以下に、実施形態の一例を示して本発明について詳細に説明するが、特に記載がない限り、「%」は「質量%」、「部」は「質量部」をそれぞれ意味し、範囲を表す「A〜B」は「A以上B以下」を意味する。また、本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではなく、本発明の効果を著しく損なわない範囲内で任意に変更して実施してもよい。以下に、本発明について詳細に説明する。
本明細書において、「熱可塑性樹脂(単に樹脂とも表記する)」とは「重合体」よりも広い概念である。熱可塑性樹脂は、1種または2種以上の重合体を含むことができ、必要に応じて、重合体以外の材料、例えば紫外線吸収剤;ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤;易滑(アンチブロッキング)剤;耐光安定剤、耐候安定剤、熱安定剤等の安定剤;ガラス繊維、炭素繊維等の補強材;近赤外線吸収剤;トリス(ジブロモプロピル)ホスフェート、トリアリルホスフェート、酸化アンチモン等の難燃剤;アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤等の帯電防止剤;無機顔料、有機顔料、染料等の着色剤;有機フィラーや無機フィラー;樹脂改質剤;可塑剤;滑剤などの添加剤を含んでいてもよい。熱可塑性樹脂が1種類の重合体のみを含む場合、両者は同一である。
[1.非晶性の熱可塑性樹脂からなるフィルム]
非晶性の熱可塑性樹脂(以下、「熱可塑性樹脂(A)」とも言う)からなるフィルムは熱可塑性樹脂(A)の成形によって得られる。
熱可塑性樹脂(A)における非晶性の熱可塑性重合体の含有率は、通常30質量%以上、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上、特に好ましくは90質量%以上、最も好ましくは95質量%以上である。この範囲内であれば、熱可塑性樹脂(A)は単一の重合体のみを含んでいても、複数種の重合体のブレンド物であってもよく、さらに添加剤を含んでいてもよい。
本発明の製造方法で用いられる非晶性の熱可塑性重合体は、特に限定されることは無く公知の非晶性の熱可塑性重合体、例えばアクリル系重合体、スチレン系重合体、N−置換マレイミドに由来する構造単位を有する重合体(以下、「マレイミド系重合体」とも言う)、無水マレイン酸に由来する構造単位を有する重合体(以下、「無水マレイン酸系重合体」とも言う)、シクロオレフィン系重合体、ポリカーボネート系重合体、ポリアリレート系重合体、ポリスルホン系重合体、ポリエーテルスルホン系重合体、ポリメチルペンテン系重合体、セルロースおよびその誘導体(以下、「セルロース誘導体」とも言う)などを使用することが可能である。中でも、アクリル系重合体、スチレン系重合体、シクロオレフィン系重合体、およびセルロース誘導体からなる群より選ばれた少なくとも1種が、その光学的な透明性の高さから光学フィルムとしての用途に適している。この中でも特にアクリル系重合体、スチレン系重合体は、他のモノマーを共重合することが容易であり、重合体とした際に様々な特性を付与することができるため、さらに光学フィルムとしての用途に適している。しかし、アクリル系重合体および/またはスチレン系重合体を含む熱可塑性樹脂からなる光学フィルムは脆いため製造時の破断が起きやすい。このため、本発明の効果が顕著となる。
本明細書において「アクリル系重合体」とは、(メタ)アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位((メタ)アクリル酸エステル単位)を有する重合体であり、(メタ)アクリル重合体、或いはアクリル系樹脂とも称される。また、「スチレン系重合体」とは芳香族ビニル単位に由来する構成単位を有する樹脂のことでありスチレン系樹脂とも称される。
アクリル系重合体における(メタ)アクリル酸エステル単位は、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸クロロメチル、(メタ)アクリル酸2−クロロエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2,3,4,5,6−ペンタヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸2,3,4,5−テトラヒドロキシペンチルの各単量体に由来する構成単位である。なお、重合体中に(メタ)アクリル酸エステル単位が10質量%以上含まれていれば、当該重合体は(メタ)アクリル重合体であり、好ましくは30質量%以上、より好ましくは50質量%以上、さらに好ましくは70質量%以上である。
アクリル系重合体は、(メタ)アクリル酸メチル単位を有することが好ましく、この場合、最終的に得られた光学フィルムの光学特性および熱安定性が向上する。(メタ)アクリル重合体は、2種以上の(メタ)アクリル酸エステル単位を有していてもよい。
アクリル系重合体は、(メタ)アクリル酸エステル単位以外の構成単位を有していてもよい。このような構成単位は、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチレン、プロピレン、4−メチル−1−ペンテン、酢酸ビニル、2−ヒドロキシメチル−1−ブテン、メチルビニルケトン、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカルバゾールの各単量体に由来する構成単位である。
アクリル系重合体は、これらの構成単位を2種以上有していてもよい。アクリル系重合体が、N−ビニルピロリドン単位或いはN−ビニルカルバゾール単位を有する場合、光学フィルムにおける複屈折の波長分散性の制御の自由度が向上する。例えば、可視光域において、光の波長が短くなるほど複屈折が小さくなる(位相差の絶対値が小さくなる)波長分散性(いわゆる逆波長分散性)を示す位相差フィルムが得られる。
アクリル系重合体は、主鎖に環構造を有していてもよい。なお、代表的なアクリル系樹脂であるポリメタクリル酸メチル(PMMA)のTgは100℃程度である。アクリル系重合体の主鎖に環構造を導入した場合、アクリル系重合体のTgが高くなり、当該重合体から得た樹脂成形品の耐熱性が向上する。このように主鎖に環構造を有するアクリル系樹脂から得た樹脂成形品、例えばフィルムは、耐熱性が要求される用途、例えば、電源、光源、回路基板などの発熱体が狭い空間に集積された構造を有する、液晶ディスプレイ(LCD)などの画像表示装置への使用に好適である。当該環構造は、例えば、(メタ)アクリル酸エステル単量体と環構造を有する単量体とを共重合する、或いは(メタ)アクリル酸エステル単量体を含む単量体群を重合した後に環化反応を進行させることによって、(メタ)アクリル重合体の主鎖に導入される。重合体が主鎖に環構造を有する場合、(メタ)アクリル酸エステル単位および当該環構造の含有率の合計が10質量%以上含まれていれば、当該重合体は(メタ)アクリル重合体であり、好ましくは30質量%以上、より好ましくは50質量%以上、さらに好ましくは70質量%以上である。
重合後の環化反応により主鎖に環構造を導入する場合、アクリル系重合体は、水酸基および/またはカルボン酸基を有する単量体を含む単量体群の共重合により形成することが好ましい。
