KR20170069261A

KR20170069261A - 합성 수지 적층 시트

Info

Publication number: KR20170069261A
Application number: KR1020177012774A
Authority: KR
Inventors: 야스요시 나카야스; 겐 오가사와라; 겐키 스기야마; 히데타카 시미즈
Original assignee: 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤; 엠지시 휠시트 가부시키가이샤
Priority date: 2014-10-15
Filing date: 2015-10-13
Publication date: 2017-06-20
Also published as: JP6563411B2; US10118988B2; EP3208087A1; US20170306089A1; TW201625716A; WO2016060100A1; CN106794685A; EP3208087A4; EP3208087B1; KR102526816B1; CN106794685B; JPWO2016060100A1; TWI679220B

Abstract

열성형했을 때, 특히 딥 드로잉 성형했을 때에 있어서도, 백화나 크랙, 또한 발포가 생기지 않고, 하드 코팅층의 적층 시에도 마찬가지로 불량이 발생하지 않는 새로운 합성 수지 적층 시트, 및 이것을 성형하여 얻어지는 성형체를 제공한다. 하기 화학식(1)로 표시되는 1가 페놀을 말단 정지제로서, 2가 페놀 및 카보네이트 결합제와 반응시켜 얻어지는 점도 평균 분자량 18000∼35000의 폴리카보네이트 수지(A)를 함유하여 이루어지는 기재층의 편면에, 아크릴계 수지(B)를 포함하는 것으로 하는 피복층을 적층한, 합성 수지 적층 시트.

(식 중, R₁은, 탄소수 8∼36의 알킬기, 탄소수 8∼36의 알켄일기를 나타낸다. R₂∼R₅는 각각 수소, 할로젠 또는 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다.)

Description

합성 수지 적층 시트{SYNTHETIC RESIN LAMINATED SHEET}

본 발명은, 특정의 말단기를 갖는 폴리카보네이트 수지를 이용한 수지 시트로서, 진공 성형이나 압공 성형 등 열성형하기 위해서 적합한 합성 수지 적층 시트, 및 이 합성 수지 적층 시트를 성형하여 이루어지는 성형체에 관한 것이다.

폴리카보네이트 수지는, 투명성이 우수할 뿐만 아니라, 유리와 비교하여 가공성, 내충격성이 우수하고 다른 플라스틱 재료에 비해 유독 가스의 걱정도 없기 때문에, 여러 가지 분야에서 널리 이용되고 있고, 진공 성형이나 압공 성형 등의 열성형용 재료로서도 사용되고 있다.

그렇지만, 폴리카보네이트 수지는, 일반적으로 표면 경도가 낮기 때문에, 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 성형품의 표면에 흠집이 생기기 쉽다고 하는 문제점을 안고 있었다. 그래서 종래에는, 폴리카보네이트 수지층의 표면에 아크릴계 수지로 이루어지는 보호층을 형성하여, 제품 표면에 흠집이 생기지 않게 하는 제안이 되고 있다.

예를 들어 특허문헌 1에서는, 폴리카보네이트 수지층의 한쪽 면에, 두께 50∼120μm의 아크릴계 수지층을 공압출에 의해 적층하여, 총 두께를 0.5∼1.2mm로 하는 적층체가 제안되어 있다.

또한, 특허문헌 2에 있어서는, 휴대형 정보단말기의 표시창 보호판에 적합한 내찰상성 아크릴 필름으로서, 메타크릴 수지 중에 고무 입자를 분산시킨 아크릴계 수지층을 포함하는 아크릴 필름에 하드 코팅 처리를 실시하여 내찰상성을 부여하여 이루어지는 내찰상성 아크릴 필름이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 3에 있어서는, 방향족 폴리카보네이트 수지와, 다른 수지의 폴리머 얼로이로 이루어지는 폴리카보네이트계 수지와 아크릴계 수지의 유리 전이 온도의 차의 절대값이 30℃ 이내인 것을 특징으로 하는 성형용 수지 시트를, 열성형하여 얻어지는 열성형체가 개시되어 있다.

일본 특허공개 2006-103169호 공보 일본 특허공개 2004-143365호 공보 일본 특허 제4971218호

전술한 바와 같이, 폴리카보네이트 수지층의 표면에 아크릴계 수지로 이루어지는 보호층을 형성한 적층체에 있어서는, 열성형 시, 특히 딥 드로잉 성형 시에는, 폴리카보네이트 수지가 충분히 신장되는 온도까지 시트를 가열하지 않으면 안되어, 아크릴계 수지에 대해서 과잉된 열을 가하기 때문에, 폴리카보네이트계 수지층과 아크릴계 수지층의 계면에 박리가 생겨 표면이 백화되거나, 크랙이 생기거나 하는 경우가 있었다. 또한, 전술한 적층체는, 열성형 전에 충분히 건조시키지 않으면 발포하는 경우도 있었다. 더욱이, 폴리머 얼로이에 의해 얻어진 폴리카보네이트계 수지를 이용한 경우에는, 아크릴계 수지와의 공압출 시에, 수지 계면에서 적층 불량(계면 흐트러짐)이 발생하는 경우가 있었다. 또한, 폴리머 얼로이에 의해 얻어진 폴리카보네이트계 수지는, 열에 의한 분해를 발생하기 쉽고, 흑점이나 파티클 등의 발생이 많다는 것도 확인되고 있다. 하드 코팅층(이하, HC 또는 HC층이라고 한다)을 적층시킨 시트의 열성형 시에도 마찬가지로 계면 백화나, HC에 크랙이 생기는 불량이 발생하고 있다.

그래서 본 발명은, 폴리카보네이트 수지층의 표면에 아크릴계 수지층을 적층시킨 구조를 구비한 합성 수지 적층 시트에 있어서, 열성형했을 때, 특히 딥 드로잉 성형했을 때에 있어서도, 백화나 크랙, 더욱이 발포가 생기지 않고, HC 적층 시에도 마찬가지로 불량이 발생하지 않는 새로운 합성 수지 적층 시트, 및 이것을 성형하여 이루어지는 성형체를 제공하는 것이다. 또한, 기재층에 폴리머 얼로이로서 얻어지는 다른 성분을 포함하는 폴리카보네이트계 수지가 아닌, 실질적으로 폴리카보네이트 수지 단체를 이용함으로써, 공압출 시의 적층 불량의 발생을 막는 것이 가능해진다. 또한, 내열성이 높은 폴리카보네이트 수지를 이용함으로써, 흑점이나 파티클의 발생을 억제하는 것이 가능해진다.

본 발명자들은, 상기의 각 과제를 해결할 목적으로 예의 검토한 결과, 본 발명을 완성시켰다. 구체적으로는, 본 발명은 이하와 같다.

(I) 하기 화학식(1)로 표시되는 1가 페놀을 말단 정지제로서, 2가 페놀 및 카보네이트 결합제와 반응시켜 얻어지는 점도 평균 분자량 18000∼35000의 폴리카보네이트 수지(A)를 함유하여 이루어지는 기재층의 적어도 편면에, 아크릴계 수지(B)를 포함하는 피복층을 구비한 적층 시트인 것을 특징으로 하는 합성 수지 적층 시트이다.

(식 중, R₁은 탄소수 8∼36의 알킬기, 또는 탄소수 8∼36의 알켄일기를 나타내고,

R₂∼R₅는 각각 수소, 할로젠, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고,

상기 치환기는, 할로젠, 탄소수 1∼20의 알킬기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기이다.)

(II) 상기 2가 페놀이 하기 화학식(3)으로 표시되는, 상기 (I)에 기재된 합성 수지 적층 시트이다.

(식 중, R₆∼R₉는, 각각 독립적으로, 수소, 할로젠, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼5의 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6∼12의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7∼17의 아르알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 2∼15의 알켄일기를 나타내고, 상기 치환기는, 할로젠, 탄소수 1∼20의 알킬기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기이며,

X는, -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CO-, 또는 하기 식(4)∼(7)로 표시되는 어느 하나의 결합기이다.)

(식 중, R₁₀ 및 R₁₁은 각각 수소, 할로젠, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼5의 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6∼12의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 2∼5의 알켄일기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 7∼17의 아르알킬기를 나타내고,

R₁₀ 및 R₁₁은 서로 결합하여, 탄소수 1∼20의 탄소환 또는 헤테로환을 형성해도 되고,

c는 0∼20의 정수를 나타내고,

R₁₂ 및 R₁₃은 각각 수소, 할로젠, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼5의 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6∼12의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 2∼5의 알켄일기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 7∼17의 아르알킬기를 나타내고,

R₁₂ 및 R₁₃은 서로 결합하여, 탄소수 1∼20의 탄소환 또는 헤테로환을 형성해도 되고,

R₁₄∼R₁₇은 각각 수소, 할로젠, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼5의 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6∼12의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 2∼5의 알켄일기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 7∼17의 아르알킬기를 나타내고,

R₁₄ 및 R₁₅, 및 R₁₆ 및 R₁₇은, 각각 서로 결합하여, 탄소수 1∼20의 탄소환 또는 헤테로환을 형성해도 되고,

상기 식(2)∼(6)의 치환기는, 할로젠, 탄소수 1∼20의 알킬기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기이며,

R₁₈∼R₂₇은 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1∼3의 알킬기이다.)

(III) 상기 식(1)로 표시되는 1가 페놀이, 파라하이드록시벤조산 2-헥실데실 에스터, 파라하이드록시벤조산 헥사데실 에스터, 파라하이드록시벤조산 도데실 에스터 및 파라하이드록시벤조산 2-에틸헥실 에스터로부터 선택되는 군 중 적어도 1 종류 이상인, 상기 (I) 또는 (II)에 기재된 합성 수지 적층 시트이다.

(IV) 변형 속도 0.01∼5.0/sec의 조건하에 있어서의 상기 폴리카보네이트 수지(A)의 신장 점도가 변형 연화성을 나타내는, 상기 (I)∼(III) 중 어느 하나에 기재된 합성 수지 적층 시트.

(V) 상기 폴리카보네이트 수지(A)와 상기 아크릴계 수지(B)의 유리 전이 온도의 절대값 차가 30℃ 이내인, 상기 (I)∼(IV) 중 어느 하나에 기재된 합성 수지 적층 시트이다.

(VI) 상기 아크릴계 수지(B)층에 있어서의, 상기 폴리카보네이트 수지(A)층과는 반대측의 표면 상에 하드 코팅층을 적층한, 상기 (I)∼(V) 중 어느 하나에 기재된 합성 수지 적층 시트이다.

(VII) 상기 하드 코팅층의 두께가 1∼20μm인, 상기 (VI)에 기재된 합성 수지 적층 시트이다.

(VIII) 상기 (I)∼(VII) 중 어느 하나에 기재된 합성 수지 적층 시트를 딥 드로잉 높이 5mm 이상으로 열성형하여 이루어지는 열성형체이다.

(IX) 직각 형상으로 열성형한 직각 형상부의 반경 R이 3.0mm 이내인, 상기 (VIII)에 기재된 열성형체이다.

(X) 상기 (I)∼(VII) 중 어느 하나에 기재된 합성 수지 적층 시트의 기재층측에 인쇄층을 형성하고 열성형하고, 추가로 상기 인쇄층측에 용융 수지를 사출 성형하여 배접층을 형성하여 이루어지는 인몰드 성형체이다.

(XI) 1가 페놀의 말단 정지제에 의한 하기 화학식(1-a)로 표시되는 말단기를 갖고, 점도 평균 분자량 18000∼35000의 폴리카보네이트 수지(A)를 함유하여 이루어지는 기재층의 적어도 편면에, 아크릴계 수지(B)를 포함하는 피복층을 적층한, 합성 수지 적층 시트.

(식 중, R₁은, 탄소수 8∼36의 알킬기, 또는 탄소수 8∼36의 알켄일기를 나타내고,

R₂∼R₅는, 각각 수소, 할로젠, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고,

본 발명의 합성 수지 적층 시트는, 아크릴계 수지(B)를 주성분으로 하는 피복층을 구비하고 있기 때문에, 합성 수지 적층 시트의 피복층 표면, 및 해당 합성 수지 적층 시트를 성형하여 이루어지는 제품 표면에 흠집이 생기기 어렵다고 하는 특징을 갖추고 있다.

더욱이, 기재층의 폴리카보네이트 수지(A)에 있어서는, 상세를 후술하는 바와 같이, 변형 속도 0.01∼5.0/sec의 조건하에서의 신장 점도가 변형 연화성을 나타내는 것으로, 열성형했을 때, 특히 딥 드로잉 성형했을 때에, 해당 폴리카보네이트 수지는 매우 신장되기 쉽기 때문에, 백화나 크랙을 억제하는 것이 가능해졌다. 또한, 해당 폴리카보네이트 수지(A)는, 장쇄의 말단기를 갖기 때문에, 종래의 폴리카보네이트에 비해 고온하에서 연화되기 쉽고 Tg가 낮아진다고 하는 특징도 있어, 예를 들어, 피복층의 주성분인 아크릴계 수지(B)와의 유리 전이 온도의 차(절대값)를 30℃ 이내로 설정할 수 있기 때문에, 성형 시에 아크릴계 수지(B)를 과잉으로 가열하는 것을 막을 수 있어 열성형 시에 발포를 생기지 않도록 할 수 있었다. 더욱이, 피복층 상에 하드 코팅층을 설치한 구성에 있어서도, 폴리카보네이트 수지의 기재층의 변형 연화성에 적층체가 보다 신장되기 쉬워지는 것이나, 유리 전이 온도의 차를 30℃ 이내로 하는 것으로, 가열 및 변형에 의한 하드 코팅층의 크랙을 방지하는 것이 가능해졌다.

