KR20220098130A - 수지 조성물 및 커넥터 - Google Patents

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KR20220098130A
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히로키 후카츠
아키히로 나가에
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포리프라스틱 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 유동성이 우수함과 동시에 이물의 혼입이 적고, 또한, 휨 및/또는 변형이 적은 성형품을 제조할 수 있는 수지 조성물, 및 당해 수지 조성물로부터 성형된 커넥터를 제공한다.
[해결 수단] (A) 전방향족 폴리에스테르와 (B) 섬유상 충전제와 (C) 판상 충전제를 포함하고, (A)는 필수 구성성분으로서 구성단위 (I) 내지 (IV) 을 함유하며, 전 구성단위에 대하여, 구성단위 (I), (II), (III) 및 (IV)의 함유량이 전 구성단위에 대해 각각 소정의 몰% 범위이고, 구성단위 (III)의 함유량과 구성단위 (IV)의 함유량의 차이가 0.150몰% 이하이며, (A) 전방향족 폴리에스테르의 함유량이 57.5 ~ 80 질량%이고, (B)의 함유량이 수지 조성물 전체에 대하여 1.5 ~ 15질량%이며, (C)의 함유량이 수지 조성물 전체에 대하여 12.5 ~ 35질량%이고, (B) 및 (C)의 총량이 수지 조성물 전체에 대하여 20.0 ~ 42.5질량%이며, (B)의 중량 평균 섬유길이가 200㎛ 미만인, 수지 조성물.

Description

수지 조성물 및 커넥터
본 발명은, 수지 조성물 및 커넥터에 관한 것이다.
전방향족(全芳香族) 폴리에스테르 등의 액정성 폴리머는 치수 정밀도, 유동성 등이 우수한 열가소성 수지이다. 이러한 특징을 갖기 때문에, 액정성 폴리머는 각종 전자 부품의 재료로 사용되어 왔다.
특히, 최근 전자 기기의 소형화 및 박형화에 따라, 전자 기기를 구성하는 전자 부품(커넥터 등)의 저배화(低背化) 및 협(狹)피치화에 대한 요구가 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는 마이카 및 유리 섬유로 강화된 액정성 폴리머 조성물로 성형된 커넥터가 개시되어 있다. 이러한 커넥터는 내열성, 휨 변형의 억제, 유동성, 치수 안정성 등이 요구되는, 기판 대 기판 커넥터나, 플렉서블 프린트 기판(FPC)과 플렉서블 플랫 케이블(FFC)을 접속하기 위해 사용되는 플렉서블 프린트 기판용 커넥터 등으로 사용되고 있다.
특허문헌 1: 일본특허공개 2006-37061호 공보
전방향족 폴리에스테르는 중합 반응시에 승화물이 발생하는 경우가 있다. 이러한 승화물은, 중합 용기의 내벽 등에 석출 집적하고, 그 곳에서 중축합하거나, 열화(劣化)하거나, 또는 탄화하거나 한 것이 이물로서 폴리머에 혼입하는 경우가 있다. 이물이 폴리머에 혼입하면, 사출 성형시의 게이트 막힘의 원인이 된다. 또한, 이물이 탄화물인 경우는, 수지 조성물로부터 성형되는 전자 부품의 도통(導通) 불량의 원인이 될 가능성이 있다. 특히, 소형화 및/또는 박형화된 전자 부품에 있어서는, 도통 불량이 발생해 버릴 가능성이 보다 높아진다.
이에 더해, 소형화 및 박형화된 전자 부품의 제조에는, 우수한 유동성을 가짐과 동시에, 얻어지는 성형품의 휨이나 변형이 적은 수지 조성물이 요구된다.
본 발명은, 유동성이 우수함과 동시에 이물의 혼입이 적고, 또한, 휨 및/또는 변형이 적은 성형품을 제조할 수 있는 수지 조성물, 및 상기 수지 조성물로부터 성형된 커넥터를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은 이하의 태양을 가진다.
[1] (A) 전방향족 폴리에스테르와, (B) 섬유상 충전제와, (C) 판상 충전제를 포함하며, (A) 전방향족 폴리에스테르는, 필수 구성성분으로 하기 구성단위 (I) ~ (IV)를 함유하고, 전 구성단위에 대하여, 구성단위 (I)의 함유량이 40 ~ 75 몰%이며, 구성단위 (II)의 함유량이 0.5 ~ 7.5 몰%이고, 구성단위 (III)의 함유량이 8.5 ~ 30 몰%이며, 및 구성단위 (IV)의 함유량이 8.5 ~ 30 몰%이고, 또한, 구성단위 (III)의 함유량과 구성단위 (IV)의 함유량의 차이가 0.150 몰% 이하이며, (A) 전방향족 폴리에스테르의 함유량이 57.5 ~ 80 질량%이고, (B) 섬유상 충전제의 함유량이 수지 조성물 전체에 대하여 1.5 ~ 15 질량%이며, (C) 판상 충전제의 함유량이 수지 조성물 전체에 대하여 12.5 ~ 35 질량%이고, (B) 섬유상 충전제 및 (C) 판상 충전제의 총량이 수지 조성물 전체에 대하여 20.0 ~ 42.5 질량%이며, (B) 섬유상 충전제의 중량 평균 섬유길이가 200 ㎛ 미만인, 수지 조성물.
Figure pct00001
[2] 구성단위 (I), (II), (III) 및 (IV)의 합계의 함유량이, (A) 전방향족 폴리에스테르의 전 구성단위에 대하여 100 몰%인, [1]에 기재된 수지 조성물.
[3] 상기 (B) 섬유상 충전제가 밀드 유리 화이버를 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 수지 조성물.
[4] 상기 (C) 판상 충전제가, 탤크 및 마이카로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상을 포함하는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[5] 커넥터 제조용인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[6] 커넥터를 제조하기 위한, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 용도.
[7] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 성형품.
[8] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 포함하며, 제품 전체 길이가 30 mm 미만이고, 제품 높이가 5 mm 미만인, 커넥터.
[9] 저배협 피치 커넥터인, [8]에 기재된 커넥터.
[10] 피치간 거리가 0.5 mm 이하이며, 제품 전체 길이가 3.5 mm 이상이고, 제품 높이가 4.0 mm 이하이며, 기판 대 기판 커넥터 또는 플렉서블 프린트 기판용 커넥터인 저배협 피치 커넥터인, [8] 또는 [9]에 기재된 커넥터.
본 발명에 의하면, 유동성이 우수함과 동시에 이물의 혼입이 적고, 또한, 휨 및/또는 변형이 적은 성형품을 제조할 수 있는 수지 조성물, 및 상기 수지 조성물로부터 성형된 커넥터를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예에서 성형한 FPC 커넥터를 나타내는 도면이다. (a)는 정면도이며, (b)는 평면도이고, (c)는 측면도이며, (d)는 배면도이고, (e)는 (b)에서의 A-A 단면도이며, (f)는 (b)에서의 B부의 상세한 도면이다. 또한, 도면 중의 수치의 단위는 mm이다.
도 2는 실시예에서 수행한 FPC 커넥터의 휨 측정에서의 측정 개소(검은 원)를 나타내는 도면이다. 또한, 도면 중의 수치의 단위는 mm이다.
도 3은 실시예에서 성형 안정성을 평가하기 위해 사용한 금형의 형상을 나타내는 설명도이며, (a)는 전체의 평면도이고, (b)는 금형의 치수를 나타내는 평면도이며, (c)는 금형의 치수를 나타내는 측면도이고, (d)는 금형의 구성을 나타내는 측면도이다. 또한, 도면 중의 수치의 단위는 mm이다. 「PL」은 분할선(parting line)을 나타낸다. 「터널 게이트」는 금형이 갖는 터널형의 게이트를 나타낸다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 대하여 상세히 설명한다. 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 적절히 변경을 가하여 실시할 수 있다.
[수지 조성물]
수지 조성물은, (A) 전방향족 폴리에스테르와, (B) 섬유상 충전제와, (C) 판상 충전제를 포함한다.