水酸基を有する単量体は、例えば、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸エチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸イソプロピル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸ブチル、2−(ヒドロキシエチル)アクリル酸メチル、メタリルアルコール、アリルアルコールである。カルボン酸基を有する単量体は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸、2−(ヒドロキシエチル)アクリル酸である。
これらの単量体を2種以上使用してもよい。なお、これらの単量体は、環化反応によってアクリル系重合体の主鎖に位置する環構造となるが、環化反応時に当該単量体の全てが環構造に変化する必要はなく、環化反応後のアクリル系重合体がこれらの単量体に由来する構成単位を有していてもよい。
本発明において用いられる熱可塑性樹脂からなるフィルムは、主鎖に環構造を有するアクリル系重合体を含むことが好ましい。この場合、光学フィルムの耐熱性および硬度が向上する。これに加えて、主鎖の環構造は、延伸によって上記フィルムが大きな位相差を発現することに寄与する。この特徴は、本発明にかかる方法によって製造された光学フィルムを、位相差フィルムまたは位相差フィルムの機能を有する偏光子保護フィルムとして使用することを可能とする。
アクリル系重合体が主鎖に有していてもよい環構造は、例えば、N−置換マレイミドに由来する構造(以下、「N−置換マレイミド構造」とも言う)、無水マレイン酸に由来する構造(以下、「無水マレイン酸構造」とも言う)、グルタルイミド構造、無水グルタル酸構造およびラクトン環構造から選ばれる少なくとも1種である。N−置換マレイミド構造は、例えば、シクロヘキシルマレイミド構造、メチルマレイミド構造、フェニルマレイミド構造、ベンジルマレイミド構造である。
光学フィルムの耐熱性の観点からは、当該環構造は、ラクトン環構造、環状イミド構造(例えば、N−置換マレイミド構造、グルタルイミド構造)、環状無水物構造(例えば、無水マレイン酸構造および無水グルタル酸構造)が好ましい。
本発明にかかる方法によって製造された光学フィルムが位相差フィルムである場合、当該フィルムに対して正の位相差が付与される観点からは、当該環構造は、ラクトン環構造、グルタルイミド構造および無水グルタル酸構造が好ましい。
以下の一般式(1)に無水グルタル酸構造およびグルタルイミド構造を示す。
上記一般式(1)におけるR1、R2は互いに独立して水素原子、またはメチル基であり、X1は酸素原子または窒素原子である。X1が酸素原子であるとき、R3は存在せず、X1が窒素原子のとき、R3は、水素原子、炭素数1から6の直鎖アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基またはフェニル基である。
X1が酸素原子のとき、一般式(1)により示される環構造は無水グルタル酸構造となる。無水グルタル酸構造は、例えば、(メタ)アクリル酸エステルと(メタ)アクリル酸との共重合体を分子内で脱アルコール環化縮合させることによって形成することができる。
X1が窒素原子のとき、一般式(1)により示される環構造はグルタルイミド構造となる。グルタルイミド構造は、例えば、(メタ)アクリル酸エステル重合体をメチルアミンなどのイミド化剤によりイミド化することによって形成することができる。
以下の一般式(2)に、無水マレイン酸構造およびN−置換マレイミド構造を示す。
上記一般式(2)におけるR4、R5は互いに独立して水素原子、またはメチル基であり、X2は酸素原子または窒素原子である。X2が酸素原子であるとき、R6は存在せず、X2が窒素原子のとき、R6は、水素原子、炭素数1から6の直鎖アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基またはフェニル基である。
X2が酸素原子のとき、一般式(2)により示される環構造は無水マレイン酸構造となる。無水マレイン酸構造は、例えば、無水マレイン酸と(メタ)アクリル酸エステルとを共重合することによって形成することができる。
X2が窒素原子のとき、一般式(2)により示される環構造はN−置換マレイミド構造となる。N−置換マレイミド構造は、例えば、フェニルマレイミドなどのN−置換マレイミドと(メタ)アクリル酸エステルとを重合することによって形成することができる。
なお、一般式(1)、(2)の説明において例示した環構造を形成する各方法では、各々の環構造を形成するために用いる重合体が全て(メタ)アクリル酸エステル単位を構成単位として有するため、当該方法により得た樹脂はアクリル樹脂となる。
アクリル系重合体が主鎖に有していてもよいラクトン環構造は特に限定されず、例えば、4から8員環であってもよいが、環構造の安定性に優れることから5員環または6員環であることが好ましく、6員環であることがより好ましい。
6員環であるラクトン環構造は、例えば、特開2004−168882号公報に開示されている構造であるが、前駆体の重合収率が高いこと、前駆体の環化縮合反応により、高いラクトン環含有率を有するアクリル樹脂が得られること、メタクリル酸メチル単位を構成単位として有する重合体を前駆体にできること、などの理由から以下の一般式(3)に示される構造が好ましい。
前記一般式(3)において、R7、R8およびR9は、互いに独立して、水素原子または炭素数1から20の範囲の有機残基である。当該有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。
一般式(3)における有機残基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数1から20の範囲のアルキル基、エテニル基、プロペニル基などの炭素数2から20の範囲の不飽和脂肪族炭化水素基、フェニル基、ナフチル基などの炭素数6から20の範囲の芳香族炭化水素基であり、前記アルキル基、前記不飽和脂肪族炭化水素基、前記芳香族炭化水素基は、水素原子の一つ以上が、水酸基、カルボキシル基、エーテル基、およびエステル基から選ばれる少なくとも1種類の基により置換されていてもよい。
上記熱可塑性樹脂(A)におけるラクトン環構造を除く前記環構造の含有率は特に限定されないが、例えば5〜90質量%であり、好ましくは10〜70質量%であり、よりこの好ましくは10〜60質量%であり、さらに好ましくは10〜50質量%である。
上記熱可塑性樹脂(A)が主鎖にラクトン環構造を有する場合、当該樹脂におけるラクトン環構造の含有率は特に限定はされないが、例えば5〜90質量%であり、好ましくは10〜80質量%であり、より好ましくは10〜70質量%であり、さらに好ましくは20〜60質量%である。
上記熱可塑性樹脂(A)における環構造の含有率が過渡に小さくなると、フィルムの耐熱性の低下や、耐溶剤性および表面硬度が不十分となることがある。一方、前記含有率が過渡に大きくなると、フィルムの成形性や機械的特性が低下する。
主鎖に環構造を有するアクリル系重合体は、公知の方法により形成することができる。
主鎖に無水グルタル酸構造を有するアクリル系重合体は、例えば、特開2006−283013号公報、特開2006−335902号公報、特開2006−274118号公報に記載されている重合体であり、当該公報に記載されている方法により形成することができる。
主鎖にグルタルイミド構造を有するアクリル系重合体は、例えば、特開2006−309033号公報、特開2006−317560号公報、特開2006−328329号公報、特開2006−328334号公報、特開2006−337491号公報、特開2006−337492号公報、特開2006−337493号公報、特開2006−337569号公報、特開2007−009182号公報に記載されている重合体であり、当該公報に記載されている方法により形成することができる。
