TWI499496B - A stretched cellulose ester film, and a method for producing the same - Google Patents

A stretched cellulose ester film, and a method for producing the same Download PDF

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Description

拉伸纖維素酯薄膜、及其製造方法
本發明係關於拉伸纖維素酯薄膜、及其製造方法。
現今，由於汽車裝載用的液晶顯示器、大型液晶電視的顯示器、行動電話、筆記型電腦等之普及，使得對於液晶顯示裝置(以下亦稱為LCD)之需求亦旺盛。此般LCD中，係使用偏光薄膜或相位差薄膜等之各種光學薄膜。
隨著LCD需求的增加，對於與LCD配合使用之偏光板，亦要求可達到薄膜化、輕量化、高生產化。此外，伴隨著LCD的大畫面化，亦對作為構件之光學薄膜要求因薄膜化、高生產化所伴隨之寬幅化，而積極探討以機械強度物性為中心之膜物性的提升。
纖維素酯薄膜被廣泛使用作為偏光板保護薄膜，製造此般薄膜化、寬幅化的薄膜時，為了調整光學特性或平面性，以及所得之薄膜的膜厚或寬度，一般是在製膜後藉由拉幅機進行高倍率的拉伸(例如參考專利文獻1)。
當欲使纖維素酯薄膜達到寬幅化、薄膜化而在高溫下高倍率地拉伸時，尤其在生產超過1.6m之寬幅的薄膜時，由於高倍率的拉伸，容易產生薄膜各部分之纖維素配向的紊亂，高速搬運時會產生切邊故障，嚴重時更會斷裂。此外，在光學特性中為重要之面內方向的阻滯值Ro於薄 膜各部分上的變動增大，使生產性、光學特性存在著問題，因而期待進一步的改善。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2010-1383號公報
本發明係鑒於上述問題及狀況而創作出，該解決課題在於提供一種即使進行高倍率的拉伸而形成寬幅化，亦可抑制纖維素配向的紊亂，即使高速搬運亦不易產生切邊故障，並且面內方向的阻滯值Ro於薄膜各部分上的變動小之拉伸纖維素酯薄膜、及其製造方法。
本發明者在為了解決上述課題而對上述問題的原因等進行探討之過程中，發現到在一種含有特定乙醯基取代度之纖維素酯之拉伸纖維素酯薄膜中，一方表面之寬度方向上之剖面形狀的一部分由懸鏈曲線來表示，於面內具有特定膜厚差之構成時，可得到即使進行高倍率的拉伸而形成寬幅化，亦可抑制纖維素配向的紊亂，即使高速搬運亦不易產生切邊故障，並且面內方向的阻滯值的變動小之拉伸纖維素酯薄膜，因而完成本發明。
亦即，本發明之上述課題可藉由下列手段來解決。
1.一種拉伸纖維素酯薄膜，其係含有乙醯基取代度位於2.8~2.95的範圍內之纖維素酯之拉伸纖維素酯薄膜，其特徵為：該拉伸纖維素酯薄膜A面之寬度方向上之剖面形狀的一部分由懸鏈曲線來表示，膜厚差h(薄膜最大膜厚-薄膜末端膜厚)位於1.0~4.0μm的範圍內。
在此，上述A面，是指為了使薄膜塗料製膜而流體鑄膜於鋼帶或滾筒上時，與接觸於鋼帶面或滾筒面之一側為相反側的面。
2.如第1項之拉伸纖維素酯薄膜，其中前述拉伸纖維素酯薄膜A面之中央部的算術平均粗糙度(Ra)之平均值位於2.2~3.5nm的範圍內，並且較該拉伸纖維素酯薄膜A面之端部的算術平均粗糙度(Ra)之平均值高0.3~1.0nm的範圍內。
在此，上述端部，是指以拉伸纖維素酯薄膜的全寬為L時，為該薄膜的端部至L×0.05之部分，中央部，是指以拉伸纖維素酯薄膜的全寬為L時，從薄膜的中心部往寬度方向為±L×0.1之部分。
3.如第1或2項之拉伸纖維素酯薄膜，其中前述拉伸纖維素酯薄膜的寬度位於2~3m的範圍內，薄膜的最大膜厚位於30~70μm的範圍內。
4.一種拉伸纖維素酯薄膜的製造方法，其係如第1至3項中任一項之拉伸纖維素酯薄膜的製造方法，其特徵為：將形成該拉伸纖維素酯薄膜之塗料，以使薄膜A面 之寬度方向上之剖面形狀的一部分由懸鏈曲線來表示之方式流體鑄膜於鋼帶或滾筒上而形成膜片，並於剝離後，一邊將該膜片A面之端部的表面溫度降低至與中央部的表面溫度相比為低10~50℃的範圍內，一邊進行拉伸處理。
在此，上述端部，是指以未拉伸纖維素酯薄膜的全寬為Lo時，為該薄膜的端部至Lo×0.05之部分，中央部，是指以未拉伸纖維素酯薄膜的全寬為Lo時，從薄膜的中心部往寬度方向為±Lo×0.1之部分。
5.如第4項之拉伸纖維素酯薄膜的製造方法，其中為了調整前述端部的表面溫度而設置至少一對端部冷風產生部分，並且一邊從該端部冷風產生部分中，將與前述中央部的溫度相比為低10~50℃的範圍內之較低溫度的冷風朝前述端部吹送，一邊進行拉伸處理。
6.如第4或5項之拉伸纖維素酯薄膜的製造方法，其中進行前述拉伸處理時之氣體環境溫度位於160~190℃的範圍內，並且以25~100%的範圍內之拉伸倍率在薄膜寬度方向上進行拉伸。
根據本發明，可提供一種即使進行高倍率的拉伸而形成寬幅化，亦可抑制纖維素配向的紊亂，即使高速搬運亦不易產生切邊故障，並且面內方向的阻滯值Ro於薄膜各部分上的變動小之拉伸纖維素酯薄膜、及其製造方法。
本發明之效果的顯現機制與作用機制仍未完全明瞭， 但可推測如下。
以往的纖維素酯薄膜，係涵蓋薄膜全體來均一地設計並調整膜厚，但尤其在2m以上的寬幅化時，在高倍率地拉伸膜片後進行高速搬運時，以往未形成問題之膜片本身的跳動增大，容易產生切邊故障，嚴重時會頻繁地產生斷裂之問題。
如本發明之拉伸纖維素酯薄膜般，藉由從薄膜的端部朝向中央部增加膜厚，可使薄膜的重心偏重存在於中央部，其結果為，即使進行高倍率的拉伸後進行高速搬運，亦可抑制膜片的跳動，因而抑制切邊故障的產生。
此外，藉由使薄膜的重心偏重存在於中央部，同時亦可抑制拉伸時之寬度方向上之纖維素配向的紊亂，而得到面內方向的阻滯值Ro於薄膜各部分的變動小之拉伸纖維素酯薄膜。
以下係詳細說明用以實施本發明之形態，但本發明並不限定於此等。
本發明之拉伸纖維素酯薄膜，係含有乙醯基取代度位於2.8~2.95的範圍內之纖維素酯之拉伸纖維素酯薄膜，其特徵為：該拉伸纖維素酯薄膜A面之寬度方向上之剖面形狀的一部分由懸鏈曲線來表示，膜厚差h(薄膜最大膜厚-薄膜末端膜厚)位於1.0~4.0μm的範圍內，藉由該構成，可得到一種即使進行高倍率的拉伸而形成寬幅化， 亦不易產生切邊故障，並且面內方向的阻滯值Ro於薄膜各部分上的變動小之拉伸纖維素酯薄膜。
在此，上述A面，是指為了使薄膜塗料製膜而流體鑄膜於鋼帶或滾筒上時，與接觸於鋼帶面或滾筒面之一側為相反側的面。
該特徵，係在申請專利範圍第1項至第6項之申請專利範圍的本發明中為共通之特徵。
本發明之實施形態，就本發明的效果顯現之觀點來看，前述拉伸纖維素酯薄膜A面之中央部的算術平均粗糙度(Ra)之平均值位於2.2~3.5nm的範圍內，並且較該拉伸纖維素酯薄膜A面之端部的算術平均粗糙度(Ra)之平均值高0.3~1.0nm者，可抑制高速搬運時之膜片的跳動，就提高本發明之效果來看係較佳。
再者，前述拉伸纖維素酯薄膜的寬度位於2~3m的範圍內，薄膜的最大膜厚位於30~70μm的範圍內者，為較佳的實施形態。
作為製造本發明之拉伸纖維素酯薄膜之拉伸纖維素酯薄膜的製造方法，將形成該拉伸纖維素酯薄膜之塗料，以使薄膜A面之寬度方向上之剖面形狀的一部分由懸鏈曲線來表示之方式流體鑄膜於鋼帶或滾筒上而形成膜片，並於剝離後，一邊將該膜片A面之端部的表面溫度降低至與中央部的表面溫度相比為低10~50℃的範圍內，一邊進行拉伸處理之形態的製造方法者，可將前述中央部與端部的算術平均粗糙度(Ra)控制在較佳範圍，進行高倍率的 拉伸後，即使進行高速搬運，亦可抑制膜片的跳動，故較佳。
此外，為了調整前述端部的表面溫度而設置至少一對端部冷風產生部分，並且一邊從該端部冷風產生部分中，將與前述中央部的溫度相比為低10~50℃的範圍內之較低溫度的冷風朝前述端部吹送，一邊進行拉伸處理者，為更佳的實施形態。
此外，進行前述拉伸處理時之氣體環境溫度位於160~190℃的範圍內，並且以25~100%的範圍內之拉伸倍率在薄膜寬度方向上進行拉伸者，就得到寬幅的拉伸纖維素酯薄膜而言為較佳的製造方法。
懸鏈曲線將於之後說明，第1圖係顯示本發明之拉伸纖維素酯薄膜於寬度方向上的剖面形狀之示意圖。
第1圖中的各記號，係分別表示F：拉伸纖維素酯薄膜，A：A面，B：B面，Mh：最大膜厚，Lh：末端膜厚，K：懸鏈曲線。
本發明中，係將拉伸處理後的纖維素酯薄膜稱為「拉伸纖維素酯薄膜」，將拉伸處理前的纖維素酯薄膜稱為「未拉伸纖維素酯薄膜」或「膜片」。
本發明之拉伸纖維素酯薄膜，該特徵在於A面之寬度方向上之剖面形狀的一部分由懸鏈曲線來表示者，如第1圖所示，具有相對於薄膜端部呈平緩的曲線，且具有朝向中央部膜厚變厚之剖面。「A面之寬度方向上之剖面形狀的一部分」，具體而言，是指由第1圖的K表示之A 面表面之寬度方向上的剖面形狀。
以下詳細說明本發明。
<懸鏈曲線的說明>
本發明中之懸鏈曲線，是指具有1個頂點且以頂點上的法線為軸呈線對稱之曲線。
本發明之拉伸纖維素酯薄膜，該特徵在於A面之相對於寬度方向之剖面形狀的一部分是表示出懸鏈曲線之式子來表示者。A面之相對於寬度方向之剖面形狀的一部分，如第1圖所示，由於懸鏈曲線朝上呈凸狀，所以相對於寬度方向之膜厚h，係將一般懸鏈曲線的式子反向表示，而成為由下列式(1)來表示者。
式(1)h=-(ea +e-a )/2
在此，當以該拉伸纖維素酯薄膜的產品寬度為x時，a是在-x/2≦a≦x/2的範圍內變化。
A面之相對於寬度方向之剖面形狀的一部分，可由式(1)來表示，但本發明中，當薄膜的端部與中央部上的膜厚差h(薄膜最大膜厚-薄膜末端膜厚)位於1.0~4.0μm(亦即1.0×10-6 ~4.0×10-6 (m))的範圍內，並加上產品寬度x在2~3m的範圍內變化之條件，來求取更具體的近似式時，本發明之懸鏈曲線的關係式係成為式(2)。
式(2)h(m)=-(ea +e-a )/b
式中，a在-x/2≦a≦x/2(m)的範圍內變化，b位於3.0×105 ≦b≦7.0×105 的範圍。本發明中，可判斷為A面 之相對於寬度方向之剖面形狀的一部分是由以上述式(2)表示時之懸鏈曲線來表示。