((A) 전방향족 폴리에스테르)
전방향족 폴리에스테르는, 필수 구성성분으로서 하기 구성단위 (I) ~ (IV)를 함유한다. 필수 구성성분으로서 하기 구성단위 (I) ~ (IV)를 함유하므로, 전자 부품에 요구되는 우수한 내열성 및 기계적 강도(특히, 고온 환경하에서의 기계 강도)를 갖는 성형품을 제공할 수 있음과 동시에, 범용의 용융 가공 기기로 가공할 수 있을 정도의 융점으로 융점을 낮출 수 있기 때문에 소형화 및/또는 박형화된 전자 부품을 성형하는 경우도 우수한 성형성을 실현할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00002
구성단위 (I)은, 6-히드록시-2-나프토에산(이하, 「HNA」라고도 한다.)으로부터 유도된다. 전방향족 폴리에스테르는, 전 구성단위에 대하여 구성단위 (I)을 40 ~ 75 몰% 포함한다. 구성단위 (I)의 함유량이 40 몰% 미만이면, 융점이 과도하게 저하되어, 내열성이 부족하다. 구성단위 (I)의 함유량이 75 몰%를 초과하면, 중합시에 고화가 발생하여, 폴리머를 얻을 수 없다. 내열성과 중합성의 관점에서, 구성단위 (I)의 함유량은 바람직하게는 40 ~ 70 몰%이며, 보다 바람직하게는 40 ~ 65 몰%이고, 더욱 바람직하게는 40 ~ 63 몰%이며, 보다 더욱 바람직하게는 40 ~ 62 몰%이고, 특히 바람직하게는 40 ~ 60 몰%이다.
구성단위 (II)는 4-히드록시안식향산(이하, 「HBA」라고도 한다.)으로부터 유도된다. 전방향족 폴리에스테르는, 전 구성단위에 대하여 구성단위 (II)를 0.5 ~ 7.5 몰% 포함한다. 구성단위 (II)의 함유량이 0.5 몰% 미만이면, 중합시에 고화가 발생하여, 폴리머를 배출할 수 없다. 구성단위 (II)의 함유량이 7.5 몰%를 초과하면, 융점이 과도하게 저하되어, 내열성이 부족하다. 내열성과 중합성의 관점에서, 구성단위 (II)의 함유량은, 바람직하게는 0.5 ~ 7.0 몰%이며, 보다 바람직하게는 1.0 ~ 7.0 몰%이고, 더욱 바람직하게는 1.2 ~ 7.0몰%이며, 보다 더욱 바람직하게는 1.5 ~ 6.5 몰%이고, 특히 바람직하게는 2.0 ~ 6.0 몰%이다.
구성단위 (III)는 1,4-페닐렌디카르본산(이하, 「TA」라고도 한다.)으로부터 유도된다. 전방향족 폴리에스테르는, 전 구성단위에 대하여 구성단위 (III)를 8.5 ~ 30 몰% 포함한다. 구성단위 (III)의 함유량이 8.5 몰% 미만, 또는 30 몰%를 초과하면, 범용의 용융 가공 기기로 가공할 수 있는 온도까지 융점을 낮추기 위한 저융점화, 및 내열성 중 적어도 하나가 불충분해지기 쉽다. 저융점화와 내열성의 양립의 관점에서, 구성단위 (III)의 함유량은, 바람직하게는 10 ~ 30 몰%이며, 보다 바람직하게는 12 ~ 28 몰%이고, 더욱 바람직하게는 14 ~ 28 몰%이며, 보다 더욱 바람직하게는 15 ~ 28 몰%이고, 특히 바람직하게는 17 ~ 27 몰%이다.
구성단위 (IV)는, 4,4'-디히드록시비페닐(이하, 「BP」라고도 한다.)로부터 유도된다. 전방향족 폴리에스테르는, 전 구성단위에 대하여 구성단위 (IV)를 8.5 ~ 30 몰% 포함한다. 구성단위 (IV)의 함유량이 8.5 몰% 미만, 또는 30 몰%를 초과하면, 저융점화 및 내열성 중 적어도 하나가 불충분해지기 쉽다. 저융점화와 내열성의 양립의 관점에서, 구성단위 (IV)의 함유량은, 바람직하게는 10 ~ 30 몰%이며, 보다 바람직하게는 12 ~ 28 몰%이고, 더욱 바람직하게는 14 ~ 28 몰%이며, 보다 더욱 바람직하게는 15 ~ 28 몰%이고, 특히 바람직하게는 17 ~ 27 몰%이다.
전방향족 폴리에스테르는, 구성단위 (I), (II), (III) 및 (IV)의 합계의 함유량이, 전방향족 폴리에스테르의 전 구성단위에 대하여 95 몰% 이상인 것이 바람직하다. 구성단위 (I), (II), (III) 및 (IV)의 합계 함유량을 95 몰% 이상으로 함으로써 우수한 내열성, 기계적 강도 및 성형성을 용이하게 유지할 수 있다. 구성단위 (I), (II), (III) 및 (IV)의 합계 함유량은, 보다 바람직하게는, 전방향족 폴리에스테르의 전 구성단위에 대하여 100 몰%이다.
전방향족 폴리에스테르는, 구성단위 (III)의 함유량과 구성단위 (IV)의 함유량의 차이가 0.150 몰% 이하이다. 구성단위 (III)의 함유량과 구성단위 (IV)의 함유량의 차이를 0.150 몰% 이하로 함으로써, 중합 반응시의 승화물의 발생을 억제할 수 있고, 이에 따라 수지 조성물로의 이물의 혼입을 저감할 수 있다. 전방향족 폴리에스테르는, 구성단위 (III)의 함유량과 구성단위 (IV)의 함유량의 차이가 0.145 몰% 이하인 것이 바람직하고, 0.140 몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.135 몰% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.130 몰% 이하인 것이 보다 더욱 바람직하며, 0.125 몰% 이하인 것이 특히 바람직하다.
구성단위 (III)의 함유량과 구성단위 (IV)의 함유량의 차이를 0.150 몰% 이하로 하는 방법으로서는, 모노머의 배합량에 의해 조정하는 것 외에, 예를 들면, 중합 반응시의 온도를 단계적으로 나누어 승온하는 것(예를 들면, 승온 속도를 단계적으로 변경하는 것)에 의해서도 수행할 수 있다.
예를 들어, 일 실시형태에 있어서, 구성단위 (III)의 함유량과 구성단위 (IV)의 함유량의 차이를 0.150 몰% 이하로 하기 위하여, 중합 반응시의 온도를 140℃ 내지 360℃ 까지 단계적으로 나누어 승온시킬 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 140℃ 내지 200℃, 200℃ 내지 270℃, 270℃ 내지 360℃로 나누어 승온 속도를 변경하여(예를 들어, 승온 속도를 단계적으로 크게 하여) 승온시킬 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 140℃에서 200℃까지의 승온 속도를, 0.4℃/분 이상 0.8℃/분 미만으로 할 수 있다. 200℃에서 270℃까지의 승온 속도를, 0.8℃/분 이상 1.2℃/분 이하로 할 수 있다. 270℃에서 360℃까지의 승온 속도를, 0.4℃/분 이상 1.2℃/분 이하로 할 수 있다.
다음으로, 전방향족 폴리에스테르의 성질에 대하여 설명한다. 전방향족 폴리에스테르는 용융시에 광학적 이방성을 나타낸다. 용융시에 광학적 이방성을 나타내는 것은, 전방향족 폴리에스테르가 액정성 폴리머인 것을 의미한다.
본 실시형태에 있어서, 전방향족 폴리에스테르가 액정성 폴리머인 것은, 전방향족 폴리에스테르가 열 안정성과 이(易)가공성을 겸비하는 데 있어서 필수적인 요소이다. 상기 구성단위 (I) ~ (IV)로 구성되는 전방향족 폴리에스테르는, 구성 성분 및 폴리머 중의 시퀀스 분포에 따라서는, 이방성 용융상을 형성하지 않는 것도 존재하지만, 본 실시형태에서 사용하는 폴리머는 용융시에 광학적 이방성을 나타내는 전방향족 폴리에스테르로 제한된다.
용융 이방성의 성질은 직교 편광자를 이용한 관용의 편광 검사 방법에 의해 확인할 수 있다. 보다 구체적으로는 용융 이방성의 확인은, 올림푸스사 제 편광 현미경을 사용하여 링컴사 제 핫 스테이지에 올린 시료를 용융하고, 질소 분위기 하에서 150배의 배율로 관찰함으로써 실시할 수 있다. 액정성 폴리머는 광학적으로 이방성이며, 직교 편광자 사이에 삽입했을 때 광을 투과시킨다. 시료가 광학적으로 이방성이면, 예를 들면 용융 정지액 상태라도 편광은 투과한다.