主鎖に無水マレイン酸構造或いはN−置換マレイミド構造を有するアクリル系重合体は、例えば、特開昭57−153008号公報、特開2007−31537号公報に記載されている重合体であり、当該公報に記載されている方法により形成することができる。
主鎖にラクトン環構造を有するアクリル系重合体は、例えば、特開2000−230016号公報、特開2001−151814号公報、特開2002−120326号公報、特開2002−254544号公報、特開2005−146084号公報に記載されている重合体であり、当該公報に記載されている方法により形成することができる。
スチレン系重合体における芳香族ビニル単位は、スチレンに代表される芳香族ビニル化合物であれば特に制限はなく、α−メチルスチレン、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレンのようにα位に置換基を有する化合物であっても、ビニルトルエンのようにベンゼン環部分に置換基を有する化合物であってもよい。また、これらの単量体を2種以上使用してもよい。なお、重合体中に芳香族ビニル単位が10質量%以上含まれていれば、当該重合体はスチレン系重合体であり、好ましくは30質量%以上、より好ましくは50質量%以上、さらに好ましくは70質量%以上である。
スチレン系重合体は芳香族ビニル単位以外の構成単位を有していてもよい。このような構成単位は、例えば、(メタ)アクリル酸エステル単位、N−置換マレイミド構造や無水マレイン酸構造のように主鎖に環構造を有するアクリル系重合体単位、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチレン、プロピレン、4−メチル−1−ペンテン、酢酸ビニル、2−ヒドロキシメチル−1−ブテン、メチルビニルケトン、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカルバゾールの各単量体に由来する構成単位である。スチレン系重合体の具体的な種類は特に限定されないが、ポリスチレン、スチレン−(メタ)アクリル酸メチル共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、アクリロニトリル−スチレン−マレイミド共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体などであってもよい。
熱可塑性樹脂(A)が、主鎖に環構造を有するアクリル系重合体とスチレン系重合体の両方を含有する場合(両者の混練物であっても、共重合体であってもよい)、主鎖に環構造を有するアクリル系重合体が示す正の位相差を、スチレン系重合体が示す負の位相差により打ち消すことができる。当該フィルムにおけるスチレン系重合体の含有率によっては、延伸フィルムである本発明によって製造された光学フィルムは、正または負の位相差フィルムにも、低位相差の偏光子保護フィルムにもなりうる。
熱可塑性樹脂(A)を構成する非晶性の熱可塑性重合体の重量平均分子量は、好ましくは1万〜50万であり、より好ましくは3万〜40万であり、さらに好ましくは5万〜30万である。
熱可塑性樹脂(A)のガラス転移温度Tgは、高ければ好ましくは105℃以上、より好ましくは110℃以上、さらに好ましくは115℃以上、特に好ましくは120℃以上である。熱可塑性樹脂(A)のTgの上限は特に限定されないが、加工性(例えばフィルムとした際の成膜性や延伸性)の観点から、好ましくは170℃以下である。
熱可塑性樹脂(A)は、使用する目的や用途に応じて他の熱可塑性重合体を含んでいてもよい。
他の熱可塑性重合体は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ(4−メチル−1−ペンテン)などのオレフィン重合体;ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル重合体;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル;セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどのセルロースアシレート;ナイロン6、ナイロン66、ナイロン610などのポリアミド;ポリアセタール;ポリカーボネート;ポリフェニレンオキシド;ポリフェニレンスルフィド;ポリエーテルエーテルケトン;ポリスルホン;ポリエーテルスルホン;ポリオキシベンジレン;ポリアミドイミド;ポリブタジエン系ゴム或いはアクリル系ゴムを配合したABS樹脂、ASA樹脂などのゴム質重合体;である。また、ゴム質重合体は、表面に非晶性の熱可塑性樹脂と相溶し得る組成のグラフト部を有するのが好ましく、ゴム質重合体の平均粒子径は、フィルムとした際の透明性向上の観点から、100nm以下である事が好ましく、70nm以下である事が更に好ましい。
上記熱可塑性樹脂(A)における他の熱可塑性重合体の含有率は、好ましくは0〜50質量%、より好ましくは0〜40質量%、さらに好ましくは0〜30質量%、特に好ましくは0〜20質量%である。
なお、熱可塑性樹脂(A)における各種重合体を作成するにあたり、重合を行う際にそのモノマー原料、重合開始剤や触媒などの副原料および重合に用いる溶媒などは可能な限り濾過してから使用することが、重合体の異物低減の観点、および重合後に濾過することよりも低粘度の段階で濾過できることから好ましい。濾過の方法としては、液体であれば直接、固体であれば重合に使用する溶媒等に溶解してからメンブレンフィルタや中空糸膜フィルタなどの各種フィルタに通せばよく、それぞれ別々に濾過しても、混合物としてから濾過してもよい。また、この際の濾過の精度は、好ましくは5.0μm以下、より好ましくは1.0μm以下、さらに好ましくは0.5μm以下である。
また、重合中に発生するゲル成分等の濾過、重合後の環化反応など反応工程や樹脂ペレット等の成形体とする際の加熱溶融による熱劣化樹脂の除去の観点から、重合溶液の濾過および/または加熱溶融樹脂の濾過を併用することが好ましい。濾過の方法としては、リーフディスクフィルタ、キャンドルフィルタ、パックディスクフィルタおよび円筒型フィルタである。なかでも、有効濾過面積が高いリーフディスクフィルタおよびキャンドルフィルタが好ましい。フィルタ濾材は特に限定されない。例えば、ポリプロピレン、コットン、ポリエステル、ビスコースレーヨン、グラスファイバーなどの各種の繊維の不織布もしくはロービングヤーン巻回体、またはフェノール樹脂含浸セルロースからなる濾材、金属繊維の不織布を焼結した濾材、金属粉末を焼結した濾材、複数の金網を積層した濾材、これらの濾材を組み合わせたいわゆるハイブリッド型の濾材など、いずれの濾材も使用可能である。なかでも、耐久性および耐圧性に優れることから、金属繊維の不織布を焼結した濾材が好ましい。重合液を濾過する精度は、例えば15μm以下であり、得られた樹脂体を光学フィルムなどの光学部材に使用することを想定すると、その光学的欠点の低減のために5μm以下が好ましい。濾過精度の下限は特に限定されないが、例えば0.2μmである。これら濾過工程は、重合工程、或いは環化反応工程などに引き続いて連続的に実施することができる。
熱可塑性樹脂(A)からなるフィルムは耐熱性、物性、光学特性を損なわない範囲で紫外線吸収能を有してもよい。具体的には、アクリル系重合体を製造するときの単量体成分として紫外線吸収性単量体および/または紫外線安定性単量体(UVA単量体とも表記する)を用いる方法や、紫外線吸収剤および/または紫外線安定剤(UVA剤とも表記する)を上記アクリル系重合体に配合する方法がある。
