JP2019509517A - 接着力に優れた光学フィルム、およびこれを含む偏光板 - Google Patents

Abstract

本発明による光学フィルムは、主鎖に環構造を含まないアクリル系樹脂を使用しながらもｚｅｒｏ位相差を実現することができ、かつ、偏光板のＰＶＡ素子との接着力に優れるという特徴がある。

Description

関連出願との相互参照
本出願は、２０１６年９月２０日付の韓国特許出願第１０−２０１６−０１２０１０４号および２０１７年９月１８日付の韓国特許出願第１０−２０１７−０１１９８３０号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、接着力に優れた光学フィルム、およびこれを含む偏光板に関する。

液晶表示装置は偏光した光を利用するもので、このために偏光板が用いられており、代表的にＰＶＡ素子が用いられている。しかし、ＰＶＡ素子のような偏光板は、自らの機械的特性が弱く、外部環境、例えば、温度や湿度の影響を受けやすいことから、これを保護するための保護フィルムが必要である。

このような保護フィルムは、光学的特性に優れていなければならず、機械的特性に優れていなければならない。偏光板に用いられるＰＶＡ素子の保護フィルムとして、従来はＴＡＣフィルム（Ｔｒｉ−Ａｃｅｔｙｌ−ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ｆｉｌｍ）が使用されてきたが、最近はＴＡＣフィルムより優れた耐熱性および耐吸水性特性を有するアクリル系フィルムが使用されている。

このような偏光板保護用アクリル系フィルムは延伸加工により製造されるが、高温での寸法の変化が少なく光学的特性が安定的に維持できるように、一般にガラス転移温度が１２０℃以上のアクリル系樹脂が使用される。また、アクリル系樹脂の寸法安定性と光学的特性をより向上させるために主鎖に環構造を導入しており、このために耐熱性を付与する環（ｃｙｃｌｉｃ）構造の単量体を導入している。しかし、環構造の単量体を導入する場合、原料の単価が高くなるだけでなく、より高温で加工しなければならない問題がある。

一方、アクリル系樹脂、特にポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）は透明性に優れて偏光板保護用フィルムとしての可能性があるが、ガラス転移温度が低く、これにより、高温で延伸履歴が解かれて寸法安定性が悪くなる問題がある。また、ＩＰＳモード用の偏光板保護フィルムとして用いるためには、ｚｅｒｏ位相差値を実現するために別途の位相差調節剤を添加しなければならないが、この時使用される位相差調節剤は、ポリメチルメタクリレートと相溶性に優れていなければならず、かつ、ｚｅｒｏ位相差実現のために適切な含有量が含まれていなければならない。さらに、ポリメチルメタクリレートは延伸してフィルムに製造すると、延伸条件に応じて偏光板のＰＶＡ素子との接着力が異なる問題がある。

そこで、本発明者らは、主鎖に環構造の単量体を含まないアクリル系樹脂を使用しながらもｚｅｒｏ位相差を実現することができ、かつ、偏光板のＰＶＡ素子との接着力に優れた光学フィルムを製造するために鋭意努力した結果、後述するように、ポリカーボネートを位相差調節剤として含み、プライマー層を含ませて製造した二軸延伸光学フィルムが、上記を達成することを確認して、本発明を完成した。

本発明は、偏光板との接着力に優れ、ｚｅｒｏ位相差を実現できる二軸延伸光学フィルムを提供する。

また、本発明は、前記二軸延伸光学フィルムを含む偏光板を提供する。

上記の課題を解決するために、本発明は、基材層と、前記基材層上に形成されたプライマー層とを含む、二軸延伸光学フィルムにおいて、前記基材層は、アクリル系樹脂およびポリカーボネートを含み、前記プライマー層は、ポリエステル系樹脂７０〜９５重量部およびポリウレタン系樹脂５〜３０重量部を含む、二軸延伸光学フィルムを提供する。

アクリル系樹脂は、透明性に優れて光学用フィルム、特に偏光板保護用フィルムとして使用することができる。しかし、アクリル系樹脂をフィルムに製造する場合、機械的強度を高めるために延伸工程を用いなければならないが、アクリル系樹脂はガラス転移温度が低いため、延伸して製造した光学用フィルムは高温で延伸履歴が解かれて寸法安定性が悪くなる問題がある。これを改善するために、アクリル系樹脂の主鎖に環構造を導入する方法があるが、製造工程が複雑で、原料の単価が高くなるだけでなく、より高温で加工しなければならない問題がある。

また、アクリル系樹脂を延伸すると、延伸方向に対して垂直な方向に屈折率が大きくなる負の複屈折特性を有し、したがって、偏光板の保護フィルムのようなｚｅｒｏ位相差を有するためには、延伸方向に屈折率が大きくなる正の複屈折特性を有する位相差調節剤が必要である。さらに、アクリル系樹脂は延伸してフィルムに製造すると、延伸条件に応じて偏光板のＰＶＡ素子との接着力が異なる問題がある。

そこで、本発明では、後述するようなアクリル系樹脂と、位相差調節剤としてポリカーボネートとを使用し、プライマー層を導入することによって、ｚｅｒｏ位相差を実現できるだけでなく、偏光板との接着力に優れた二軸延伸光学フィルムを提供する。