測定本發明之拉伸纖維素酯薄膜之A面的寬度方向上的膜厚時，例如可使用接觸型膜厚儀(東京精密公司製：Micrometer Minicom M)，從端部往寬度方向以10cm的間隔來測定並求取厚度。並且可從所得之膜厚值中求取薄膜之相對於寬度方向之膜厚變動的迴歸式，而判斷是否可由上述懸鏈曲線的式子來表示。
<薄膜製膜步驟>
本發明中，在將含有纖維素酯及其他添加劑之塗料流體鑄模於支撐體上(流體鑄膜步驟)後，從支撐體中剝離(剝離步驟)，接著對剝離後之膜片進行拉伸(拉伸步驟)、乾燥(後乾燥步驟)，然後將薄膜捲取至輥(捲取步驟)，經由此等步驟，可製造出拉伸纖維素酯薄膜。
參考第2圖來說明，拉伸纖維素酯薄膜的製造裝置，係具備有：由旋轉的金屬製循環鋼帶所構成之支撐體1、將拉伸纖維素酯薄膜的原料溶液之塗料流體鑄模於支撐體1上之模具2、將藉由模具2形成於支撐體1上之膜片W從支撐體1中剝離之剝離輥3、一邊將從支撐體1中剝離之薄膜F在寬度方向上進行拉伸一邊搬運並乾燥之具有外罩的拉幅機4、一邊經由複數個搬運輥6來搬運薄膜F一邊進行乾燥之乾燥裝置5、以及將藉由乾燥所得之拉伸纖維素酯薄膜F捲取之捲取輥8。
在拉幅機4與乾燥裝置5之間或是乾燥裝置5與捲取輥8之間，為了形成期望的產品薄膜寬度，可設置分條步驟(切邊)。分條裝置係設置在薄膜的左右兩端部，該分條裝置是由圓盤狀的旋轉上刃與輥狀的旋轉下刃所構成。當高速地搬運拉伸纖維素酯薄膜時，若薄膜的跳動大，則在該步驟中，端部的分條剖面品質惡化，容易產生切邊不良或斷裂故障等。
此外，第2圖中，在進入由拉幅機4所進行之拉伸步驟前，以使未拉伸纖維素酯薄膜Fo的溫度不會過低之方式來設置保溫步驟4-1，或是在拉幅機4(拉伸步驟)後，設置用以進行薄膜的緩冷之冷卻步驟4-2。此外，在進入由乾燥裝置5所進行之乾燥步驟前，以使未拉伸纖維素酯薄膜Fo的溫度不會過低之方式來設置保溫步驟5-1，或是在乾燥裝置5(乾燥步驟)後，設置用以進行薄膜的緩冷之冷卻步驟5-2。
<流體鑄膜步驟>
本發明之拉伸纖維素酯薄膜的流體鑄膜步驟，較佳係使過濾後之塗料通過加壓型定量齒輪泵浦送液至加壓模具，並在流體鑄膜位置上，從加壓模具將塗料流體鑄膜於金屬支撐體上。為了如本發明般由懸鏈曲線來表示相對於A面表面的寬度方向之剖面(膜厚)，較佳為在流體鑄膜的寬度方向上容易改變流量之加壓模具。加壓模具，係有衣架型模具或T模具等，任一者均可較佳地使用，為了提升 製膜速度，可在金屬支撐體上設置2座以上的加壓模具，並分割塗料量而疊層。
具體而言，由懸鏈曲線所表示般之膜厚控制，係能夠以成為期望厚度之方式，控制塗料濃度、泵浦的送液量、模具之噴嘴的狹縫間隙、模具的擠壓壓力、金屬支撐體的速度、以及將端部升溫較中央部更高而使模具的噴嘴周邊形成黏度差等而藉此進行。簡單來說，較佳可調整噴嘴部分的狹縫形狀，使膜片表面的形狀近似於懸鏈曲線來控制流體鑄膜時的膜厚。
<拉伸步驟>
第3圖係顯示拉幅機4之機構的例子。如第3圖所示，拉幅機4，在外罩10的左右兩側部，多數個鋏片11被連接成鏈的狀態，此等鋏片11形成1個輪而在軌道12上行進，藉此握持未拉伸纖維素酯薄膜Fo而搬運。各鋏片11，雖然圖示中省略，但具備有可搖動自如的按壓臂，在拉幅機4的左右兩側，承載台上之未拉伸纖維素酯薄膜Fo的寬度方向兩端部，由拉幅機4之按壓臂的曲面狀前端部與承載台所夾持(鋏持)，一邊進行拉伸並一同搬運，同時進行乾燥。
拉幅機4內，未拉伸纖維素酯薄膜Fo，在其寬度方向兩端部被握持之狀態下，逐次通過薄膜寬度保持區域A 、薄膜寬度方向拉伸區域B 、拉伸狀態下之薄膜寬度保持區域C ，來進行薄膜寬度方向的拉伸處理，而得到拉伸纖 維素酯薄膜F。
在此，拉幅機4中，薄膜寬度保持區域A ，是指從拉幅機4的入口至拉伸起始點a為止之薄膜寬度(基層兩端)的握持鋏片間距離為一定之區域。此外，拉伸區域B ，是指從拉幅機4的拉伸起始點a至拉伸結束點b為止之薄膜寬度(基層兩端)的握持鋏片間距離朝行進方向(搬運方向)擴展之區域。拉伸狀態下之薄膜寬度保持區域C ，是指從拉幅機4的拉伸結束點b至握持鋏片釋放點c為止之拉伸後之薄膜寬度(基層兩端)的握持鋏片間距離為一定之區域。於拉伸狀態下之薄膜寬度保持區域C 的後半段，當施加於拉伸處理後的薄膜F之寬度方向上的應力過強時，較佳亦設置鬆緩處理。
拉幅機4中的軌道12，通常為可彎曲之軌道，藉由使該軌道12彎曲，可改變左右兩端的鋏片間距離，而構成寬度保持區域A 、拉伸區域B 、及寬度保持區域C 。拉伸區域B 相當於本發明之拉伸步驟。此等區域的組合並不限於圖示者，可組合為任意順序。
此外，圖示的拉幅機4為鋏布拉幅方式，但此亦可為其他之針梳拉幅方式，不論何種方式，以拉幅方式一邊保持拉伸纖維素酯薄膜F的寬度一邊進行乾燥者，可提升平面性和尺寸穩定性，故較佳。
本發明之拉伸纖維素酯薄膜，為了達到寬幅化，較佳是以25~100%的範圍內之拉伸倍率，將未拉伸纖維素酯薄膜Fo在薄膜寬度方向上進行拉伸，就生產性提升以及 避免斷裂等觀點來看，拉伸倍率尤佳位於30~50%的範圍內。
本發明之拉伸纖維素酯薄膜，該特徵在於A面之相對於寬度方向之剖面形狀的一部分由懸鏈曲線來表示者，即使藉由上述所設定的拉伸倍率來進行拉伸處理，亦使前述剖面形狀由懸鏈曲線來表示，以使未拉伸處理薄膜之A面之相對於寬度方向之剖面形狀的一部分由懸鏈曲線來表示之方式進行流體鑄膜。
此外，拉伸操作，不僅在薄膜的寬度方向(TD方向)，亦可在薄膜的長度方向(MD方向)上進行，例如可列舉出：使複數個輥形成周速差，並在輥之間應用輥周速差在MD方向上進行拉伸之方法；以鋏片或針梳將膜片的兩端固定，並在行進方向上擴大鋏片或針梳的間隔來進行縱向拉伸之方法；或是在MD/TD方向上同時擴展而在MD/TD方向上進行拉伸之方法等。
拉幅機內等之製膜步驟中的薄膜搬運張力，雖因溫度的不同而不同，但較佳位於120~200N/m的範圍內，更佳為140~200N/m的範圍內。最佳為140~160N/m的範圍內。
拉伸時的溫度，當以本發明之拉伸纖維素酯薄膜的玻璃轉移溫度為Tg時，較佳位於(Tg-30)~(Tg+100)℃的範圍內，尤佳為(Tg-20)~(Tg+80)℃的範圍內，更佳為(Tg-5)~(Tg+20)℃的範圍內。薄膜的Tg可藉由JIS K7121所記載之方法等來求取。具體之拉伸處理時的 溫度，較佳位於160~190℃的範圍內。較佳者，拉幅機4全體被設置在外罩中，並且從圖中未顯示之熱風供給裝置中，以成為上述溫度之方式將熱風供給至外罩內而將溫度保持為一定。
拉伸時間可適當地選擇，就平面性、尺寸穩定性之觀點來看，較佳為相對較短的時間。具體而言，較佳位於1~10秒的範圍內，尤佳為4~10秒的範圍內。此外，可將往寬度方向之拉伸速度維持為一定或是產生變化來進行。拉伸速度，較佳位於50~500%/min的範圍內，尤佳為100~400%/min的範圍內，最佳為200~300%/min的範圍內。
第4圖為本發明之拉伸纖維素酯薄膜之示意圖。
未拉伸纖維素酯薄膜Fo被搬運至拉幅機，以鋏片等來握持端部，並以既定的拉伸倍率進行拉伸處理。
本發明之拉伸纖維素酯薄膜F，該端部之算術平均粗糙度(Ra)的平均值與中央部之算術平均粗糙度(Ra)的平均值不同，且前述拉伸纖維素酯薄膜A面之中央部的算術平均粗糙度(Ra)之平均值位於2.2~3.5nm的範圍內，並且較該薄膜A面之端部的算術平均粗糙度(Ra)之平均值高0.3~1.0nm的範圍內者，就減少高速搬運時在輥上的跳動，並進一步抑制切邊故障之觀點來看為較佳。
在此之上述端部，當以拉伸纖維素酯薄膜的全寬為L時，是指該拉伸纖維素酯薄膜的端部Ho至L×0.05之部分，第4圖中是指範圍H。此外，中央部，當以拉伸纖維素 酯薄膜的全寬為L時，是指從薄膜的中心部(L/2)往寬度方向為±L×0.1之部分，第4圖中是指範圍T。
端部之算術平均粗糙度(Ra)的平均值，是指對於端部(上述範圍H)，在長度方向上選擇10點，測定各算術平均粗糙度(Ra)並求取該平均值者。
中央部之算術平均粗糙度(Ra)的平均值，是指對於中央部(上述範圍T)，在長度方向上選擇10點，測定各算術平均粗糙度(Ra)並求取該平均值者。
算術平均粗糙度(Ra)為藉由JIS B 0601所規定之數值，該測定方法，例如可列舉出觸針法或光學方法等。
本發明之算術平均粗糙度(Ra)，可使用非接觸型表面細微形狀測量裝置WYKO NT-2000來測定。
第5圖係顯示本發明之較佳拉伸處理的方法之示意圖。
本發明之拉伸纖維素酯薄膜的較佳製造方法，可列舉出一邊將未拉伸纖維素酯薄膜Fo之A面端部的表面溫度，降低至較該未拉伸纖維素酯薄膜Fo的中央部表面溫度更低10~50℃的範圍內，一邊進行拉伸處理。惟並不限定於該方法。在此，未拉伸纖維素酯薄膜Fo的A面，是指為了使薄膜塗料製膜而流體鑄膜於鋼帶或滾筒上時，與接觸於鋼帶面或滾筒面之一側為相反側的面。
在此，上述端部，是指以未拉伸纖維素酯薄膜Fo的全寬為Lo時，為該薄膜的端部至Lo×0.05之部分，中央部，是指以未拉伸纖維素酯薄膜Fo的全寬為Lo時，從薄 膜的中心部往寬度方向為±Lo×0.1之部分。
端部與中央部的薄膜表面溫度，可使用接觸型手持式溫度計(ANRITSU DIGITAL THERMOMETER HA-100K)來測定。具體而言，係在相對於被搬運之薄膜之開始進行拉伸處理的點a之寬度方向上分別測定5點，並以平均值作為該部位的薄膜溫度。
如此，藉由在端部與中央部上改變拉伸處理時的溫度，可將算術平均粗糙度(Ra)控制在前述數值範圍內。該機制仍無法推測出，但可考量為藉由將上述拉伸處理時的溫度在中央部形成較端部更高溫，可使中央部的纖維素酯樹脂軟化，而改變纖維素酯樹脂之聚合鏈的排列方法，所以粗糙劑容易偏重存在於表面附近，而使算術平均粗糙度(Ra)產生變動之故。
調整前述溫度之方法，較佳係將冷風局部地吹送至前述端部之方法，較佳者，可設置至少一對的端部冷風產生部分G1，並從該端部冷風產生部分，以成為較中央部的表面溫度更低10~50℃的範圍內之溫度之方式，一邊將適當的冷風吹送至未拉伸纖維素酯薄膜Fo的端部一邊進行拉伸處理之方法。