UVA剤を上記アクリル系重合体に配合する場合、例えば熱可塑性樹脂(A)のペレットを作成する際に押出機にUVA剤の溶液を注入して混練する方法を取ることがある。特に光学フィルム用途においては、UVA剤の溶液を濾過してから注入することが異物軽減の効果があるため好ましい。
上記UVA単量体の種類としては、ベンゾトリアゾール系化合物或いはベンゾフェノン系化合物或いはトリアジン系化合物と重合性不飽和基とを有するアクリル系単量体が挙げられる。紫外線安定性単量体としては、ヒンダードアミン系化合物に重合性不飽和基が結合されたものを用いることができる。このようなUVA単量体を用いる場合には、UVA単量体が全単量体の0.1〜25質量%共重合されることが好ましく、さらに好ましくは1〜15質量%共重合されることが好ましい。含有量が少ないと耐候性向上の寄与が低く、含有量が多すぎると耐熱水性、耐溶剤性が低下したり、黄変を引き起こす場合がある。
上記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、サリシレート系化合物、ベンゾエート系化合物、トリアゾール系化合物およびトリアジン系化合物等が挙げられる。ベンゾフェノン系化合物としては、2,4−ジーヒドロキシベンゾフェノン、4−n−オクチルオキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−オクチルオキシベンゾフェノン、ビス(5−ベンゾイル−4−ヒドロキシ−2−メトキシフェニル)メタン、1,4−ビス(4−ベンゾイル−3−ヒドロキシフェノン)−ブタン等が挙げられる。サリシケート系化合物としては、p−t−ブチルフェニルサリシケート等が挙げられる。ベンゾエート系化合物としては、2,4−ジ−t−ブチルフェニル−3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。また、トリアゾール系化合物としては、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]、2−(3,5−ジ−tert−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−p−クレゾール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノール、2−ベンゾトリアゾール−2−イル−4,6−ジ−tert−ブチルフェノール、2−[5−クロロ(2H)−ベンゾトリアゾール−2−イル]−4−メチル−6−t−ブチルフェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ジ−t−ブチルフェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−メチル−6−(3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミジルメチル)フェノール、メチル3−(3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート/ポリエチレングリコール300の反応生成物、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−(直鎖及び側鎖ドデシル)−4−メチルフェノール、2−(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ−C7−9側鎖及び直鎖アルキルエステルが挙げられる。さらに、トリアジン系化合物としては、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−エトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−(2−ヒドロキシ−4−プロポキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−(2−ヒドロキシ−4−ブトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−ブトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−ベンジルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−ブトキシエトキシ)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2−ヒドロキシ−4−ブトキシフェニル)−6−(2,4−ジブトキシフェニル)−1,3−5−トリアジン等が挙げられる。その中でも、非晶性の熱可塑性樹脂、特にアクリル系樹脂と相溶性が高く吸収特性が優れている点から、2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−(3−アルキルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ)−5−α−クミルフェニル]−s−トリアジン骨格(アルキルオキシ;オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシなどの長鎖アルキルオキシ基)を有する紫外線吸収剤が挙げられる。市販品としては、例えば、トリアジン系紫外線吸収剤としてはチバジャパン製の「チヌビン1577」「チヌビン460」「チヌビン477」等や、ADEKA製の「アデカスタブLA−F70」等が、トリアゾール系紫外線吸収剤としてはADEKA製の「アデカスタブLA−31」等が挙げられる。
これらは単独で、または2種類以上の組み合わせて使用することができる。また、UVA剤と合わせて、前記UVA単量体を共重合する手法を併用することも好ましい。UVA剤の配合量は特に限定されないが、非晶性の熱可塑性樹脂を含むフィルム中に0.01〜25質量%であることが好ましく、さらに好ましくは0.05〜10質量%である。添加量が少なすぎると耐候性向上の寄与が低く、また多すぎると機械的強度の低下や黄変を引き起こす場合がある。
熱可塑性樹脂(A)からなるフィルムは、その他の添加剤を含んでいてもよい。その他の添加剤は、例えば、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系などの酸化防止剤;耐光安定剤、耐候安定剤、熱安定剤などの安定剤;ガラス繊維、炭素繊維などの補強材;近赤外線吸収剤;トリス(ジブロモプロピル)ホスフェート、トリアリルホスフェート、酸化アンチモンなどの難燃剤;アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤から構成される帯電防止剤;無機顔料、有機顔料、染料などの着色剤;有機フィラー、無機フィラー;アンチブロッキング剤;樹脂改質剤;有機充填剤、無機充填剤;可塑剤;滑剤;位相差調整剤である。
熱可塑性樹脂(A)に添加剤を添加するタイミングは、非晶性の熱可塑性樹脂の物性を阻害しない限り、特に限定されるものではない。例えば、非晶性の熱可塑性樹脂の主原料である熱可塑性樹脂(A)を製造中に所定の段階で添加するか、或いは、熱可塑性樹脂(A)を製造した後に添加剤を加えて加熱溶融させて混練する方法、熱可塑性樹脂(A)以外の他の熱可塑性重合体に混練しておいてから主原料である熱可塑性樹脂(A)に加える方法、などが挙げられる。いずれにせよこれら添加剤は、可能であれば濾過などの方法で異物除去してから使用することが好ましい。濾過の方法としては、液体であれば直接、固体であれば重合に使用する溶媒等に溶解してからメンブレンフィルタや中空糸膜フィルタなどの各種フィルタに通せばよく、それぞれ別々に濾過しても、混合物としてから濾過してもよい。また、この際の濾過の精度は、好ましくは5.0μm以下、より好ましくは1.0μm以下、さらに好ましくは0.5μm以下である。