以下、本発明をより詳細に説明する。

アクリル系樹脂
本発明で使用する用語「アクリル系樹脂」は、アクリレート系単量体を重合して製造される樹脂を意味し、本発明において、基材層を構成する主成分である。特に、前記「アクリル系樹脂」は、主鎖に環構造を含まないことを特徴とする。好ましくは、前記アクリレート系単量体には、環構造がないものとして、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、およびベンジルメタクリレートからなる群より選択されるいずれか１つ以上を使用することができる。

また、必要に応じて、前記アクリル系樹脂は、スチレン系単量体、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、またはベンゾイルスチレン、またはアクリロニトリルを追加的に含んでもよい。

前記アクリル系樹脂のガラス転移温度は、１００℃〜１２０℃である。前記ガラス転移温度が１００℃未満の場合には、フィルムに製造した時、熱的安定性が低下する問題がある。

また、前記アクリル系樹脂の重量平均分子量は、１００，０００〜１５０，０００である。前記重量平均分子量が１００，０００未満の場合には、フィルムに製造した時、機械的物性が低下する問題があり、前記重量平均分子量が１５０，０００超過の場合には、押出加工が困難である問題がある。

特に、本発明では、前記アクリレート系単量体として、メチルメタクリレートおよび／またはメチルアクリレートを使用することができ、好ましくは、メチルメタクリレートおよびメチルアクリレートの共重合体であるポリメチルメタクリレートである。好ましくは、前記ポリメチルメタクリレートは、メチルメタクリレートを９０〜９９重量％含み、メチルアクリレート単量体を１〜１０重量％含むことが好ましい。前記メチルアクリレートは、共重合体の分解を抑制する役割を果たす。

前記ポリメチルメタクリレートは、メチルメタクリレートの他にメチルアクリレートが使用される点を除けば、公知の方法で製造することができる。例えば、乳化重合法、乳化−懸濁重合法、懸濁重合法などの方法で製造可能である。また、メチルアクリレート単量体をポリメチルメタクリレートの末端に導入するために、ポリメチルメタクリレートを先に重合した後、メチルアクリレート単量体を重合することができる。

ポリカーボネート
本発明で使用する用語「ポリカーボネート」とは、芳香族ジオール化合物およびカーボネート前駆体が反応して形成されるもので、界面重合または溶液重合で製造される。一例として、ビスフェノールＡとホスゲンを界面重合して製造することができる。特に、本発明において、ポリメチルメタクリレートと共に基材層を構成する成分である。

前記ポリカーボネートは、位相差調節のために添加されるもので、後述するように、本発明による二軸延伸光学フィルムがｚｅｒｏ位相差を実現できるように添加される。また、アクリル系樹脂との相溶性を考慮して、前記ポリカーボネートの重量平均分子量は、１０，０００〜２０，０００が好ましい。前記ポリカーボネートの重量平均分子量が２０，０００を超える場合には、アクリル系樹脂との相溶性が低下して全体的に不透明な組成物になって、光学フィルムとして用いるのに好ましくない。

また、前記ポリカーボネートは、前記基材層において１０重量％以下で含まれることが好ましい。前記含有量が１０重量％を超えると、全体的に不透明な組成物になり、位相差発現性が過度に大きくなって、ｚｅｒｏ位相差を実現するのに好ましくない。さらに、好ましくは、前記ポリカーボネートは、前記基材層において１重量％以上、または２重量％以上であることが好ましい。

基材層
本発明において、基材層は、上述したアクリル系樹脂およびポリカーボネートを含む組成物で製造される。一例として、前記アクリル系樹脂およびポリカーボネートを溶融混練して組成物に製造した後、これを未延伸フィルムに製造して、前記基材層を製造することができる。

また、前記組成物は、必要に応じて、紫外線吸収剤、熱安定化剤、潤滑剤などの添加剤を含むことができる。この時、前記添加剤は、組成物の物性を損なわない範囲内で適切な含有量で含まれ、例えば、全組成物１００重量部を基準として０．１〜５重量部含まれる。

さらに、前記組成物でフィルムを製造する方法としては、当該技術分野で知られたいずれかの方法、例えば、溶液キャスター法や押出法などを用いると良いし、一例として、溶融押出成形法を用いることができる。

具体的には、前記光学材料用樹脂組成物を乾燥して水分を除去した後、原料ホッパー（ｈｏｐｐｅｒ）から押出機をシングルまたはツイン押出機に供給し、高温で溶融して原料ペレットを得て、得られた原料ペレットを乾燥し、原料ホッパーから押出機までをシングル押出機で溶融した後、コートハンガータイプのＴ−ダイに通過させ、クロムメッキキャスティングロールおよび冷却ロールなどを経てフィルムを製造することができる。この時、フィルム成形温度は、好ましくは１５０℃〜３５０℃、より好ましくは２００℃〜３００℃である。一方、前記のように、Ｔダイ法でフィルムを成形する場合には、公知の単軸押出機や二軸押出機の先端部にＴ−ダイを装着し、フィルム状に押出されたフィルムを巻取ってロール状のフィルムを得ることができる。また、フィルム成形時、異物を除去するためにポリマーフィルタを用いることができる。

