で表されるか否かを回帰式により判断したところ、懸垂曲線で表された。

　＜延伸セルロースエステルフィルム８～１２の作製＞
　延伸セルロースエステルフィルム７の作製において、セルロースエステルアセチル基置換度、フィルム最大膜厚、フィルム末端膜厚、仕上がり幅、延伸温度を表２のように変化させた以外は同様にして、延伸セルロースエステルフィルム８～１２を作製した。

　仕上がった延伸セルロースエステルフィルム８～１２の膜厚を、接触式の膜厚計（東京精密社製：マイクロメーター　ミニコムＭ）を用いて端部より幅手方向に１０ｃｍ間隔で測定して求め、その値から膜厚差ｈ（最大膜厚－端部膜厚）を求めたところ、表２記載の値となった。また上記膜厚測定値から懸垂曲線で表されるか否かを回帰式により判断したところ、懸垂曲線で表された。

　＜延伸セルロースエステルフィルム１３の作製＞
　延伸セルロースエステルフィルム９の作製において、図５で示す端部冷風発生部分Ｇ１を中央部のみに設置して、中央部の温度を端部よりも３０℃低くなるようにして延伸した以外は同様にして延伸セルロースエステルフィルム１３を作製した。

　仕上がった延伸セルロースエステルフィルム１３の膜厚を、接触式の膜厚計（東京精密社製：マイクロメーター　ミニコムＭ）を用いて端部より幅手方向に１０ｃｍ間隔で測定して求め、その値から膜厚差ｈ（最大膜厚－端部膜厚）を求めたところ、５．３μｍであった。また上記膜厚測定値から懸垂曲線で表されるか否かを回帰式により判断したところ、懸垂曲線で表されなかった。

　《評価》
　作製した延伸セルロースエステルフィルム１～１３について、以下の評価を実施した。

　（算術平均粗さ（Ｒａ）の測定）
　端部の算術平均粗さ（Ｒａ）の平均値は、フィルム端部（図３のエリアＨ）について長手方向に１０点選択し、各々算術平均粗さ（Ｒａ）を測定しその平均値を求めた。

　中央部の算術平均粗さ（Ｒａ）の平均値は、中央部（図３のエリアＴ）について長手方向に１０点選択し、各々算術平均粗さ（Ｒａ）を測定しその平均値を求めた。

　算術平均粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１に則り、非接触表面微細形状計測装置ＷＹＫＯ　ＨＤ３３００を用いて測定した。

　（高速搬送でのスリット適性）
　高速搬送時におけるスリット適性を、基準条件でのフィルム搬送速度に対して、１．３倍の搬送速度の高速条件で行い以下の基準で評価した。

　◎：高速搬送させたときに耳切り不良が全く発生しない
　○：高速搬送させたときに耳切り不良がほとんど発生しない
　△：高速搬送させたときに耳切り不良が頻繁に発生する
　×：高速搬送させたときに耳切り不良が頻繁し破断する
　実用上の許容範囲は○以上である。

　（Ｒｏばらつき）
　作製した延伸セルロースエステルフィルムの端部と中央部からサンプルを各々１０点ずつ採取し、ＫＯＢＲＡ－ＷＲ（王子計測機器（株））を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長が５９０ｎｍで面内方向のリターデーション値Ｒｏを測定し、中央部及び端部のリターデーション値Ｒｏの平均値を各々求めた。次いで、その差を下記評価基準で評価した。

　式（ｉ）　Ｒｏ＝（ｎ_ｘ－ｎ_ｙ）×ｄ
（式中、ｎ_ｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率、ｎ_ｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。）
　Ａ：（中央部～端部）の差が０．５ｎｍ未満
　Ｂ：（中央部～端部）の差が０．５ｎｍ以上１．０ｎｍ未満
　Ｃ：（中央部～端部）の差が１．０ｎｍ以上２．０ｎｍ未満
　Ｄ：（中央部～端部）の差が２．０ｎｍ以上
　実用上の許容範囲はＢ以上である。

　以上の延伸セルロースエステルフィルムの構成、評価結果を表２、表３に示した。

　表２、表３の結果より、本発明の延伸セルロースエステルフィルムは、比較例の延伸セルロースエステルフィルムに対して、広幅化しても高速搬送時のスリット適性に優れ、かつ中央部、端部の面内方向のリターデーション値Ｒｏのばらつきが小さいことから、光学特性のバラツキにも優れることが分かった。

　実施例２
　〈偏光板の作製〉
　上記作製した延伸セルロースエステルフィルム１～１３を、４０℃の２．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で６０秒間アルカリ処理し、３分間水洗して鹸化処理し、アルカリ処理フィルムを得た。