熱可塑性樹脂(A)からなるフィルムにおけるその他の添加剤の含有率は、好ましくは0〜5質量%、より好ましくは0〜2質量%、さらに好ましくは0〜1質量%である。
熱可塑性樹脂(A)からなるフィルムのガラス転移温度Tgは、高ければ好ましくは105℃以上、より好ましくは110℃以上、さらに好ましくは115℃以上、特に好ましくは120℃以上である。上記フィルムのTgの上限は特に限定されないが、当該フィルムの延伸性の観点から、好ましくは170℃以下である。
本発明により製造される光学フィルムの厚さは、例えば、1μm以上1000μm未満であり、好ましくは5μm以上350μm未満、さらに好ましくは10μm以上100μm未満である。厚さが1μm未満になると、フィルムとしての強度が不十分となる場合があり、後加工を行う際に、破断などが生じやすい。なお、膜厚精度は2.0%以下が好ましい。1.7%以下がより好ましく、1.5%以下がさらに好ましい。
本発明により製造される光学フィルムは、高い光線透過率を有する。厚さ100μmのフィルムとしたときの、全光線透過率は好ましくは80%以上、より好ましくは85%以上、さらに好ましくは90%以上である。
本発明により製造される光学フィルムは、着色が少なく、250μm厚みあたりのb値が好ましくは0.5以下であり、より好ましくは0.3以下である。
本発明により製造される光学フィルムは、好ましくはヘイズが5%以下であり、より好ましくは3%以下である。ヘイズが5%を越えると透過率が低下し、光学用途に適さないことがある。
本発明により製造される光学フィルムの表面には、必要に応じて各種の機能性コーティング層が形成されていてもよい。機能性コーティング層は、例えば、帯電防止層、粘接着剤層、接着層、易接着層、防眩(ノングレア)層、光触媒層などの防汚層、反射防止層、ハードコート層、紫外線遮蔽層、熱線遮蔽層、電磁波遮蔽層、ガスバリヤー層等である。
本発明により製造される光学フィルムの用途は特に限定されないが、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ELディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、リアプロジェクションテレビ等のディスプレイに用いられ偏光子保護フィルム、視野角制御フィルムや光学補償フィルムのベースフィルムなどに適している。
[2.非晶性の熱可塑性樹脂からなるフィルムの成膜方法]
非晶性の熱可塑性樹脂からなるフィルムは公知のフィルム成膜手法により形成できる。
フィルム成膜手法は、例えば、溶液キャスト法(溶液流延法)、溶融押出法、カレンダー法、圧縮成形法である。中でも、溶液キャスト法および溶融押出法が好ましい。
フィルムの成膜に用いる熱可塑性樹脂(A)は、公知の方法により形成できる。例えば、得たい熱可塑性樹脂(A)の組成に応じて配合した重合体、その他の熱可塑性重合体および添加剤などを、適切な混合方法により十分に混合することにより、熱可塑性樹脂(A)が形成される。混合方法は、例えば、押出混練または溶液状態での混合である。押出混練には、任意の適切な混合機、例えば、オムニミキサー、単軸押出機、二軸押出機、加圧ニーダーを使用できる。
溶液キャスト法を実施するための装置は、例えば、ドラム式キャスティングマシン、バンド式キャスティングマシン、スピンコーターである。
溶液キャスト法に使用する溶媒は、熱可塑性樹脂(A)を溶解する限り限定されない。当該溶媒は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;シクロヘキサン、デカリンなどの脂肪族炭化水素;酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル;アセトン、メチルエチエルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン;メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのアルコール;テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル;ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素;ジメチルホルムアミド;ジメチルスルホキシドである。これら溶媒を2種以上併用してもよい。
溶融押出法は、例えば、Tダイ法、インフレーション法である。溶融押出時の成形温度は、好ましくは150〜350℃、より好ましくは200〜320℃、さらに好ましくは240〜300℃である。Tダイ法を選択した場合、例えば、公知の押出機の先端部にTダイを取り付けることにより、帯状の樹脂フィルムを形成でき、このTダイから溶融樹脂を押し出して、原フィルムを成膜する。
溶融成膜に押出機を用いる場合、押出機の種類は特に限定されず、単軸であっても二軸であっても多軸であってもよいが、そのL/D値は(Lは押出機のシリンダの長さ、Dはシリンダ内径)、熱可塑性樹脂を十分に可塑化して良好な混練状態を得るために、好ましくは10以上100以下であり、より好ましくは15以上80以下であり、さらに好ましくは20以上60以下である。L/D値が10未満の場合、熱可塑性樹脂を十分に可塑化できず、良好な混練状態が得られないことがある。一方、L/D値が100を超えると、熱可塑性樹脂に対して過度に剪断発熱が加わることで、樹脂が熱分解する可能性がある。
またこの場合、シリンダの設定温度は、好ましくは200℃以上350℃以下であり、より好ましくは250℃以上320℃以下である。設定温度が200℃未満では、熱可塑性樹脂の溶融粘度が過度に高くなって、原フィルムの生産性が低下する。一方、設定温度が350℃を超えると、樹脂が熱分解する可能性がある。
溶融成膜に押出機を用いる場合、押出機の形状は特に限定されないが、1個以上の開放ベント部を有することが好ましい。このような押出機を用いることによって、開放ベント部から分解ガスを吸引することができ、得られた原フィルムに残存する揮発成分の量を低減できる。開放ベント部から分解ガスを吸引するためには、例えば、開放ベント部を減圧状態にすればよく、その減圧度は、開放ベント部の圧力にして、931〜1.3hPaの範囲が好ましく、798〜13.3hPaの範囲がより好ましい。開放ベント部の圧力が931hPaより高い場合、揮発成分、あるいは樹脂の分解により発生する単量体成分などが、樹脂中に残存しやすい。一方、開放ベント部の圧力を1.3hPaより低く保つことは工業的に困難である。
溶融成膜の際には、ポリマーフィルタで濾過した樹脂を成形して原フィルムとすることが好ましい。ポリマーフィルタにより、樹脂中に存在する異物を除去できるため、最終的に得られた光学フィルムの外観上の欠点を低減できる。なお、ポリマーフィルタによる濾過時には、樹脂は高温の溶融状態となる。このため、ポリマーフィルタを通過する際に樹脂が劣化し、劣化により形成されたガス成分や着色劣化物が流れだして、得られたフィルムに、穴あき、流れ模様、流れスジなどの欠点が観察されることがある。この欠点は、特に、フィルムを連続して溶融成膜する際に観察されやすい。このため、ポリマーフィルタで濾過した樹脂を成形する際には、その成形温度は、樹脂の溶融粘度を低下させ、ポリマーフィルタにおける樹脂の滞留時間を短くするために、例えば、250〜320℃であり、260〜300℃が好ましい。