プライマー層
本発明において、プライマー層は、前記基材層上に形成されるもので、必要に応じて、基材層の一面または両面に形成される。特に、本発明のプライマー層は、後述するように二軸延伸して光学フィルムを製造した時、偏光板、例えば、ＰＶＡ素子との接着力を向上させることができる。

前記プライマー層は、ポリエステル系樹脂およびポリウレタン系樹脂をそれぞれ７０〜９５重量部および５〜３０重量部含む。より好ましくは、前記プライマー層は、ポリエステル系樹脂およびポリウレタン系樹脂をそれぞれ７５〜９０重量部および１０〜２５重量部含む。

前記ポリエステル系樹脂は、主鎖にカルボン酸とアルコールの反応によって形成されるエステル基を含む樹脂を意味するもので、好ましくは、水分散性ポリエステル樹脂であってもよいし、さらに好ましくは、多塩基酸（ｐｏｌｙｂａｓｉｃ ａｃｉｄ）とポリオール（ｐｏｌｙｏｌ）の反応によって形成されるポリエステルグリコールを含む。

この時、前記多塩基酸成分としては、例えば、オルト（ｏｒｔｈｏ）−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、リノール酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、イタコン酸などの脂肪族ジカルボン酸；ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；またはこれらの酸無水物、アルキルエステル、酸ハライドなどの反応性誘導体などがあるが、これらに限定されるものではなく、これらからなる群より１種または２種以上を含むものであってもよい。なかでも、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸などが特に好ましい。また、スルホン酸塩で置換されたイソフタル酸を塩基酸として用いる場合、水分散性の側面で特に好ましい。

前記ポリオールは、分子中にヒドロキシ基を２個以上有するものであれば特に限定されず、例えば、前記ポリオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオ−ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、４，４’−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシメチルメタン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ジプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサトリオール、ペンタエリスリトール、グルコース、スクロース、およびソルビトールからなる群より選択された１種以上を含むことが好ましい。また、ポリオールとしてカルボキシ基を含むジメチロールアルカン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸からなる群より選択された１種または２種以上を含む場合、水分散性の側面で特に好ましい。

前記ポリエステルグリコールは、多塩基酸とポリオールとを２．５：１〜１：２．５のモル比、好ましくは２．３：１〜１：２．３のモル比、さらに好ましくは２：１〜１：２のモル比で反応させて形成されることが好ましい。多塩基酸とポリオールの反応モル比を外れる場合、未反応単量体によって臭いが発生したり、コーティング不良を誘発しうるからである。

前記ポリエステル樹脂の製造方法は、当該技術分野でよく知られている、例えば、多塩基酸とポリオールのエステル化反応後に重縮合する方法、または多塩基酸無水物とポリオールのエステル化反応後に縮重合する方法などにより行われる。

具体的には、前記方法は、（１）ポリエステルの重合のための重合原料を混合して原料混合物を得る原料混合段階と、（２）前記原料混合物をエステル化させるエステル化反応段階と、（３）エステル化された原料混合物を重縮合させてポリエステルを得る重縮合段階とを含むことができる。

一方、このような方法により製造されるポリエステル系樹脂は、下記化学式１で表される繰り返し単位を含むことができる：

前記化学式１において、
Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立に、Ｃ_１−２０アルキレン基、Ｃ_６−２０アリーレン基、またはＣ_５−２０シクロアルキレン基であり、
Ｒ_３およびＲ_４は、それぞれＲ_１およびＲ_２に置換された置換基であって、それぞれ独立に、水素、カルボキシ、ヒドロキシ、スルホン酸塩基、Ｃ_１−２０アルキル、Ｃ_６−２０アリール、またはＣ_５−２０シクロアルキルであり、ただし、Ｒ_３およびＲ_４のうちの少なくとも１つは、カルボキシ、ヒドロキシ、またはスルホン酸塩基である。

好ましくは、Ｒ_３またはＲ_４は、カルボキシ、またはスルホン酸塩基である。

より好ましくは、前記ポリエステル樹脂は、下記化学式２で表される繰り返し単位を含むことができる：

前記化学式２において、
Ｒ、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ独立に、Ｃ_１−２０アルキレン、Ｃ_６−２０アリーレン、またはＣ_５−２０シクロアルキレンであり、ＳＯ_３Ｎａは、Ｒ”に置換された置換基を意味する。

一方、前記ポリエステル樹脂は、本明細書の物性を損なわない範囲で、前記成分の他に追加的な成分がさらに含まれてもよい。

前記ポリウレタン系樹脂は、主鎖にイソシアネートとポリオールの反応によって形成されたウレタン繰り返し単位を含む樹脂を意味するもので、この時、前記イソシアネートは、２以上のＮＣＯ基を有する化合物であり、前記ポリオールは、２以上の水酸基を有する化合物であって、例えば、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテルポリオールなどがあるが、これらに限定されるものではない。

具体的には、前記ジイソシアネートの例としては、トルエンイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネート、およびキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）などがあるが、これらに限定されず、これらは１種または２種以上を含むものであってもよい。