따라서, 본 발명의 합성 수지 적층 시트를 이용하여 열성형하면, 의장성이 우수한 성형체는 물론, 예를 들어 의장성이 우수한 인몰드 성형체 등도 제공할 수 있다.

다음에, 본 발명의 실시형태의 일례에 대해 설명하지만, 본 발명이 하기 실시형태로 한정되는 것은 아니다.

본 실시형태에 따른 합성 수지 적층 시트(이하 「본 합성 수지 적층 시트」라고 한다)는, 하기 화학식(1)로 표시되는 1가 페놀을 말단 정지제로서 반응시켜 얻어지는 점도 평균 분자량 18000∼35000의 폴리카보네이트 수지(A) 기재층의 적어도 편면에, 아크릴계 수지(B) 주성분으로 하는 피복층을 구비한 적층 시트이다. 또한, 바람직하게는 해당 폴리카보네이트 수지(A)가, 변형 속도 0.01∼5.0/sec의 조건하에서의 신장 점도가, 변형 연화성을 나타내고, 더욱이 해당 폴리카보네이트 수지(A)와 해당 아크릴계 수지(B)의 유리 전이 온도의 차의 절대값이 30℃ 이내, 즉 0℃∼30℃, 바람직하게는 0∼20℃, 특히 바람직하게는 0∼10℃인 것을 특징으로 하는 합성 수지 적층 시트가 보다 바람직하다.

(식 중, R₁은, 탄소수 8∼36의 알킬기, 또는 탄소수 8∼36의 알켄일기를 나타낸다. R₂∼R₅는 각각 수소, 할로젠, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, 상기 치환기는, 할로젠, 탄소수 1∼20의 알킬기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기이다.)

＜기재층＞

본 합성 수지 적층 시트의 기재층은, 화학식(3)으로 나타내는 2가 페놀, 카보네이트 결합제, 및 상기 화학식(1)로 나타내는 말단 정지제를 반응시켜 얻어지는 폴리카보네이트 수지를 주된 성분으로 한다.

(식 중, R₆∼R₉는 각각 독립적으로, 수소, 할로젠, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼20, 바람직하게는 탄소수 1∼9의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼5, 바람직하게는 탄소수 1∼3의 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6∼12, 바람직하게는 탄소수 6∼8의 아릴기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 7∼17, 바람직하게는 탄소수 7∼12의 아르알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 2∼15, 바람직하게는 탄소수 2∼5의 알켄일기를 나타낸다.

그리고 전술한 각 치환기는, 할로젠, 탄소수 1∼20의 알킬기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기이다.

X는, -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CO-, 하기 식(4)∼(7)로 표시되는 어느 하나의 결합기이다.)

(식(4) 중, R₁₀ 및 R₁₁은 각각 수소, 할로젠, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼20, 바람직하게는 탄소수 1∼9의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼5, 바람직하게는 탄소수 1∼3의 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6∼12, 바람직하게는 탄소수 6∼8의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 2∼15, 바람직하게는 탄소수 2∼5의 알켄일기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 7∼17, 바람직하게는 탄소수 7∼12의 아르알킬기를 나타낸다. 또한, R₁₀과 R₁₁은, 서로 결합하여, 탄소수 1∼20, 바람직하게는 탄소수 1∼12의 탄소환 또는 헤테로환을 형성해도 되고, c는 0∼20의 정수, 바람직하게는 1∼12의 정수를 나타낸다.)

(식(5) 중, R₁₂ 및 R₁₃은 각각 수소, 할로젠, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼20, 바람직하게는 탄소수 1∼9의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼5, 바람직하게는 탄소수 1∼3의 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6∼12, 바람직하게는 탄소수 6∼8의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 2∼15, 바람직하게는 탄소수 2∼5의 알켄일기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 7∼17, 바람직하게는 탄소수 7∼12의 아르알킬기를 나타낸다. 또한, R₁₂ 및 R₁₃은 서로 결합하여, 탄소수 1∼20, 바람직하게는 탄소수 1∼12의 탄소환 또는 헤테로환을 형성해도 된다.)

(식(6) 중, R₁₄∼R₁₇은 각각 수소, 할로젠, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼20, 바람직하게는 탄소수 1∼9의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼5, 바람직하게는 탄소수 1∼3의 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6∼12, 바람직하게는 탄소수 6∼8의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 2∼15, 바람직하게는 탄소수 2∼5의 알켄일기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 7∼17, 바람직하게는 탄소수 7∼12의 아르알킬기를 나타낸다. 또한, R₁₄ 및 R₁₅, 및 R₁₆ 및 R₁₇은, 각각 서로 결합하여, 탄소수 1∼20의 탄소환 또는 헤테로환을 형성해도 된다.)

(상기 식(3)∼(6)의 치환기는, 할로젠, 탄소수 1∼20의 알킬기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기이다.)

(식(7) 중, R₁₈∼R₂₇은 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1∼3의 알킬기이다.)

상기 화학식(3)의 2가 페놀의 예로서, 예를 들어, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인[=비스페놀 A], 비스(4-하이드록시페닐)-p-다이아이소프로필벤젠, 4,4'-다이하이드록시다이페닐, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-다이메틸페닐)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-다이에틸페닐)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-다이페닐페닐)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-다이브로모페닐)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)펜테인, 2,4'-다이하이드록시-다이페닐메테인, 비스-(4-하이드록시페닐)메테인, 비스-(4-하이드록시-3-나이트로페닐)메테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에테인, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)펜테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인[=비스페놀 Z], 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 2,4'-다이하이드록시다이페닐설폰, 비스(4-하이드록시페닐)설파이드, 4,4'-다이하이드록시다이페닐에터, 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸다이페닐에터, 4,4'-다이하이드록시-2,5-다이에톡시다이페닐에터, 1-페닐-1,1-비스(4-하이드록시페닐)에테인, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헥세인, 1-페닐-1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)에테인, 비스(4-하이드록시페닐)다이페닐메테인, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인 등을 들 수 있지만, 바람직하게는, 비스(4-하이드록시페닐)알케인류이며, 특히 바람직하게는, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인[비스페놀 A]이다. 이들 방향족 다이하이드록시 화합물은, 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 다이하이드록시 화합물의 일부로서 상기의 방향족 다이하이드록시 화합물에 설폰산 테트라알킬포스포늄이 1개 이상 결합한 화합물, 또는 실록세인 구조를 갖는 양말단 페놀성 OH기 함유의 폴리머 또는 올리고머 등을 병용해도 된다.

기재층을 형성하는 폴리카보네이트 수지로서, 분기한 방향족 폴리카보네이트 수지를 얻으려면, 플로로글루신, 4,6-다이메틸-2,4,6-트리스(4-하이드록시페닐)헵텐-2, 4,6-다이메틸-2,4,6-트리스(4-하이드록시페닐)헵테인, 2,6-다이메틸-2,4,6-트리스(4-하이드록시페닐)헵텐-3, 1,3,5-트리스(4-하이드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에테인 등으로 표시되는 폴리하이드록시 화합물, 또는 3,3-비스(4-하이드록시아릴)옥시인돌(=이사틴비스페놀), 5-클로로이사틴비스페놀, 5,7-다이클로로이사틴비스페놀, 5-브로모이사틴비스페놀 등을 전술한 방향족 다이하이드록시 화합물의 일부로서 이용하면 되고, 상기 화합물의 전체 2가 페놀 중의 사용량은 0.01∼10mol%, 바람직하게는 0.1∼3mol%이다.

카보네이트 결합제

본 발명의 카보네이트 결합제로서는, 포스젠, 트라이포스젠, 탄산 다이에스터, 및 일산화탄소나 이산화탄소와 같은 카보닐계 화합물이 예시된다.

탄산 다이에스터로서, 예를 들어, 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 다이-tert-뷰틸 카보네이트 등의 탄산 다이알킬 화합물, 다이페닐 카보네이트 또는 다이-p-톨릴 카보네이트, 페닐-p-톨릴 카보네이트, 다이-p-클로로페닐 카보네이트 등의 치환 다이페닐 카보네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 다이페닐 카보네이트, 치환 다이페닐 카보네이트가 바람직하고, 특히 다이페닐 카보네이트가 바람직하다. 이들 탄산 다이에스터 화합물은, 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

말단 정지제

본 발명의 말단 정지제는, 화학식(1)로 표시된다.

(식 중, R₁은, 탄소수 8∼36의 알킬기, 또는 탄소수 8∼36의 알켄일기를 나타낸다. R₂∼R₅는 각각 수소, 할로젠, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다. R₂∼R₅는, 바람직하게는, 수소, 할로젠, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼9의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 6∼8의 아릴기이다.)

상기 식(1)의 말단 정지제를 이용하는 것에 의해, 폴리카보네이트 수지는, 하기 화학식(1-a)로 표시되는 말단기를 갖는다.

보다 바람직하게는, 화학식(1)의 1가 페놀이 화학식(2)로 표시된다.

(식 중, R₁은, 탄소수 8∼36의 알킬기, 또는 탄소수 8∼36의 알켄일기를 나타낸다.)

화학식(1) 또는 화학식(2)에 있어서의 R₁의 탄소수는 특정의 수치 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

구체적으로는, R₁의 탄소수의 상한치로서 36이 바람직하고, 22가 보다 바람직하고, 18이 특히 바람직하다. 또한, R₁의 탄소수의 하한치로서 8이 바람직하고, 12가 보다 바람직하다.

화학식(1) 또는 화학식(2)로 표시되는 1가 페놀(말단 정지제) 중에서도, 파라하이드록시벤조산 헥사데실 에스터, 파라하이드록시벤조산 2-헥실데실 에스터 중 어느 하나 또는 양방을 말단 정지제로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.

R₁로서, 예를 들어, 탄소수 16의 알킬기인 1가 페놀(말단 정지제)을 사용한 경우, 유리 전이 온도, 용융 유동성, 성형성, 내드로다운성, 폴리카보네이트 수지 제조 시의 1가 페놀의 용제 용해성이 우수하여, 본 발명의 폴리카보네이트 수지에 사용하는 말단 정지제로서 특히 바람직하다.

한편, 화학식(1) 또는 화학식(2)에 있어서의 R₁의 탄소수가 지나치게 증가하면, 1가 페놀(말단 정지제)의 유기 용제 용해성이 저하되는 경향이 있어, 폴리카보네이트 수지 제조 시의 생산성이 저하되는 경우가 있다.

일례로서, R₁의 탄소수가 36 이하이면, 폴리카보네이트 수지를 제조함에 있어서 생산성이 높고, 경제성도 좋다. R₁의 탄소수가 22 이하이면, 1가 페놀은, 특히 유기 용제 용해성이 우수하고, 폴리카보네이트 수지를 제조함에 있어서 생산성을 매우 높게 할 수 있고, 경제성도 향상된다.

화학식(1) 또는 화학식(2)에 있어서의 R₁의 탄소수가 지나치게 적으면, 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도가 충분히 낮은 값으로는 되지 않아, 열성형성이 저하되는 경우가 있다.

재료에 대한 요구 특성에 따라, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 주골격이나 말단 정지제를 다른 구조의 것과 병용하거나, 다른 폴리카보네이트 수지, 더욱이 다른 투명 수지와 혼합하거나 하는 것은 허용된다. 사용하는 전체 말단 정지제 중의 80mol% 이상이 상기 식(1)로 표시되는 구조인 것이 바람직하고, 사용하는 전체 말단 정지제 중의 90mol% 이상이 상기 식(1)로 표시되는 구조인 것이 보다 바람직하고, 사용하는 전체 말단 정지제 중이 상기 식(1)로 표시되는 구조인 것이 특히 바람직하다.

그 밖에 병용해도 되는 말단 정지제로서는, 페놀, p-크레졸, o-크레졸, 2,4-자일렌올, p-t-뷰틸페놀, o-알릴페놀, p-알릴페놀, p-하이드록시스타이렌, p-하이드록시-α-메틸스타이렌, p-프로필페놀, p-큐밀페놀, p-페닐페놀, o-페닐페놀, p-트라이플루오로메틸페놀, p-노닐페놀, p-도데실페놀, 유젠올, 아밀페놀, 헥실페놀, 헵틸페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 데실페놀, 도데실페놀, 미리스틸페놀, 팔미틸페놀, 스테아릴페놀, 베헨일페놀 등의 알킬페놀 및 파라하이드록시벤조산의 메틸 에스터, 에틸 에스터, 프로필 에스터, 뷰틸 에스터, 아밀 에스터, 헥실 에스터, 헵틸 에스터 등의 파라하이드록시벤조산 알킬 에스터를 들 수 있다. 또한, 상기 1가 페놀을 2종류 이상 병용하여 사용하는 것도 가능하다.