前述端部冷風產生部分，較佳係藉由圖中未顯示的冷風產生裝置，將溫度經控制後的冷風從噴嘴狀的吹出口吹送至未拉伸纖維素酯薄膜Fo的端部全體，吹送的面積、風量、從吹出口至薄膜端部為止的距離等，可適當地選擇，但較佳就位置上而言至少可涵蓋未拉伸纖維素酯薄膜 Fo之開始進行拉伸處理之點a的前後方者。此外，吹送冷風之區域，以未拉伸纖維素酯薄膜Fo的全寬為Lo時，涵蓋該薄膜的端部至Lo×0.2之部分者，可有效率地進行端部與中央部的溫度調整，故較佳。
拉伸步驟中，環境氣體在寬度方向上的溫度分布少者，就提高薄膜的均一性之觀點來看為較佳，端部及中央部之寬度方向上的溫度分布，較佳為±5℃以內，尤佳為±2℃以內，最佳為±1℃以內。
第5圖中，係以涵蓋未拉伸纖維素酯薄膜Fo的兩側端部之方式，在拉伸處理起始點a附近設置一對的端部冷風產生部分G1。第5圖之端部冷風產生部分G1的位置，係顯示出較佳位置，但並不限定於此。
再者，較佳亦可在拉伸結束點b之後設置端部冷風產生部分G2，藉由將冷風溫度設定在拉伸纖維素酯薄膜的中央部溫度至端部溫度之間，可提高高速搬運適性。
以下說明本發明中所使用之材料。
<纖維素酯>
本發明之拉伸纖維素酯薄膜中所使用之纖維素酯，該纖維素酯全體的平均乙醯基取代度位於2.8~2.95的範圍內。平均乙醯基取代度尤佳位於2.85~2.95的範圍內。纖維素酯之平均乙醯基取代度的測定方法，可依據ASTM的D-817-96來測定。
本發明中所使用之纖維素酯，只要滿足上述乙醯基取 代度者即可，並無特別限定，纖維素酯可為碳數約2~22左右的羧酸酯，或是芳香族羧酸的酯，特佳為纖維素的低級脂肪酸酯。纖維素的低級脂肪酸酯中之低級脂肪酸，是指碳原子數為6以下的脂肪酸。鍵結於羥基之醯基可為直鏈或分枝，或形成環。此外，亦可取代有其他取代基。為相同取代度時，當前述碳數多時，複折射性會降低，所以較佳是在碳數為2~6的醯基中選擇。前述纖維素酯的碳數較佳為2~4，尤佳為2~3。
前述纖維素酯，亦可使用來自混合酸之醯基，特佳可使用碳數2與3或是碳數2與4之醯基。本發明中，纖維素酯可使用乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、或是乙酸丙酸丁酸纖維素般之除了乙醯基之外亦鍵結有丙酸基或丁酸基之纖維素的混合脂肪酸酯。形成丁酸酯之丁醯基，可為直鏈狀或分枝。
本發明中可特佳地使用之纖維素酯，為平均乙醯基取代度位於2.8~2.95的範圍內之三乙醯纖維素。
當前述乙醯基取代度位於上述範圍內時，構成纖維素樹脂的骨架之哌喃糖環相對於羥基之未反應部分少，使該羥基的殘存少，藉此，不僅未觀察到尺寸變化或翹曲的產生、以及高速搬運時之分條不良的產生，並且作為黏合劑之物性亦高。
此外，當平均乙醯基取代度位於上述範圍內時，進行高倍率的拉伸時之纖維素配向的紊亂變小，抑制相位差的變動之效果高。
本發明之纖維素酯的重量平均分子量(Mw)，較佳為75000以上，更佳位於75000~300000的範圍內。
當纖維素酯樹脂的重量平均分子量(Mw)位於75000~300000的範圍內時，耐熱性和脆性佳且黏度範圍適當，故容易製膜。
纖維素酯的重量平均分子量(Mw)可藉由下列方式測定。
在下列條件下藉由高速液相層析來測定。
溶劑：二氯甲烷
管柱：Shodex K806、K805、K803G(昭和電工股份有限公司製，將3根連接而使用)
管柱溫度：25℃
試樣濃度：0.1質量%
偵測器：RI Model 504(GL Science公司製)
泵浦：L6000(日立製作所股份有限公司製)
流量：1.0ml/min
校正曲線：使用標準聚苯乙烯STK standard聚苯乙烯(Tosoh股份有限公司製)Mw=1000000~500的13個樣本所形成的校正曲線。13個樣本較佳幾乎等間隔地使用。
本發明中所使用之纖維素酯的原料之纖維素並無特別限定，可列舉出木漿(來自針葉樹、來自闊葉樹)或棉絨等。可藉由纖維素的種類、或是複數種原料纖維素的使用，來控制纖維素酯的Mw。例如，當使用闊葉樹水解牛皮 紙漿來進行酯化時，纖維素酯的Mw容易變大，使用針葉樹亞硫酸紙漿時，纖維素酯的Mw容易變小。因此，纖維素可單獨使用或組合2種以上，例如可併用針葉樹紙漿與棉絨或闊葉樹紙漿。纖維素，較多情形是使用紙漿(尤其是針葉樹紙漿)。纖維素的α-纖維素含量(質量%)，通常為94~99(例如95~99)，較佳為96~98.5左右(例如97.3~98)。
本發明之纖維素酯，當纖維素原料的醯化劑為酸酐(乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐)時，係使用乙酸般之有機酸或二氯甲烷等之有機溶劑，並使用硫酸般之質子性催化劑來進行反應。當醯化劑為醯氯(CH3 COCl、C2 H5 COCl、C3 H7 COCl)時，係使用胺般之鹼性化合物作為催化劑。具體可參考日本特開平10-45804號公報所記載之方法來合成。
此外，纖維素酯，亦會受到纖維素酯中的微量金屬成分所影響。此等成分可視為與製程中所使用之水相關聯者，但可能成為不溶性的中核之成分愈少者愈佳，鐵、鈣、鎂等之金屬離子，有時會與可能含有有機的酸性基之聚合物分解物等形成鹽而形成不溶物，故愈少愈佳。關於鐵(Fe)成分，較佳為1 ppm以下。關於鈣(Ca)成分，容易與羧酸或磺酸等之酸性成分，或是多量的配位基形成配位化合物，亦即錯合物，而形成來自多量的不溶性鈣之浮渣(不溶性的沉澱物、混濁)。
鈣(Ca)成分為60ppm以下，較佳位於0~30ppm的 範圍內。關於鎂(Mg)成分，過多時容易產生不溶份，所以較佳位於0~70ppm的範圍內，特佳位於0~20ppm的範圍內。鐵(Fe)成分的含量、鈣(Ca)成分的含量、鎂(Mg)成分的含量等之金屬成分，在使用微波消解濕式分解裝置(硫硝酸分解)並藉由鹼熔融對極度乾燥後的纖維素酯進行前處理後，ICP-AES(感應耦合電漿原子發射光譜分析裝置)來進行分析。
(可塑劑)
本發明之拉伸纖維素酯薄膜，在拉伸時不會產生斷裂且得到本發明之效果上，較佳可因應必要而含有適量的可塑劑。可塑劑並無特別限定，較佳可選自多元醇酯系可塑劑、多元羧酸酯系可塑劑、羥乙酸酯系可塑劑、鄰苯二甲酸酯系可塑劑、脂肪酸酯系可塑劑及聚酯系可塑劑、以及丙烯酸系可塑劑等。
多元醇酯系是由2價以上的脂肪族多元醇與單羧酸的酯所構成之可塑劑，較佳於分子內具有芳香環或環烷環。
所使用之多元醇，可由下列一般式(1)表示。
一般式(1)R1-(OH)n (式中，R1表示n價有機基，n表示2以上的正整數)
較佳之多元醇的例子，例如可列舉出下列者，但本發明並不限定於此等。核糖醇、阿拉伯糖醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁 二醇、二丁二醇、1,2,4-丁三醇、1,5-戊二醇、1,6-戊二醇、戊三醇、半乳糖醇、甘露糖醇、3-甲基戊烷-1,3,5-三醇、頻那醇、葡萄糖醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、木糖醇、新戊四醇、二新戊四醇等。當中較佳為三羥甲基丙烷、新戊四醇。
多元醇酯中所使用之單羧酸並無特別限制，可使用一般所知的脂肪族單羧酸、脂環族單羧酸、芳香族單羧酸等。使用脂環族單羧酸、芳香族單羧酸者，就提升透濕性、保留性之觀點來看為較佳。較佳之單羧酸的例子，例如可列舉出下列者，但並不限定於此等。
脂肪族單羧酸，較佳可使用具有碳數1~32的直鏈或側鏈之脂肪酸。更佳為碳數1~20者，特佳為碳數1~10者。使用乙酸時，可增加與纖維素酯之相溶性，故較佳，較佳亦可混合乙酸與其他單羧酸來使用。
較佳的脂肪族單羧酸，可列舉出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基-己酸、十一酸、十二酸、十三酸、十四酸、十五酸、十六酸、十七酸、十八酸、十九酸、二十酸、二十二酸、二十四酸、二十六酸、二十七酸、二十八酸、三十酸、三十二酸等之飽和脂肪酸，十一烯酸、十八烯酸、己二烯酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、花生油酸等之不飽和脂肪酸。較佳之脂環族單羧酸的例子，可列舉出環戊烷羧酸、環己烷羧酸、環辛烷羧酸、或此等之衍生物。較佳之芳香族單羧酸的例子，可列舉出苯甲酸、甲苯酸等之在苯甲酸的苯環上導入烷 基者、聯苯羧酸、萘羧酸、四磷羧酸等之具有2個以上的苯環之芳香族單羧酸、或此等之衍生物。特佳為苯甲酸。
多元醇酯的分子量，較佳位於300~1500的範圍內，更佳位於350~750的範圍內。分子量大者不易揮發，故較佳，就透濕性、及與纖維素酯之相溶性之觀點來看，較小者較佳。多元醇酯中所使用之羧酸，可使用一種或混合兩種以上。此外，多元醇酯中的OH基可全部進行酯化，或是一部分殘留作為OH基。以下係例示出多元醇酯的具體化合物。
其他，亦可較佳地使用三乙酸三羥甲基丙烷酯、四乙酸新戊四醇酯等。
羥乙酸酯系可塑劑並無特別限定，較佳可使用烷基鄰苯二甲酸羥乙酸烷酯類。烷基鄰苯二甲酸羥乙酸烷酯類， 例如可列舉出甲基鄰苯二甲酸羥乙酸甲酯、乙基鄰苯二甲酸羥乙酸乙酯、丙基鄰苯二甲酸羥乙酸丙酯、丁基鄰苯二甲酸羥乙酸丁酯、辛基鄰苯二甲酸羥乙酸辛酯、甲基鄰苯二甲酸羥乙酸乙酯、乙基鄰苯二甲酸羥乙酸甲酯、乙基鄰苯二甲酸羥乙酸丙酯、甲基鄰苯二甲酸羥乙酸丁酯、乙基鄰苯二甲酸羥乙酸丁酯、丁基鄰苯二甲酸羥乙酸甲酯、丁基鄰苯二甲酸羥乙酸乙酯、丙基鄰苯二甲酸羥乙酸丁酯、丁基鄰苯二甲酸羥乙酸丙酯、甲基鄰苯二甲酸羥乙酸辛酯、乙基鄰苯二甲酸羥乙酸辛酯、辛基鄰苯二甲酸羥乙酸甲酯、辛基鄰苯二甲酸羥乙酸乙酯等。
鄰苯二甲酸酯系可塑劑，可列舉出鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二甲氧基乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二2-乙基己酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二環己酯、對苯二甲酸二環己酯等。