前記ポリエステル系ポリオールは、多塩基酸成分とポリオール成分を反応させて得ることができ、この時、前記多塩基酸成分の例としては、オルト（ｏｒｔｈｏ）−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、リノール酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、イタコン酸などの脂肪族ジカルボン酸；ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；またはこれらの酸無水物、アルキルエステル、酸ハライドなどの反応性誘導体などがあるが、これらに限定されるものではなく、これらからなる群より１種または２種以上を含むものであってもよい。

また、前記ポリカーボネート系ポリオールは、カーボネート基を有する化合物とポリオール成分を反応させて得ることができ、この時、前記カーボネート基を有する化合物の例としては、ジフェニルカーボネート、ジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネートなどがあるが、これらに限定されるものではない。

一方、前記ポリエーテルポリオールは、ポリオール成分にアルキレンオキシドを開環重合して付加させることにより得ることができる。

前記ポリオール成分は、分子中にヒドロキシ基を２個以上有するものであれば特に限定されない。例えば、前記ポリオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパノンジオール、１，３−プロパンジオ−ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、４，４’−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシメチルメタン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ジプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサトリオール、ペンタエリスリトール、グルコース、スクロース、およびソルビトールからなる群より選択された１種以上を含むことが好ましい。なかでも特に、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、およびポリエチレングリコール（ＰＥＧ）からなる群より選択された少なくとも１種であることが好ましい。

一方、前記ポリウレタン系樹脂は、本明細書の物性を損なわない範囲で、前記成分に他のポリオールや鎖延長剤をさらに含んでもよい。

前記他のポリオールは、例えば、ソルビトール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの水酸基数が３個以上のポリオールなどがあるが、これらに限定されるものではない。

前記他の鎖延長剤は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオ−ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、プロピレングリコールなどのグリコール類などがあるが、これらに限定されるものではない。

一方、前記ポリウレタン系樹脂は、必要に応じて、中和剤をさらに含んでもよい。中和剤を含む場合、水中におけるウレタン樹脂の安定性が向上する。前記中和剤は、例えば、アンモニアＮ−メチルモルホリン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアルキン、モルホリン、トリプロピルアミン、エタノールアミン、トリイソプロパノールアミンからなる群より選択された１種または２種以上を含むものであってもよい。

前記ポリウレタン系樹脂の製造は、前記イソシアネートに対して不活性でかつ水に対して相溶性を有する有機溶剤で行われることが好ましい。当該有機溶剤としては、酢酸エチル、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、ジオキサンテトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤からなる群より選択された１種または２種以上を含むものであってもよい。

また、前記ポリウレタン系樹脂は、当該技術分野でよく知られたワンショット法および多段法などにより製造することができる。具体的には、ワンショット法は、前記各成分を一度に反応させる方法であり、多段法は、前記各成分を段階的に反応させる方法である。さらに、前記ポリウレタン系樹脂の製造時、ウレタン反応触媒を追加的に含んでもよい。

一方、これに制限されるわけではないが、分散性と透明度の観点から、前記ポリウレタン樹脂は、ポリカーボネート系ポリオールを反応物として用いるカーボネート系ポリウレタン樹脂、またはポリエステル系ポリオールを反応物として用いるエステル系ポリウレタン樹脂であることが特に好ましい。

また、前記ポリウレタン系樹脂の重量平均分子量は、１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。前記数値範囲を満足する場合、十分な接着力を実現することができ、水分散性に優れるという効果がある。

本明細書の一実施態様によれば、前記ポリウレタン系樹脂は、カルボキシ、ヒドロキシ、スルホン酸塩基、および３級アミンからなる群より選択される１種以上の官能基を含むことが好ましい。ポリウレタン系樹脂に前記官能基が含まれる場合、接着層に対する接着力および水分散性が大きく向上する。一方、このような官能基を含むポリウレタン系樹脂は、ポリオールおよび／またはイソシアネートに前記官能基を含む化合物を使用するか、ポリオールとイソシアネートの反応時、前記官能基を含む鎖延長剤を添加する方法で製造することができる。例えば、カルボキシ基または３級アミンを含むポリウレタン系樹脂は、ポリエステルポリオールとイソシアネートの反応時、遊離カルボキシ基または遊離アミン基を有する鎖延長剤を添加して反応させることにより製造される。この時、前記遊離カルボキシ基を有する鎖延長剤としては、例えば、ジヒドロキシカルボン酸、ジヒドロキシコハク酸などがあるが、これらに限定されない。ジヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロールペンタン酸などのジメチロールアルカン酸を含むジアルキロールアルカン酸からなる群より選択された１種または２種以上を含むものであってもよい。

一方、前記遊離アミン基を有する鎖延長剤としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、アミノエチルエタノールアミンなどの脂肪族ジアミン；イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミンなどの脂環族ジアミン；キシリレンジアミン、トリレンジアミンなどの芳香族ジアミンなどがあるが、これらに限定されるものではなく、これらからなる群より選択された１種または２種以上を含むものであってもよい。