네마틱(nematic)한 액정성 폴리머는 융점 이상에서 현저하게 점성 저하를 일으키기 때문에, 일반적으로 융점 또는 그 이상의 온도에서 액정성을 나타내는 것이 가공성의 지표가 된다. 융점은, 가능한 한 높은 것이 내열성의 관점에서는 바람직하지만, 폴리머의 용융 가공시의 열(熱) 열화나 성형기의 가열 능력 등을 고려하면, 380℃ 이하인 것이 바람직한 기준이 된다. 또한, 보다 바람직하게는 260 ~ 370℃이고, 보다 더욱 바람직하게는 270 ~ 370℃이며, 특히 바람직하게는 280 ~ 360℃이다.
전방향족 폴리에스테르의 융점보다 10 ~ 40℃ 높은 온도, 및, 전단 속도 1000/초에 있어서의 전방향족 폴리에스테르의 용융 점도는, 바람직하게는 1000Paㆍs 이하이다. 상기 용융 점도가 1000Paㆍs 이하이면, 전방향족 폴리에스테르 그 자체, 또는, 전방향족 폴리에스테르를 함유하는 조성물은, 그 성형시에 있어서, 유동성이 확보되기 쉬워, 충전 압력이 과도하게 되기 어렵다. 전방향족 폴리에스테르의 상기 용융 점도는, 보다 바람직하게는 4 ~ 500Paㆍs이고, 보다 더욱 바람직하게는 4 ~ 250Paㆍs이며, 특히 바람직하게는 5 ~ 100Paㆍs이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 용융 점도란, ISO11443에 준거하여 측정한 용융 점도를 말한다.
상기 전방향족 폴리에스테르는, 용융 중합시의 승화물의 발생이 적기 때문에, 수지 조성물에 혼입하는 이물을 적게 할 수 있다. 용융 중합시의 승화물 양은, 용융 중합에 사용하는 환류 컬럼 및 반응기 상부의 질량 변화로부터 측정할 수 있다. 전방향족 폴리에스테르는, 용융 중합시의 승화물 양이, 2.3％ 이하인 것이 바람직하다. 용융 중합시의 승화물 양이 2.3% 이하이면, 폴리머에 혼입하는 이물을 보다 적게 할 수 있다. 용융 중합시의 승화물 양은, 보다 바람직하게는 2.0％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.9％ 이하이다.
다음으로, 전방향족 폴리에스테르의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 실시형태에서 사용하는 전방향족 폴리에스테르는, 직접 중합법이나 에스테르 교환법 등을 이용하여 중합된다. 중합시에는, 용융 중합법, 용액 중합법, 슬러리 중합법, 고상 중합법 등, 또는 이들 2종 이상의 조합이 사용되고, 용융 중합법, 또는 용융 중합법과 고상 중합법의 조합이 바람직하게 사용된다.
중합 반응의 조건으로서는, 상기의 구성단위의 중합이 진행되는 조건이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 반응 온도 200 ~ 380℃, 최종 도달 압력 0.1 ~ 760 Torr(즉, 13 ~ 101,080 Pa)이어도 좋다.
일 실시형태에 있어서, 중합 반응시의 온도를 140℃에서 360℃까지 단계적으로 나누어(2단계 이상, 또는 3단계 이상으로 나누어) 승온시킬 수 있다. 중합 반응시의 온도를 140℃에서 360℃까지 단계적으로 나누어 승온시킴으로써, 얻어지는 전방향족 폴리에스테르 중의 구성단위 (III)의 함유량과 구성단위 (IV)의 함유량의 차이를 용이하게 0.150 몰% 이하로 할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 140℃에서 200℃, 200℃에서 270℃, 270℃에서 360℃로 나누어 승온 속도를 변경하여 승온시킬 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 140℃에서 200℃까지의 승온 속도를, 0.4℃/분 이상 0.8℃/분 미만으로 할 수 있다. 200℃에서 270℃까지의 승온 속도를, 0.8℃/분 이상 1.2℃/분 이하로 할 수 있다. 270℃에서 360℃까지의 승온 속도를, 0.4℃/분 이상 1.2℃/분 이하로 할 수 있다.
본 실시형태의 전방향족 폴리에스테르의 제조 방법은, 고분자량화의 관점에서, 1,4-페닐렌디카르본산의 사용량(몰%)과 4,4'-디히드록시비페닐의 사용량(몰%)이 동일한 것이 바람직하다. 또한, 본 실시형태의 전방향족 폴리에스테르의 제조 중에 승화물이 발생함으로써, 이들 함유량에 차이가 생긴다.
본 실시형태에서는, 중합시에, 중합 모노머에 대한 아실화제나, 산염화물 유도체로서 말단을 활성화한 모노머를 사용할 수 있다. 아실화제로서는 무수 아세트산 등의 지방산 무수물 등을 들 수 있다.
이들 중합시에는 다양한 촉매의 사용이 가능하고, 대표적인 것으로는 아세트산칼륨, 아세트산마그네슘, 아세트산 제1주석, 테트라부틸티타네이트, 아세트산납, 아세트산나트륨, 삼산화안티몬, 트리스(2,4-펜탄디오네이토)코발트(III) 등의 금속염계 촉매, 1-메틸이미다졸, 4-디메틸아미노피리딘 등의 유기 화합물계 촉매를 들 수 있다.
반응은, 전체 원료 모노머(6-히드록시-2-나프토에산, 4-히드록시안식향산, 1,4-페닐렌디카르본산, 및 4,4'-디히드록시비페닐), 아실화제, 및 촉매를 동일 반응 용기에 투입하여 반응을 개시시킬 수도 있고(1단 방식), 6-히드록시-2-나프토에산, 4-히드록시안식향산, 및 4,4'-디히드록시비페닐의 수산기를 아실화제에 의해 아실화시킨 후, 1,4-페닐렌디카르본산의 카르복실기와 반응시킬 수도 있다(2단 방식).
용융 중합은, 반응계 내가 소정 온도에 도달한 후, 감압을 개시하여 소정의 감압도로 하여 수행한다. 교반기의 토크가 소정값에 도달한 후, 불활성 가스를 도입하고, 감압 상태로부터 상압을 거쳐, 소정의 가압 상태로 하여 반응계로부터 전방향족 폴리에스테르를 배출한다.
상기 중합 방법에 의해 제조된 전방향족 폴리에스테르는, 추가로 상압 또는 감압, 불활성 가스 중에서 가열하는 고상 중합에 의해 분자량의 증가를 도모할 수 있다.
전방향족 폴리에스테르의 함유량은, 전체 수지 조성물 중에 57.5 ~ 80.0 질량%이다. 전방향족 폴리에스테르의 함유량을 57.5 ~ 80.0 질량%의 범위 내로 함으로써, 액정성 수지가 가지는 우수한 유동성, 강성, 기계 강도, 내열성, 내약품성, 전기적 성질 등을 충분히 발현시킬 수 있다. 수지 조성물 중의 전방향족 폴리에스테르의 함유량은, 내열성, 고강성, 고유동성의 관점에서, 바람직하게는 57.5 ~ 77.5 질량%이며, 보다 바람직하게는 59.7 ~ 77.2 질량%이다.
((B) 섬유상 충전제)
수지 조성물은 섬유상 충전제를 포함한다. 섬유상 충전제를 포함하기 때문에, 고온 강성이 우수함과 동시에 휨 변형이 억제되어 있는 성형품을 제공할 수 있다. 섬유상 충전제로서는 특별히 한정되지 않고, 유리 섬유, 밀드 유리 화이버, 카본 섬유, 석면 섬유, 실리카 섬유, 실리카ㆍ알루미나 섬유, 지르코니아 섬유, 질화붕소 섬유, 질화규소 섬유, 붕소 섬유, 티탄산칼륨 위스커, 규산칼슘 위스커(월래스토나이트) 등을 들 수 있다. 섬유상 충전제는, 수지 조성물로부터 얻어지는 성형품의 고온 강성이 향상되기 쉬운 점에서, 밀드 유리 화이버 및 규산칼슘 위스커(월래스토나이트)로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 밀드 유리 화이버를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
섬유상 충전제의 중량 평균 섬유길이는 200 ㎛ 미만이다. 섬유상 충전제의 중량 평균 섬유길이가 200 ㎛ 미만이기 때문에, 수지 조성물의 고유동성과 성형품의 휨 변형의 억제를 양립할 수 있다. 섬유상 충전제의 중량 평균 섬유길이가 200 ㎛ 이상이면, 유동성이 저하되어 소형화 또는 박형화된 전자 기기로서 사용되는 성형품의 제조가 곤란해져 버리는 경우가 있으므로 바람직하지 않다 .