합성 조건에 따라서는, 말단 정지제와 반응하지 않는 페놀성 OH기인 그대로의 말단기가 형성될 수 있다. 이 페놀성 OH기는, 적을수록 바람직하다. 구체적으로는, 전체 말단기 중의 80mol% 이상이 상기 식(1)로 표시되는 구조로 봉지되어 있는 것이 바람직하고, 전체 말단기 중의 90mol% 이상이 상기 식(1)로 표시되는 구조로 봉지되어 있는 것이 특히 바람직하다.

＜중합도, 1가 페놀(말단 정지제)의 사용량＞

본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 1가 페놀(말단 정지제)의 사용량에 의해 분자량이 제어된다.

주골격을 위해서 사용하는 2가 페놀(화학식(2)로 표시된다)의 중합도와 1가 페놀(말단 정지제)의 사용량은 식(A)로 나타난다.

이 식에 기초하여 1가 페놀과 2가 페놀의 사용량이 정해지지만, 2가 페놀의 사용량(몰):1가 페놀(말단 정지제)의 사용량(몰)의 바람직한 범위는, 50:1∼15:1이며, 더 바람직하게는 40:1∼17:1의 범위이다.

1가 페놀(말단 정지제)로서, 분기한 방향족 폴리카보네이트 수지를 얻으려면, 플로로글루신, 4,6-다이메틸-2,4,6-트리스(4-하이드록시페닐)헵텐-2, 4,6-다이메틸-2,4,6-트리스(4-하이드록시페닐)헵테인, 2,6-다이메틸-2,4,6-트리스(4-하이드록시페닐)헵텐-3, 1,3,5-트리스(4-하이드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에테인 등으로 표시되는 폴리하이드록시 화합물, 또는 3,3-비스(4-하이드록시아릴)옥시인돌(=이사틴비스페놀), 5-클로로이사틴비스페놀, 5,7-다이클로로이사틴비스페놀, 5-브로모이사틴비스페놀 등을 전술한 1가 페놀 화합물의 일부로서 이용하면 되고, 사용량은, 0.01∼10mol%, 바람직하게는 0.1∼3mol%이다.

첨가제

본 발명에 사용하는 폴리카보네이트 수지에는, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위로 각종 첨가제가 배합되어 있어도 된다. 첨가제로서는, 열안정제, 산화 방지제, 난연제, 난연 조제, 자외선 흡수제, 이형제 및 착색제로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종류의 첨가제가 예시된다.

또한, 원하는 제 물성을 현저하게 해치지 않는 한, 대전 방지제, 형광 증백제, 방담제, 유동성 개량제, 가소제, 분산제, 항균제 등을 첨가해도 된다.

열안정제로서, 페놀계나 인계, 황계의 열안정제를 들 수 있다. 구체적으로는, 인산, 포스폰산, 아인산, 포스핀산, 폴리인산 등의 인의 옥소산; 산성 피로인산 나트륨, 산성 피로인산 칼륨, 산성 피로인산 칼슘 등의 산성 피로인산 금속염; 인산 칼륨, 인산 나트륨, 인산 세슘, 인산 아연 등, 제1족 또는 제10족 금속의 인산염; 유기 포스페이트 화합물, 유기 포스파이트 화합물, 유기 포스포나이트 화합물 등을 들 수 있다. 또는 또한, 분자 중의 적어도 1개의 에스터가 페놀 및/또는 탄소수 1∼25의 알킬기를 적어도 1개 갖는 페놀로 에스터화된 아인산 에스터 화합물(a), 아인산(b) 및 테트라키스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)-4,4'-바이페닐렌다이포스포나이트(c)의 군으로부터 선택된 적어도 1종을 들 수 있다. 아인산 에스터 화합물(a)의 구체예로서, 트라이옥틸포스파이트, 트라이옥타데실포스파이트, 트라이데실포스파이트, 트라이라우릴포스파이트, 트라이스테아릴포스파이트, 트라이페닐포스파이트, 트리스(모노노닐페닐)포스파이트, 트리스(모노노닐/다이노닐·페닐)포스파이트, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스(옥틸페닐)포스파이트, 트리스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)포스파이트, 트라이노닐포스파이트, 다이데실모노페닐포스파이트, 다이옥틸모노페닐포스파이트, 다이아이소프로필모노페닐포스파이트, 모노뷰틸다이페닐포스파이트, 모노데실다이페닐포스파이트, 비스(2, 4-다이-tert-뷰틸페닐) 펜타에리트리톨포스파이트, 비스(2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페닐) 펜타에리트리톨포스파이트, 모노옥틸다이페닐포스파이트, 다이스테아릴펜타에리트리톨다이포스파이트, 트라이사이클로헥실포스파이트, 다이페닐펜타에리트리톨다이포스파이트, 비스(2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨다이포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-다이-tert-뷰틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨다이포스파이트, 비스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)펜타에리트리톨다이포스파이트, 비스(2,6-다이-tert-뷰틸-4-에틸페닐)펜타에리트리톨다이포스파이트 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

유기 포스파이트 화합물로서 구체적으로는, 예를 들어, 아데카사제(상품명, 이하 동일) 「아데카스타브 1178」, 「아데카스타브 2112」, 「아데카스타브 HP-10」, 조호쿠화학공업사제 「JP-351」, 「JP-360」, 「JP-3CP」, 치바·스페셜티·케미컬즈사제 「이르가포스 168」 등을 들 수 있다.

또한, 인산 에스터로서 트라이메틸포스페이트, 트라이에틸포스페이트, 트라이뷰틸포스페이트, 트라이옥틸포스페이트, 트라이페닐포스페이트, 트라이크레질포스페이트, 트리스(노닐페닐)포스페이트, 2-에틸페닐다이페닐포스페이트 등을 들 수 있다.

열안정제의 첨가 비율은, 배합하는 경우, 방향족 폴리카보네이트 수지 100질량부에 대해서, 예를 들어 0.001질량부 이상, 바람직하게는 0.01질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.03질량부 이상이며, 또한 1질량부 이하, 바람직하게는 0.7질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.5질량부 이하이다. 열안정제가 지나치게 적으면 열안정 효과가 불충분해질 가능성이 있고, 열안정제가 지나치게 많으면, 효과가 한계점에 도달하여, 경제적이지 않게 될 가능성이 있다.

산화 방지제로서 페놀계 산화 방지제, 힌더드 페놀계 산화 방지제, 비스페놀계 산화 방지제, 폴리페놀계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페놀, 트리스(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시벤질)아이소사이아누레이트, n-옥타데실-3-(3',5'-다이-tert-뷰틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메테인, 4,4'-뷰틸리덴비스-(3-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 트라이에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트], 3,9-비스{2-[3-(3-tert-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피온일옥시]-1,1-다이메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5,5]운데케인, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 싸이오다이에틸렌비스[3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥세인-1,6-다이일비스[3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐프로피온아마이드), 2,4-다이메틸-6-(1-메틸펜타데실)페놀, 다이에틸[[3,5-비스(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시페닐]메틸]포스페이트, 3,3',3",5,5',5"-헥사-tert-뷰틸-a,a',a"-(메시틸렌-2,4,6-트라이일)트라이-p-크레졸, 4,6-비스(옥틸싸이오메틸)-o-크레졸, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-뷰틸-4-하이드록시-m-톨릴)프로피오네이트], 헥사메틸렌비스[3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,3,5-트리스(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시벤질)-1,3,5-트라이아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트라이온, 2,6-다이-tert-뷰틸-4-(4,6-비스(옥틸싸이오)-1,3,5-트라이아진-2-일아미노)페놀 등을 들 수 있다. 페놀계 산화 방지제로서, 구체적으로는, 예를 들어, 치바·스페셜티·케미컬즈사제 「이르가녹스 1010」(등록상표, 이하 동일), 「이르가녹스 1076」, 아데카사제 「아데카스타브 AO-50」, 「아데카스타브 AO-60」 등을 들 수 있다.

산화 방지제의 첨가 비율은, 배합하는 경우, 방향족 폴리카보네이트 수지 100질량부에 대해서, 예를 들어 0.001질량부 이상, 바람직하게는 0.01질량부 이상이며, 또한 1질량부 이하, 바람직하게는 0.5질량부 이하이다. 산화 방지제의 첨가 비율이 하한치 이하인 경우, 산화 방지제로서의 효과가 불충분해질 가능성이 있고, 산화 방지제의 첨가 비율이 상한치를 초과하는 경우, 효과가 한계점에 도달하여, 경제적이지 않게 될 가능성이 있다.

난연제로서 유기 설폰산 금속염 등을 들 수 있다. 유기 설폰산 금속염으로서는, 지방족 설폰산 금속염 및 방향족 설폰산 금속염 등을 들 수 있고, 이들은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 금속염으로서는, 알칼리 금속염 및 알칼리 토류 금속염이 바람직하다. 알칼리 금속으로서, 나트륨, 리튬, 칼륨, 루비듐, 세슘을 들 수 있다. 알칼리 토류 금속으로서 칼슘, 스트론튬 등을 들 수 있다. 본 발명에서 이용하는 유기 설폰산 금속염의 바람직한 금속은, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 등의 알칼리 금속이며, 보다 바람직하게는 나트륨, 칼륨이다. 이와 같은 금속을 채용하는 것에 의해, 연소 시의 탄화층 형성을 효과적으로 촉진하고, 높은 투명성도 유지할 수 있다고 하는 효과를 얻을 수 있다.

지방족 설폰산염으로서, 바람직하게는, 플루오로알케인-설폰산 금속염, 보다 바람직하게는, 퍼플루오로알케인-설폰산 금속염을 들 수 있다.

또한, 플루오로알케인-설폰산 금속염으로서는, 알칼리 금속염 및 알칼리 토류 금속염을 들 수 있고, 알칼리 금속염이 바람직하다. 플루오로알케인설폰산 금속염의 탄소수로서는, 1∼8이 바람직하고, 2∼4가 보다 바람직하다. 이와 같은 범위로 하는 것에 의해, 높은 투명성을 유지할 수 있다고 하는 효과를 얻을 수 있다. 바람직한 플루오로알케인-설폰산 금속염의 구체예로서, 퍼플루오로뷰테인-설폰산 나트륨, 퍼플루오로뷰테인-설폰산 칼륨, 퍼플루오로에테인-설폰산 나트륨, 퍼플루오로에테인-설폰산 칼륨 등을 들 수 있다.

방향족 설폰산 금속염으로서, 알칼리 금속염 및 알칼리 토류 금속염을 들 수 있고, 알칼리 금속염이 바람직하다. 방향족 설폰산 알칼리 금속염의 구체예로서는, 3,4-다이클로로벤젠설폰산 나트륨염, 2,4,5-트라이클로로벤젠설폰산 나트륨염, 벤젠설폰산 나트륨염, 다이페닐설폰-3-설폰산의 나트륨염, 다이페닐설폰-3-설폰산의 칼륨염, 4,4'-다이브로모다이페닐-설폰-3-설폰산의 나트륨염, 4,4'-다이브로모페닐-설폰-3-설폰산의 칼륨염, 다이페닐설폰-3,3'-다이설폰산의 다이나트륨염, 다이페닐설폰-3,3'-다이설폰산의 다이칼륨염, 도데실벤젠설폰산 나트륨염, 도데실벤젠설폰산 칼륨염, p-톨루엔설폰산 칼륨염, p-스타이렌설폰산 칼륨염 등을 들 수 있다.

본 발명에서 이용하는 유기 설폰산 금속염으로서는, 특히, 투명성을 향상시키는 관점에서, 다이페닐설폰-3-설폰산의 칼륨염, p-톨루엔설폰산 칼륨염, p-스타이렌설폰산 칼륨염, 도데실벤젠설폰산 칼륨염이 바람직하고, 다이페닐설폰-3-설폰산의 칼륨염이 보다 바람직하다. 한편, 방향족 폴리카보네이트 수지 100질량부에 대한, 유기 설폰산 금속염의 첨가 질량은, 0.005질량부∼0.1질량부이지만, 바람직하게는 0.01질량부∼0.1질량부, 보다 바람직하게는 0.03질량부∼0.09질량부이다.

또한, 본 발명에서는, 유기 설폰산 금속염 이외의 난연제를 배합해도 된다.

난연 조제로서, 예를 들어 실리콘 화합물을 가할 수 있다. 실리콘 화합물로서는, 분자 중에 페닐기를 갖는 것이 바람직하다. 페닐기를 갖는 것에 의해 실리콘 화합물의 폴리카보네이트 중으로의 분산성이 향상되어, 폴리카보네이트 수지는, 투명성과 난연성이 우수하다. 실리콘 화합물의 바람직한 질량 평균 분자량은 450∼5000이며, 그 중에서도 750∼4000, 더욱이는 1000∼3000, 특히 1500∼2500인 것이 바람직하다. 질량 평균 분자량을 450 이상으로 하는 것에 의해, 제조가 용이해져, 공업적 생산으로의 적응이 용이해지고, 실리콘 화합물의 내열성도 저하되기 어려워진다. 반대로 실리콘 화합물의 질량 평균 분자량을 5000 이하로 하는 것에 의해, 폴리카보네이트 수지 조성물 중에서의 분산성이 저하되기 어려워, 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물에 있어서의 난연성의 저하나, 기계 물성의 저하를 보다 효과적으로 억제할 수 있는 경향이 있다.