一方、前記ポリウレタン樹脂は、本明細書の物性を損なわない範囲で、前記成分の他に追加的な成分がさらに含まれてもよい。

また、前記プライマー層は、必要に応じて、水分散性微粒子および水分散性架橋剤を追加的に含んでもよい。前記水分散性微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、およびアンチモン系微粒子からなる群より選択された１種以上を使用することができ、好ましくは、シリカを使用することができる。シリカを使用する場合、コロイダルシリカで使用することが好ましい。前記水分散性微粒子の直径は、５０ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは７０ｎｍ〜３００ｎｍである。

前記プライマー層は、ポリエステル系樹脂およびポリウレタン系樹脂を含むプライマー溶液をコーティングして製造することができ、コーティング方法は特に制限されない。一例として、バー（ｂａｒ）コーティング、マイクログラビアコーティング、スロットダイコーティング、コンマコーティングなどの方法を用いることができる。

また、必要に応じて、前記プライマー層は、帯電防止特性を有することができ、このために、前記プライマー層は、界面活性剤、有機塩、無機塩、導電性フィラー、導電性高分子、ブロック共重合体、金属酸化物などを０．１〜１０重量％含むことができる。さらに、必要に応じて、前記プライマー層は、紫外線遮断特性を有することができ、このために、前記プライマー層は、紫外線吸収剤を０．１〜１０重量％含むことができる。前記紫外線吸収剤としては、光学フィルムに使用されるものであれば特に制限されず、例えば、トリアジン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノール系紫外線吸収剤を使用することができる。なお、必要に応じて、前記プライマー層は、ａｎｔｉ−ｂｌｏｃｋｉｎｇ特性を有することができ、このために、前記プライマー層は、有機ビーズまたは無機ビーズを含むことができる。

このようなプライマー層を用いる場合、基材層にｓｌｉｐ性を付与してａｎｔｉ−ｂｌｏｃｋの効果があり、また、コーティング時、コーティング溶液から基材層の侵食を防止できる効果がある。また、後述するように、基材層とプライマー層の二軸延伸でも各層の特性を維持しながらもプライマー層の接着力を向上させることができる。

二軸延伸光学フィルム
本発明による二軸延伸光学フィルムは、上述した基材層と、前記基材層上に形成されたプライマー層とを含む。前記二軸延伸とは、基材層およびプライマー層を含む未延伸フィルムを二軸延伸したことを意味したり、または基材層を縦方向に一軸延伸した後、プライマー層を形成し、これを横方向に延伸したことを意味する。

具体的には、上述した基材層と、前記基材層上にプライマー層とを形成して未延伸フィルムを製造する段階と、前記未延伸フィルムを二軸延伸する段階とを含む製造方法により、二軸延伸光学フィルムを製造する。あるいは、本発明による二軸延伸光学フィルムは、上述した基材層を縦方向に一軸延伸する段階と、前記基材層上にプライマー層を形成する段階と、前記基材層とプライマー層を横方向に延伸する段階とを含む製造方法により、二軸延伸光学フィルムを製造する。

好ましくは、前記延伸倍率は、ＭＤ方向に１．２倍〜３．０倍およびＴＤ方向に１．５倍〜４．０倍が好ましい。前記延伸は高分子を整列するもので、延伸程度に応じて製造される二軸延伸光学フィルムの特性に影響を与える。より好ましくは、前記ＭＤ方向の延伸倍率とＴＤ方向の延伸倍率との比（ＴＤ延伸倍率／ＭＤ延伸倍率）が１．０〜２．５である。

さらに、前記延伸温度は、前記アクリル系樹脂のガラス転移温度を基準として−１０℃〜＋２０℃の温度範囲で行うことが好ましい。前記延伸温度は二軸延伸光学フィルムの接着力に影響を与え、前記温度範囲以外では接着力が十分でない問題がある。

また、本発明による二軸延伸光学フィルムは、寸法安定性に優れ、このような熱的寸法安定性を評価するためにＴＴＳ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｓｈｒｉｎｋａｇｅ）という変数を導入した。

ＴＴＳは、延伸工程で製造された光学フィルムが、延伸履歴の緩和につれて急激に収縮し始める温度を意味する。具体的には、光学フィルムに温度を加えた時、温度が増加するにつれて膨張後収縮の始まる温度を意味する。好ましくは、本発明による二軸延伸光学フィルムのＭＤ方向のＴＴＳおよびＴＤ方向のＴＴＳがそれぞれ９５℃以上であり、好ましくは１００℃〜１２０℃である。

一方、本発明による二軸延伸光学フィルムの厚さは、必要に応じて適切に調節可能であり、一例として、１０ｕｍ〜１００ｕｍであることが好ましい。

また、好ましくは、本発明による二軸延伸光学フィルムは、下記数式１および数式２を満足する：
［数式１］
０ｎｍ≦Ｒｉｎ≦１０ｎｍ（Ｒｉｎ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ）
［数式２］
−１０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦１０ｎｍ（Ｒｔｈ＝（ｎｚ−ｎｙ）×ｄ）
前記数式１および２において、
ｎｘは、光学フィルムの面内で屈折率が最も大きい方向の屈折率を示し、ｎｙは、ｎｘと垂直な方向の屈折率を示し、ｎｚは、光学フィルムの厚さ方向の屈折率を示し、
ｄは、光学フィルムの厚さ（ｎｍ）を意味する。