섬유상 충전제의 중량 평균 섬유길이는, 바람직하게는 170 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 150 ㎛ 이하이다. 중량 평균 섬유길이의 하한으로서는, 특별히 한정되지 않고, 50 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 70 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 중량 평균 섬유길이가 50 ㎛ 이상이면, 수지 조성물로부터 성형되는 성형품의 고온 강성이 충분히 되기 쉬워 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 섬유상 충전제의 중량 평균 섬유길이란, 수지 조성물을 600℃에서 2시간 가열하고 회화(灰化)하여 회화 잔사를 얻고, 이 회화 잔사의 섬유상 충전제 약 100개가 촬영된 실체 현미경 화상을 CCD 카메라로부터 PC에 취입하고, 화상 측정기에 의해 화상 처리 방법에 따라 측정한다. 이를 10회 반복하여, 섬유상 충전제의 개수가 약 1000개가 되었을 때의 측정값의 평균값을 말한다.
섬유상 충전제의 섬유 직경은 특별히 제한되지 않고, 일반적으로 5 ~ 15 ㎛ 정도의 것이 사용된다. 섬유상 충전제는 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 섬유 직경은, 섬유상 충전제를 주사형 전자 현미경으로 관찰하여, 100개의 섬유상 충전제에 대하여 섬유 직경을 측정한 값의 평균값으로 한다.
섬유상 충전제의 함유량은, 수지 조성물 전체에 대하여 1.5 ~ 15 질량%이다. 섬유상 충전제의 함유량이 수지 조성물 전체에 대하여 1.5 질량% 미만이면, 수지 조성물로부터 얻어지는 커넥터 등의 성형품의 하중 휨 온도가 낮고, 고온 강성이 충분하지 않기 때문에 바람직하지 않다. 섬유상 충전제의 함유량이 수지 조성물 전체에 대하여 15 질량% 초과이면, 조성물의 유동성이 악화되어, 성형품의 휨 변형이 커지게 될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
섬유상 충전제의 함유량은, 바람직하게는 수지 조성물 전체에 대하여 2 ~ 15 질량%이고, 보다 바람직하게는 2.5 ~ 15 질량%이며, 더욱 바람직하게는 3 ~ 15 질량%이다.
((C) 판상 충전제)
수지 조성물은 판상 충전제를 포함한다. 판상 충전제를 포함하므로, 휨 변형이 억제된 성형품을 얻을 수 있다. 판상 충전제로서는, 탤크, 마이카, 유리 플레이크, 각종 금속박 등을 들 수 있다. 수지 조성물의 유동성을 악화시킴 없이, 수지 조성물로부터 얻어지는 성형품의 휨 변형을 억제시킨다는 점에서 탤크 및 마이카로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 탤크를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
판상 충전제의 평균 입경에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 박육부에서의 유동성을 고려하면 작은 쪽이 바람직하다. 한편, 수지 조성물로부터 얻어지는 커넥터 등의 성형품의 휨 변형을 작게 하기 위해서는 일정한 크기를 유지하고 있을 필요가 있다. 구체적으로는, 1 ~ 100 ㎛가 바람직하고, 5 ~ 50 ㎛가 보다 바람직하다. 평균 입경은 레이저 회절법으로 측정한 체적 기준의 누적 평균 입자경(D50)을 의미한다.
판상 충전제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
(탤크)
탤크로서는, 해당 탤크의 전체 고형분량에 대하여, Fe2O3, Al2O3 및 CaO의 합계 함유량이 2.5 질량% 이하이며, Fe2O3 및 Al2O3의 합계 함유량이 1.0 질량% 초과 2.0 질량% 이하이고, 및 CaO의 함유량이 0.5 질량% 미만인 것이 바람직하다. 즉, 탤크는 그 주성분인 SiO2 및 MgO 외에 Fe2O3, Al2O3 및 CaO 중 적어도 1종을 함유하고, 각 성분을 상기의 함유량 범위로 함유하는 것이어도 좋다.
상기 탤크에 있어서, Fe2O3, Al2O3 및 CaO의 합계 함유량이 2.5 질량% 이하이면, 수지 조성물의 성형 가공성 및 당해 수지 조성물로부터 성형된 커넥터 등의 성형품의 내열성이 악화되기 어렵다. Fe2O3, Al2O3 및 CaO의 합계 함유량은, 1.0 질량% 이상 2.0 질량% 이하가 바람직하다.
상기 탤크 중, Fe2O3 및 Al2O3의 합계 함유량이 1.0 질량% 초과인 탤크는 입수하기 쉽다. 또한, 상기 탤크에 있어서, Fe2O3 및 Al2O3의 합계 함유량이 2.0 질량% 이하이면, 수지 조성물의 성형 가공성 및 당해 수지 조성물로부터 성형된 커넥터 등의 성형품의 내열성이 악화되기 어렵다. Fe2O3 및 Al2O3의 합계 함유량은, 1.0 질량％ 초과 1.7 질량％ 이하가 바람직하다.
상기 탤크에 있어서, CaO의 함유량이 0.5 질량% 미만이면, 수지 조성물의 성형 가공성 및 당해 수지 조성물로부터 성형된 커넥터 등의 성형품의 내열성이 악화되기 어렵다. CaO의 함유량은 0.01 질량% 이상 0.4 질량% 이하가 바람직하다.
탤크의, 레이저 회절법으로 측정한 체적 기준의 누적 평균 입자경(D50)은, 성형품의 휨 변형의 방지 및 수지 조성물의 유동성의 유지라는 관점에서, 4.0 ~ 20.0 ㎛인 것이 바람직하고, 10 ~ 18 ㎛인 것이 보다 바람직하다.
(마이카)
마이카란, 알루미늄, 칼륨, 마그네슘, 나트륨, 철 등을 포함하는 규산염 광물의 분쇄물이다. 마이카로는 백운모, 금운모, 흑운모, 인조운모 등을 들 수 있지만, 이들 중 색상이 양호하고, 저가격이라는 점에서 백운모가 바람직하다.
마이카의 제조에 있어서, 광물을 분쇄하는 방법으로는, 습식 분쇄법 및 건식 분쇄법이 알려져 있다. 습식 분쇄법이란, 마이카 원석을 건식 분쇄기로 조분쇄한 후, 물을 가하여 슬러리 상태에서 습식 분쇄로 본분쇄하고, 그 후, 탈수, 건조를 수행하는 방법이다. 습식 분쇄법과 비교하여, 건식 분쇄법은 비용이 저렴하고 일반적인 방법이지만, 습식 분쇄법을 사용하면, 광물을 얇고 잘게 분쇄하는 것이 보다 용이하다. 후술하는 바람직한 평균 입경 및 두께를 갖는 마이카를 얻을 수 있다는 이유로, 얇고 미세한 분쇄물을 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 습식 분쇄법에 의해 제조된 마이카를 사용하는 것이 바람직하다.
습식 분쇄법에 있어서는, 피분쇄물을 물에 분산시키는 공정이 필요하기 때문에, 피분쇄물의 분산 효율을 높이기 위해서, 피분쇄물에 응집 침강제 및/또는 침강 조제를 첨가하는 것이 일반적이다. 응집 침강제 및 침강 조제로서는, 폴리염화알루미늄, 황산알루미늄, 황산제1철, 황산제2철, 염화카퍼러스(chlorinated copperas), 폴리황산철, 폴리염화제2철, 철-실리카 무기 고분자 응집제, 염화제2철-실리카 무기 고분자 응집제, 소석회(Ca(OH)2), 가성 소다(NaOH), 소다회(Na2CO3) 등을 들 수 있다. 이들 응집 침전제 및 침강 조제는 pH가 알칼리성 또는 산성이다.