　次いで、厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し長尺状の偏光子を得た。

　次に完全鹸化型ポリビニルアルコール５％水溶液を接着剤として、延伸セルロースエステルフィルム１～１３を各々偏光子の両面に貼合して偏光板１～１３を作製した。

　（液晶表示装置の作製）
　視野角測定を行う液晶パネルを以下のようにして作製し、液晶表示装置としての特性を評価した。

　ＶＡモード型液晶表示装置であるＳＯＮＹ製４０型ディスプレイＫＬＶ－４０Ｊ３０００のあらかじめ貼合されていた視認側の偏光板を剥がして、偏光板の吸収軸が一致するように上記作製した偏光板１～１３を液晶セルのガラス面に貼合しＶＡモード型液晶表示装置を作製し、色むら、正面コントラストについて目視で評価した。

　その結果、本発明の延伸セルロースエステルフィルムを用いた偏光板、液晶表示装置は、面内方向のリターデーション値Ｒｏのばらつきが小さいことから色ムラの発生がなく、正面コントラストに優れた偏光板、液晶表示装置であることが分かった。

　本発明の延伸セルロースエステルフィルムは、高倍率の延伸を行って広幅化しても、セルロース配向の乱れを抑え、高速搬送しても耳切り故障が発生し難く、面内方向のリターデーション値Ｒｏのフィルム各部におけるばらつきが小さい特性を有し、偏光板保護フィルム、液晶表示装置用の光学フィルムに好適に利用できる。

Ａ　Ａ面
Ｂ　Ｂ面
Ｍｈ　最大膜厚
Ｌｈ　末端膜厚
Ｋ　懸垂曲線
Ｗ、Ｆｏ　未延伸セルロースエステルフィルム（ウェブ）
Ｆ　延伸セルロースエステルフィルム
１　ステンレス鋼製エンドレスベルト（支持体）
３　剥離ローラ
４　テンター
５　乾燥装置
６　搬送ローラ
８　巻取ローラ
１０　ハウジング
１１　クリップ
１２　レール
Ｇ１、Ｇ２　端部冷風発生部分

Claims

　アセチル基置換度が２．８～２．９５の範囲内であるセルロースエステルを含有する延伸セルロースエステルフィルムであって、該延伸セルロースエステルフィルムＡ面の幅手方向における断面形状の一部が懸垂曲線で表され、膜厚差ｈ（フィルム最大膜厚－フィルム末端膜厚）が１．０～４．０μｍの範囲であることを特徴とする延伸セルロースエステルフィルム。
　ここで、上記Ａ面とはフィルムドープを製膜するためにベルト又はドラム上に流延した時に、ベルト面又はドラム面に接する側と反対側の面をいう。
　前記延伸セルロースエステルフィルムＡ面における中央部の算術平均粗さ（Ｒａ）の平均値が２．２～３．５ｎｍの範囲内であり、該延伸セルロースエステルフィルムＡ面における端部の算術平均粗さ（Ｒａ）の平均値よりも０．３～１．０ｎｍ高いことを特徴とする請求項１に記載の延伸セルロースエステルフィルム。
　ここで上記端部とは、延伸セルロースエステルフィルムの全幅をＬとした時、該フィルムの端～Ｌ×０．０５の部分をいい、中央部とは、延伸セルロースエステルフィルムの全幅をＬとした時、フィルムの中心部から幅手方向に±Ｌ×０．１の部分をいう。
　前記延伸セルロースエステルフィルムの幅が２～３ｍの範囲内であり、フィルムの最大膜厚が３０～７０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１又は２に記載の延伸セルロースエステルフィルム。
　請求項１～３のいずれか１項に記載の延伸セルロースエステルフィルムの製造方法であって、該延伸セルロースエステルフィルムを形成するドープを、フィルムＡ面の幅手方向における断面形状の一部が懸垂曲線で表されるようにベルト又はドラム上に流延してウェブを形成し、剥離後該ウェブＡ面における端部の表面温度を中央部の表面温度に比べ、１０～５０℃の範囲内で低くしながら延伸処理することを特徴とする延伸セルロースエステルフィルムの製造方法。
　ここで上記端部とは、未延伸セルロースエステルフィルムの全幅をＬｏとした時、該フィルムの端～Ｌｏ×０．０５の部分をいい、中央部とは、未延伸セルロースエステルフィルムの全幅をＬｏとした時、フィルムの中心部から幅手方向に±Ｌｏ×０．１の部分をいう。
　前記端部の表面温度を調整するのに少なくとも一対の端部冷風発生部分を設け、該端部冷風発生部分より、前記中央部の温度に比べ１０～５０℃の範囲内で低い温度の冷風を前記端部に吹き付けながら延伸処理することを特徴とする請求項４に記載の延伸セルロースエステルフィルムの製造方法。
　前記延伸処理を行う時の雰囲気温度が１６０～１９０℃の範囲内であり、かつ２５～１００％の範囲内の延伸倍率でフィルム幅手方向に延伸することを特徴とする請求項４又は５に記載の延伸セルロースエステルフィルムの製造方法。