난연 조제의 첨가 비율은, 배합하는 경우, 방향족 폴리카보네이트 수지 100질량부에 대해서, 예를 들어 0.1질량부 이상, 바람직하게는 0.2질량부 이상이며, 또한 7.5질량부 이하, 바람직하게는 5질량부 이하이다. 난연 조제의 첨가 비율이 하한치 이하인 경우, 난연성이 불충분해질 가능성이 있고, 난연 조제의 첨가 비율이 상한치를 초과하는 경우, 층간박리(delamination) 등 외관 불량이 발생하여 투명성이 저하됨과 함께, 난연성이 한계점에 도달하여, 경제적이지 않게 될 가능성이 있다.

자외선 흡수제로서 산화세륨, 산화아연 등의 무기 자외선 흡수제 외에, 벤조트라이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 살리실레이트 화합물, 사이아노아크릴레이트 화합물, 트라이아진 화합물, 옥산일리드 화합물, 말론산 에스터 화합물, 힌더드 아민 화합물, 살리실산 페닐계 화합물 등의 유기 자외선 흡수제를 들 수 있다. 이들 중에서는, 벤조트라이아졸계나 벤조페논계의 유기 자외선 흡수제가 바람직하다. 특히, 벤조트라이아졸 화합물의 구체예로서, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트라이아졸, 2-[2'-하이드록시-3',5'-비스(α,α-다이메틸벤질)페닐]-벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-다이-tert-뷰틸-페닐)-벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-tert-뷰틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-다이-tert-뷰틸-페닐)-5-클로로벤조트라이아졸), 2-(2'-하이드록시-3',5'-다이-tert-아밀)-벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트라이아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)-6-(2N-벤조트라이아졸-2-일)페놀], 2-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]-페놀, 2-[4,6-비스(2,4-다이메틸페닐)-1,3,5-트라이아진-2-일]-5-(옥틸옥시)페놀, 2,2'-(1,4-페닐렌)비스[4H-3,1-벤즈옥사진-4-온], [(4-메톡시페닐)-메틸렌]-프로페인다이오익 애시드 다이메틸 에스터, 2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-p-크레졸, 2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐메틸)페놀, 2-[5-클로로(2H)-벤조트라이아졸-2-일]-4-메틸-6-(tert-뷰틸)페놀, 2,4-다이-tert-뷰틸-6-(5-클로로벤조트라이아졸-2-일)페놀, 2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라뷰틸)페놀, 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라뷰틸)페놀], [메틸-3-[3-tert-뷰틸-5-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4-하이드록시페닐]프로피오네이트 폴리에틸렌글리콜] 축합물 등을 들 수 있다. 이들의 2종 이상을 병용해도 된다. 상기 중에서는, 바람직하게는, 2-(2'-하이드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트라이아졸, 2,2'-메틸렌-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)-6-(2N-벤조트라이아졸-2-일)페놀]이다. 또한, 벤조페논계 자외선 흡수제의 구체예로서, 2,4-다이하이드록시-벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-벤조페논, 2-하이드록시-4-n-옥톡시-벤조페논, 2-하이드록시-4-도데실옥시-벤조페논, 2-하이드록시-4-옥타데실옥시벤조페논, 2,2'-다이하이드록시-4-메톡시-벤조페논, 2,2'-다이하이드록시-4,4'-다이메톡시-벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논 등을 들 수 있다. 또한, 살리실산 페닐계 자외선 흡수제의 구체예로서, 페닐살리실레이트, 4-tert-뷰틸-페닐살리실레이트 등을 들 수 있다. 더욱이, 트라이아진계 자외선 흡수제의 구체예로서, 2-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]-페놀, 2-[4,6-비스(2,4-다이메틸페닐)-1,3,5-트라이아진-2-일]-5-(옥틸옥시)페놀 등을 들 수 있다. 또한, 힌더드 아민계 자외선 흡수제의 구체예로서, 비스(2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘-4-일)세바케이트 등을 들 수 있다.

자외선 흡수제의 첨가 비율은, 배합하는 경우, 방향족 폴리카보네이트 수지 100질량부에 대해서, 예를 들어 0.01질량부 이상, 바람직하게는 0.1질량부 이상이며, 또한 3질량부 이하, 바람직하게는 1질량부 이하이다. 자외선 흡수제의 첨가 비율이 하한치 이하인 경우, 내후성의 개량 효과가 불충분해질 가능성이 있고, 자외선 흡수제의 첨가 비율이 상한치를 초과하는 경우, 몰드 데포짓 등이 생겨 금형 오염(냉각 롤 오염)을 일으킬 가능성이 있다.

이형제로서, 카복실산 에스터, 폴리실록세인 화합물, 파라핀 왁스(폴리올레핀계) 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 지방족 카복실산, 지방족 카복실산과 알코올의 에스터, 수평균 분자량 200∼15000의 지방족 탄화수소 화합물, 폴리실록세인계 실리콘 오일의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 들 수 있다. 지방족 카복실산으로서, 포화 또는 불포화의 지방족 1가, 2가 또는 3가 카복실산을 들 수 있다. 여기에서, 지방족 카복실산이란, 지환식의 카복실산도 포함한다. 이들 중에서도, 바람직한 지방족 카복실산은, 탄소수 6∼36의 1가 또는 2가 카복실산이며, 탄소수 6∼36의 지방족 포화 1가 카복실산이 더욱 바람직하다. 지방족 카복실산의 구체예로서, 팔미트산, 스테아르산, 발레르산, 카프로산, 카프르산, 라우르산, 아라크산, 베헨산, 리그노세르산, 세로틴산, 메리신산, 테트라리아콘탄산, 몬탄산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산 등을 들 수 있다. 지방족 카복실산과 알코올의 에스터의 구체예로서, 밀랍(미리실 팔미테이트를 주성분으로 하는 혼합물), 스테아르산 스테아릴, 베헨산 베헨일, 베헨산 스테아릴, 글리세린 모노팔미테이트, 글리세린 모노스테아레이트, 글리세린 다이스테아레이트, 글리세린 트라이스테아레이트, 펜타에리트리톨 모노팔미테이트, 펜타에리트리톨 모노스테아레이트, 펜타에리트리톨 다이스테아레이트, 펜타에리트리톨 트라이스테아레이트, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 등을 들 수 있다. 수 평균 분자량 200∼15000의 지방족 탄화수소로서 유동 파라핀, 파라핀 왁스, 마이크로 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 피셔-트롭쉬 왁스, 탄소수 3∼12의 α-올레핀 올리고머 등을 들 수 있다. 여기에서, 지방족 탄화수소에는 지환식 탄화수소도 포함된다. 또한, 이들 탄화수소 화합물은 부분 산화되어 있어도 된다. 이들 중에서는, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스 또는 폴리에틸렌 왁스의 부분 산화물이 바람직하고, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스가 더욱 바람직하다. 수 평균 분자량은, 바람직하게는 200∼5000이다. 이들 지방족 탄화수소는 단일 물질이어도, 구성 성분이나 분자량이 다양한 것의 혼합물이어도 되고, 주성분이 상기의 범위 내이면 된다. 폴리실록세인계 실리콘 오일로서, 예를 들어, 다이메틸실리콘 오일, 페닐메틸실리콘 오일, 다이페닐실리콘 오일, 불소화 알킬실리콘 등을 들 수 있다. 이들의 2종류 이상을 병용해도 된다.

이형제의 첨가 비율은, 배합하는 경우, 방향족 폴리카보네이트 수지 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.001질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.01질량부 이상이며, 또한 2질량부 이하, 보다 바람직하게는 1질량부 이하이다. 이형제의 첨가 비율이 하한치 이하인 경우, 이형성의 효과가 충분하지 않은 경우가 있고, 이형제의 첨가 비율이 상한치를 초과하는 경우, 내가수분해성의 저하, 사출 성형 시의 금형 오염 등이 생길 가능성이 있다.

착색제로서의 염안료로서, 예를 들어, 무기 안료, 유기 안료, 유기 염료 등을 들 수 있다. 무기 안료로서, 예를 들어, 카본 블랙, 카드뮴 레드, 카드뮴 옐로 등의 황화물계 안료; 군청 등의 규산염계 안료; 산화타이타늄, 아연화, 벵갈라, 산화크로늄, 철흑, 타이타늄 옐로, 아연-철계 브라운, 타이타늄 코발트계 그린, 코발트 그린, 코발트 블루, 구리-크로뮴계 블랙, 구리-철계 블랙 등의 산화물계 안료; 황연, 몰리브데이트 오렌지 등의 크로뮴산계 안료; 감청 등의 페로사이안계 안료 등을 들 수 있다. 또한, 착색제로서의 유기 안료 및 유기 염료로서, 예를 들어, 구리 프탈로사이아닌 블루, 구리 프탈로사이아닌 그린 등의 프탈로사이아닌계 염안료; 니켈 아조 옐로 등의 아조계 염안료; 싸이오인디고계, 페리논계, 페릴렌계, 퀴나크리돈계, 다이옥사진계, 아이소인돌리논계, 퀴노프탈론계 등의 축합 다환 염안료; 퀴놀린계, 안트라퀴논계, 헤테로환계, 메틸계의 염안료 등을 들 수 있다. 그리고, 이들 중에서는, 열안정성의 점에서, 산화타이타늄, 카본 블랙, 사이아닌계, 퀴놀린계, 안트라퀴논계, 프탈로사이아닌계 염안료 등이 바람직하다. 한편, 염안료는, 1종이 함유되어 있어도 되고, 2종 이상이 임의의 조합 및 비율로 함유되어 있어도 된다. 또한, 염안료는, 압출 시의 핸들링성 개량, 수지 조성물 중으로의 분산성 개량의 목적을 위해서, 폴리스타이렌계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 아크릴계 수지와 마스터 배치화된 것도 이용해도 된다.

착색제의 첨가 비율은, 배합하는 경우, 방향족 폴리카보네이트 수지 100질량부에 대해서, 예를 들어 1질량부 이하, 바람직하게는 0.5질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1질량부 이하이다. 착색제의 첨가 비율이 지나치게 많으면 내충격성이 충분하지 않게 될 가능성이 있다.

＜제조 방법＞

본 발명에서 이용하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 계면 중합법, 피리딘법, 에스터 교환법을 비롯한 각종 합성 방법을 들 수 있다.

계면 중합법에 의한 반응에 있어서는, 반응에 불활성인 유기 용매, 알칼리 수용액의 존재하에서, 통상 pH를 10 이상으로 유지하고, 방향족 다이하이드록시 화합물 및 말단 정지제, 필요에 따라서 방향족 다이하이드록시 화합물의 산화 방지를 위한 산화 방지제를 이용하여 포스젠과 반응시킨 후, 제3급 아민 또는 제4급 암모늄염 등의 중합 촉매를 첨가하여, 계면 중합을 행하는 것에 의해 방향족 폴리카보네이트 수지를 얻을 수 있다. 분자량 조절제의 첨가는, 포스젠화 시부터 중합 반응 개시 시까지의 동안이면, 특별히 한정되지 않는다. 한편, 반응 온도는 0∼35℃이며, 반응 시간은 수분∼수시간이다.

여기에서, 반응에 있어서 불활성인 유기 용매로서, 다이클로로메테인, 1,2-다이클로로에테인, 클로로폼, 모노클로로벤젠, 다이클로로벤젠 등의 염소화 탄화수소류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 말단 정지제로서, 먼저 든 화합물 외에, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 1가의 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 병용할 수 있다. 중합 촉매로서, 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 트라이뷰틸아민, 트라이프로필아민, 트라이헥실아민, 피리딘 등의 제3급 아민류; 트라이메틸벤질암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 트라이에틸벤질암모늄 클로라이드 등의 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다.

에스터 교환법에 의한 반응은, 탄산 다이에스터와 방향족 다이하이드록시 화합물의 에스터 교환 반응이다. 통상, 탄산 다이에스터와 방향족 다이하이드록시 화합물의 혼합 비율을 조정하거나, 반응 시의 감압도를 조정하거나 하는 것에 의해, 원하는 방향족 폴리카보네이트 수지의 분자량과 말단 하이드록실기량을 결정할 수 있다. 말단 하이드록실기량은, 방향족 폴리카보네이트 수지의 열안정성, 가수분해 안정성, 색조 등에 큰 영향을 미쳐, 실용적인 물성을 가지게 하기 위해서는, 바람직하게는 1000ppm 이하이며, 보다 바람직하게는 700ppm 이하이다. 방향족 다이하이드록시 화합물 1몰에 대해서 탄산 다이에스터를 등몰량 이상 이용하는 것이 일반적이고, 바람직하게는 1.01∼1.30몰의 양으로 이용된다.