前記数式１および２は、ｚｅｒｏ位相差を満足することを意味するもので、上述のように、アクリル系樹脂と、位相差調節剤としてポリカーボネートとを使用することによって、ｚｅｒｏ位相差を実現することができる。

偏光板
また、本発明は、前記二軸延伸光学フィルムを含む偏光板を提供する。上述のように、本発明による二軸延伸光学フィルムは偏光板の保護フィルムとして用いることができ、これにより、偏光板の機械的特性を補完し、外部環境、例えば、温度や湿度の影響から偏光板を保護することができる。

本明細書において、偏光板は、偏光子と保護フィルムとを含む状態を意味する。この時、本発明による保護フィルムのプライマー層が偏光子と接するか、または本発明による保護フィルムの基材層が偏光子と接することができる。前記偏光子としては、ヨウ素または二色性染料を含むポリビニルアルコール（ＰＶＡ）からなるフィルムを使用することができる。前記偏光子は、ＰＶＡフィルムにヨウ素または二色性染料を染着させて製造されるが、その製造方法は特に限定されない。

また、本発明による保護フィルムは、偏光子の両面に備えられてもよく、一面にのみ備えられてもよい。本発明の光学フィルムが偏光子の一面に備えられる場合、他の一面には、当該技術分野でよく知られた偏光子保護フィルム、例えば、アクリルフィルム、ＴＡＣフィルム、ＰＥＴフィルム、ＣＯＰフィルム、ＰＣフィルム、ノルボルネン系フィルムなどが制限なく使用可能である。

一方、本発明による保護フィルムを偏光子に備える接着剤を使用することができる。前記接着剤としては、非水系接着剤を使用することが好ましく、紫外線硬化型を使用することがより好ましい。前記接着剤の例として、（メタ）アクリレート系接着剤、エン／チオール系接着剤、不飽和ポリエステル系接着剤などの光ラジカル重合反応を利用する接着剤；またはエポキシ系接着剤、オキセタン系接着剤、エポキシ／オキセタン系接着剤、ビニルエーテル系接着剤などの光陽イオン重合反応を利用する接着剤を使用することができるが、これに限定されるものではない。前記非水系接着剤を用いる場合、偏光子または保護フィルムの一面に非水系接着剤を塗布して接着層を形成した後、偏光子と保護フィルムとを貼り合わせ、光照射により接着層を硬化させる方法で行うことができる。

また、本発明は、前記偏光板を含む画像表示装置を提供し、さらに好ましくは、液晶表示装置であってもよい。例えば、本発明による液晶表示装置は、液晶セルと、この液晶セルの両面にそれぞれ備えられた第１偏光板および第２偏光板とを含む液晶表示装置であって、前記第１偏光板および前記第２偏光板のうちの少なくとも１つが本発明による偏光板であることを特徴とする。つまり、第１偏光板と液晶セルとの間に、第２偏光板と液晶セルとの間に、または第１偏光板と液晶セルとの間および第２偏光板と液晶セルとの間ともに、本発明による光学フィルムが１または２以上備えられる。前記偏光板の液晶セルと反対側に備えられた光学フィルムまたは偏光子保護フィルムは、ＵＶ吸収剤を含むことが好ましく、ＡＧ、ＬＲのような表面コーティングを施すこともできる。

上述のように、本発明による二軸延伸光学フィルムは、環構造の単量体を含まないポリメチルメタクリレートを使用しながらもｚｅｒｏ位相差を実現することができ、かつ、偏光板のＰＶＡ素子との接着力に優れるという特徴がある。

以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明をより容易に理解するために提供されるものに過ぎず、これによって本発明の内容が限定されるものではない。

製造例１：ポリメチルメタクリレート
５リットルの反応器に、メチルメタクリレート９８ｗｔ％およびメチルアクリレート２ｗｔ％の単量体混合物１０００ｇを入れて、蒸溜水２０００ｇ、５％ポリビニルアルコール溶液８．４ｇ（ＰＯＶＡＬ ＰＶＡ２１７、ｋｕｒａｒａｙ社）、および分散助力剤としてホウ酸０．１ｇを投入し溶解した。これに、鎖移動剤としてｎ−オクチルメルカプタン２．５ｇ、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．５ｇを投入し、４００ｒｐｍで撹拌しながら水相に分散させて懸濁液を製造した。８０℃に昇温して９０分間重合させた後、３０℃に冷却させた。得られたビーズを蒸留水で洗浄および脱水した後に、乾燥してポリメチルメタクリレート樹脂を製造した。前記製造された樹脂のガラス転移温度と分子量を測定した結果、ガラス転移温度１１５℃、重量平均分子量１２０，０００であった。前記ガラス転移温度は、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ社の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、１０℃／ｍｉｎの昇温条件で測定した。

製造例２：ポリカーボネート
ポリカーボネートとしては、ガラス転移温度が１３４℃でかつ重量平均分子量が１６，０００のポリカーボネート樹脂（ＵＦ１００４Ａ、株式会社エルジー化学）を使用した。