檸檬酸酯系可塑劑，可列舉出檸檬酸乙醯基三甲酯、檸檬酸乙醯基三乙酯、檸檬酸乙醯基三丁酯等。
脂肪酸酯系可塑劑，可列舉出十八烯酸丁酯、蓖麻油酸甲基乙醯酯、癸二酸二丁酯等。
磷酸酯系可塑劑，可列舉出三苯基磷酸酯、三甲苯酚基磷酸酯、甲苯酚基二苯基磷酸酯、辛基二苯基磷酸酯、二苯基聯苯基磷酸酯、三辛基磷酸酯、三丁基磷酸酯等。
多元羧酸酯化合物，是由2價以上，較佳為2價~20價的多元羧酸與醇之酯所構成。此外，脂肪族多元羧酸較 佳為2~20價，脂環族多元羧酸、芳香族多元羧酸時，較佳為3~20價。
多元羧酸可由下列一般式(2)表示。
一般式(2)R2(COOH)m (OH)n (惟R2表示(m+n)價有機基，m表示2以上的正整數，n表示0以上的整數，COOH基表示羧基，OH基表示醇性及/或酚性羥基)
較佳之多元羧酸的例子，例如可列舉出下列者，但本發明並不限定於此等。較佳可使用偏苯三甲酸、苯三甲酸、焦蜜石酸般之3價以上的芳香族多元羧酸或該衍生物；琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、草酸、富馬酸、馬來酸、四氫鄰苯二甲酸般之脂肪族多元羧酸；酒石酸、羥丙二酸、蘋果酸、檸檬酸般之氧基多元羧酸等。尤其使用氧基多元羧酸者，就保留性提升等觀點來看為較佳。
可使用在本發明之多元羧酸酯化合物中所使用之醇，並無特別限制，可使用一般所知的醇、酚類。較佳可使用例如具有碳數1~32的直鏈或側鏈之脂肪族飽和醇或脂肪族不飽和醇。更佳為碳數1~20者，特佳為碳數1~10者。此外，較佳亦可使用環戊醇、環己醇等之脂環型醇或該衍生物，苄醇、桂皮醇等之芳香族醇或該衍生物。
當使用氧基多元羧酸作為多元羧酸時，可使用單羧酸使氧基多元羧酸的醇性或酚性羥基進行酯化。較佳之單羧酸的例子，例如可列舉出下列者，但本發明並不限定於此等。
脂肪族單羧酸，較佳可使用具有碳數1~32的直鏈或側鏈之脂肪酸。更佳為碳數1~20者，特佳為碳數1~10者。
較佳的脂肪族單羧酸，可列舉出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基-己烷羧酸、十一酸、十二酸、十三酸、十四酸、十五酸、十六酸、十七酸、十八酸、十九酸、二十酸、二十二酸、二十四酸、二十六酸、二十七酸、二十八酸、三十酸、三十二酸等之飽和脂肪酸，十一烯酸、十八烯酸、己二烯酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、花生油酸等之不飽和脂肪酸等。
較佳之脂環族單羧酸的例子，可列舉出環戊烷羧酸、環己烷羧酸、環辛烷羧酸、或此等之衍生物。
較佳之芳香族單羧酸的例子，可列舉出苯甲酸、甲苯酸等之在苯甲酸的苯環上導入烷基者、聯苯羧酸、萘羧酸、四磷羧酸等之具有2個以上的苯環之芳香族單羧酸、或此等之衍生物。特佳為乙酸、丙酸、苯甲酸。
多元羧酸酯化合物的分子量並無特別限制，分子量較佳位於300~1000的範圍內，更佳位於350~750的範圍內。就保留性之觀點來看，較大者較佳，就透濕性、及與拉伸纖維素酯之相溶性之觀點來看，較小者較佳。
可使用在本發明之多元羧酸酯中所使用之醇類，可使用一種或混合兩種以上。
可使用在本發明之多元羧酸酯化合物的酸值，較佳為1mgKOH/g以下，更佳為0.2mgKOH/g以下。藉由將酸值 設為上述範圍內，亦可抑制阻滯值得環境變動，故較佳。
(酸值)
酸值，是指用以將試樣1g中所含有之酸(試樣中所存在之羧基)中和所需之氫氧化鉀的毫克數。酸值之值，係採用依據JIS K0070所測得之值。
特佳之多元羧酸酯化合物的例子如下所示，但本發明並不限定於此等。例如可列舉出檸檬酸三乙酯、檸檬酸三丁酯、檸檬酸乙醯基三乙酯(ATEC)、檸檬酸乙醯基三丁酯(ATBC)、檸檬酸苯甲醯基三丁酯、檸檬酸乙醯基三苯酯、檸檬酸乙醯基三苄酯、酒石酸二丁酯、酒石酸二乙醯基二丁酯、偏苯三甲酸三丁酯、焦蜜石酸四丁酯等。
(醣酯化合物)
本發明之拉伸纖維素酯薄膜，含有由下列一般式(3)表示之醣酯化合物(本發明中，將纖維素酯以外的醣酯化合物稱為醣酯化合物)者，就防止因拉伸所造成的霧度並促進均一的相位差顯現而言為較佳。
(式中，R1 ~R8 表示氫原子、取代或無取代之碳數2~22 的烷羰基、或是取代或無取代之碳數2~22的芳羰基，R1 ~R8 可為相同或不同)
本發明中所使用之由一般式(3)表示之化合物的平均取代度為3.0~6.5者，就拉伸處理時抑制霧度的上升並顯現均一的相位差而言為有效。平均取代度尤佳位於4.5~6.5的範圍內。
本發明中，由一般式(3)表示之化合物的取代度，是指一般式(3)中所含有之8個羥基中，由氫以外的取代基所取代之數目，亦即在一般式(3)的R1 ~R8 中，含有氫以外的基之數目。因此，當R1 ~R8 全部由氫以外的取代基所取代時，取代度的最大值為8.0，當R1 ~R8 全部為氫原子時，為0.0。
由一般式(3)表示之化合物，乃難以合成出羥基的數目、OR基的數目為固定之單一種類的化合物，為人所知者有混合有複數種式中羥基的數目、OR基的數目為不同之成分之化合物，因此，本發明中之一般式(3)的取代度，使用平均取代度者乃為適當，可藉由一般方法，以高速液相層析法，從顯示出取代度分布之圖面的面積比來測定平均取代度。
本發明中所使用之醣酯化合物的合成原料之醣的例子，例如可列舉出以下所示者，但本發明並不限定於此等。
葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、木糖、或是阿拉伯糖、乳糖、蔗糖、蔗果四糖、1F-蔗果五糖、水蘇糖、麥芽糖醇、乳糖醇、乳果糖、纖維雙糖、麥芽糖、纖維三糖 、麥芽三糖、棉子糖或蔗果三糖。
其他，亦可列舉出龍膽二糖、龍膽三糖、龍膽四糖、木三糖、半乳糖蔗糖等。
本發明中所使用之醣酯化合物的合成時所使用之單羧酸並無特別限制，可使用一般所知的脂肪族單羧酸、脂環族單羧酸、芳香族單羧酸等。所使用之單羧酸可為1種或2種以上的混合物。
較佳之脂肪族單羧酸的例子，可列舉出乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基-己酸、十一酸、十二酸、十三酸、十四酸、十五酸、十六酸、十七酸、十八酸、十九酸、二十酸、二十二酸、二十四酸、二十六酸、二十七酸、二十八酸、三十酸、三十二酸等之飽和脂肪酸，十一烯酸、十八烯酸、己二烯酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、花生油酸、辛烯酸等之不飽和脂肪酸等。
較佳之脂環族單羧酸的例子，可列舉出環戊烷羧酸、環己烷羧酸、環辛烷羧酸、或此等之衍生物。
較佳之芳香族單羧酸的例子，可列舉出苯甲酸、甲苯酸等之在苯甲酸的苯環上導入1~5個烷基或烷氧基之芳香族單羧酸、肉桂酸、二苯乙醇酸、聯苯羧酸、萘羧酸、四磷羧酸等之具有2個以上的苯環之芳香族單羧酸、或此等之衍生物，特佳為苯甲酸。
由一般式(3)表示之醣酯化合物之具體例的一部分如下所示，但此等係將全部R1 ~R8 設為相同取代基R者， 本發明並不限定於此等。下表中，當平均取代度未達8.0時，係表示R1 ~R8 當中的某些為氫原子。
本發明中所使用之醣酯化合物，可藉由使醯化劑(亦稱為酯化劑，例如為乙醯氯的醯鹵化物、乙酸酐等之酐類)與醣反應而製造，取代度的分布，可藉由調節醯化劑的量、添加時機、酯化反應時間來進行，藉由混合取代度不同之醣酯化合物、或是混合經純粹單離後之取代度不同的化合物，可調整目的之平均取代度、取代度為4以下之成分。
(合成例：本發明之化合物的合成)
將蔗糖34.2g(0.1莫耳)、苯甲酸酐135.6g(0.6莫耳)、吡啶284.8g(3.6莫耳)裝入於具備有攪拌裝置、回流冷卻管、溫度計及氮氣導入管之四頸燒瓶，在攪拌下 從氮氣導入管導入氮氣並一邊進行發泡一邊升溫，在70℃中進行5小時的酯化反應。
接著將燒瓶內減壓至4×102 Pa以下，在60℃中餾除過剩的吡啶後，將燒瓶內減壓至1.3×10Pa以下，升溫至120℃，並餾除苯甲酸酐與所生成之苯甲酸的大部分。接著添加甲苯1L、0.5質量%的碳酸鈉水溶液300g，在50℃中攪拌30分鐘後靜置，並分餾出甲苯層。最後將水100g添加於分餾出的甲苯層，常溫下水洗30分鐘後，分餾出甲苯層，並在減壓下(4×102 Pa以下)，在60℃中餾除甲苯而得到化合物A-1、A-2、A-3、A-4及A-5等之混合物的醣酯化合物1。
藉由高速液相層析法-質譜分析(HPLC-MS)來解析所得之混合物，可得知A-1為1.2質量%、A-2為13.2質量%、A-3為14.2質量%、A-4為35.4質量%、A-5等為40.0質量%。平均取代度為5.2。
同樣的，使苯甲酸酐158.2g(0.7莫耳)、146.9g(0.65莫耳)、135.6g(0.6莫耳)、124.3g(0.55莫耳)與該莫耳的吡啶進行反應，而得第1表所記載之成分的醣酯。
接著藉由採用有二氧化矽凝膠脂管柱層析法來精製所得之混合物的一部分，可分別得到純度100%的A-1、A-2、A-3、A-4及A-5等。
A-5等，是指取代度為4以下的全部成分，亦即取代度為4、3、2、1之化合物的混合物。此外，平均取代度，係以取代度4來計算A-5等。
本發明中，係藉由在此說明的製作方法，來組合添加接近於期望的平均取代度之醣酯以及經單離之A-1~A-5等，以調整平均取代度。
<HPLC-MS的測定條件>
1)LC部
裝置：日本分光股份有限公司製的管柱烤爐(JASCO CO-965)、偵測器(JASCO UV-970-240nm)、泵浦(JASCO PU-980)、脫氣裝置(JASCO DG-980-50)
管柱：Inertsil ODS-3粒徑5μm4.6×250mm(GL Sciences股份有限公司製)
管柱溫度：40℃
流速：1ml/min
移動相：THF(1%乙酸)：H2 O(50：50)
注入量：3μl
2)MS部
裝置：LCQ DECA(Thermo Quest股份有限公司製)
離子化法：電子噴霧離子化(ESI)法
Spray Voltage：5kV
Capillary溫度：180℃