에스터 교환법에 의해 방향족 폴리카보네이트 수지를 합성할 때에는, 통상, 에스터 교환 촉매가 사용된다. 에스터 교환 촉매로서는, 특별히 제한은 없지만, 주로 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토류 금속 화합물이 사용되고, 보조적으로 염기성 붕소 화합물, 염기성 인 화합물, 염기성 암모늄 화합물, 또는 아민계 화합물 등의 염기성 화합물을 병용하는 것도 가능하다. 이와 같은 원료를 이용한 에스터 교환 반응에서는, 2가 페놀, 1가 페놀(말단 정지제), 탄산 다이에스터의 혼합물을, 용융하에 반응기에 공급하고, 100∼320℃의 온도에서 반응을 행하고, 최종적으로는 2.7×10²Pa(2mmHg) 이하의 감압하, 방향족 하이드록시 화합물 등의 부생성물을 제거하면서 용융 중축합 반응을 행하는 방법을 들 수 있다. 용융 중축합은, 배치식, 또는 연속적으로 행할 수 있지만, 본 발명에서 이용하는 방향족 폴리카보네이트 수지에 있어서는, 안정성 등의 관점에서, 연속식으로 행하는 것이 바람직하다. 에스터 교환법에 있어서, 방향족 폴리카보네이트 수지 중의 촉매의 실활제로서 촉매를 중화시키는 화합물, 예를 들어 황 함유 산성 화합물, 또는 그로부터 형성되는 유도체를 사용하는 것이 바람직하고, 그 양은, 촉매의 알칼리 금속에 대해서 0.5∼10당량, 바람직하게는 1∼5당량의 범위이며, 방향족 폴리카보네이트 수지에 대해서 통상 1∼100ppm, 바람직하게는 1∼20ppm의 범위로 첨가한다.

폴리카보네이트 수지의 플레이크는, 예를 들어, 계면 중합법으로 얻어진 방향족 폴리카보네이트 수지를 포함한 메틸렌 클로라이드 용액을 45℃로 유지한 온수에 적하하고, 용매를 증발 제거함으로써 얻을 수 있고, 또는 또한, 계면 중합법으로 얻어진 방향족 폴리카보네이트 수지를 포함한 메틸렌 클로라이드 용액을 메탄올 중에 투입하고, 석출된 폴리머를 여과, 건조하여 얻을 수 있고, 또는 또한, 계면 중합법으로 얻어진 폴리카보네이트 수지를 포함한 메틸렌 클로라이드 용액을 니더로 교반하, 40℃로 유지하면서 교반 분쇄 후, 95℃ 이상의 열수로 탈용제하여 얻을 수 있다.

필요에 따라서, 방향족 폴리카보네이트 수지를 주지의 방법에 기초하여 단리한 후, 예를 들어, 주지의 스트랜드 방식의 콜드 컷법(일단 용융시킨 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물을 스트랜드상으로 성형, 냉각 후, 소정의 형상으로 절단하여 펠릿화하는 방법), 공기중 핫컷 방식의 핫컷법(일단 용융시킨 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물을, 공기중에서 물에 닿지 않는 동안에 펠릿상으로 절단하는 방법), 수중 핫컷 방식의 핫컷법(일단 용융시킨 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물을, 수중에서 절단하고, 동시에 냉각하여 펠릿화하는 방법)에 의해, 폴리카보네이트 수지 펠릿을 얻을 수 있다. 한편, 얻어진 폴리카보네이트 수지 펠릿은, 필요에 따라서, 열풍 건조로, 진공 건조로, 탈습 건조로를 이용한 건조와 같은 방법에 기초하여 건조시키는 것이 바람직하다.

물성

(I) 분자량

본 발명에 사용하는 폴리카보네이트 수지의 분자량은, 이하의 측정 조건에 기초하여 측정된 점도 평균 분자량(Mv)으로 평가한다.

＜점도 평균 분자량(Mv) 측정 조건＞

측정 기기: 우벨로데 모관 점도계

용매: 다이클로로메테인

수지 용액 농도: 0.5그램/데시리터

측정 온도: 25℃

상기 조건에서 측정하여, 허긴즈 상수 0.45에서 극한 점도[η] 데시리터/그램을 구하여 다음 식(B)에 의해 산출한다.

본 발명의 합성 수지 적층 시트의 기재층인 폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량으로서는 18,000∼35,000이 바람직하고, 20,500∼30,000이 더 바람직하고, 22,000∼28,000이 특히 바람직하다.

유리 전이 온도, 용융 유동성, 내드로다운성은 분자량에 영향을 받는 물성이며, 상기 범위에 있는 경우, 이들 특성 모두가 시트, 필름, 열성형체의 제조에 바람직하다.

점도 평균 분자량이 35,000보다 큰 경우, 용융 유동성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도가 낮은 값은 되지 않고, 열성형성이 저하되는 경우가 있다.

점도 평균 분자량이 18,000보다 작은 경우, 내드로다운성이 저하되는 경우가 있다.

(II) 신장 점도

본 발명의 합성 수지 적층 시트의 기재층인 폴리카보네이트 수지의 신장 점도는, 레오미터를 이용하여 이하에 나타내는 조건에서 측정한다.

＜신장 점도 측정 조건＞

장치: Rheometorics사제 Ares

지그: 티에이 인스트루먼트사제 Extentional Viscosity

Fixture

측정 온도: 폴리카보네이트 수지(A)의 유리 전이 온도+30℃

변형 속도: 0.01, 1.0, 5.0/sec

시험편의 제작: 프레스 성형하여 18mm×10mm, 두께 0.7mm의 시트를 제작한다.

본 발명의 합성 수지 적층 시트의 기재층을 형성하는 폴리카보네이트 수지는, 열성형적 관점에서 변형 속도 0.01∼5.0/sec의 조건하에서의 신장 점도가 변형 연화성을 나타내는 것이 바람직하다. 변형 연화성이란, 일정한 변형 속도 조건하에서, 가로축에 시간 t(초), 세로축에 수지의 신장 점도 ηE(Pa·초)를 양대수(兩對數) 그래프로 플로팅하여, 시간의 경과와 함께 수지의 신장 점도가 저하되는 거동, 즉, 상기 양대수 그래프에 플로팅한 복수의 점을 잇는 곡선이 오른어깨 하강이 되는 거동으로서 정의된다.

일반적으로, 블로 성형, 발포 성형, 진공 성형과 같은 특정의 성형 방법에 있어서는, 신장 점도가 시간과 함께 급격하게 증가하는 변형 경화성을 나타내는 재료가 성형 가공성의 관점에서 적합하다고 되어 있고, 변형 경화성을 가짐으로써, 성형 시에 균일한 두께로의 변형이 가능해진다. 그러나, 아크릴계 수지와 열가소성 수지의 적층 시트, 추가로 HC층을 적층시킨 시트를 딥 드로잉하여, 직각 형상으로 열성형하는 경우에는, 열가소성 수지층이 변형 경화성을 갖고 있으면, 균일하게 신장되려고 하는 힘이 발생한 나머지, 아크릴계 수지층과의 계면에서 백화, 아크릴계 수지의 표면이나 HC층에 크랙이 발생하여, 직각 형상부의 반경 R은 0mm에 접근하는 것은 곤란하다. 그에 반하여, 전술한 변형 연화성을 갖는 열가소성 수지를 이용하면, 백화, 크랙과 같은 외관 불량은 발생하지 않고, 직각 형상부의 반경 R도 0mm에 가까운 값을 나타내기 때문에, 바람직하다.

한편, 본 발명에 있어서 이용되는 폴리카보네이트 수지가 변형 연화성을 갖는 이유로서는, 전술한 화학식(1)로 표시되는 장쇄의 말단기를 갖는 것을 들 수 있다. 이와 같이, 예를 들어 탄소수가 8 이상인 알킬기 또는 알켄일기를 장쇄의 말단기로서 갖는 폴리카보네이트 수지는(전술한 화학식(1) 참조), 보다 적은 탄소수의 말단기를 갖는 종래의 폴리카보네이트에 비해, 고온하에서 연화되기 쉬운 특징을 갖는다. 이 때문에, 성형 시에 폴리카보네이트 수지에 그다지 큰 열을 가하는 것을 필요로 하지 않고, 적층시키는 아크릴계 수지에 대한 과잉된 가열도 방지할 수 있다. 이 결과, 전술한 효과가 인정된다.

(III) 유리 전이 온도

본 발명의 합성 수지 적층 시트의 기재층인 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도는, 시차주사 열량계를 이용하여 이하에 나타내는 조건에서 측정한다.

＜유리 전이 온도의 측정 조건＞

측정 기기: 시차 주사 열량 측정기(DSC)

가온 속도: 10℃/min

가스 플로 환경: 질소 20ml/min

시료 전처리: 300℃ 가열 융해

본 발명에 사용하는 합성 수지 적층 시트의 기재층인 폴리카보네이트 수지는, 열성형체의 제조, 성형의 관점에서, 유리 전이 온도가 100℃∼135℃의 범위인 것이 바람직하다. 상기의 열성형체의 제조, 성형 및 폴리카보네이트 수지의 생산성의 균형에서, 본 발명의 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도는 110℃∼130℃의 범위인 것이 더 바람직하고, 115℃∼130℃의 범위인 것이 특히 바람직하다.

유리 전이 온도(Tg)가 100℃ 미만이 되면, 폴리카보네이트 수지의 제조상, 조립, 건조 공정에 있어서 폴리카보네이트 수지 분말이 응집하여, 생산성이 저하되어 버리는 경우가 있다.

상기의 이유에 의해, 유리 전이점은 높은 것이 폴리카보네이트 수지 제조상의 프로세스 마진이 넓고, 잔존 용매 함유율이 낮은 고품질의 폴리카보네이트 수지를 효율적, 안정적으로 제조할 수 있기 때문에, 본 발명의 폴리카보네이트 수지의 유리 전이점은 105℃ 이상인 것이 더 바람직하고, 110℃ 이상인 것이 특히 바람직하다.

Tg가 135℃보다 높은 경우, 열성형체를 제조할 때에 수지를 고온에서 용융 할 필요가 있고, 또한 열성형체를 특정의 형상으로 성형할 때에 수지를 고온에서 연화 또는 용융할 필요가 있어, 에너지 소비량이 증가하거나 수지 색상이 저하되는 경우가 있어 바람직하지 않다. 또한, 본 발명의 합성 수지 적층 시트의 표면에 하드 코팅층을 설치하고 있는 경우, 아크릴계 수지(B)의 유리 전이 온도와의 온도차에 의해, 고온에서 연화시킬 때에 하드 코팅층에 크랙이 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 합성 수지 적층 시트의 기재층인 폴리카보네이트 수지의 용융 유동성은, 고화식 플로 테스터를 이용하여 이하에 나타내는 조건에서 측정한 Q치로 평가한다. Q치가 높으면 용융 유동성이 높다는 것을 나타내고, Q치가 낮으면 용융 유동성이 낮다는 것을 나타낸다.

(IV) Q치

＜Q치 측정 조건＞

측정 기기: 유동 특성 평가 장치 플로 테스터

하중: 160kgf/cm²

구멍: 직경 1mm×길이 10mm

측정 온도: 280℃

상기 측정 조건에서 측정한 폴리카보네이트 수지의 Q치가 1×10^-2cc/s 미만이 되면, 비록 유리 전이 온도가 낮아도, 용융 유동성이 지나치게 낮기 때문에, 통상보다 고온 조건에서 열성형체를 제조, 성형할 필요가 있어, 폴리카보네이트 수지의 분해나 색상 악화를 일으키는 경우가 있다.

반대로 상기 측정 조건에서 측정한 폴리카보네이트 수지의 Q치가 30×10^-2cc/s 이상이 되면, 용융 유동성이 지나치게 높기 때문에 내드로다운성이 낮아, 열성형체를 성형할 때에 현저한 드로다운이 발생하여, 성형 불량을 일으킨다. 상기의 이유에 의해, 본 발명의 폴리카보네이트 수지의 Q치는 1×10^-2cc/s∼30×10^-2cc/s의 범위인 것이 바람직하고, 2×10^-2cc/s∼30×10^-2cc/s의 범위인 것이 특히 바람직하다.

(V) 열감량

본 발명의 합성 수지 적층 시트의 기재층인 폴리카보네이트 수지의 열분해 특성은, 열감량 온도로 평가한다. 열질량 측정 장치(TGA)를 사용하여, 가온 속도 20℃/min, 공기 50ml/min 플로 환경에서 열감량 온도를 측정한다.

본 발명의 합성 수지 적층 시트의 기재층인 폴리카보네이트 수지를 함유하는 열성형체의 제조, 성형 시의 열분해성을 평가하려면, 0.2% 열감량 온도를 지표로 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 폴리카보네이트 수지의 0.2% 열감량 온도는, 바람직하게는 260℃ 이상, 보다 바람직하게는 280℃ 이상, 특히 바람직하게는 300℃ 이상이다. 이와 같은 범위로 하는 것에 의해, 열성형체의 제조, 성형 시에 폴리카보네이트 수지가 열분해되는 일 없이, 외관이나 색상, 기계적 강도 등이 양호한 열성형체를 얻을 수 있다.

＜피복층＞

본 합성 수지 적층 시트의 피복층은, 아크릴계 수지(B)를 주성분으로 하는 수지 조성물로부터 형성할 수 있다.

[아크릴계 수지(B)]

본 합성 수지 적층 시트에 이용하는 아크릴계 수지는, 아크릴기를 갖는 수지이면 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트와 메틸 아크릴레이트 또는 에틸 아크릴레이트의 공중합체를 들 수 있다. 그 중에서도, 주성분이 메틸 메타크릴산으로부터 중합되는 메틸 메타크릴 수지(PMMA: 폴리메틸메타(아)크릴레이트라고도 한다)가 바람직하다.