製造例３：プライマー溶液
ポリエステル系樹脂（Ａ−６４５ＧＨ；Ｔａｋａｍａｔｓｕ ｏｉｌ＆ｆａｔ；水を除いた全固形分の含有量は３０重量％）とポリウレタン系樹脂（ＣＫ−ＰＵＤ−ＰＦ；Ｃｈｏｋｗａｎｇペイント社；水を除いた全固形分の含有量は３０重量％）を固形分基準で８０：２０の重量比で混合した。これに、水性シリカを５重量％混合して、プライマー溶液を製造した。

製造例４：プライマー溶液
前記製造例３と同様の方法で製造するが、ポリエステル系樹脂とポリウレタン系樹脂を固形分基準で２０：８０の重量比で混合して、プライマー溶液を製造した。

製造例５：プライマー溶液
前記製造例３と同様の方法で製造するが、ポリウレタン系樹脂のみを用いて、プライマー溶液を製造した。

製造例６：プライマー溶液
前記製造例３と同様の方法で製造するが、ポリエステル系樹脂とポリウレタン系樹脂を固形分基準で６５：３５の重量比で混合して、プライマー溶液を製造した。

製造例７：プライマー溶液
前記製造例３と同様の方法で製造するが、ポリエステル系樹脂のみを用いて、プライマー溶液を製造した。

実施例１〜３
製造例１で製造したポリメチルメタクリレート９７．３ｗｔ％と製造例２のポリカーボネート２．７ｗｔ％を混合し、これに、酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、ＢＡＳＦ社）を０．４ｐｈｒの含有量で施してドライブレンドし、ツイン押出機でコンパウンディングして樹脂組成物を製造した。前記樹脂組成物を２６５℃で溶融させ、Ｔ−Ｄｉｅを介してシート状に押出キャスティングして、厚さ１８０ｕｍのシートを得た。前記シートをＭＤ方向に一軸延伸した後、バーコーターを用いて、前記製造例３で製造したプライマー溶液でプライマー層を形成し、これをＴＤ方向に延伸して二軸延伸フィルムを製造した（実施例１）。前記延伸温度と延伸倍率は下記表１の通りであった。

前記と同一であるが、下記表１に記載されているような延伸温度および延伸倍率でそれぞれ二軸延伸して、光学フィルムを製造した（実施例２および３）。

比較例１
前記実施例１と同様の方法で製造するが、下記表１に記載されているような延伸温度および延伸倍率で二軸延伸して、光学フィルムを製造した。

比較例２および３
前記実施例１と同様の方法で製造するが、製造例２のポリカーボネートを使用せず、製造例１で製造したポリメチルメタクリレート１００ｗｔ％を用い、かつ、下記表１に記載されているような延伸温度および延伸倍率で二軸延伸して、光学フィルムを製造した。

比較例４
前記実施例１と同様の方法で製造するが、製造例３のプライマー溶液の代わりに製造例４のプライマー溶液を用いて、光学フィルムを製造した。

比較例５
前記実施例１と同様の方法で製造するが、製造例３のプライマー溶液の代わりに製造例５のプライマー溶液を用いて、光学フィルムを製造した。

比較例６
前記実施例１と同様の方法で製造するが、製造例３のプライマー溶液の代わりに製造例６のプライマー溶液を用いて、光学フィルムを製造した。

比較例７
前記実施例１と同様の方法で製造するが、製造例３のプライマー溶液の代わりに製造例７のプライマー溶液を用いて、光学フィルムを製造した。

実験例
前記実施例および比較例で製造した光学フィルムを以下の方法で評価した。

１）ＴＴＳ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｓｈｒｉｎｋａｇｅ）：光学用フィルムを１０×４．５ｍｍのサイズにサンプルを製造した後、ＴＭＡ（Ｑ４００）装備を用いて測定した。具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎおよび荷重０．０２Ｎの条件で温度を加えた時、前記サンプルがＭＤおよびＴＤ方向にそれぞれ膨張後収縮の始まる変曲点の温度（接線の傾きが０）をＴＴＳ値とした。

２）位相差：複屈折測定器（ＡｘｏＳｃａｎ、Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社）を用いて、５５０ｎｍの波長で位相差を測定した。ｘ軸方向の屈折率（ｎｘ）およびｙ軸方向の屈折率（ｎｙ）、ｚ軸方向の屈折率（ｎｚ）の測定値で、下記数式で面内位相差（Ｒｉｎ）および厚さ方向の位相差（Ｒｔｈ）値を計算した。

Ｒｉｎ（ｎｍ）＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔｈ＝（ｎｚ−ｎｙ）×ｄ

上記で、ｎｘは、光学フィルムの面内で屈折率が最も大きい方向の屈折率を示し、ｎｙは、ｎｘと垂直な方向の屈折率を示し、ｎｚは、光学フィルムの厚さ方向の屈折率を示し、
ｄは、光学フィルムの厚さ（ｎｍ）を意味する。