Vaporizer溫度：450℃
本發明之拉伸纖維素酯薄膜，較佳係在1~20質量%的範圍內，特佳是在3~15質量%的範圍內含有上述醣酯系化合物。位於該範圍內時，可呈現阻滯的穩定化之本發明的優異效果，並且在捲筒材的保管中亦不會產生滲出等，故較佳。
(聚酯系化合物)
本發明之拉伸纖維素酯薄膜，係含有由下列一般式(4)表示之聚酯系化合物，就抑制因拉伸所形成的霧度或斷裂等來看為較佳。
聚酯系化合物，較佳係使用於分子內具有芳香環或環烷環之聚酯系化合物。聚酯系化合物，較佳係使用由下列一般式(4)表示之芳香族末端酯系可塑劑。
一般式(4)B-(G-A)n -G-B(式中，B表示苯單羧酸殘餘基，G表示碳數2~12的烷二醇殘餘基或碳數6~12的芳二醇殘餘基或碳數4~12的氧烷二醇殘餘基，A表示碳數4~12的烷二羧酸殘餘基或碳數6~12的芳二羧酸殘餘基，n表示1以上的整數)
一般式(4)中，是由：由B表示之苯單羧酸殘餘基與由G表示之烷二醇殘餘基或氧烷二醇殘餘基或芳二醇殘餘基，由A表示之烷二羧酸殘餘基或芳二羧酸殘餘基所構成者，可藉由與一般的聚酯系可塑劑相同之反應而得。
聚酯系可塑劑的苯單羧酸成分，例如有苯甲酸、苯甲酸對三級丁酯、鄰甲苯酸、間甲苯酸、對甲苯酸、苯甲酸二甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸正丙酯、苯甲酸胺酯、苯甲酸乙醯氧酯等，此等可分別使用1種或2種以上的混合物。
聚酯系可塑劑之碳數2~12的烷二醇成分，有乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(3,3-二羥甲基戊烷)、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羥甲基庚烷)、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十八烷二醇等，此等二醇可使用1種或2種以上的混合物。 尤其碳數2~12的烷二醇與纖維素酯之相溶性佳，故特佳。
此外，上述芳香族末端酯之碳數4~12的氧烷二醇成分，例如有二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等，此等二醇可使用1種或2種以上的混合物。
芳香族末端酯之碳數4~12的烷二羧酸成分，例如有琥珀酸、馬來酸、富馬酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等，此等可分別使用1種或2種以上的混合物。碳數6~12的芳二羧酸成分，有鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、1,5-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸等。
聚酯系可塑劑，其數量平均分子量較佳位於300~1500的範圍內，尤佳為400~1000的範圍內。此外，較佳者，該酸值為0.5mgKOH/g以下，羥值為25mgKOH/g以下，更佳者，該酸值為0.3mgKOH/g以下，羥值為15mgKOH/g以下。
以下係顯示芳香族末端酯系可塑劑的合成例。
<樣本No.1(芳香族末端酯樣本)>
將鄰苯二甲酸410份、苯甲酸610份、二丙二醇737份、及作為催化劑之四異丙基鈦酸酯0.40份一次投入於反應容器中，並在氮氣氣流中攪拌，安裝回流冷凝器，一邊使過剩的單元醇回流一邊在130~250℃的範圍內持續加熱至酸值成為2以下，並連續地去除所生成之水。接著在 200~230℃的範圍內，在1.33×104 Pa~最終4×102 Pa以下的減壓下去除餾出份，然後進行過濾而得到具有下列性狀之芳香族末端酯系可塑劑。
黏度(25℃、mPa．s)；43400
酸值；0.2
<樣本No.2(芳香族末端酯樣本)>
除了在反應容器中投入鄰苯二甲酸410份、苯甲酸610份、乙二醇341份、及作為催化劑之四異丙基鈦酸酯0.35份之外，其他與樣本No.1完全相同而得到具有下列性狀之芳香族末端酯。
黏度(25℃、nPa．s)；31000
酸值；0.1
<樣本No.3(芳香族末端酯樣本)>
除了在反應容器中投入鄰苯二甲酸410份、苯甲酸610份、1,2-丙二醇418份、及作為催化劑之四異丙基鈦酸酯0.35份之外，其他與樣本No.1完全相同而得到具有下列性狀之芳香族末端酯。
黏度(25℃、mPa．s)；38000
酸值；0.05
<樣本No.4(芳香族末端酯樣本)>
除了在反應容器中投入鄰苯二甲酸410份、苯甲酸 610份、1,3-丙二醇418份、及作為催化劑之四異丙基鈦酸酯0.35份之外，其他與樣本No.1完全相同而得到具有下列性狀之芳香族末端酯。
黏度(25℃、mPa．s)；37000
酸值；0.05
以下係顯示出芳香族末端酯系可塑劑的具體化合物，但本發明並不限定於此等。
本發明之拉伸纖維素酯薄膜，較佳係在1~20質量%的範圍內，特佳是在3~11質量%的範圍內，於拉伸纖維素酯薄膜中含有上述聚酯系化合物。位於該範圍內時，可呈現本發明的優異效果，並且抑制斷裂等故障。
(紫外線吸收劑)
本發明之拉伸纖維素酯薄膜，亦可含有紫外線吸收劑。紫外線吸收劑，係以藉由吸收400nm以下的紫外線來提升耐久性者為目的，特佳為波長370nm中的穿透率為10%以下，尤佳為5%以下，更佳為2%以下。
本發明中所使用之紫外線吸收劑並無特別限定，例如可列舉出氧二苯基酮系化合物、苯並三唑系化合物、柳酸酯系化合物、二苯基酮系化合物、丙烯酸氰酯系化合物、三嗪系化合物、鎳錯合物系化合物、無機粉體等。
例如有5-氯-2-(3,5-二-二級丁基-2-羥苯基)-2H-苯並三唑、(2-2H-苯並三唑-2-基)-6-(直鏈或側鏈十二烷基)-4-甲基酚、2-羥基-4-苄氧二苯基酮、2,4-苄氧二苯基酮等，此外，有Tinuvin 109、Tinuvin 171、Tinuvin 234、Tinuvin 326、Tinuvin 327、Tinuvin 328等之Tinuvin類，此等均為BASF Japan公司製的市售品，可較佳地使用。
本發明中可較佳地使用之紫外線吸收劑，為苯並三唑系紫外線吸收劑、二苯基酮系紫外線吸收劑、三嗪系紫外線吸收劑，特佳為苯並三唑系紫外線吸收劑、二苯基酮系紫外線吸收劑。
以下係列舉出本發明中所使用之苯並三唑系紫外線吸收劑的具體例，但本發明並不限定於此等。
UV-1：2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯並三唑
UV-2：2-(2’-羥基-3’,5’-二-三級丁基苯基)苯並三唑
UV-3：2-(2’-羥基-3’-三級丁基-5’-甲基苯基)苯並三唑
UV-4：2-(2’-羥基-3’,5’-二-三級丁基苯基)-5-氯苯並三唑
UV-5：2-(2’-羥基-3’-(3”,4”,5”,6”-四氫鄰苯二甲醯亞胺甲基)-5’-甲基苯基)苯並三唑
UV-6：2,2-亞甲雙(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯並三唑-2-基)酚)
UV-7：2-(2’-羥基-3’-三級丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯並三唑
UV-8：2-(2H-苯並三唑-2-基)-6-(直鏈及側鏈十二烷基)-4-甲基酚(TINUVIN 171)
UV-9：辛基-3-[3-三級丁基-4-羥基-5-(氯-2H-苯並三唑-2-基)苯基]丙酸酯與2-乙基己基-3-[3-三級丁基-4-羥基-5-(5-氯-2H-苯並三唑-2-基)苯基]丙酸酯之混合物(TINUVIN 109)
以下係列舉出本發明中所使用之二苯基酮系紫外線吸收劑的具體例，但本發明並不限定於此等。
UV-10：2,4-二羥基二苯基酮
UV-11：2,2’-二羥基-4-甲氧二苯基酮
UV-12：2-羥基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯基酮
UV-13：雙(2-甲氧基-4-羥基-5-苯甲醯苯基甲烷)。
其他，具有1,3,5-三嗪環之化合物等之圓盤狀化合物，亦可較佳地用作為紫外線吸收劑。
本發明之拉伸纖維素酯薄膜，可含有2種以上的紫外線吸收劑。
此外，高分子紫外線吸收劑亦可較佳地用作為紫外線吸收劑，特別是日本特開平6-148430號公報所記載之聚合物型式的紫外線吸收劑，可較佳地使用。
紫外線吸收劑的添加方法，可在將紫外線吸收劑溶解於甲醇、乙醇、丁醇等之醇類或二氯甲烷、乙酸甲酯、丙酮、二氧戊環等之有機溶劑或此等的混合溶劑後添加於塗料，或是直接添加於塗料組成中。如無機粉體般未溶解於有機溶劑者，可使用溶解器或砂磨機分散於有機溶劑與拉伸纖維素酯後再添加於塗料中。
紫外線吸收劑的用量，因紫外線吸收劑的種類或使用條件等而有所不同，當拉伸纖維素酯薄膜的乾燥膜厚為30~200μm時，相對於薄膜的全部質量，較佳為0.5~10質量%，更佳為0.6~4質量%。
(微粒)
本發明之拉伸纖維素酯薄膜，就調整算術平均粗糙度(Ra)並提升平滑性以消除鈎住等之搬運不良之觀點來看為較佳。
微粒，作為無機化合物的例子，可列舉出二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、碳酸鈣、碳酸鈣、滑石、黏土、燒結高嶺土、燒結矽酸鈣、水合矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鎂及磷酸鈣等。微粒含有矽者，就降低濁度之觀點來看 為較佳，特佳為二氧化矽。
微粒的一次平均粒徑，較佳位於5~400nm的範圍內，更佳位於10~300nm的範圍內。此等微粒可含有於粒徑主要位於0.05~0.3μm的範圍內之2次凝聚體，只要是平均粒徑位於100~400nm的範圍內之粒子，較佳亦可不凝聚而含有作為一次粒子。拉伸纖維素酯薄膜中之此等微粒的含量，較佳位於0.01~1質量%的範圍內，特佳位於0.05~0.5質量%的範圍內。為藉由共流體鑄膜法所形成之多層構成的拉伸纖維素酯薄膜時，較佳係在表面含有該添加量的粒子。