아크릴계 수지의 공중합 조성은, 제조 조건, 예를 들어 공압출 조건에 따라 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트와 메틸 아크릴레이트 또는 에틸 아크릴레이트의 공중합체의 경우에는, 메틸 메타크릴레이트:메틸 또는 에틸 아크릴레이트=80:20∼1:99의 몰비로 하는 것이 바람직하다.

또한, 압출 성형이 가능한 범위에서 가교 성분을 함유해도 된다.

아크릴계 수지의 분자량은, 일반적으로 질량 평균 분자량으로 3만∼30만이지만, 이 범위로 제한되는 것은 아니다.

아크릴계 수지로서 시판품을 이용할 수도 있다. 예를 들어 스미토모화학공업(주)사제: SUMIPEX 시리즈, 미쓰비시레이온(주)사제: 아크리페트 시리즈, (주)구라레사제: 파라페트 시리즈, 아사히화성제: 델펫 등의 메틸 메타크릴 수지를 이용할 수 있다. 단, 이들로 한정되는 것은 아니다.

아크릴계 수지(B)는, 내후성을 장기간 유지하는 목적을 위해서, 자외선 흡수제를 함유하는 것이어도 된다. 자외선 흡수제의 함유량은, 아크릴계 수지의 0.01∼3.0질량%인 것이 바람직하다.

또한, 공압출 성형 시에 아크릴계 수지의 열 열화를 방지하기 위해, 산화 방지제, 착색 방지제 등을 함유해도 된다. 이 때, 산화 방지제의 함유량은 아크릴계 수지의 0.01∼3질량%인 것이 바람직하고, 착색 방지제의 함유량은 0.01∼3질량%인 것이 바람직하다.

상기 어느 경우도, 아크릴계 수지의 0.01질량% 미만이면, 충분한 효과를 얻을 수 없다는 것이 상정되고, 반대로 5질량%를 초과하여 함유해도, 새로운 효과를 기대할 수 없을 뿐만 아니라, 블리드 아웃을 일으켜 백화의 원인이 되거나 밀착성이나 충격 강도의 저하를 초래하거나 하는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 표면 경도를 더욱 높이기 위해, 아크릴계 수지 중에, 고Tg 아크릴 등을 분산시켜 투명성을 유지하도록 해도 된다. 그 외, 메타크릴산 메틸-스타이렌 공중합 수지(MS 수지)를 첨가하는 것에 의해, 흡수율을 낮추어 발포를 억제할 수도 있다. 또한, 메타크릴산 메틸-스타이렌-무수 말레산 공중합 수지를 가하여 흡수율을 저하시키는 것에 의해, 성형체의 습열 환경하에서의 휨을 저감하는 것이 가능해진다.

또한, 내찰상성 보조제로서, 아크릴계 수지 중에, 예를 들어 나노 사이즈의 금속 입자를 분산시킬 수도 있다. 첨가량을 제어함으로써, 헤이즈의 발생을 억제하면서, 스틸 울이나 돈모(豚毛) 등에 의한 내스크래치 성능을 높이는 것이 가능해진다. 나노 사이즈의 금속 입자로서는, 이산화규소, 알루미나 등을 들 수 있지만, 이것에 제한되는 것은 아니다. 금속 입자의 평균 입자경은, 150∼350nm 정도가 바람직하고, 200∼350nm 정도가 특히 바람직하다. 350nm 이상이 되면, 광과의 간섭이 발생하여, 헤이즈가 상승해 투명성이 없어져 버린다. 또한, 150nm 이하인 경우는, 내스크래치 성능의 향상에 효과가 거의 보이지 않는다. 첨가량은 목적하는 내스크래치 성능에 의하지만, 헤이즈를 포함하는 투명성의 관점에서, 아크릴계 수지(B) 100질량부에 대해서, 1.5질량부 이하가 바람직하다. 1.5질량부 이상 첨가하면, 투명성이 손상되어, 본 발명의 합성 수지 적층체의 특징인 의장성이 저하되어 바람직하지 않다.

＜하드 코팅층＞

본 발명의 합성 수지 적층 시트에 있어서는, 아크릴계 수지층측의 표면, 즉, 아크릴계 수지(B)층에 있어서의, 폴리카보네이트 수지(A)층과는 반대측의 표면 상에 하드 코팅층을 적층시켜도 된다.

하드 코팅층으로서는, 아크릴계, 실리콘계, 멜라민계, 우레탄계, 에폭시계 등 공지의 가교 피막을 형성하는 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 경화 방법도 자외선 경화, 열경화, 전자선 경화 등 공지의 방법을 이용할 수 있다. 이들 중에서, 표면측으로 하는 면에는, 연필 경도 H 이상으로 할 수 있는 것이 바람직하고, 열 부형성과의 균형에서, 아크릴계, 우레탄 아크릴레이트계가 바람직한 것으로서 예시된다.

하드 코팅층의 부여는, 통상의 방법으로 되고, 롤 코팅법 등의 도포법, 딥법, 전사법 등으로 형성한다. 이 예로 제한되는 것은 아니다.

하드 코팅층을 형성하는 아크릴계의 화합물로서는, 분자 내에 적어도 2개의 (메트)아크릴로일옥시기(아크릴로일옥시기 및/또는 메타크릴로일옥시기의 의미, 이하 동일)를 가지는 가교 중합성 화합물을 사용할 수 있고, 각 (메트)아크릴로일옥시기를 결합하는 잔기가 탄화수소 또는 그 유도체이며, 그 분자 내에는 에터 결합, 싸이오에터 결합, 에스터 결합, 아마이드 결합, 우레탄 결합 등을 포함할 수 있다. 또한, 열 부형성을 부여하는 성분으로서 분자량이 천∼수천인 장쇄 성분을 적절히 포함할 수 있다.

닛폰 스틸 울 주식회사제의 직경이 약 0.012mm인 #0000 스틸 울을 33mm×33mm의 정방형 패드에 장착하고, 대(臺) 상에 보지한 하드 코팅층의 시료 표면 상에 이 패드를 놓아, 하중 1000g 하에서 15왕복시켜 찰상시켰다. 이 시료를 에탄올로 세정한 후, 측정한 헤이즈의 값이, 10% 이하인 것이 바람직하다.

하드 코팅층에, 내찰상성 보조제로서, 예를 들어 나노 사이즈의 금속 입자를 첨가할 수 있다. 나노 사이즈의 금속 입자로서는, 이산화규소, 알루미나 등을 들 수 있지만, 이것에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서의 하드 코팅층의 특성으로서, 열성형에 있어서 신장되는 것을 특징으로 하고, 더욱이 내약품성이 우수하다는 것을 들 수 있다. 특히 내약품성 중에서도, 뉴트로지나 내성이 우수한 것이 특징이다.

하드 코팅층의 두께는, 1∼20μm이며, 바람직하게는 2∼10μm, 보다 바람직하게는 3∼8μm이다.

＜시트 두께＞

본 합성 수지 적층 시트의 각층 및 시트 전체의 두께는, 표면 경도 및 성형성에 문제가 생기지 않는 범위에서 적절히 설정 가능하다. 단, 일반적으로는 시트 전체의 두께는, 0.1mm∼2.0mm인 것이 바람직하고, 피복층의 두께는 10μm∼60μm, 특히 40μm∼60μm인 것이 바람직하다.

＜제조 방법＞

본 합성 수지 적층 시트의 제조 방법은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 생산성의 관점에서, 공압출에 의해 기재층과 피복층을 적층시키는 것이 바람직하다.

예를 들어, 폴리카보네이트 수지(A) 및 아크릴계 수지(B)를 각각 별개의 압출기로 가열 용융하고, T 다이의 슬릿상의 토출구로부터 각각 압출하여 적층하고, 그 다음에 냉각 롤에 밀착 고화시키도록 하는 제조 방법을 들 수 있다.

또한, 압출기로 가열 용융하는 온도는, 각각의 수지의 유리 전이 온도(Tg)보다도 80∼150℃ 높은 온도가 바람직하다. 일반적으로는, 폴리카보네이트 수지(A)를 압출하는 메인 압출기의 온도 조건은, 통상 230∼290℃, 바람직하게는 240∼280℃로 하는 것이 바람직하고, 아크릴계 수지(B)를 압출하는 서브 압출기의 온도 조건은 통상 220∼270℃, 바람직하게는 230∼260℃이다.

또한, 2종류의 용융 수지를 공압출하는 방법으로서는, 피드 블록 방식, 멀티 매니폴드 방식 등의 공지의 방법을 채용할 수 있다.

예를 들어 피드 블록 방식의 경우이면, 피드 블록에서 적층한 용융 수지를 T 다이 등의 시트 성형 다이로 유도하여, 시트상으로 성형한 후, 표면이 경면 처리된 성형 롤(폴리싱 롤)에 유입시켜 뱅크를 형성하여, 해당 성형 롤 통과 중에 경면 마무리와 냉각을 행하도록 하면 된다.

멀티 매니폴드 방식의 경우에는, 멀티 매니폴드 다이 내에서 적층한 용융 수지를, 다이 내부에서 시트상으로 성형한 후, 성형 롤에서 표면 마무리 및 냉각을 행하도록 하면 된다.

어느 것으로 해도, 다이의 온도는, 통상 230∼290℃, 그 중에서도 250∼280℃로 설정하고, 성형 롤 온도는, 통상 100∼190℃, 그 중에서도 110∼190℃로 설정하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 폴리카보네이트 수지(A)와 아크릴계 수지층(B)를 구성하는 각 재료는, 필터 처리에 의해 여과 정제되어 있는 것이 바람직하다. 필터를 통과시켜 생성 또는 적층하는 것에 의해, 이물이나 결점과 같은 외관 불량이 적은 합성 수지 적층체를 얻을 수 있다. 여과 방법에 특별히 제한은 없고, 용융 여과, 용액 여과, 또는 그의 조합 등을 사용할 수 있다. 특히, 여과하는 타이밍은, 시트에 적층시키는 단계에서 행하는 것이 가장 바람직하다.

사용하는 필터에는 특별히 제한은 없고, 공지의 것을 사용할 수 있고, 각 재료의 사용 온도, 점도, 여과 정밀도에 따라 적절히 선택된다. 필터의 여과재로서는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리프로필렌, 코튼, 폴리에스터, 비스코스 레이온이나 유리섬유의 부직포 또는 로빙 얀 두루마리, 페놀 수지 함침 셀룰로스, 금속 섬유 부직포 소결체, 금속 분말 소결체, 금속 섬유 직조체, 또는 이들의 조합 등, 모두 사용 가능하다. 특히 내열성이나 내구성, 내압력성을 생각하면 금속 섬유 부직포를 소결한 타입이 바람직하다.

여과 정밀도는, 표층(A)에 이용되는 수지 조성물과 수지층(B)에 이용되는 폴리카보네이트계 수지에 대해서는, 50μm 이하, 바람직하게는 30μm 이하, 더 바람직하게는 10μm 이하이다. 또한, 하드 코팅제는, 합성 수지 적층체의 최표층에 도포되므로, 하드 코팅제의 여과 정밀도는, 20μm 이하, 바람직하게는 10μm 이하, 더 바람직하게는 5μm 이하이다.

표층(A)에 이용되는 수지 조성물과 수지층(B)에 이용되는 폴리카보네이트계 수지의 여과에 대해서는, 예를 들어 열가소성 수지 용융 여과에 이용되고 있는 폴리머 필터를 사용하는 것이 바람직하다. 폴리머 필터는, 그 구조에 따라 리프 디스크 필터, 캔들 필터, 팩 디스크 필터, 원통형 필터 등으로 분류되지만, 특히 유효 여과 면적이 큰 리프 디스크 필터가 적합하다.

하드 코팅 처리에 대해서는, 압출 공정에 있어서, 또는 압출된 후에 행해진다. 통상은, 내마모성이나 내지문성(지문 닦임성)이 우수한 것이 바람직하지만, 열성형하여 원하는 삼차원 형상을 부여하는 것이 필수이기 때문에, 원하는 열성형성을 나타내는 하드 코팅을 행하는 것이 바람직하다.

＜합성 수지 적층 시트의 특징 및 용도＞

본 합성 수지 적층 시트는, 아크릴계 수지(B)를 주성분으로 하는 피복층을 구비하고 있기 때문에, 합성 수지 적층 시트의 피복층 표면, 및 해당 합성 수지 적층 시트를 성형하여 이루어지는 제품 표면에 흠집이 생기기 어렵다고 하는 특징을 갖추고 있다. 또한, 기재층인 폴리카보네이트 수지(A)는, 변형 속도 0.01∼5.0/sec의 조건하에서의 신장 점도가, 변형 연화성을 나타내고, 아크릴계 수지(B)와의 유리 전이 온도의 차의 절대값이 30℃ 이내가 되도록 설정한 것에 의해, 피복층측이 제품의 표면이 되도록 열성형했을 때조차, 특히 딥 드로잉 성형했을 때조차, 백화나 크랙, 더욱이 발포를 생기지 않도록 할 수 있다. 더욱이 HC층을 적층시킨 시트의 경우에도, 마찬가지로 양호한 열성형을 할 수 있다.