마이카는, 습식 분쇄시에 응집 침강제 및/또는 침강 조제를 사용하지 않는 것이 바람직하다. 응집 침강제 및/또는 침강 조제로 처리되어 있지 않은 마이카를 사용하면, 수지 조성물 중의 폴리머의 분해가 생기기 어렵고, 다량의 가스 발생이나 폴리머의 분자량 저하 등이 일어나기 어렵기 때문에, 얻어지는 커넥터 등의 성형품의 성능을 보다 양호하게 유지하는 것이 용이하다.
마이카는, 마이크로트랙 레이저 회절법에 의해 측정한 평균 입경이 10 ~ 100 ㎛인 것이 바람직하고, 평균 입경이 20 ~ 80 ㎛인 것이 특히 바람직하다. 마이카의 평균 입경이 10 ㎛ 이상이면, 성형품의 강성에 대한 개량 효과가 충분해지기 쉽기 때문에 바람직하다. 마이카의 평균 입경이 100 ㎛ 이하이면, 성형품의 강성의 향상이 충분해지기 쉽고, 용접 강도도 충분해지기 쉽기 때문에 바람직하다. 또한, 마이카의 평균 입경이 100 ㎛ 이하이면, 커넥터 등을 성형하기에 충분한 유동성을 확보하기 쉽다.
마이카의 두께는, 전자 현미경의 관찰에 의해 100개에 대해 실측한 평균 두께가 0.01 ~ 1 ㎛인 것이 바람직하고, 0.03 ~ 0.3 ㎛인 것이 특히 바람직하다. 마이카의 평균 두께가 0.01 ㎛ 이상이면, 수지 조성물의 용융 가공시에 마이카가 깨지기 어려워지므로, 성형품의 강성이 향상되기 쉬울 가능성이 있기 때문에 바람직하다. 마이카의 두께가 1 ㎛ 이하이면, 성형품의 강성에 대한 개량 효과가 충분해지기 쉬우므로 바람직하다.
마이카는 실란 커플링제 등으로 표면 처리되어 있어도 좋고, 및/또는 결합제로 조립되어 과립상으로 되어 있어도 좋다.
판상 충전제의 함유량은, 수지 조성물 전체에 대하여 12.5 ~ 35 질량%이다. 판상 충전제의 함유량이 수지 조성물 전체에 대하여 12.5 질량% 미만이면, 수지 조성물로부터 얻어지는 성형품의 휨 변형의 억제가 충분하지 않기 때문에 바람직하지 않다. 판상 충전제의 함유량이, 수지 조성물 전체에 대하여 35 질량% 초과이면, 수지 조성물의 유동성이 악화되어, 수지 조성물의 성형이 곤란해질 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다 .
판상 충전제의 함유량은, 바람직하게는 수지 조성물 전체에 대하여 15 ~ 35 질량%이고, 보다 바람직하게는 16 ~ 33 질량%이며, 더욱 바람직하게는 17.5 ~ 32 질량%이다.
(섬유상 충전제 및 판상 충전제의 총량)
수지 조성물에 있어서, 섬유상 충전제 및 판상 충전제의 총량은, 수지 조성물 전체에 대하여 20 ~ 42.5 질량%이다. 상기 총량이, 수지 조성물 전체에 대하여 20 질량% 미만이면, 수지 조성물로부터 얻어지는 커넥터 등의 성형품은, 하중 굴곡 온도가 낮고, 고온 강성이 충분하지 않으며, 또한, 휨 변형이 커지게 될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 상기 총량이 수지 조성물 전체에 대하여 42.5 질량% 초과이면, 수지 조성물의 유동성이 악화되어, 저배협 피치 커넥터 등의 소형 및 박형의 성형품을 제조할 때의 성형성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다. 상기 총량은, 수지 조성물 전체에 대하여, 바람직하게는 20 ~ 40질량%이고, 보다 바람직하게는 20 ~ 35.5 질량%이며, 더욱 바람직하게는 22.5 ~ 35 질량%이다.
(이형제)
수지 조성물에는 이형제를 배합하는 것이 바람직하다. 이형제로서는, 일반적으로 입수 가능한 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 지방산 에스테르류, 지방산 금속염류, 지방산 아미드류, 저분자량 폴리올레핀 등을 들 수 있고, 펜타에리트리톨의 지방산 에스테르(예를 들어, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트)가 바람직하다.
이형제의 배합량으로서는, 수지 조성물에 있어서, 0.1 ~ 3 질량%의 범위가 바람직하다. 이형제의 배합량이 0.1 질량% 이상이면, 성형시의 이형성이 향상됨과 동시에 휨 및/또는 변형이 적은 성형품을 얻기 쉽다. 이형제의 배합량이 3 질량% 이하이면 몰드 디포짓(즉, 성형에 있어서의 금형으로의 부착물을 말한다. 이하, 「MD」라고도 한다.)이 저감되기 쉽다. 이형제의 배합량은, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 1 질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 0.5 질량%이다.
(기타 성분)
수지 조성물에는, 상기의 성분 외에, 핵제, 카본 블랙, 무기 소성 안료 등의 안료, 산화 방지제, 안정제, 가소제, 난연제, 및 상기 성분 (B) 및 (C) 이외의 공지된 무기 충전제 중 1종 이상을 5 질량% 이하 배합해도 좋다.
또한, 수지 조성물에는, 상기 전방향족 폴리에스테르 이외의 액정성 수지나, 폴리페닐렌설피드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리알릴설폰 수지, 열가소성 폴리이미드 수지, 열가소성 우레탄 수지, 폴리아미노비스말레이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지 등의 다른 열가소성 수지를, 수지 조성물 전체에 대하여, 7 질량％ 이하, 또는 5 질량％ 이하 배합해도 좋다.
(수지 조성물)
상기한 본 실시형태에 따른 수지 조성물은, 폴리머 중합시의 승화물에 유래하는 이물의 혼입이 적다. 수지 조성물 중으로의 이물 혼입의 유무는, 수지 조성물을 핫 프레스로 제작한 필름(0.5g/매, 막 두께 100 ㎛)에 백색의 백라이트를 대고, 루페를 이용하여 이물의 개수를 확인함으로써 평가할 수 있다. 이물의 혼입이 억제된 수지 조성물은 사출 성형시의 게이트 막힘을 억제할 수 있어, 성형 안정성이 우수함과 동시에, 얻어지는 성형품으로의 이물의 혼입을 억제할 수 있다. 그 결과, 수지 조성물로부터 형성된 전자 부품의 도통 불량을 억제할 수 있다.
상기한 본 실시형태에 관한 수지 조성물은, 유동성이 우수하기 때문에, 성형시의 최소 충전 압력이 과도하게 되기 어려워, 커넥터, 특히, 저배협 피치 커넥터 등과 같은 소형이고 복잡한 형상을 갖는 부품 등을 바람직하게 성형할 수 있다. 유동성의 정도는, 커넥터의 최소 충전 압력에 의해 판단한다. 즉, 도 1에 도시된 FPC 커넥터를 사출 성형할 때 양호한 성형품을 얻을 수 있는 최소의 사출 충전 압력을 최소 충전 압력으로서 특정한다. 최소 충전 압력이 낮을수록 유동성이 우수하다고 평가된다.
수지 조성물은, 전방향족 폴리에스테르의 융점보다 10 ~ 30℃ 높은 온도에서, 전단 속도 1000/초로, ISO11443에 준거하여 측정한 수지 조성물의 용융 점도가 1×105Paㆍs 이하(보다 바람직하게는, 5Paㆍs 이상 1×102Paㆍs 이하)인 것이, 커넥터, 특히, 저배협 피치 커넥터의 성형시에 있어서, 수지 조성물의 유동성을 확보하고, 충전 압력이 과도하게 되지 않는다는 점에서 바람직하다.
상기한 본 실시형태에 따른 수지 조성물은, 전방향족 폴리에스테르를 함유하기 때문에, 내열성이 우수하다. 수지 조성물의 내열성을 나타내는 지표로서, 하중 굴곡 온도(이하, 「DTUL」이라고도 한다.)를 들 수 있다. DTUL이 260℃ 이상이면 내열성이 높아지는 경향이 있어 바람직하다. DTUL은 ISO75-1, 2에 준거하여 측정할 수 있다. 저융점화와 내열성의 양립의 관점에서, 수지 조성물의 DTUL은, 바람직하게는 265℃ 이상 310℃ 이하, 보다 바람직하게는 267℃ 이상 300℃ 이하이다.