二氧化矽的微粒，例如可使用以Aerosil R972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(以上為Nippon Aerosil股份有限公司製)的商品名稱所販售者。
氧化鋯的微粒，例如可使用以Aerosil R976及R811(以上為Nippon Aerosil股份有限公司製)的商品名稱所販售者。
聚合物的例子，可列舉出聚矽氧烷樹脂、氟樹脂及丙烯酸樹脂。較佳為聚矽氧烷樹脂，特佳為具有三維網狀結構者，例如可使用以Tospearl 103、同105、同108、同120、同145、同3120及同240(以上為Toshiba Silicone股份有限公司製)的商品名稱所販售者。
此等當中，Aerosil 200V、Aerosil R972V保持較低之拉伸纖維素酯薄膜的霧度並降低摩擦係數之效果大，故可 特佳地使用。本發明之拉伸纖維素酯薄膜中，至少一方的面之動摩擦係數，較佳係位於0.2~1.0的範圍內。
(染料)
本發明之拉伸纖維素酯薄膜中，亦可添加用於色調調整之染料。例如，為了抑制薄膜的黃色調，可添加藍色染料。較佳的染料可列舉出蒽醌系染料。
蒽醌系染料，在蒽醌之1位至8位的任意位置上，可具有任意的取代基。較佳的取代基可列舉出苯胺基、羥基、胺基、硝基、或氫原子。較佳可含有日本特開2001-154017號所記載之藍色染料，特佳為蒽醌系染料。
各種添加劑，可分批地添加於作為成膜前的含纖維素酯溶液之塗料，或是另外製備添加劑溶解液而連續地添加。尤其是為了降低對過濾材料的負荷，微粒較佳是連續地添加其一部分或全部。
連續地添加添加劑溶解液時，為了提升與塗料之混合性，較佳係溶解於少量的纖維素酯。較佳之纖維素酯的量，相對於溶劑100質量份為1~10質量份的範圍內，尤佳為3~5質量份的範圍內。
本發明中，為了連續地添加並進行混合，例如可較佳地使用靜態摻合機(Toray Engineering公司製)、SWJ(Toray靜止型管內混合器Hi-Mixer)等之連續式摻合機等。
<拉伸纖維素酯薄膜的製造方法>
接著對於本發明之拉伸纖維素酯薄膜的製造方法，說明依據前述擠壓模來進行流量控制之步驟、以及拉伸處理步驟以外之步驟。
本發明之拉伸纖維素酯薄膜，可為藉由溶液流體鑄膜法所製造之薄膜或是熔融流體鑄膜法所製造之薄膜，任一者均可較佳地使用。
依據溶液流體鑄膜法所進行之本發明之拉伸纖維素酯薄膜的製造，係藉由：將纖維素酯及前述添加劑溶解於溶劑中而調製塗料之步驟；將塗料流體鑄膜於連續行進之無端部金屬支撐體上之步驟；將流體鑄膜後的塗料乾燥為膜片之步驟；從金屬支撐體中剝離之步驟；進行拉伸或寬度保持之步驟；進一步乾燥之步驟；以及捲取完成後的薄膜之步驟來進行。
首先說明調製塗料之步驟。塗料中之纖維素酯的濃度，較濃者可在流體鑄膜於金屬支撐體後降低乾燥負荷，故較佳，但當纖維素酯的濃度過濃時，會使過濾時的負荷增加，導致過濾精度惡化。可同時兼顧兩者之濃度，較佳為10~35質量%，更佳為15~25質量%。
塗料的調製中所使用之溶劑，可單獨使用或併用2種以上，混合使用纖維素酯的良溶劑與不良溶劑者，就生產效率之觀點來看為較佳，良溶劑較多者，就纖維素酯的溶解性之觀點來看為較佳。良溶劑與不良溶劑之混合比率的較佳範圍，良溶劑為70~98質量%，不良溶劑為2~30質 量%。良溶劑、不良溶劑，係將可單獨溶解所使用之纖維素酯者定義為良溶劑，將單獨使用時會產生膨潤或無法溶解者定義為不良溶劑。因此，因纖維素酯之平均乙醯化度(乙醯基取代度)的不同，而使良溶劑、不良溶劑有所不同，例如當使用丙酮作為溶劑時，在纖維素酯的乙酸酯(乙醯基取代度2.4)、乙酸丙酸纖維素中為良溶劑，在纖維素的乙酸酯(乙醯基取代度2.8)中為不良溶劑。
良溶劑並無特別限定，可列舉出二氯甲烷等之有機鹵化物或是二氧戊環類、丙酮、乙酸甲酯、乙醯乙酸甲酯等。特佳可列舉出二氯甲烷或乙酸甲酯。
此外，不良溶劑並無特別限定，例如可較佳地使用甲醇、乙醇、正丁醇、環己烷、環己酮等。此外，塗料中，較佳係含有0.01~2質量%的水。此外，纖維素酯的溶解中所使用之溶劑，可將在薄膜的製膜步驟中藉由乾燥而從薄膜中去除之溶劑予以回收並且再利用。回收溶劑中，有時會微量地含有添加於纖維素酯之添加劑，例如可塑劑、紫外線吸收劑、聚合物、單體成分等，但即使含有此等，亦可較佳地再利用，或是可因應必要進行精製以再利用。
調製上述塗料時之纖維素酯的溶解方法，可使用一般的方法。當組合加熱與加壓時，可加熱至常壓時的沸點以上。當在溶劑於常壓時的沸點以上且在加壓下不會沸騰之範圍內的溫度中一邊加熱一邊攪拌溶解時，可防止凝膠或稱為小塊之塊狀未溶解物的產生，故較佳。此外，較佳亦可採用將纖維素酯與不良溶劑混合使其濕潤或膨潤後，再 添加良溶劑使其溶解之方法。
加壓，可藉由將氮氣等之惰性氣體壓入之方法，或是藉由加熱使溶劑的蒸氣壓上升之方法來進行。加熱較佳是從外部來進行，例如，夾套型式者可容易地控制溫度，故較佳。
添加溶劑時的加熱溫度，溫度較高者，就纖維素酯的溶解性之觀點來看為較佳，但加熱溫度過高時，會使所需的壓力增大，導致生產性惡化。較佳的加熱溫度為45~120℃的範圍內，尤佳為60~110℃的範圍內，更佳為70~105℃的範圍內。此外，壓力可在設定溫度中以使溶劑不會沸騰之方式來調整。
或者是可較佳地使用冷卻溶解法，藉此可使纖維素酯溶解於乙酸甲酯等溶劑。
接著使用濾紙等之適當的過濾材料來過濾該纖維素酯溶液。過濾材料，為了去除不溶物等，該絕對過濾精度愈小愈佳，但當絕對過濾精度過小時，會有容易產生過濾材料的阻塞之問題。因此，較佳為絕對過濾精度0.008mm以下的濾材，尤佳為0.001~0.008mm之範圍內的濾材，更佳為0.003~0.006mm之範圍內的濾材。
濾材的材質並無特別限定，可使用一般的濾材，聚丙烯、Teflon(註冊商標)等之塑膠製的濾材或是不鏽鋼等之金屬製的濾材，不會產生纖維的脫落等，故較佳。較佳者，是藉由過濾來去除或減少原料的纖維素酯中所含有之雜質，尤其是亮點雜質。
亮點雜質，是指將2片偏光板配置為正交偏光狀態，將拉伸纖維素酯薄膜配置於其間，從一方的偏光板之一側照射光並從另一方的偏光板之一側觀察時，可看見來自相反側的漏光之點(異物)者，以直徑0.01mm以上的亮點數為200個/cm2 以下者為佳，100個/cm2 以下者尤佳，50個/cm2 以下者更佳。0~10個/cm2 以下者特佳。此外，0.01mm以下的亮點愈少者亦佳。
塗料的過濾可藉由一般的方法來進行，但在溶劑於常壓時的沸點以上且在加壓下不會沸騰之範圍內的溫度中一邊加熱一邊過濾之方法，過濾前後的濾壓差(稱為差壓)的上升較小，故較佳。較佳的溫度為45~120℃的範圍內，尤佳為45~70℃的範圍內，更佳為45~55℃的範圍內。
濾壓愈小者愈佳。濾壓較佳為1.6MPa以下，尤佳為1.2MPa以下，更佳為1.0MPa以下。
在此說明塗料的流體鑄膜。
流體鑄膜(澆鑄)步驟中所使用之金屬支撐體，較佳為表面進行鏡面加工者，金屬支撐體，可較佳地使用不鏽鋼帶、或是鑄造物且表面進行電鍍加工之滾筒。澆鑄膜的寬度可設為1~4m。流體鑄膜步驟之金屬支撐體的表面溫度，在-50℃~未達溶劑的沸點之溫度中，溫度愈高者愈可增快膜片的乾燥速度，故較佳，但溫度過高時，有時會產生膜片發泡或是平面性惡化之情形。較佳的支撐體溫度為0~40℃的範圍內，更佳為5~30℃的範圍內。或者是，在藉由冷卻使膜片凝膠化而含有多量的殘留溶劑之狀態下從 滾筒中剝離者，亦為較佳的方法。控制金屬支撐體的溫度之方法並無特別限制，有吹送熱風或冷風之方法，或是使溫水接觸於金屬支撐體的內側之方法。使用溫水者，可有效率地進行熱傳遞，縮短金屬支撐體的溫度成為一定溫度之時間，故較佳。使用熱風時，有時會使用較目的溫度更高之溫度的風。
為了使拉伸纖維素酯薄膜顯示出良好的平面性，在從金屬支撐體中將膜片剝離時之殘留溶劑量，較佳位於10~150質量%的範圍內，更佳位於20~40質量%的範圍內或60~130質量%的範圍內，特佳位於20~30質量%的範圍內或70~120質量%的範圍內。
本發明中，殘留溶劑量係以下列式所定義。
殘留溶劑量(質量%)={(M-N)/N}×100
式中，M表示在製造中或製造後的任意時點中採集膜片或薄膜之試樣的質量，N表示在115℃中將M加熱1小時後之質量。
接著，剝離後的膜片被搬運至前述拉伸處理步驟(較佳為拉幅機)，來進行本發明之拉伸處理，並作為拉伸纖維素酯薄膜而被搬運至薄膜乾燥步驟。
薄膜乾燥步驟中，較佳係將殘留溶劑量設為1質量%以下，更佳為0.1質量%以下，特佳為0~0.01質量%以下。
薄膜乾燥步驟中，一般是採用以輥乾燥方式(使膜片交互地通過配置在上下方之多數個輥已進行乾燥之方式)或是拉幅方式，一邊搬運膜片一邊進行乾燥之方式。
使膜片乾燥之手段並無特別限制，一般可列舉出熱風、紅外線、加熱輥、微波等，就簡便性之觀點來看，較佳以熱風來進行。
膜片乾燥步驟中的乾燥溫度，較佳位於90~200℃的範圍內，尤佳為110~160℃的範圍內。乾燥溫度較佳係階段性地提高。
較佳的乾燥時間，雖因乾燥溫度而有所不同，但較佳為5~60分鐘的範圍內，尤佳為10~30分鐘的範圍內。
拉伸纖維素酯薄膜的膜厚並無特別限定，較佳位於10~200μm的範圍內，尤佳為10~100μm的範圍內，就薄膜化、輕量化之觀點來看，更佳為30~70μm的範圍內。
本發明之拉伸纖維素酯薄膜，係採用寬度2~4m的範圍內者，尤佳為2~3m的範圍內。超過4m時，會變得難以搬運。
拉伸纖維素酯薄膜在經過前述拉伸處理後，較佳係進行熱固定，熱固定，較佳是在Tg-20℃以下的溫度範圍內，且在通常為0.5~300秒間的範圍內進行熱固定。此時，較佳係在分割為2個以上的區域中，在溫度差成為1~100℃的範圍內之範圍中一邊逐次升溫一邊進行熱固定。
熱固定後之薄膜，通常被冷卻至Tg以下，並切除薄 膜兩端的鋏片握持部分來捲取。冷卻，較佳是以每秒100℃以下的冷卻速度從最終熱固定溫度緩慢冷卻至Tg為止。冷卻、鬆緩處理之手段並無特別限定，可藉由以往所知的一般手段來進行，但就薄膜的尺寸穩定性提升之觀點來看，特佳係在複數個溫度區域中一邊逐次冷卻一邊進行此等處理。