따라서, 본 합성 수지 적층 시트를 이용하여 열성형하면, 의장성이 우수한 열성형체, 특히 딥 드로잉 성형하여 얻어지는 의장성이 우수한 열성형체를 얻을 수 있다.

한편, 본 발명에서는, 성형할 때의 딥 드로잉 높이가 3mm 이상, 특히 5mm 이상인 경우를 딥 드로잉이라고 하고, 더욱이 직각 형상으로 성형했을 때의 직각 형상부의 반경을 R로 한다. 본 합성 수지 적층 시트의 경우, 딥 드로잉 높이가 5mm 이상, 보다 바람직한 태양에 있어서는 7mm 이상인 딥 드로잉, 또한 직각 형상으로 성형했을 경우에도 백화나 크랙, 또한 발포를 생기지 않도록 할 수 있고, 직각 형상부의 반경 R을 적어도 3.0mm 이내, 더 바람직한 태양에 있어서는 1.0mm 이내로 할 수 있다.

또한, 본 합성 수지 적층 시트는 상기와 같은 특징을 갖추고 있기 때문에, 예를 들어 합성 수지 적층 시트의 기재층측에 인쇄층을 형성하고 열성형하는 한편, 상기 인쇄층측에 용융 수지를 사출 성형하여 배접층을 형성하는 것에 의해, 의장성이 우수한 인몰드 성형체를 제조할 수도 있다.

제조예

다음에 본 발명에 이용하는 폴리카보네이트 수지(A)에 대한 제조예에 대해 설명하지만, 본 발명은 이들 제조예로 한정되는 것은 아니다.

(말단 정지제의 합성)

＜합성예 1＞

유기 화학 핸드북 P143∼150에 기초하여, 도쿄화성공업(주)제 4-하이드록시벤조산과 도쿄화성공업(주)제 1-헥사데칸올을 이용하여 탈수 반응에 의한 에스터화를 행하여, 파라하이드록시벤조산 헥사데실 에스터(CEPB)를 얻었다.

＜합성예 2＞

합성예 1에 있어서, 1-헥사데칸올을 신닛폰리카(주)제 2-헥실데칸올(상품명: 엔제이콜 160BR)로 변경 한 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지로 조작하여, 파라하이드록시벤조산 2-헥실데실 에스터(HDPB)를 얻었다.

9w/w%의 수산화나트륨 수용액 57.2kg에, 신닛테쓰스미토모화학(주)제의 비스페놀 A(이하, BPA라고 한다) 7.1kg(31.14mol)과 하이드로아황산염 30g을 가하여 용해했다. 이것에 다이클로로메테인 40kg을 가하여 교반하면서, 용액 온도를 15℃∼25℃의 범위로 유지하면서, 포스젠 4.33kg을 30분에 걸쳐 취입했다.

포스젠의 취입 종료 후, 9w/w%의 수산화나트륨 수용액 6kg, 다이클로로메테인 11kg, 및 말단 정지제로서 파라하이드록시벤조산 헥사데실 에스터(CEPB) 551g(1.52mol)을 메틸렌클로라이드 10kg에 용해시킨 용액을 가하고 격렬하게 교반하여 유화시켰다. 추가로 그 후, 중합 촉매로서 10ml의 트라이에틸아민을 용액에 가하여 약 40분간 중합시켰다.

중합액을 수상과 유기상으로 분리하고, 유기상을 인산으로 중화시키고, 세액의 pH가 중성이 될 때까지 순수로 수세를 반복했다. 이 정제된 폴리카보네이트 수지 용액으로부터 유기 용매를 증발 유거하는 것에 의해 폴리카보네이트 수지 분말을 얻었다.

얻어진 폴리카보네이트 수지 분말을, 스크류 직경 35mm의 2축 압출기를 이용하여 실린더 온도 260℃에서 용융 혼련하고, 스트랜드상으로 압출하고 펠리타이저로 펠릿화했다.

얻어진 폴리카보네이트 수지 펠릿을 이용하여, 점도 평균 분자량, 신장 점도, 유리 전이 온도, Q치 측정을 실시한 결과, 점도 평균 분자량은 23600이며, 신장 점도는 변형 연화성을 나타내고, 유리 전이 온도는 119℃, Q치는 16.7×10^-2cc/s였다.

(제조예 2)

제조예 1에 있어서, CEPB를 도쿄화성공업(주)제 파라하이드록시벤조산 2-에틸헥실 에스터(EHPB)로 변경하고, EHPB의 양을 376g(1.50mol)으로 한 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지로 조작하여 폴리카보네이트 수지 펠릿을 얻었다.

얻어진 폴리카보네이트 수지 펠릿의 점도 평균 분자량은 22700이며, 신장 점도는 변형 연화성을 나타내고, 유리 전이 온도는 132℃, Q치는 11.2×10^-2cc/s였다.

(제조예 3)

제조예 1에 있어서, CEPB를 파라하이드록시벤조산 2-헥실데실 에스터(HDPB)로 변경하고, HDPB의 양을 383g(1.06mol)으로 한 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지로 조작하여 폴리카보네이트 수지 펠릿을 얻었다.

얻어진 폴리카보네이트 수지 펠릿의 점도 평균 분자량은 24600, 신장 점도는 변형 연화성을 나타내고, 유리 전이 온도는 126℃, Q치는 11.6×10^-2cc/s였다.

(제조예 4)

제조예 1에 있어서, CEPB의 양을 443g(1.22mol)으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지로 조작하여 폴리카보네이트 수지 펠릿을 얻었다.

얻어진 폴리카보네이트 수지 펠릿의 점도 평균 분자량은 27600, 신장 점도는 변형 연화성을 나타내고, 유리 전이 온도는 127℃, Q치는 7.7×10^-2cc/s였다.

(제조예 5)

제조예 1에 있어서, CEPB를 도쿄화성공업(주)제 파라하이드록시벤조산 도데실 에스터(PODB)로 변경하고, PODB의 양을 443g(1.45mol)으로 한 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지로 조작하여 폴리카보네이트 수지 펠릿을 얻었다.

얻어진 폴리카보네이트 수지 펠릿의 점도 평균 분자량은 20300, 신장 점도는 변형 연화성을 나타내고, 유리 전이 온도는 128℃, Q치는 21.4×10^-2cc/s였다.

실시예

다음에 본 발명의 실시예에 대해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

폴리카보네이트 수지(A) 및 아크릴계 수지(B)를 각각 별도의 압출기로 가열 용융하고, T 다이의 슬릿상의 토출구로부터 2종류의 수지를 동시에 용융 압출하여, 기재층 및 피복층으로 이루어지는 2종 2층으로 적층했다.

폴리카보네이트 수지(A)를 압출하는 메인 압출기는, 배럴 직경 75mm, 스크류의 L/D=32, 실린더 온도 270℃로 설정했다. 아크릴계 수지(B)를 압출하는 서브 압출기는, 배럴 직경 40mm, 스크류의 L/D=32, 실린더 온도 250℃로 설정했다.

폴리카보네이트 수지(A)로서는, 제조예 1의 폴리카보네이트 수지(A)를 이용했다. 아크릴계 수지(B)로서는, 아크릴계 수지(알케마주식회사제, 상품명 Altuglas V020, 조성: 폴리메틸메타크릴레이트, Tg 105℃)를 이용했다.

2종 2층으로 적층하기 위해서 피드 블록을 사용했다. 다이 헤드 내 온도는 250℃로 하고, 다이 내에서 적층한 수지를, 경면 마무리된 횡형 배치의 3본의 캐스트 롤로 유도하도록 했다. 이 때, 1번 롤 온도 110℃, 2번 롤 온도 100℃, 3번 롤 온도 110℃로 설정했다.

그리고, 메인 압출기와 서브 압출기의 회전수는, 토출량비가 메인/서브=440/60이 되도록 설정하고, 0.5mm 두께가 되도록 공압출하여 합성 수지 적층 시트(시트 전체 두께 0.5mm, 피복층 두께 60μm)를 얻었다.

얻어진 합성 수지 적층 시트의 평가 결과를 표 1에 나타냈다.

(실시예 2)

실시예 1의 제조 조건 중에서, 토출량비만을 변경하여, 합성 수지 적층 시트(시트 전체 두께 0.125mm, 피복층 두께 30μm)를 얻었다. 토출량비는 메인/서브=95/30으로 했다.

(실시예 3)

실시예 1에서 제조한 합성 수지 적층 시트(시트 전체 두께 0.5mm, 피복층 두께 60μm)의 아크릴계 수지층 상에, 롤 코팅법을 이용하여 하드 코팅(주고쿠도료주식회사제의 우레탄 아크릴레이트계 수지, 제품명 363C-224HG, 하드 코팅 신장율; 100%), 내찰상성 시험(닛폰 스틸 울 주식회사제 #0000 스틸 울을 33mm×33mm의 정방형 패드에 장착하고, 하드 코팅층의 표면을 하중 1000g하에서 15왕복시킨다)에 있어서, 찰상시킨 후의 헤이즈가 10% 이하인 실용적인 하드 코팅을 7μm 도포한, 합성 수지 적층 시트를 얻었다.

(실시예 4)

실시예 2에서 제조한 합성 수지 적층 시트(시트 전체 두께 0.125mm, 피복층 두께 30μm)의 아크릴계 수지층 상에, 실시예 3과 마찬가지의 하드 코팅을 도포한 합성 수지 적층 시트를 얻었다.

(실시예 5)

폴리카보네이트 수지(A)의 종류를 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 제조 조건에서 합성 수지 적층 시트(시트 전체 두께 0.5mm, 피복층 두께 60μm)를 얻었다. 폴리카보네이트 수지(A)로서는, 제조예 2의 폴리카보네이트 수지를 이용했다.

(실시예 6)

실시예 5의 제조 조건 중에서, 토출량비만을 변경하여, 합성 수지 적층 시트(시트 전체 두께 0.125mm, 피복층 두께 30μm)를 얻었다. 토출량비는 메인/서브=95/30으로 했다.

(실시예 7)

실시예 5에서 제조한 합성 수지 적층 시트(시트 전체 두께 0.5mm, 피복층 두께 60μm)의 아크릴계 수지층 상에, 실시예 3과 마찬가지의 하드 코팅을 도포한 합성 수지 적층 시트를 얻었다.

얻어진 합성 수지 적층 시트의 평가 결과를 표 2에 나타냈다.

(실시예 8)

실시예 6에서 제조한 합성 수지 적층 시트(시트 전체 두께 0.125mm, 피복층 두께 30μm)의 아크릴계 수지층 상에, 실시예 3과 마찬가지의 하드 코팅을 도포한 합성 수지 적층 시트를 얻었다.

(실시예 9)

폴리카보네이트 수지(A)의 종류를 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 제조 조건에서 합성 수지 적층 시트(시트 전체 두께 0.5mm, 피복층 두께 60μm)를 얻었다. 폴리카보네이트 수지(A)로서는, 제조예 3의 폴리카보네이트 수지를 이용했다.

(실시예 10)

폴리카보네이트 수지(A)의 종류를 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 제조 조건에서 합성 수지 적층 시트(시트 전체 두께 0.5mm, 피복층 두께 60μm)를 얻었다. 폴리카보네이트 수지(A)로서는, 제조예 4의 폴리카보네이트 수지를 이용했다.

(실시예 11)

폴리카보네이트 수지(A)의 종류를 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 제조 조건에서 합성 수지 적층 시트(시트 전체 두께 0.5mm, 피복층 두께 60μm)를 얻었다. 폴리카보네이트 수지(A)로서는, 제조예 5의 폴리카보네이트 수지를 이용했다.

(비교예 1)

폴리카보네이트 수지(A)의 종류를 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 성형 조건에서, 아크릴계 수지(B)를 공압출하지 않고, 폴리카보네이트 수지(A)의 단층 시트(시트 전체 두께 0.5mm)를 얻었다.

폴리카보네이트계 수지 조성물(A)를 압출하는 압출기는, 배럴 직경 65mm, 스크류의 L/D=35, 실린더 온도 270℃로 설정했다.

폴리카보네이트 수지(A)로서는, 방향족 폴리카보네이트 수지(미쓰비시엔지니어링플라스틱스(주)제, 상품명 S-3000, Mv 21,000, Tg 147℃, 말단 구조는 파라터셔리뷰틸페놀(PTBP), 신장 점도는 변형 연화성을 나타내지 않는다.)를 이용했다.

얻어진 합성 수지 시트의 평가 결과를 표 3에 나타냈다.

(비교예 2)

비교예 1의 제조 조건 중에서, 토출량비만을 변경하여, 합성 수지 적층 시트(시트 전체 두께 0.125mm)를 얻었다.

얻어진 합성 수지 시트의 평가 결과를 표 3에 나타냈다.

(비교예 3)

비교예 1에서 얻어진 합성 수지 시트 상에, 실시예 3과 마찬가지의 하드 코팅을 도포한 합성 수지 적층 시트를 얻었다.

얻어진 합성 수지 적층 시트의 평가 결과를 표 3에 나타냈다.

(비교예 4)

비교예 2에서 얻어진 합성 수지 시트 상에, 실시예 3과 마찬가지의 하드 코팅을 도포한 합성 수지 적층 시트를 얻었다.