ポリマーフィルタの構成は特に限定されないが、ハウジング内に多数枚のリーフディスク型フィルタを配したポリマーフィルタを好適に用いることができる。リーフディスク型フィルタの濾材は、金属繊維不織布を焼結したタイプ、金属粉末を焼結したタイプ、金網を数枚積層したタイプ、あるいはそれらを組み合わせたハイブリッドタイプのいずれでもよいが、金属繊維不織布を焼結したタイプが最も好ましい。
ポリマーフィルタによる濾過精度は特に限定されないが、通常15μm以下、好ましくは10μm以下、より好ましくは5μm以下である。濾過精度が1μm以下になると、ポリマーフィルタにおける樹脂の滞留時間が長くなることで当該樹脂の熱劣化が大きくなる他、原フィルムおよび光学フィルムの生産性が低下する。一方、濾過精度が15μmを超えると、樹脂中の異物を除去することが難しくなる。
ポリマーフィルタの形状は特に限定されず、例えば、複数の樹脂流通口を有し、センターポール内に樹脂の流路を有する内流型;断面が複数の頂点もしくは面においてリーフディスクフィルタの内周面に接し、センターポールの外面に樹脂の流路がある外流型;などがある。特に、樹脂の滞留箇所の少ない外流型を用いることが好ましい。
ポリマーフィルタにおける樹脂の滞留時間に特に制限はないが、好ましくは20分以下であり、より好ましくは10分以下であり、さらに好ましくは5分以下である。また、濾過時におけるフィルタ入口圧およびフィルタ出口圧は、例えば、それぞれ、3〜15MPaおよび0.3〜10MPaであり、圧力損失(フィルタの入口圧と出口圧の圧力差)は、1MPa〜15MPaの範囲が好ましい。圧力損失が1MPa以下になると、樹脂がフィルタを通過する流路に偏りが生じやすく、得られた原フィルムおよび光学フィルムの品質が低下する傾向がある。一方、圧力損失が15MPaを超えると、ポリマーフィルタの破損が起こり易くなる。
ポリマーフィルタに導入される樹脂の温度は、その溶融粘度に応じて適宜設定すればよく、例えば250〜320℃であり、好ましくは255〜310℃であり、さらに好ましくは260〜300℃である。
ポリマーフィルタを用いた濾過処理により、異物、着色物の少ない光学フィルムを得る具体的な工程は、特に限定されない。例えば、(1)クリーン環境下で樹脂の形成および濾過処理を行い、引き続いてクリーン環境下で樹脂の成形を行うプロセス、(2)異物または着色物を有する樹脂を、クリーン環境下で濾過処理した後、引き続いてクリーン環境下で樹脂の成形を行うプロセス、(3)異物または着色物を有する樹脂を、クリーン環境下で濾過処理すると同時に成形を行うプロセス、などが挙げられる。それぞれの工程毎に、複数回、ポリマーフィルタによる樹脂の濾過処理を行ってもよい。
ポリマーフィルタによって樹脂を濾過する際には、押出機とポリマーフィルタとの間にギアポンプを設置して、フィルタ内の樹脂の圧力を安定化することが好ましい。
形成した帯状の樹脂フィルムは、未延伸のフィルムロールとして一旦ロールに巻き取ってもよいし巻き取ることなく延伸工程に導入してもよいが、連続生産性や装置のコストなどの観点から、直接延伸を施すことが好ましい。
[3.熱可塑性樹脂(A)からなるフィルムの延伸方法]
本発明の縦延伸方法は、熱可塑性樹脂(A)からなるフィルムを複数の予熱ロールを有するロール延伸装置(ロール縦延伸機と表記する)で縦延伸する(ロール縦延伸と表記する)方法である。具体的には、所定の温度に設定された複数の予熱ロールでフィルムを加温しながら搬送してフィルム温度を所定の温度まで上昇させ、予熱ロールのロール回転数より延伸ロールのロール回転数を大きくすることによってロール間に設けられた延伸区間で延伸する方法である。特に限定はされないが、図1に本発明で用いられるロール縦延伸機のロール配置の概略図を示す。延伸ロールの配置としては、図2以外に図3に示すような配置も可能である。なお、延伸後のフィルムは冷却可能な多数のロールあるいはニップロール(冷却ロール)群により冷却される。
本発明は、非晶性の熱可塑性樹脂からなるフィルムを縦延伸する光学フィルムの製造方法であって、延伸直前の予熱ロールが以下の条件を満たすことを特徴とする、光学フィルムの製造方法である。
(i)炭素系化合物による表面処理が行われている。
(ii)表面粗さRaが0.01μm以上、0.20μm以下である。
本発明に用いられるロール縦延伸装置の複数の予熱ロールのうち、少なくとも延伸直前のロールは表面に炭素系化合物による表面処理が行われていることが好ましい。炭素系化合物とはグラファイト状カーボン、ダイヤモンドライクカーボン(DLC)、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレンであり、ロール表面への加工性からDLCによる表面処理を施したものが好ましい。表面処理方法としては、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどの物理蒸着法などによってロール表面を加工することができる。このような表面処理により、ガラス転移温度付近で粘着性が増した非晶性の熱可塑性樹脂フィルムのロールへの融着を防止し、フィルムの破断やロールへの付着による段状の面状欠陥(段ムラ)の発生を抑制することが可能となる。また、加熱ヒーターの出力を低く抑えることができるため延伸ポイントが安定化し、フィルムの品質が向上する。
また、このロールの表面粗さRaは0.01μm以上、0.20μm以下であることが好ましい。表面粗さRaの下限について、更に好ましくは0.02μm以上である。表面粗さが0.01μm未満のロールは工業的にも生産が困難で高価になるため現実的ではない。表面粗さRaの上限については、好ましくは0.10μm以下、よりに好ましくは0.05μm以下、さらに好ましくは0.05μm未満である。0.20μmを超える場合、フィルムを構成する樹脂組成物に含まれる添加物等が加熱ロール表面に析出することによってロール汚れとなりやすい。なお通常析出物は、加熱によって軟化されたフィルム表面に粘着してロール表面を自己洗浄することによっても解消されることがあるが、表面粗さが0.20μmを超える場合、析出物が表面の凹凸に入り込むことによって自己洗浄機能が働きにくくなる。この場合、均一な延伸に支障が生じる恐れがあるだけでなく、場合によってはロールとフィルムの滑りや粘着によるシワ発生などによってフィルムが破断することもあり得る。なお、本発明ではロールの表面粗さRaは、JIS B0601に準拠してレーザー顕微鏡(キーエンス製VK−9700)にて、95×70μmの視野で測定した。
本発明の目的においては、炭素系化合物による表面処理を施すロールは比較的高温に設定される予熱ロールに使用されることが好ましく、延伸直前のロール(以下「R1」ともいう)だけでなく、R1の1本前のロール(すなわち延伸2本前の予熱ロールであり、以下「R2」ともいう)にも施すことがより好ましい。また、さらにもう1本前のロールにも施すことがさらに好ましく、全ての予熱ロールに施していてもよい。なお、炭素系化合物による表面処理を行ったロールは、ロールとフィルムの摩擦係数が低下するためロール上での滑りが発生しやすく、滑りによるフィルムの傷付き防止等のためにはニップロールやサクションロールなど、滑り防止機能を併用することが好ましい。
本発明に用いられるロール縦延伸装置の予熱ロールの合計本数は2本以上が好ましい。フィルムの均一な延伸のために十分な熱量を与える必要があるため、5本以上がより好ましく、7本以上がさらに好ましい。2本よりも少ない場合には加熱効果が少なくなるため、フィルムを十分に予熱することができない。加熱効果を高めるためにロール径を大きくする方法やロール温度を高く設定することも可能では有るが、ロール上で加熱されたて熱膨張したフィルムのシワを逃がすことができず、このシワ由来の破断が発生しやすくなるため好ましくない。