수지 조성물은, 수지 조성물로부터 성형되는 0.8 mm 두께의 성형품의 ASTM D790에 준거한 굽힘 시험에 있어서, 굽힘 강도가 160MPa 이상인 것이 바람직하다.
수지 조성물은, 수지 조성물로부터 성형되는 0.8 mm 두께의 성형품의 ASTM D790에 준거한 굽힘 시험에 있어서, 굽힘 파단 변형이 2.4% 이상인 것이 바람직하다.
수지 조성물은, 수지 조성물로부터 성형되는 0.8 mm 두께의 성형품의 ASTM D790에 준거한 굽힘 시험에 있어서, 굽힘 탄성율이 12000MPa 이상인 것이 바람직하다.
(수지 조성물의 제조 방법)
수지 조성물의 제조 방법은, 수지 조성물 중의 성분을 균일하게 혼합할 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 수지 조성물의 제조 방법으로부터 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 1축 또는 2축 압출기 등의 용융 혼련 장치를 사용하여, 각 성분을 용융 혼련하여 압출한 후, 얻어진 수지 조성물을 분말, 플레이크, 펠릿 등의 원하는 형태로 가공하는 방법을 들 수 있다.
[용도]
본 실시형태에 관한 수지 조성물은, 유동성이 우수함과 동시에 이물의 혼입이 적고, 또한, 휨 및/또는 변형이 적은 성형품을 제조할 수 있기 때문에, 커넥터, CPU 소켓, 릴레이 스위치 부품, 보빈, 액츄에이터, 노이즈 저감 필터 케이스, 전자 회로 기판 또는 OA 기기의 가열 정착 롤 등의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다. 유동성이 우수하고, 또한, 이물의 혼입에 의한 도통 불량의 발생을 억제할 수도 있으므로, 특히 저배협 피치 커넥터 등의 커넥터의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 제품의 전체 길이가 30 mm 미만이고 제품 높이가 5 mm 미만인 저배협 피치 커넥터의 제조용으로 바람직하게 사용할 수 있다.
[성형품]
본 실시형태에 관한 성형품은, 상기 본 실시형태에 관한 수지 조성물로부터 성형되며, 상기 수지 조성물을 포함한다. 수지 조성물로부터 형성되기 때문에, 이물의 혼입이 적으며, 또한, 휨 및/또는 변형이 적은 성형품으로 할 수 있다.
[커넥터]
본 실시형태에 관한 커넥터는, 상기 본 실시형태에 관한 수지 조성물로부터 성형되며, 상기 수지 조성물을 포함한다. 수지 조성물로부터 형성되기 때문에, 이물의 혼입이 적을 뿐 아니라, 휨 및/또는 변형이 적은 커넥터로 할 수 있다. 이물의 혼입이 적기 때문에, 도통 불량을 방지할 수 있다.
예를 들어, 제품 전체 길이가 30 mm 미만이며, 바람직하게는 20 mm 이하이고, 제품 폭이 3 mm 미만이며, 바람직하게는 2 mm 미만이고, 제품 높이가 5 mm 미만이며, 바람직하게는 4.5 mm 미만인 커넥터를 들 수 있다. 제품 전체 길이가 30 mm 미만이고, 제품 높이가 5 mm 미만인 커넥터로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 저배협 피치 커넥터, 동축 커넥터, 마이크로 SIM 커넥터, 마이크로 SD 커넥터 등을 들 수 있다.
그 중에서도 저배협 피치 커넥터가 적합하다. 「저배협 피치 커넥터」란, 저배화 및 협피치화된 커넥터이다. 저배협 피치 커넥터로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 기판 대 기판 커넥터(「BtoB 커넥터」로도 알려짐), 플렉서블 프린트 기판용 커넥터(플렉서블 프린트 기판(FPC)과 플렉서블 플랫 케이블(FFC))을 접속하기 위해 사용되며, 「FPC 커넥터」로도 알려짐) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 피치간 거리가 0.5 mm 이하이고, 제품 전체 길이가 3.5 mm 이상 30 mm 미만이며, 제품 높이가 4.0 mm 이하이고, 기판 대 기판 커넥터 또는 플렉서블 프린트 기판용 커넥터인 저배협 피치 커넥터가 적합하다.
커넥터를 얻는 성형 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 얻어지는 커넥터의 변형 등을 방지하기 위해, 잔류 내부 응력이 없는 성형 조건을 선택하는 것이 바람직하다. 충전 압력을 낮게 하고, 얻어지는 커넥터의 잔류 내부 응력을 저하시키기 위해, 성형기의 실린더 온도는, 전방향족 폴리에스테르의 융점 이상의 온도가 바람직하다.
금형 온도는 70 ~ 100℃가 바람직하다. 금형 온도가 70 ~ 100℃이면, 금형에 충전된 수지 조성물이 유동 불량을 일으키는 것을 방지할 수 있는 동시에, 버(burr) 발생을 방지할 수도 있다. 사출 속도에 대해서는, 150 ㎜/초 이상으로 성형하는 것이 바람직하다. 사출 속도가 150 mm/초 이상이면, 미충전 성형품의 발생을 방지할 수 있음과 동시에, 충전 압력이 너무 높아짐에 의한 잔류 내부 응력의 증대를 방지하고, 평면도(平面度)가 좋은 커넥터로 할 수 있다 .
커넥터는 이물의 혼입이 억제되어 있다. 이물의 혼입 정도는 이하와 같이 하여 판단한다. 즉, 커넥터의 성형시의 게이트가 막히는 횟수로, 혼입의 정도를 판단할 수 있다. 게이트 막힘은 성형시에 이물이 발생함으로써 생기기 때문에, 게이트 막힘이 발생하지 않는 경우에, 이물의 혼입이 억제되어 있는 것으로 평가할 수 있다.
커넥터는 휨 변형이 억제되어 있다. 커넥터의 휨의 정도는, 이하와 같이 하여 판단한다. 즉, 도 1에 도시된 FPC 커넥터에서, 도 2에서 검은 원으로 표시된 복수의 위치에서 높이를 측정하고, 최소 제곱 평면으로부터의 최대 높이와 최소 높이의 차이를 휨으로 한다. 본 실시형태에 따른 커넥터는, IR 리플로를 수행하기 전후에 있어서, 휨의 변화가 억제되어 있다.
커넥터는 블리스터(blister) 발생이 억제되어 있다. 블리스터는 성형품을 고온의 공기 중 및 액체 중에 장시간 방치한 경우에, 표면에 생기는 미세한 팽창의 것이다. 블리스터 발생 정도는 블리스터 온도에 의해 판단한다. 즉, 소정 온도의 핫 프레스에 5분간 끼운 성형품의 표면에서의 블리스터 발생의 유무를 육안으로 관찰하고, 블리스터의 발생 개수가 제로가 되는 최고 온도를 블리스터 온도라고 한다. 블리스터 온도가 높을수록 블리스터 발생이 억제되고 있는 것으로 평가된다.
커넥터는 내열성, 예를 들면 고온 강성에 의해 평가되도록 하는 내열성이 우수하다. 고온 강성은 ISO75-1, 2에 준거하여 하중 굴곡 온도를 측정함으로써 평가한다.
실시예
이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 이들 실시예에 의해 본 발명의 해석이 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1]
교반기, 환류 컬럼, 모노머 투입구, 질소 도입구, 감압/유출 라인을 구비한 중합 용기에, 이하의 원료 모노머, 지방산 금속염 촉매, 아실화제를 투입하고, 질소 치환을 개시하였다.
(I) 6-히드록시-2-나프토에산 0.883몰(48몰%)(HNA)
(II) 4-히드록시안식향산 0.037몰(2몰%)(HBA)
(III) 1,4-페닐렌디카르본산 0.46몰(25몰%)(TA)
(IV) 4,4'-디히드록시비페닐 0.46몰(25몰%)(BP)
아세트산칼륨 촉매 150ppm
트리스(2,4-펜탄디오네이토)코발트(III) 촉매 150ppm
무수 아세트산 1.91몰(HBA와 BP의 합계의 수산기 당량의 1.04배)
원료를 투입한 후, 반응계의 온도를 140℃로 올리고, 140℃에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 추가로 표 1에 나타내는 속도 조건으로 승온하고, 거기로부터 20분에 걸쳐 10Torr(즉 1330Pa)까지 감압으로 하고, 아세트산, 과잉의 무수 아세트산, 그 외의 저비분을 유출시키면서 용융 중합을 수행하였다. 교반 토크가 소정의 값에 도달한 후, 질소를 도입하여 감압 상태로부터 상압을 거쳐 가압 상태로 하고, 중합 용기의 하부로부터 생성물을 배출하고, 펠레타이징하여 펠릿상의 프리폴리머를 얻었다. 얻어진 프리폴리머를, 질소 기류하, 300℃에서 3시간, 가열 처리(고상 중합)를 수행하여, 목적으로 하는 폴리머를 얻었다.