(비교예 5)

폴리카보네이트 수지(A)의 종류를 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 제조 조건에서, 합성 수지 적층 시트(시트 전체 두께 0.5mm, 피복층 두께 60μm)를 얻었다.

(비교예 6)

비교예 5의 제조 조건 중에서, 토출량비만을 변경하여, 합성 수지 적층 시트(시트 전체 두께 0.125mm, 피복층 두께 30μm)를 얻었다. 토출량비는 메인/서브=95/30으로 했다.

(비교예 7)

비교예 5에서 얻어진 합성 수지 적층 시트의 아크릴계 수지층 상에, 실시예 3과 마찬가지의 하드 코팅을 도포한 합성 수지 적층 시트를 얻었다.

얻어진 합성 수지 적층 시트의 평가 결과를 표 4에 나타냈다.

(비교예 8)

비교예 6에서 얻어진 합성 수지 적층 시트의 아크릴계 수지층 상에, 실시예 3과 마찬가지의 하드 코팅을 도포한 합성 수지 적층 시트를 얻었다.

(비교예 9)

말단 정지제로서 제조예 1의 CEPB 대신에 p-tert-뷰틸페놀(PTBP)을 이용한 것, 및 폴리카보네이트 수지(A)의 종류를 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 제조 조건에서, 합성 수지 적층 시트(시트 전체 두께 0.5mm, 피복층 두께 60μm)를 얻었다.

폴리카보네이트 수지(A)로서는, 방향족 폴리카보네이트 수지(미쓰비시엔지니어링플라스틱스(주)제, 상품명 E-2000, Mv 28,000, Tg 147℃)와 폴리사이클로헥세인 다이메틸렌테레프탈레이트 수지(PET의 에틸렌글리콜의 65mol%를 1.4-CHDM으로 치환한 구조를 갖는 저결정성의 공중합 폴리에스터. Tg 86℃)를, 질량비로 70:30의 비율로 혼합하고, 가열하면서 용융 혼련하여 폴리머 얼로이화시켜 이루어지는 폴리카보네이트계 수지 조성물을 사용했다. 이 폴리카보네이트계 수지 조성물의 유리 전이 온도를 측정한 바, DSC 곡선의 미분의 극대치는 단일(Tg 121℃)이며, 폴리머 얼로이임을 확인할 수 있었다. 또한, 신장 점도는 변형 연화성을 나타냈다.

(비교예 10)

비교예 9의 제조 조건 중에서, 토출량비만을 변경하여, 합성 수지 적층 시트(시트 전체 두께 0.125mm, 피복층 두께 30μm)를 얻었다. 토출량비는 메인/서브=95/30으로 했다.

(비교예 11)

비교예 9에서 얻어진 합성 수지 적층 시트의 아크릴계 수지층 상에, 실시예 3과 마찬가지의 하드 코팅을 도포한 합성 수지 적층 시트를 얻었다.

(비교예 12)

비교예 10에서 얻어진 합성 수지 적층 시트의 아크릴계 수지층 상에, 실시예 3과 마찬가지의 하드 코팅을 도포한 합성 수지 적층 시트를 얻었다.

＜시험 및 평가＞

1) 연필 경도

JIS K5400에 준거하여, 1Kg 하중에서, 실시예 및 비교예에서 얻어진 합성 수지 적층 시트의 표면(피복층이 형성되어 있는 경우는 피복층측 표면)에 있어서의 연필 경도를 측정했다.

그리고, 실용상 문제없는 레벨인 「H」를 기준으로 하여, 이것 이상인 「H」「2H」 등을 합격(「양호」)이라고 평가하고, 이것 미만인 「B」를 불합격(「불량」)이라고 평가했다.

2) 시트 외관

실시예 및 비교예에서 얻어진 합성 수지 적층 시트의 폴리카보네이트 수지(A)와 아크릴계 수지(B)의 계면에 흐트러짐(흐름 모양)이 없고, 양호한 외관인 경우에는 (「양호」)라고 평가하고, 계면에 흐트러짐이 발생하고 있는 경우에는 (「불량」)이라고 평가했다.

3) 성형 가공성(딥 드로잉성, 직각 형상 부형성)

실시예 및 비교예에서 얻어진 합성 수지 적층 시트를, 210mm×297mm×(두께) 0.5mm, 0.125mm로 재단하고, 얻어진 샘플 시트를 폴리카보네이트 수지(A)의 Tg+30℃로 예열하고, 당해 온도(표 1 및 표 2 참조)에서 5MPa의 고압 공기에 의해, 표 1 및 표 2에 나타낸 딥 드로잉 높이로, 직각 형상의 금형을 이용하여 압공 성형을 행했다. 한편, 딥 드로잉 높이는, 1mm, 2mm···5mm와 같이, 1mm씩으로 딥 드로잉 높이를 변경한 직각 형상 금형을 사용하여 설정했다.

얻어진 성형체의 표면 상태(크랙, 백화, 발포, 얼룩 상태)를 관찰하여, 크랙, 백화, 발포 및 얼룩 모두 관찰되지 않는 경우에 「외관 이상 무」라고 평가하고, 더욱이 5mm 이상 딥 드로잉 높이에서, 직각 형상부의 반경 R이 3.0mm 이내인 성형체로 외관 이상 무 상태로 성형할 수 있었던 것을 합격(「양호」)으로 종합 평가했다. 한편, 직각 형상부의 반경 R의 측정은, 접촉식 윤곽 형상 측정기 CONTOURE CORD2700/503((주)도쿄정밀제)를 사용하여, 반경 R을 실측했다.

(고찰)

이상의 결과, 아크릴계 수지(B)를 주성분으로 하는 피복층을 형성하는 것에 의해, 합성 수지 적층 시트 표면(피복층 표면)의 경도를 충분히 높일 수 있다는 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 합성 수지 적층 시트는 물론, 이것을 성형하여 이루어지는 제품 표면에 흠집이 생기기 어렵게 할 수 있다.

또한, 기재층인 폴리카보네이트 수지(A)의 신장 점도가, 변형 연화성을 나타냄으로써, 딥 드로잉 높이 7mm 이상으로 딥 드로잉, 또한 직각 형상으로 성형하여도 크랙, 백화, 발포, 얼룩 등의 외관 불량을 일으키지 않고 성형품을 얻을 수 있다는 것이 판명되었다. 보다 구체적으로는, 폴리카보네이트 수지(A)의 말단 정지제로서 말단 알킬기(상기 식(1)의 R₁)의 탄소수가 8인 CEPB(실시예 1∼4), 말단 알킬기의 탄소수가 16인 EHPB(실시예 5∼8), HDPB(실시예 9), 및 CEPB(실시예 10), 및 말단 알킬기의 탄소수가 12인 PODB(실시예 11)를 이용하는 것에 의해, 폴리카보네이트 수지(A)의 신장 점도에 변형 연화성을 갖추게 한 것에 의해, 합성 수지 적층 시트의 우수한 성형성을 실현함과 함께, 외관도 양호하게 유지할 수 있었다. 또한, 아크릴계 수지(B)에 의해 형성된 층을 갖기 때문에, 표면의 경도도 충분했다.

이에 대해, 아크릴계 수지(B)의 층을 갖지 않는 비교예 1∼4의 합성 수지 적층 시트는 표면 경도가 부족하고, 말단 정지제로서 말단 알킬기의 탄소수가 적은 것을 이용했기 때문에, 변형 연화성 및 성형 가공성이 뒤떨어지는 결과가 되었다. 또한, 아크릴계 수지(B)의 층을 갖지만, 말단 알킬기의 탄소수가 적은 폴리카보네이트 수지(A)를 이용한 비교예 5∼8에 있어서는, 발포나 크랙이 인정되어 성형성이 뒤떨어지는 결과가 되었다. 더욱이, 변형 연화성을 갖추고는 있지만, 폴리카보네이트계 수지로서 다른 수지를 포함하는 폴리머 얼로이를 채용한 비교예 9∼12에 있어서는, 시트 외관이 뒤떨어지는 결과가 되었다.

이로부터, 본 발명의 합성 수지 적층 시트를 이용하면, 표면이 흠집나기 어렵고, 또한 성형성이 우수한 성형품을 얻을 수 있을 뿐더러, 인쇄 잉크의 색 바램이 없는 인몰드 성형품을 제조할 수 있다고 말할 수 있다. 인몰드 성형품으로서는, 예를 들어, 기재층측에 인쇄 잉크에 의한 인쇄층을 설치하여 열성형하고, 추가로, 인쇄층측에 용융 수지를 사출 성형하여 배접층을 설치한 것 등을 들 수 있다.

Claims

하기 화학식(1)로 표시되는 1가 페놀을 말단 정지제로서, 2가 페놀 및 카보네이트 결합제와 반응시켜 얻어지는 점도 평균 분자량 18000∼35000의 폴리카보네이트 수지(A)를 함유하여 이루어지는 기재층의 적어도 편면에, 아크릴계 수지(B)를 포함하는 피복층을 적층한, 합성 수지 적층 시트.

(식 중, R₁은, 탄소수 8∼36의 알킬기, 또는 탄소수 8∼36의 알켄일기를 나타내고,
R₂∼R₅는, 각각 수소, 할로젠, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고,
상기 치환기는, 할로젠, 탄소수 1∼20의 알킬기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기이다.)
제 1 항에 있어서,
상기 2가 페놀이 하기 화학식(3)으로 표시되는 합성 수지 적층 시트.

(식 중, R₆∼R₉는, 각각 독립적으로, 수소, 할로젠, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼5의 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6∼12의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7∼17의 아르알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 2∼15의 알켄일기를 나타내고,
상기 치환기는, 할로젠, 탄소수 1∼20의 알킬기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기이며,
X는, -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CO-, 또는 하기 식(4)∼(7)로 표시되는 어느 하나의 결합기이다.)

(식 중, R₁₀ 및 R₁₁은 각각 수소, 할로젠, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼5의 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6∼12의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 2∼5의 알켄일기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 7∼17의 아르알킬기를 나타내고,
R₁₀ 및 R₁₁은 서로 결합하여, 탄소수 1∼20의 탄소환 또는 헤테로환을 형성해도 되고,
c는 0∼20의 정수를 나타낸다.)

(식 중, R₁₂ 및 R₁₃은 각각 수소, 할로젠, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼5의 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6∼12의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 2∼5의 알켄일기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 7∼17의 아르알킬기를 나타내고,
R₁₂ 및 R₁₃은 서로 결합하여, 탄소수 1∼20의 탄소환 또는 헤테로환을 형성해도 된다.)

(식 중, R₁₄∼R₁₇은 각각 수소, 할로젠, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼5의 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6∼12의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 2∼5의 알켄일기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 7∼17의 아르알킬기를 나타내고,
R₁₄ 및 R₁₅, 및 R₁₆ 및 R₁₇은, 각각 서로 결합하여, 탄소수 1∼20의 탄소환 또는 헤테로환을 형성해도 된다.)
(상기 식(3)∼(6)의 치환기는, 할로젠, 탄소수 1∼20의 알킬기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기이다.)

(식 중, R₁₈∼R₂₇은 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1∼3의 알킬기이다.)
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 식(1)로 표시되는 1가 페놀이, 파라하이드록시벤조산 2-헥실데실 에스터, 파라하이드록시벤조산 헥사데실 에스터, 파라하이드록시벤조산 도데실 에스터 및 파라하이드록시벤조산 2-에틸헥실 에스터로부터 선택되는 군 중 적어도 1종류 이상인 합성 수지 적층 시트.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
변형 속도 0.01∼5.0/sec의 조건하에 있어서의 상기 폴리카보네이트 수지(A)의 신장 점도가 변형 연화성을 나타내는 합성 수지 적층 시트.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리카보네이트 수지(A)와 상기 아크릴계 수지(B)의 유리 전이 온도의 절대값 차가 30℃ 이내인 합성 수지 적층 시트.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 아크릴계 수지(B)층에 있어서의, 상기 폴리카보네이트 수지(A)층과는 반대측의 표면 상에 하드 코팅층을 적층한 합성 수지 적층 시트.
제 6 항에 있어서,
상기 하드 코팅층의 두께가 1∼20μm인 합성 수지 적층 시트.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 합성 수지 적층 시트를 딥 드로잉 높이 5mm 이상으로 열성형하여 이루어지는 열성형체.
제 8 항에 있어서,
직각 형상으로 열성형한 직각 형상부의 반경 R이 3.0mm 이내인 열성형체.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 합성 수지 적층 시트의 기재층측에 인쇄층을 형성하고 열성형하고, 추가로 상기 인쇄층측에 용융 수지를 사출 성형하여 배접층을 형성하여 이루어지는 인몰드 성형체.
1가 페놀의 말단 정지제에 의한 하기 화학식(1-a)로 표시되는 말단기를 갖고, 점도 평균 분자량 18000∼35000의 폴리카보네이트 수지(A)를 함유하여 이루어지는 기재층의 적어도 편면에, 아크릴계 수지(B)를 포함하는 피복층을 적층한, 합성 수지 적층 시트.

(식 중, R₁은, 탄소수 8∼36의 알킬기, 또는 탄소수 8∼36의 알켄일기를 나타내고,
R₂∼R₅는, 각각 수소, 할로젠, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고,
상기 치환기는, 할로젠, 탄소수 1∼20의 알킬기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기이다.)