本発明の光学フィルムの製造方法においては、前記予熱ロールで予熱した後に加熱せずに縦延伸することも可能であるが、IRヒーター、セラミックヒーター、熱風ヒーターから選ばれる少なくともひとつの加熱ヒーターを予備加熱として用いて縦延伸を行ってもよい。予熱ロールのみで十分加熱ができるならば、予熱ロールから離れた瞬間が延伸開始ポイントとなり、均一な延伸が行いやすい。しかし実際は生産性を上げるため、成膜速度を早く設定することとなる。このため、前記予備加熱は不足する熱量を補う効果的な手段である。
本発明における延伸直前の予熱ロール(R1)での予熱温度(以下「T1」ともいう)は、Tg(℃)以上Tg+30(℃)以下[但し、Tgは前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度(℃)]であることが望ましい。より好ましい下限値は、Tg(℃)を超える温度(Tgは含まない)であり、Tg+1(℃)以上がさらに好ましい。T1がTg(℃)よりも低い温度の場合、予熱ロールの剥離点ではフィルム温度がTg以下でありフィルムは延伸されないが、延伸部であるヒーター加熱部までの空中部分でフィルムが急加熱されて延伸されることになる。この場合フィルム表面温度の勾配が大きく、熱膨張の差が大きくなってフィルム端部にシワが発生することがあり、フィルムの破断につながる恐れがある。また、より好ましい上限値はTg+20(℃)以下、さらに好ましい上限値はTg+15(℃)以下である。T1がTg+30(℃)を超える場合、ガラス転移温度を大きく超えて軟化したフィルムが非粘着処理を行ったロール上で熱膨張するためシワや滑りが発生し、均一な延伸が行えなくなるばかりかフィルムの破断につながる恐れがある。
本発明における延伸温度(以下「T0」ともいう)の下限値はTg(℃)以上であることが好ましい。より好ましくはTg(℃)を超える温度(Tgは含まない)であり、Tg+1(℃)がさらに好ましい。特に、熱可塑性樹脂(A)からなるフィルムがアクリル系重合体および/またはスチレン系重合体である場合、Tgよりも低い温度では破断させずに延伸を行うことは困難であるため、該温度領域で延伸することによって本発明の効果が顕著となる。延伸温度の上限値はTg+30(℃)以下が好ましく、より好ましい上限値はTg+20(℃)、さらに好ましい上限値はTg+15(℃)である。Tg+30(℃)を超える場合、樹脂の流動により延伸後のフィルムの強度アップ効果が低下するとともに、安定な延伸が行えなくなるために好ましくない。
予熱温度(T1)よりも延伸温度(T0)が高く、両者の温度差が大きい場合には、延伸ポイントが安定せず、均一な延伸が行えないため好ましくない。(T0−T1)の値は20(℃)以下が好ましく、15(℃)以下がより好ましく、10(℃)以下がさらに好ましい。逆に予熱温度よりも延伸温度が低い場合には、延伸ポイントは予熱ロールから離れた瞬間となり、均一な延伸が可能である。しかし均一な延伸のためには十分な熱量を与える必要があり、この温度差が大きい場合、フィルムは急激に冷えることとなるため破断の可能性が高くなる。好ましくは−15(℃)以上であり、より好ましくは−10(℃)以上、さらに好ましくは−5(℃)以上である。
なお、R1の1本前のロール(R2)を離れる時のフィルム温度をT2とした場合、(T1−T2)の値が0(℃)より大きく15(℃)以下であることが好ましい。0(℃)より小さい(すなわちT2>T1)場合、R2とR1の間でも延伸されてしまうことがあるため好ましくなく、15(℃)以上の場合急激な加熱によりフィルムがT1上で急激に熱膨張するためシワや滑りが発生し、均一な延伸が行えなくなるばかりかフィルムの破断につながる恐れがあるため好ましくない。こういった不具合はT2を離れてT1に至るまでのフィルムの温度がフィルムのTgを超える場合により顕著に表れる現象であるため、T2をTg以下としておくことが好ましい。ただし、フィルムの均一な延伸のために十分な熱量を与える必要があるため、必ずしもそうである必要はなく、生産速度(ラインスピード)との兼ね合いで試行錯誤によって決定すればよい。
延伸直前の予熱ロール(低速ロール)中心と延伸ロール(高速ロール)中心の距離を延伸区間長A、縦延伸前のフィルム幅をBとした場合、A/Bが0.05以上0.5以下であることが好ましい。0.05より小さい場合は、フィルムの幅に対して延伸区間長が短くなりすぎ、延伸ロールの直径を小さくする必要がある。この場合はロールのたわみなど強度が不足するため、均一な延伸を行うことができなくなる。0.5より大きい場合は、縦延伸におけるネックインの影響がフィルムセンター部まで及ぼされるため、幅方向の位相差や厚みの均一性に不利となる。より好ましくは0.1以上0.45以下である。
また、本発明のロール縦延伸後に横延伸を施してもよい。横延伸は、横延伸用のクリップ走行装置とオーブンとから構成されるテンター横延伸機が好ましく用いられる。クリップ走行装置はフィルムの横端部をクリップで掴んで搬送すると同時にクリップ走行装置のガイドレールを開いて左右2列のクリップ間の距離を広げることによって延伸する。なお、フィルムの流れ方向にもクリップの拡縮機能を持たせた同時二軸延伸機であっても良い。また、オーブンはフィルムを延伸可能な温度まで加熱すると共に、延伸後は必要に応じて熱処理を行い、その後冷却する。
以下に、本発明を実施例によってさらに詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
<測定方法>
本発明における物性の測定は以下の方法で行う。実施例及び比較例においても、同様の方法で行った。
(ラクトン環含有割合)
まず、脱アルコール反応率(ラクトン環化率)を、重合で得られた重合体組成からすべての水酸基がメタノールとして脱アルコールした際に起こる重量減少量を基準にし、ダイナミックTG測定において重量減少が始まる前の150℃から重合体の分解が始まる前の300℃までの脱アルコール反応による重量減少から求めた。
すなわち、ラクトン環構造を有した重合体のダイナミックTG測定において150℃から300℃までの間の重量減少率の測定を行い、得られた実測重量減少率を(X)とする。他方、当該重合体の組成から、その重合体組成に含まれる全ての水酸基がラクトン環の形成に関与するためアルコールになり脱アルコールすると仮定した時の理論重量減少率(すなわち、その組成上において100%脱アルコール反応が起きたと仮定して算出した重量減少率)を(Y)とする。なお、理論重量減少率(Y)は、より具体的には、重合体中の脱アルコール反応に関与する構造(水酸基)を有する原料単量体のモル比、すなわち当該重合体組成における前記原料単量体の含有率から算出することができる。これらの値(X、Y)を脱アルコール計算式:
1−(実測重量減少率(X)/理論重量減少率(Y))
に代入してその値を求め、%で表記すると、脱アルコール反応率が得られる。
次に、上記脱アルコール反応率の分だけラクトン環化反応が行われたと仮定して、下記式
ラクトン環の含有割合(重量%)=B×A×MR/Mm
(式中、Bは、ラクトン環化前の重合体における、ラクトン環化に関与する構造(水酸基)を有する原料単量体構造単位の重量含有割合であり、MRは生成するラクトン環構造単位の式量であり、Mmはラクトン環化に関与する構造(水酸基)を有する原料単量体の分子量であり、Aは脱アルコール反応率である)
により、ラクトン環含有割合を算出することができる。
(重量平均分子量)
重合体の重量平均分子量は、GPC(東ソー社製GPCシステム、クロロホルム溶媒)のポリスチレン換算により求めた。
(ガラス転移温度)