此等熱固定條件、冷卻、鬆緩處理條件的更適合條件，係因構成薄膜之纖維素酯或可塑劑等添加劑之種類的不同而不同，故可測定所得之拉伸薄膜的物性，並適當地調整為具有較佳特性來決定。
當本發明之拉伸纖維素酯薄膜的慢軸或快軸存在於薄膜面內，且將與製膜方向所形成之角度設為θ 1時，θ 1較佳為-1°以上+1°以下，尤佳為-0.5°以上+0.5°以下。該θ 1可定義為配向角，θ 1的測定，可使用自動複折射儀KOBRA-21ADH(王子計測機器股份有限公司製)來進行。θ 1滿足上述各關係者，在顯示影像中，係有益於得到高亮度並可抑制或防止漏光，並且在彩色液晶顯示裝置中，有益於獲得忠實的色彩重現。
<物性> (折射率控制)
本發明之拉伸纖維素酯薄膜，藉由拉伸來調整阻滯者亦為重要的操作。本發明之拉伸纖維素酯薄膜，由下列式表示之面內方向的阻滯值Ro較佳位於0~20nm的範圍內 ，厚度方向的阻滯值Rt較佳位於-100~100nm的範圍內，尤佳為Ro≦5nm，-30nm≦Rt≦30nm的範圍內。
此外，較佳亦可藉由拉伸處理來增大阻滯值以作為相位差薄膜用，此時，面內方向的阻滯值Ro較佳位於30~100nm的範圍內，厚度方向的阻滯值Rt較佳位於70~400nm的範圍內。
式(i)Ro=(nx -ny )×d
式(ii)Rt=((nx +ny )/2-nz )×d(式中，nx 表示薄膜面內之慢軸方向上的折射率，ny 表示薄膜面內之快軸方向上的折射率，nz 表示薄膜厚度方向上的折射率，d表示薄膜的厚度(nm))
上述折射率，例如可使用KOBRA-WR(王子計測機器股份有限公司製)，在23℃、55% RH的環境下，於波長590nm時求取。
(其他物性)
本發明之拉伸纖維素酯薄膜的透濕度，在40℃、90% RH中較佳位於10~1200g/m2 ．24h的範圍內，更佳為20~1000g/m2 ．24h的範圍內，特佳為20~850g/m2 ．24h的範圍內。透濕度可依循JIS Z 0208所記載之方法來測定。
本發明之拉伸纖維素酯薄膜的可見光穿透率較佳為90%以上，更佳為93%以上。
本發明之拉伸纖維素酯薄膜的霧度較佳為未達1%，更佳為0~0.1%的範圍內。
<偏光板>
接著說明使用本發明之拉伸纖維素酯薄膜之偏光板，以及使用該偏光板之液晶顯示裝置。
偏光板，為將本發明之拉伸纖維素酯薄膜貼合於偏光元件之至少一方的表面。
偏光板可藉由一般方法來製作。較佳係對本發明之拉伸纖維素酯薄膜的偏光元件側進行鹼皂化處理，並且於浸漬在碘溶液中進行拉伸所製作出之偏光元件之至少一方的面上，使用完全皂化型聚乙烯醇水溶液來貼合。於另一方的面上，可使用該拉伸纖維素酯薄膜或是其他光學薄膜。可較佳地使用市售的纖維素酯薄膜(例如Konica Minolta Tac KC8UX、KC4UX、KC5UX、KC8UY、KC4UY、KC12UR、KC8UCR-3、KC8UCR-4、KC8UCR-5、KC4FR-1、KC8UY-HA、KC8UX-RHA、KC4UA、KC6UA，以上為Konica Minolta Advanced Layers股份有限公司製)。
例如，當本發明之拉伸纖維素酯薄膜，其面內方向的阻滯值Ro位於0~20nm的範圍內，厚度方向的阻滯值Rt位於-100~100nm的範圍內時，中介液晶單元而被使用在相反側的偏光板之光學薄膜，較佳為具有於波長590nm中所測定之面內方向的阻滯值Ro位於20~100nm的範圍內，厚度方向的阻滯值Rt位於70~300nm的範圍內的相位差功能之光學薄膜。
具有上述相位差功能之光學薄膜並無特別限定，例如 可藉由日本特開2005-196149號公報、及日本特開2005-275104號公報所記載之方法來製作。此外，較佳亦可使用兼具具有使盤形分子液晶等的液晶化合物配向所形成之光學異向性層的光學補償薄膜之光學薄膜。例如可藉由日本特開2005-275083號公報所記載之方法來形成光學異向性層。藉由組合使用具有上述相位差功能之光學薄膜，可得到具有穩定的視角擴大效果之偏光板及液晶顯示裝置。
偏光板的主要構成要素之偏光元件，為僅使一定方向之偏波面的光通過之元件，目前所知的代表性偏光元件，為聚乙烯醇系偏光薄膜，此係有將碘染色於聚乙烯醇系薄膜者，以及將雙色性染料染色於聚乙烯醇系薄膜者。偏光元件，係將聚乙烯醇水溶液製膜，並對此進行單軸拉伸並染色，或是在染色後進行單軸拉伸，較佳可使用硼化合物來進行耐久性處理。偏光元件的膜厚較佳位於5~30μm的範圍內，特佳為10~20μm的範圍內。
此外，亦可較佳地使用日本特開2003-248123號公報、日本特開2003-342322號公報等所記載之乙烯單位的含量1~4莫耳%的範圍內、聚合度2000~4000的範圍內、皂化度99.0~99.99莫耳%的範圍內之經乙烯改質的聚乙烯醇薄膜。當中可較佳地使用熱水切斷溫度為66~73℃的範圍內之經乙烯改質的聚乙烯醇薄膜。此外，在薄膜的TD方向上距離5cm的兩點間之熱水切斷溫度的差為1℃以下者，可降低色斑，故更佳，再者，在薄膜的TD方向上距 離1cm的兩點間之熱水切斷溫度的差為0.5℃以下者，可降低色斑，故更佳。
使用該經乙烯改質的聚乙烯醇薄膜之偏光元件，其偏光性能及耐久性能佳，並且色斑少，可特佳地使用在大型液晶顯示裝置。
以上述方式所得之偏光元件，一般是在雙面或單面上貼合保護薄膜而用作為偏光板，於貼合時所使用之黏著劑，可列舉出PVA系黏著劑或胺基甲酸酯系黏著劑等，當中較佳為使用PVA系黏著劑。
<液晶顯示裝置>
藉由將前述偏光板組裝於顯示裝置，可製作出各種觀看性佳之液晶顯示裝置。液晶顯示裝置，可較佳地適用反射型、穿透型、半穿透型液晶顯示裝置，或是TN型、STN型、OCB型、VA型、IPS型、ECB型等之各種驅動方式的液晶顯示裝置，尤其較佳為VA型(MVA型、PVA型)液晶顯示裝置。
本發明之拉伸纖維素酯薄膜，由於面內方向的阻滯值Ro於寬度方向上的變動小，所以使用其之偏光板，即使是使用在大畫面液晶顯示裝置，觀看性亦良好，且可賦予優異的正面對比性。
於畫面為17吋型以上，尤其是畫面為30吋型以上的大畫面液晶顯示裝置中，不會產生色彩變動或波浪變動，故具有即使是長時間觀賞，亦不會使眼睛疲勞之效果。
[實施例]
以下係列舉出實施例來具體說明本發明，但本發明並不限定於此等。
實施例1 <拉伸纖維素酯薄膜1的製作> (微粒分散液1)
在溶解器中將上述成分攪拌50分鐘使其混合後，藉由Manton-Gaulin均質機進行分散。
(微粒添加液1)
一邊充分地攪拌投入有二氯甲烷之溶解槽，一邊緩慢地添加微粒分散液1。此外，係以使二次粒子的粒徑成為既定大小之方式，藉由磨碎機進行分散。以日本精線股份有限公司製的絲線NF將此過濾，而調製出微粒添加液1。
調製下列組成的主塗料。首先將二氯甲烷與乙醇添加於加壓溶解槽。一邊在裝入有溶劑之加壓溶解槽中攪拌一 邊投入乙醯基取代度2.60之醯化纖維素。將此加熱並一邊攪拌使其完全溶解。使用安積濾紙股份有限公司製的安積濾紙No.244進行過濾，而調製出主塗料。
(主塗料的組成)
將以上成分投入於密閉容器內，一邊攪拌並溶解而調製出塗料。接著使用無端部鋼帶流體鑄膜裝置，在溫度33℃中，以1600mm的寬度，使塗料成為均一膜厚之方式流體鑄膜於不銹鋼帶支撐體上。不銹鋼帶的溫度控制在30℃。
在不銹鋼帶支撐體上，使溶劑蒸發至流體鑄膜(澆鑄)後之薄膜中的殘留溶劑量成為75%為止，接著以剝離張力130N/m從不銹鋼帶支撐體中剝離。
剝離後之醯化纖維素薄膜，使用第3圖所示之拉幅機，調整外罩10的溫度，並以使薄膜表面的拉伸溫度成為170℃之方式來調整，以35%的拉伸倍率在寬度方向上進 行拉伸。
薄膜端部及中央部的表面溫度，係使用接觸型手持式溫度計(ANRITSU DIGITAL THERMOMETER HA-100K)，在相對於被搬運之薄膜的寬度方向上分別測定5點，並以平均值作為該部位的表面溫度。
接著在乾燥區域中，藉由多數個輥進行高速搬運並結束乾燥，並以成為期望的產品寬度之方式進行端部的裁切後捲取。乾燥溫度為130℃，搬運張力為100N/m。
如上述般，製作出薄膜寬度1490mm、薄膜末端的乾燥膜厚60μm、長度5000m之拉伸纖維素酯薄膜1。
使用接觸型膜厚儀(東京精密公司製：Micrometer Minicom M)，從端部往寬度方向以10cm的間隔來測定並求取加工後之拉伸纖維素酯薄膜1的膜厚，從該值中求取膜厚差h(最大膜厚-端部膜厚)，結果為0.5μm。此外，藉由迴歸式，從上述膜厚測定值來判斷是否可由懸鏈曲線表示，結果無法由懸鏈曲線表示。
<拉伸纖維素酯薄膜2的製作>
拉伸纖維素酯薄膜1的製作中，在溫度33℃中，以2400mm的寬度，使塗料成為均一膜厚之方式流體鑄膜於不銹鋼帶支撐體上，並將加工薄膜寬度設為2300mm，除此之外，其他均相同而製作出拉伸纖維素酯薄膜2。
使用接觸型膜厚儀(東京精密公司製：Micrometer Minicom M)，從端部往寬度方向以10cm的間隔來測定 並求取加工後之拉伸纖維素酯薄膜1的膜厚，從該值中求取膜厚差h(最大膜厚-端部膜厚)，結果為0.5μm。此外，藉由迴歸式，從上述膜厚測定值來判斷是否可由懸鏈曲線表示，結果無法由懸鏈曲線表示。
<拉伸纖維素酯薄膜3的製作>
拉伸纖維素酯薄膜2的製作中，當通過擠壓模之噴嘴的分條間隙使塗料流體鑄膜於不銹鋼帶支撐體上時，以使膜厚近似於懸鏈曲線之方式將中央部形成較端部更厚以進行流體鑄膜，除此之外，其他均相同而製作出拉伸纖維素酯薄膜3。
使用接觸型膜厚儀(東京精密公司製：Micrometer Minicom M)，從端部往寬度方向以10cm的間隔來測定並求取加工後之拉伸纖維素酯薄膜3的膜厚，從該值中求取膜厚差h(最大膜厚-端部膜厚)，結果為1.5μm。此外，藉由迴歸式，從上述膜厚測定值來判斷是否可由懸鏈曲線表示，結果可由懸鏈曲線表示。
<拉伸纖維素酯薄膜4的製作>
將主塗料的組成變更如下。
(主塗料的組成)
與拉伸纖維素酯薄膜3的製作相同，當通過擠壓模之噴嘴的分條間隙使塗料流體鑄膜於不銹鋼帶支撐體上時，以使膜厚近似於懸鏈曲線之方式將中央部形成較端部更厚以進行流體鑄膜，並在第2表的條件下製作出拉伸纖維素酯薄膜4。