[합성예 2~8]
원료 모노머의 종류, 사용량(몰%), 승온 속도를 표 1에 나타내는 바와 같이한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리머를 얻었다.
[합성예 9~14]
원료 모노머의 종류, 사용량(몰%), 승온 속도를 표 2에 나타내는 바와 같이한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리머를 얻었다.
[승화물 양]
합성예 1 ~ 14에 있어서의 용융 중합에 있어서, 환류 컬럼 및 반응기 상부의 질량 변화로부터, 승화물 양을 측정하였다. 평가 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
[측정]
합성예 1 ~ 14의 전방향족 폴리에스테르에 대해서, 융점, 용융 점도, 말단 기 양을 이하의 방법으로 측정하였다. 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
(융점)
시차 주사 열량계(DSC, 파킨엘머사 제)로, 전방향족 폴리에스테르를 실온으로부터 20℃/분의 승온 조건으로 가열했을 때에 관측되는 흡열 피크 온도(Tm1)의 측정 후, (Tm1+40)℃의 온도에서 2분간 유지한 후, 20℃/분의 강온 조건으로 실온까지 일단 냉각한 후, 다시, 20℃/분의 승온 조건으로 가열했을 때에 관측되는 흡열 피크의 온도를 측정하였다.
(용융 점도)
캐필로그래프((주)토요세이끼제작소 제)를 사용하여, 온도 380℃에서, 내경 0.5 mm, 길이 30 mm의 오리피스를 사용하고, 전단 속도 1000/초로, ISO11443에 준거하여, 전방향족 폴리에스테르의 용융 점도를 측정하였다(합성예 4, 8의 용융 점도는 온도 350℃에서 측정하였다).
(모노머 조성(함유량))
폴리어 분해 및 안정성(Polymer Degradation and Stability) 76 (2002) 85-94에 기재된 열분해 가스 크로마토그래피법에 의해 모노머 조성을 산출하였다. 구체적으로는, 열분해장치(프론티어ㆍ라보(주) 제 「PY2020iD」)를 이용하여, 전방향족 폴리에스테르를 수산화테트라메틸암모늄(TMAH) 공존하에서 가열하고, 열분해/메틸화에 의해 가스를 발생시켰다. 이 가스를 가스 크로마토그래피(에이질런트ㆍ테크놀로지(주) 제 「GC-6890N」)를 이용하여 분석하고, 1,4-페닐렌디카르본산으로부터 유래하는 피크 면적과 4,4'-디히드록시비페닐로부터 유래하는 피크 면적의 비로부터, 1,4-페닐렌디카르본산으로부터 유도되는 구성단위의 함유량과 4,4'-디히드록시비페닐로부터 유도되는 구성단위의 함유량의 차이를 산출하였다.
[실시예 1]
합성예 1에서 얻어진 전방향족 폴리에스테르와, 하기의 성분을 2축 압출기를 사용하여 혼합하고, 수지 조성물을 얻었다. 압출 조건은 이하와 같다. 각 성분의 배합량은 표 1에 나타낸 바와 같다.
(B) 섬유상 충전제
밀드 유리 화이버(밀드 화이버): 일본 전기 초자(주) 제 「EPH-80M」, 섬유 직경 10.5 ㎛, 평균 섬유길이 80 ㎛(메이커 공칭값)
규산칼슘 위스커(월래스토나이트): IMERYS사 제 「NYGLOS 8」, 평균 섬유 직경 8 ㎛, 평균 섬유길이 130 ㎛, 종횡비 16)
또한, 상기의 메이커 공칭값은, 조성물 중에서의 실측치(중량 평균 섬유길이)와는 다르다. 중량 평균 섬유길이에 대해서는 후술한다.
(C) 판상 충전제
탤크: 마츠무라 산업(주) 제 「크라운 탤크 PP」, 평균 입경 10㎛
마이카: (주)야마구치 운모 공업 제 「AB-25S」, 평균 입경 25㎛
이형제: 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트(에머리 오레오케미칼즈 재팬(주) 제)
(압출 조건)
메인 피드구에 설치된 실린더의 온도를 250℃로 하고, 다른 실린더의 온도는 모두 360℃로 하였다. 전방향족 폴리에스테르는 전체를 메인 피드구로부터 공급하였다. 또한, 충전제는 사이드 피드구로부터 공급하였다.
[실시예 2 ~ 9, 비교예 1 ~ 6]
각 성분의 배합량을 표 1에 나타내는 바와 같이 한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물을 얻었다.
[실시예 10, 11, 비교예 7 ~ 16]
각 성분의 배합량을 표 2에 나타내는 바와 같이 한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물을 얻었다.
[측정 및 평가]
수지 조성물 중의 섬유상 충전제의 중량 평균 섬유길이, 및 수지 조성물의 각종 물성 등을 하기의 방법으로 측정하였다. 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
(섬유상 충전제의 중량 평균 섬유길이)
수지 조성물 펠릿 5g을 600℃에서 2시간 가열하여 회화하였다. 회화 잔사를 5 질량% 폴리에틸렌글리콜 수용액에 충분히 분산시킨 후, 스포이드로 페트리 접시에 옮기고, 현미경으로 섬유상 충전제를 관찰하였다. 동시에, 화상 측정기((주) 니레코 제 LUZEXFS)를 사용하여 섬유상 충전제의 중량 평균 섬유길이를 측정하였다. 즉, 회화 잔사의 섬유상 충전제 약 100개가 촬영된 실체 현미경 화상을 CCD 카메라로부터 PC에 취입하고, 화상 측정기에 의해 화상 처리 방법에 따라 측정하였다. 이를 10회 반복하여, 섬유상 충전제의 개수가 약 1000개가 되었을 때의 측정값의 평균값을 중량 평균 섬유길이로 하였다.
(수지 조성물의 용융 점도)
(주)토요세이끼제작소 제 캐필로그래프 1B형을 사용하여, 전방향족 폴리에스테르의 융점보다 10 ~ 30℃ 높은 온도에서, 내경 1 mm, 길이 20 mm의 오리피스를 사용하여, 전단 속도 1000/초로, ISO11443 에 준거하여 수지 조성물의 용융 점도를 측정하였다.
이하의 기준에 따라 평가하였다.
2(양호): 용융 점도가 50 Paㆍs 이하였다.
1(불량): 용융 점도가 50 Paㆍs 초과였다.
또한, 측정 온도는 다음과 같다.
합성예 1 ~ 3, 5 ~ 7, 9 ~ 14의 전방향족 폴리에스테르를 사용한 수지 조성물: 380℃
합성예 4, 8의 전방향족 폴리에스테르를 사용한 수지 조성물: 350℃
(이물)
고온 대응 핫 프레스기((주)토요세이끼제작소 제 「NP-SNH」)를 사용하여 수지 조성물을 필름화(0.5 g/매, 막 두께 100 ㎛)하였다. 필름에 백색의 백라이트를 대고, 루페를 사용하여, 0.3 ㎜ 이상의 이물의 개수를 확인하였다. 이 이물의 개수의 확인을 필름 5매(2.5g)에 대하여 수행하고, 단위 중량당 이물의 개수를 구하였다.
이하의 기준에 따라 평가하였다.
2(양호): 이물의 개수가 0개/g이었다.
1(불량): 이물의 개수가 1개/g 이상이었다.
(굽힘 시험)
하기 성형 조건으로, 수지 조성물을 사출 성형하여 130㎜×13㎜×0.8㎜의 성형품을 얻고, ASTM D790에 준거하여, 굽힘 강도, 굽힘 파단 변형, 및 굽힘 탄성율을 측정하였다.