３）接着力（９０°ピール（ｐｅｅｌ）剥離力）：物性分析器（ＴＡ．ＸＴ．ｐｌｕｓ Ｔｅｘｔｕｒｅ Ａｎａｌｙｓｅｒ；Ｓｔａｂｌｅ Ｍｉｃｒｏ Ｓｙｓｔｅｍｓ）を用いて接着力を測定した。具体的には、一般のアクリル系光学フィルム／ＰＶＡ素子／前記製造した光学フィルムの順に積層した。この時、前記光学フィルムのプライマー面がＰＶＡ素子に面するようにしたものと、前記光学フィルムのプライマー面の反対面（基材面）がＰＶＡ素子に面するようにしたもの、の２種類を製造した。各フィルムの間に紫外線硬化型接着剤を塗布した後、最終接着層の厚さが１〜２ｕｍとなるように条件を設定して、ラミネータを通過させた。次に、紫外線を一般のアクリル系光学フィルム面に照射した。これを幅２ｃｍの試験片を製造し、試験片の一部を、物性分析器を用いて、ＰＶＡ素子から光学フィルムを速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、９０°で剥離して剥離力を測定した。また、前記試験片の残りの一部を８０℃で５００時間保管した後、同様の方法で剥離力を測定した。

前記結果を下記表１および２に示した。表２の場合、比較のために実施例１の値を再度記した。

前記表１に示されるように、本発明による実施例１〜３はいずれも、ｚｅｒｏ位相差を示し、接着力が１Ｎ／２０ｍｍ以上と優れていた。反面、比較例１および２は、延伸温度が高すぎて接着力が０．５Ｎ／２０ｍｍ未満と低くなった。また、比較例２および３は、位相差調節剤のポリカーボネートが含まれておらず、ｚｅｒｏ位相差を実現することができなかった。さらに、基材面の接着時、実施例１〜３はいずれも、接着力に優れているが、比較例１および２は、延伸温度が高すぎて接着力が０．５Ｎ／２０ｍｍ未満と低くなった。

また、前記表２に示されるように、本発明による実施例１に比べて、比較例４〜７は、プライマー層の組成が本発明に満たしておらず、効果的な接着力が実現されないことを確認することができ、比較例７の場合には、初期接着力は実現されるものの、高温に長時間露出後には接着力が低下することを確認することができた。

したがって、本発明による光学フィルムは、ｚｅｒｏ位相差を実現しながらも接着力に優れていることを確認することができた。

Claims (14)

1. 基材層と、前記基材層上に形成されたプライマー層とを含む、二軸延伸光学フィルムにおいて、
   前記基材層は、アクリル系樹脂およびポリカーボネートを含み、
   前記プライマー層は、ポリエステル系樹脂７０〜９５重量部およびポリウレタン系樹脂５〜３０重量部を含む、二軸延伸光学フィルム。
2. 前記アクリル系樹脂は、主鎖に環構造を含まない、請求項１に記載の二軸延伸光学フィルム。
3. 前記アクリル系樹脂のガラス転移温度は、１００〜１２０℃である、請求項１に記載の二軸延伸光学フィルム。
4. 前記アクリル系樹脂の重量平均分子量は、１００，０００〜１５０，０００である、請求項１に記載の二軸延伸光学フィルム。
5. 前記アクリル系樹脂は、メチルメタクリレートおよびメチルアクリレートの共重合体である、請求項１に記載の二軸延伸光学フィルム。
6. 前記アクリル系樹脂は、メチルメタクリレートを９０〜９９重量％含み、メチルアクリレート単量体を１〜１０重量％含む、請求項５に記載の二軸延伸光学フィルム。
7. 前記ポリカーボネートの重量平均分子量は、１０，０００〜２０，０００である、請求項１に記載の二軸延伸光学フィルム。
8. 前記基材層は、前記ポリカーボネートを１０重量％以下で含む、請求項１に記載の二軸延伸光学フィルム。
9. 前記プライマー層は、ポリエステル系樹脂およびポリウレタン系樹脂をそれぞれ７５〜９０重量部および１０〜２５重量部含む、請求項１に記載の二軸延伸光学フィルム。
10. 前記二軸延伸の倍率は、ＭＤ方向に１．２倍〜３．０倍およびＴＤ方向に１．５倍〜４．０倍である、請求項１に記載の二軸延伸光学フィルム。
11. 前記ＭＤ方向の延伸倍率とＴＤ方向の延伸倍率との比（ＴＤ延伸倍率／ＭＤ延伸倍率）が１．０〜２．５である、請求項１０に記載の二軸延伸光学フィルム。
12. 前記二軸延伸温度は、前記アクリル系樹脂のガラス転移温度を基準として−１０℃〜＋２０℃の温度範囲である、請求項１に記載の二軸延伸光学フィルム。
13. 前記二軸延伸光学フィルムは、下記数式１および数式２を満足する、請求項１に記載の二軸延伸光学フィルム：
    ［数式１］
    ０ｎｍ≦Ｒｉｎ≦１０ｎｍ（Ｒｉｎ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ）
    ［数式２］
    −１０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦１０ｎｍ（Ｒｔｈ＝（ｎｚ−ｎｙ）×ｄ）
    前記数式１および２において、
    ｎｘは、光学フィルムの面内で屈折率が最も大きい方向の屈折率を示し、ｎｙは、ｎｘと垂直な方向の屈折率を示し、ｎｚは、光学フィルムの厚さ方向の屈折率を示し、
    ｄは、光学フィルムの厚さ（ｎｍ）を意味する。
14. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載の二軸延伸光学フィルムを含む、偏光板。