各サンプルのガラス転移温度(Tg)は、JIS K7121に従って求めた。具体的には、示差走査熱量計(リガク製、DSC−8230)を用い、窒素ガス雰囲気下、約10mgのサンプルを常温から200℃まで昇温(昇温速度20℃/分)して得られたDSC曲線から、始点法により評価した。リファレンスにはα−アルミナを用いた。
(フィルムの厚さ)
デジマチックマイクロメーター((株)ミツトヨ製)を用い、幅方向中央部の1点を測定した。
(フィルム温度)
佐藤計量器製作所製放射温度計、SK−8110を用いてフィルムセンター部分を1点測定した。なお、本明細書において以下のように定義する。
T0:延伸温度。延伸区間中央部のフィルム温度。
T1:予熱温度。延伸直前の予熱ロール(このロールをR1とする)から離れる時のフィルム温度。
T2:予備予熱温度。R1の1本前のロール、すなわち延伸2本前の予熱ロール(このロールをR2とする)から離れる時のフィルム温度。
(表面粗さ)
JIS B0601に準拠して、レーザー顕微鏡(キーエンス製VK−9700)にて、95×70μmの視野でのRaを測定した。
(膜厚精度)
接触式膜厚計(山文電気製TOF−5R)を用い、得られたフィルムの流れ方向センター部分をサンプル長さ1mに渡って、1mmピッチで測定した。得られた膜厚値から標準偏差を計算し平均膜厚で割った値の%表示値を膜厚精度とした。
[製造例1]
攪拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入管を備えた反応釜に、メタクリル酸メチル(MMA)229.6重量部、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル(MHMA)33重量部、重合溶媒としてトルエン248.6重量部、酸化防止剤(アデカスタブ2112、ADEKA製)0.138重量部、およびn−ドデシルメルカプタン0.1925重量部を仕込み、これに窒素を通じつつ、105℃まで昇温させた。
昇温に伴う還流が始まったところで、重合開始剤としてt−アミルパーオキシイソノナノエート(アルケマ吉富製、ルペロックス570)0.2838重量部を添加するとともに、上記t−アミルパーオキシイソノナノエート0.5646重量部およびSt12.375重量部を2時間かけて滴下しながら、約105〜110℃の還流下で溶液重合を進行させ、さらに4時間の熟成を行った。
次に、得られた重合溶液に、環化縮合反応の触媒(環化触媒)としてリン酸ステアリル(堺化学工業製、Phoslex A−18)0.206重量部を加え、約90〜110℃の還流下において2時間、ラクトン環構造を形成する環化反応を進行させた。
次に、上記環化反応で得られた重合溶液を240℃に保持した多管式熱交換器を通して環化反応を完結させた後、バレル温度250℃、減圧度13.3〜400hPa(10〜300mmHg)、リアベント数1個およびフォアベント数4個(上流側から第1、第2、第3、第4ベントと称する)、第3ベントと第4ベントとの間にサイドフィーダーが設けられており、先端部にリーフディスク型のポリマーフィルタ(濾過精度5μm)が配置されたベントタイプスクリュー二軸押出機(L/D=52)に31.2重量部/時(樹脂量換算)の処理速度で導入し、脱揮を行った。
その際、イオン交換水を0.47重量部/時の投入速度で第2ベントの後から、紫外線吸収剤溶液を0.59重量部/時の投入速度で第4ベントの後から、それぞれ投入した。紫外線吸収剤溶液には、0.66重量部の紫外線吸収剤(ADEKA製、アデカスタブ LA−F70)を、トルエン1.23重量部に溶解させた溶液を用いた。
脱揮完了後、押出機内に残された熱溶融状態にある樹脂を当該押出機の先端からポリマーフィルタにより濾過しながら排出し、ペレット化して、ラクトン環構造を主鎖に有するアクリル樹脂(A−1)のペレットを得た。アクリル樹脂(A−1)のMwは13.1万、ラクトン環構造の含有率は13.6重量%、MMA単位の含有率は81.3重量%、St単位の含有率は5.1重量%、Tgは121℃であった。
(実施例1)
製造例1で得られた樹脂ペレット(A−1)を、ポリマーフィルタ(濾過精度5μm)を備えるとともに先端にTダイを備えた単軸押出機にホッパーから供給し、当該押出機を用いて成形温度270℃、成形量24kg/時で溶融成形して未延伸のフィルムを連続的に製膜した。製膜した帯状の原フィルムは、そのまま連続的に7本の予熱ロール(上流側から1番、2番・・・とし、延伸直前の予熱ロールが7番とする)、加熱用IRヒーターを備えるロール延伸装置で2.4倍に縦一軸延伸を行い、さらに連続的に、テンター横延伸機に供給して2.6倍に横延伸を行った。得られた二軸延伸フィルムは、横延伸時にフィルムの両端部に形成されたクリップ跡を除去するためにシアーカッターを用いたスリットにより幅700mmにトリミングし、ポリエチレン製の保護フィルムを積層した後、巻き取り機により連続的にロールに巻き取った。
なお、1〜5番の予熱ロールは硬質クロムメッキされたロール(表面粗さRa:0.03μm)を、6番、7番の予熱ロールはダイヤモンドライクカーボン(DLC)による処理を行ったロール(表面粗さRa:0.03μm)を使用し、予熱温度は1番ロールから順に50℃、80℃、105℃、115℃、115℃、121℃、121℃とした。また、加熱用IRヒーターの出力は70%(最大出力:3.6kW)とし、近傍の熱電対による測定温度は480℃であった。
縦延伸、横延伸共に安定しており、得られた二軸延伸フィルムの膜厚は40μm、膜厚精度は1.27%であった。また、連続的に2時間成膜・延伸を継続したがフィルムの破断は発生せず、予熱ロール汚れの不具合も見られなかった。
延伸条件を表1に、延伸結果を表2に示す。
(実施例・比較例)
延伸条件を表1に記載する条件に変更した以外は比較例1と同様の方法で、逐次二軸延伸フィルムロールの取得を試みた。なお、実施例5については熱量不足のためか破断により2.4倍の縦延伸が行えず、1.2倍で実施した。延伸条件を表1に、延伸結果を表2に示す。
表2に示す通り、DLC処理を施した予熱ロールを使用した実施例1から5において安定的にフィルムロールを得ることができた。また、予熱ロールの汚れも見られなかった。
これらに対し比較例1においては延伸区間でシワが発生しており、このシワが延伸後1本目の冷却ロール(ニップロール)を超える際に破断が発生した。破断の頻度は高く安定的な延伸はできなかった。予熱ロールでの予熱が不足しており、IRヒーターで急加熱されたためシワが発生したものと考えられる。
比較例2、3においては予熱ロール表面でフィルムが融着、剥離を交互に繰返し、得られたフィルムには筋上の剥離痕が多数発生した。特に温度の高い比較例3においては融着の度合いが多く、膜厚精度はより悪化していた。また、フィルムが剥離する際の振動による破断、および、この剥離痕が延伸後1本目の冷却ロール(ニップロール)を超える際に破断が発生した。また、予熱ロールの温度は破断時に発生したフィルム片のTgより高く、予熱ロールに融着したフィルム片を除去しきれず、フィルムへの打痕、穴あきが発生し、その後の横延伸工程でそれら欠陥由来の破断も発生した。
比較例4、5においては、延伸そのものは安定的に実施できた。しかし、連続的に2時間成膜した後、予熱ロール(6、7番ロール)が薄く白化しており、清掃したところ析出物と思われる汚れが拭き取られた。なお、目視、拭き取り清掃共に比較例5の方が汚れの度合いは悪化していた。これは、予熱温度を高めた場合フィルムに含まれる添加剤が析出しているものと考えられるが、比較例4、5においては予熱ロールの表面粗さが大きい為、予熱ロール表面の隙間に入り込んで蓄積されていたものと推定される。
※1:オテック社製テフロック
※2:日本コーティング工業社製OAT