使用接觸型膜厚儀(東京精密公司製：Micrometer Minicom M)，從端部往寬度方向以10cm的間隔來測定並求取加工後之拉伸纖維素酯薄膜4的膜厚，從該值中求取膜厚差h(最大膜厚-端部膜厚)，結果為1.5μm。此外，藉由迴歸式，從上述膜厚測定值來判斷是否可由懸鏈曲線表示，結果可由懸鏈曲線表示。
<拉伸纖維素酯薄膜5及6的製作>
拉伸纖維素酯薄膜4的製作中，以成為第2表所記載的條件之方式藉由改變擠壓模之噴嘴的分條間隙來調整中央部、端部的膜厚，除此之外，其他均相同而製作出拉伸纖維素酯薄膜5及6。
使用接觸型膜厚儀(東京精密公司製：Micrometer Minicom M)，從端部往寬度方向以10cm的間隔來測定並求取加工後之拉伸纖維素酯薄膜5及6的膜厚，從該值中求取膜厚差h(最大膜厚-端部膜厚)，結果如第2表所記載之值。此外，藉由迴歸式，從上述膜厚測定值來判斷是否可由懸鏈曲線表示，結果可由懸鏈曲線表示。
<拉伸纖維素酯薄膜7的製作>
拉伸纖維素酯薄膜4的製作中，對剝離後之未拉伸醯化纖維素薄膜，使用第2圖所示之拉幅機，調整外罩10的溫度，並以使薄膜表面的拉伸溫度成為170℃之方式來調整，然後在第5圖所示之位置上設置端部冷風產生部分G1，以使薄膜表面的拉伸溫度成為155℃之方式一邊調整溫度，一邊在45%的寬度方向上進行拉伸，而製作出拉伸纖維素酯薄膜7。
使用接觸型膜厚儀(東京精密公司製：Micrometer Minicom M)，從端部往寬度方向以10cm的間隔來測定並求取加工後之拉伸纖維素酯薄膜7的膜厚，從該值中求取膜厚差h(最大膜厚-端部膜厚)，結果如第2表所記載之值。此外，藉由迴歸式，從上述膜厚測定值來判斷是否可由懸鏈曲線表示，結果可由懸鏈曲線表示。
<拉伸纖維素酯薄膜8~12的製作>
拉伸纖維素酯薄膜7的製作中，將纖維素酯的乙醯基 取代度、薄膜最大膜厚、薄膜末端膜厚、加工寬度、拉伸溫度變更如第2表所示者，除此之外，其他均相同而製作出拉伸纖維素酯薄膜8~12。
使用接觸型膜厚儀(東京精密公司製：Micrometer Minicom M)，從端部往寬度方向以10cm的間隔來測定並求取加工後之拉伸纖維素酯薄膜8~12的膜厚，從該值中求取膜厚差h(最大膜厚-端部膜厚)，結果如第2表所記載之值。此外，藉由迴歸式，從上述膜厚測定值來判斷是否可由懸鏈曲線表示，結果可由懸鏈曲線表示。
<拉伸纖維素酯薄膜13的製作>
拉伸纖維素酯薄膜9的製作中，僅在中央部設置第5圖所示之端部冷風產生部分G1，而使中央部的溫度較端部更低30℃來進行拉伸，除此之外，其他均相同而製作出拉伸纖維素酯薄膜13。
使用接觸型膜厚儀(東京精密公司製：Micrometer Minicom M)，從端部往寬度方向以10cm的間隔來測定並求取加工後之拉伸纖維素酯薄膜13的膜厚，從該值中求取膜厚差h(最大膜厚-端部膜厚)，結果為5.3μm。此外，藉由迴歸式，從上述膜厚測定值來判斷是否可由懸鏈曲線表示，結果無法由懸鏈曲線表示。
《評估》
對於製作出之拉伸纖維素酯薄膜1~13，實施下列評 估。
(算術平均粗糙度(Ra)的測定)
端部之算術平均粗糙度(Ra)的平均值，係對於薄膜端部(第3圖的範圍H)，在長度方向上選擇10點，測定各算術平均粗糙度(Ra)並求取該平均值。
中央部之算術平均粗糙度(Ra)的平均值，係對於中央部(第3圖的範圍T)，在長度方向上選擇10點，測定各算術平均粗糙度(Ra)並求取該平均值。
算術平均粗糙度(Ra)，係依循JIS B 0601，使用非接觸型表面細微形狀測量裝置WYKO HD3300來測定。
(高速搬運時的分條適性)
係在相對於基準條件中的薄膜搬運速度為1.3倍的搬運速度之高速條件下，藉由下列基準來評估高速搬運時的分條適性。
◎：高速搬運時完全未產生切邊不良。
○：高速搬運時幾乎不產生切邊不良。
△：高速搬運時頻繁產生切邊不良。
×：高速搬運時頻繁產生切邊不良並產生斷裂。
實用上的容許範圍為○以上。
(Ro變動)
從製作出之拉伸纖維素酯薄膜的端部與中央部分別採 集10個樣本，使用KOBRA-WR(王子計測機器股份有限公司製)，在23℃、55% RH的環境下，測定於波長590nm中之面內方向的阻滯值Ro，並分別求取中央部及端部之阻滯值Ro的平均值。接著藉由下列基準來評估該差。
式(i)Ro=(nx -ny )×d(式中，nx 表示薄膜面內之慢軸方向上的折射率，ny 表示薄膜面內之快軸方向上的折射率，d表示薄膜的厚度(nm))
A：(中央部-端部)的差未達0.5nm
B：(中央部-端部)的差為0.5nm以上且未達1.0nm
C：(中央部-端部)的差為1.0nm以上且未達2.0nm
D：(中央部-端部)的差為2.0nm以上
實用上的容許範圍為B以上。
以上之拉伸纖維素酯薄膜的構成、評估結果係如第2表、第3表所示。
從第2表、第3表的結果中，可得知本發明之拉伸纖維素酯薄膜，相對於比較例之拉伸纖維素酯薄膜，即使形成寬幅化，高速搬運時的分條適性亦佳，並且中央部、端部之面內方向的阻滯值Ro的變動小，所以光學特性的變動亦佳。
實施例2 (偏光板的製作)
將上述製作出之拉伸纖維素酯薄膜1~13，在40℃之2.5mol/L的氫氧化鈉水溶液中進行60秒間的鹼處理，水洗3分鐘以進行皂化處理而得到鹼處理薄膜。
接著對厚度120μm的聚乙烯醇薄膜進行單軸拉伸( 溫度110℃、拉伸倍率5倍)。將此薄膜浸漬在由碘0.075g、碘化鉀5g、水100g所構成之水溶液60秒間，接著浸漬在由碘化鉀6g、硼酸7.5g、水100g所構成之68℃的水溶液。然後將此水洗、乾燥而得長條狀偏光元件。
然後以完全皂化型聚乙烯醇5%水溶液作為黏著劑，將拉伸纖維素酯薄膜1~13分別貼合於各偏光元件的雙面，而製作出偏光板1~13。
(液晶顯示裝置的製作)
係以下列方式製作出用以進行視角測定之液晶面板，並評估作為液晶顯示裝置之特性。
將VA模式型液晶顯示裝置之SONY製的40型顯示器KLV-40J3000之預先貼合之觀看側的偏光板剝離，並以使偏光板的吸收軸呈一致之方式將上述製作出之偏光板1~13貼合於液晶單元的玻璃面而製作出VA模式型液晶顯示裝置，並以目視方式來評估色彩變動、正面對比。
其結果為，可得知使用本發明之拉伸纖維素酯薄膜之偏光板、液晶顯示裝置，由於面內方向的阻滯值Ro的變動小，所以為不會產生色彩變動且正面對比佳之偏光板、液晶顯示裝置。
產業上之可應用性：
本發明之拉伸纖維素酯薄膜，乃具有即使進行高倍率的拉伸而形成寬幅化，亦可抑制纖維素配向的紊亂，即使 高速搬運亦不易產生切邊故障，並且面內方向的阻滯值Ro於薄膜各部分上的變動小之特性，故可較佳地應用在偏光板保護薄膜、液晶顯示裝置用的光學薄膜。
A‧‧‧A面
B‧‧‧B面
Mh‧‧‧最大膜厚
Lh‧‧‧末端膜厚
K‧‧‧懸鏈曲線
W、Fo‧‧‧未拉伸纖維素酯薄膜(膜片)
F‧‧‧拉伸纖維素酯薄膜
A ‧‧‧薄膜寬度保持區域
B ‧‧‧薄膜寬度方向拉伸區域
C ‧‧‧拉伸狀態下之薄膜寬度保持區域
1‧‧‧不鏽鋼製循環鋼帶(支撐體)
3‧‧‧剝離輥
4‧‧‧拉幅機
5‧‧‧乾燥裝置
6‧‧‧搬運輥
8‧‧‧捲取輥
10‧‧‧外罩
11‧‧‧鋏片
12‧‧‧軌道
G1、G2‧‧‧端部冷風產生部分
第1圖係顯示本發明之拉伸纖維素酯薄膜的剖面形狀之示意圖。
第2圖為製造本發明之拉伸纖維素酯薄膜的製造裝置之概略側面構成圖。
第3圖為拉伸裝置(拉幅機)之概略俯視構成圖。
第4圖為本發明之拉伸纖維素酯薄膜之示意圖。
第5圖係顯示本發明之較佳拉伸處理的方法之示意圖。

Claims (6)

  1. 一種拉伸纖維素酯薄膜，其係含有乙醯基取代度位於2.8~2.95的範圍內之纖維素酯之拉伸纖維素酯薄膜，其特徵為：該拉伸纖維素酯薄膜A面之寬度方向上之剖面形狀的一部分由懸鏈曲線來表示，膜厚差h(薄膜最大膜厚-薄膜末端膜厚)位於1.0~4.0μm的範圍；在此，上述A面，是指為了使薄膜塗料製膜而流體鑄膜於鋼帶或滾筒上時，與接觸於鋼帶面或滾筒面之一側為相反側的面。
  2. 如申請專利範圍第1項之拉伸纖維素酯薄膜，其中前述拉伸纖維素酯薄膜A面之中央部的算術平均粗糙度(Ra)之平均值位於2.2~3.5nm的範圍內，並且較該拉伸纖維素酯薄膜A面之端部的算術平均粗糙度(Ra)之平均值高0.3~1.0nm；在此，上述端部，是指以拉伸纖維素酯薄膜的全寬為L時，為該薄膜的端部至L×0.05之部分，中央部，是指以拉伸纖維素酯薄膜的全寬為L時，從薄膜的中心部往寬度方向為±L×0.1之部分。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之拉伸纖維素酯薄膜，其中前述拉伸纖維素酯薄膜的寬度位於2~3m的範圍內，薄膜的最大膜厚位於30~70μm的範圍內。
  4. 一種拉伸纖維素酯薄膜的製造方法，其係如申請專利範圍第1至3項中任一項之拉伸纖維素酯薄膜的製造 方法，其特徵為：將形成該拉伸纖維素酯薄膜之塗料，以使薄膜A面之寬度方向上之剖面形狀的一部分由懸鏈曲線來表示之方式流體鑄膜於鋼帶或滾筒上而形成膜片，並於剝離後，一邊將該膜片A面之端部的表面溫度降低至與中央部的表面溫度相比為低10~50℃的範圍內，一邊進行拉伸處理；在此，上述端部，是指以未拉伸纖維素酯薄膜的全寬為Lo時，為該薄膜的端部至Lo×0.05之部分，中央部，是指以未拉伸纖維素酯薄膜的全寬為Lo時，從薄膜的中心部往寬度方向為±Lo×0.1之部分。
  5. 如申請專利範圍第4項之拉伸纖維素酯薄膜的製造方法，其中為了調整前述端部的表面溫度而設置至少一對端部冷風產生部分，並且一邊從該端部冷風產生部分中，將與前述中央部的溫度相比為低10~50℃的範圍內之較低溫度的冷風朝前述端部吹送，一邊進行拉伸處理。
  6. 如申請專利範圍第4或5項之拉伸纖維素酯薄膜的製造方法，其中進行前述拉伸處理時之氣體環境溫度位於160~190℃的範圍內，並且以25~100%的範圍內之拉伸倍率在薄膜寬度方向上進行拉伸。
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