<성형 조건>
성형기: 스미토모 중기계 공업, SE100DU
실린더 온도:
370℃(실시예 1 ~ 7, 실시예 9 ~ 11, 비교예 1 ~ 5, 비교예 7 ~ 16)
340℃(실시예 8, 비교예 6)
금형 온도: 80℃
사출 속도: 33mm/sec
보압: 50MPa
이하의 기준에 따라 평가하였다.
굽힘 강도
2(양호): 상기 굽힘 강도가 160MPa 이상이었다.
1(불량): 상기 굽힘 강도가 160MPa 미만이었다.
굽힘 파단 변형
2(양호): 상기 굽힘 파단 변형이 2.4% 이상이었다.
1(불량): 상기 굽힘 파단 변형이 2.4% 미만이었다.
굽힘 탄성율
2(양호): 상기 굽힘 탄성율이 12000MPa 이상이었다.
1(불량): 상기 굽힘 탄성율이 12000MPa 미만이었다.
(하중 굴곡 온도)
하기 성형 조건으로, 수지 조성물을 사출 성형하여 4mm×10mm×80mm의 성형품을 얻고, ISO75-1, 2에 준거하여 하중 굴곡 온도를 측정하였다.
<성형 조건>
성형기: 스미토모 중기계 공업, SE100DU
실린더 온도:
370℃(실시예 1 ~ 7, 실시예 9 ~ 11, 비교예 1 ~ 5, 비교예 7 ~ 16)
340℃(실시예 8, 비교예 6)
금형 온도: 90℃
사출 속도: 33mm/sec
보압: 50MPa
이하의 기준에 따라 평가하였다.
2(양호): 상기 하중 굴곡 온도가 260℃ 이상이었다.
1(불량): 상기 하중 굴곡 온도가 260℃ 미만이었다.
(블리스터 온도)
하기 성형 조건으로 수지 조성물을 사출 성형하여 12.5mm×120mm×0.8mm의 성형품을 얻고, 이 성형품 30개를 소정 온도의 실리콘 오일에 침지하고, 세제로 세정한 후, 자연 건조하고, 육안으로 표면에 블리스터가 발생하고 있는지를 조사하였다. 블리스터 온도는, 성형품 30개 중, 블리스터의 발생 개수가 제로가 되는 최저 온도로 하였다.
<성형 조건>
성형기: 스미토모 중기계 공업, SE100DU
실린더 온도:
370℃(실시예 1 ~ 7, 실시예 9 ~ 11, 비교예 1 ~ 5, 비교예 7 ~ 16)
340℃(실시예 8, 비교예 6)
금형 온도: 90℃
사출 속도: 33mm/sec
이하의 기준에 따라 평가하였다.
2(양호): 상기 블리스터 온도가 260℃ 이상이었다.
1(불량): 상기 블리스터 온도가 260℃ 미만이었다.
(FPC 커넥터 휨)
하기 성형 조건으로, 수지 조성물을 사출 성형하고(게이트: 터널 게이트, 게이트 사이즈: φ0.4mm), 도 1에 나타내는 바와 같은, 전체 크기 17.6mm×4.00mm×1.16mm, 피치간 거리 0.5㎜, 핀 구멍수 30×2핀, 최소 두께: 0.12㎜의 FPC 커넥터를 얻었다.
<성형 조건>
성형기: 스미토모 중기계 공업, SE30DUZ
실린더 온도:
370℃(실시예 1 ~ 7, 실시예 9 ~ 11, 비교예 1 ~ 5, 비교예 7 ~ 16)
340℃(실시예 8, 비교예 6)
금형 온도: 80℃
사출 속도: 200mm/sec
보압: 50MPa
생성된 커넥터를 수평한 책상 위에 정치하고, 커넥터의 높이를 미츠토요 제 퀵비전 404 PROCNC 화상 측정기에 의해 측정하였다. 그 때, 도 2에서 검은 원으로 나타내는 복수의 위치에서 높이를 측정하고, 최소 제곱 평면으로부터의 최대 높이와 최소 높이의 차이를 FPC 커넥터의 휨으로 하였다. 또한, 휨은, 하기 조건으로 수행한 IR 리플로의 전후에서 측정하였다.
<IR 리플로 조건>
측정기: 일본 펄스 기술연구소 제 대형 탁상 리플로 납땜 장치 RF-300(원적외선 히터 사용)
시료 이송 속도: 140mm/sec
리플로 로(爐) 통과 시간: 5분
프리히트 존의 온도 조건: 150℃
리플로 존의 온도 조건: 190℃
피크 온도: 251℃
이하의 기준에 따라 평가하였다.
IR 리플로 전
2(양호)：상기 휨이 0.03 mm 이하였다.
1(불량): 상기 휨이 0.03 mm 초과였다.
IR 리플로 후
2(양호): 상기 휨이 0.07 mm 이하였다.
1(불량): 상기 휨이 0.07 mm 초과였다.
(FPC 커넥터 변형량)
상기 방법으로 측정한 리플로 전후의 휨의 차이를 FPC 커넥터 변형량으로서 구하였다. 하기 기준에 따라 평가하였다.
2(양호): 상기 변형량이 0.04 mm 이하였다.
1(불량): 상기 변형량이 0.04 mm 초과였다.
(FPC 커넥터 최소 충전 압력)
도 1의 FPC 커넥터를 사출 성형할 때에 양호한 성형품을 얻을 수 있는 최소의 사출 충전 압력을 최소 충전 압력으로서 측정하였다. 하기 기준에 따라 평가하였다.
2(양호): 상기 최소 충전 압력이 110 MPa 이하였다.
1(불량): 상기 최소 충전 압력이 110 MPa 초과였다.
(성형 안정성 및 성형품으로의 이물 혼입: 게이트 막힘)
도 3에 기재된 금형을 사용하여, 이하의 조건으로 성형 평가를 수행하였다.
<성형 조건>
금형：터널 게이트형, 게이트 직경 0.1 mm, 2개 취출(동일한 형상의 금형 2개에 동시에 사출한다)
실린더 온도:
370℃(실시예 1 ~ 7, 실시예 9 ~ 11, 비교예 1 ~ 5, 비교예 7 ~ 16)
340℃(실시예 8, 비교예 6)
금형 온도: 80℃
사출 속도: 33mm/sec
보압: 50MPa
샷 수: 360샷
성형 안정성 및 성형품으로의 이물 혼입의 유무를 이하의 기준으로 평가하였다.
2(성형 안정성이 우수하고, 이물이 적다): 게이트 막힘이 발생하지 않았다.
1(성형 안정성이 떨어지고, 이물이 많다): 게이트 막힘이 1회 이상 발생하였다.
Figure pct00003
Figure pct00004
표 1, 2에 나타내는 바와 같이, 실시예에서 얻어지는 수지 조성물은, 유동성이 우수하다. 또한, 중합 반응시의 승화물의 발생이 억제되어 있는 전방향족 폴리에스테르를 사용하고 있기 때문에, 이물의 혼입이 적다. 이 수지 조성물로부터 성형된 커넥터는 내열성이 우수하고, 휨 및/또는 변형이 적으며, 블리스터 발생도 억제되어 있었다.

Claims (10)

  1. (A) 전방향족 폴리에스테르와, (B) 섬유상 충전제와, (C) 판상 충전제를 포함하며,
    (A) 전방향족 폴리에스테르는, 필수 구성성분으로 하기 구성단위 (I) ~ (IV)를 함유하고, 전 구성단위에 대하여, 구성단위 (I)의 함유량이 40 ~ 75 몰%이며, 구성단위 (II)의 함유량이 0.5 ~ 7.5 몰%이고, 구성단위 (III)의 함유량이 8.5 ~ 30 몰%이며, 및 구성단위 (IV)의 함유량이 8.5 ~ 30 몰%이고, 또한, 구성단위 (III)의 함유량과 구성단위 (IV)의 함유량의 차이가 0.150 몰% 이하이며,
    (A) 전방향족 폴리에스테르의 함유량이 57.5 ~ 80 질량%이고,
    (B) 섬유상 충전제의 함유량이 수지 조성물 전체에 대하여 1.5 ~ 15 질량%이며,
    (C) 판상 충전제의 함유량이 수지 조성물 전체에 대하여 12.5 ~ 35 질량%이고,
    (B) 섬유상 충전제 및 (C) 판상 충전제의 총량이 수지 조성물 전체에 대하여 20.0 ~ 42.5 질량%이며,
    (B) 섬유상 충전제의 중량 평균 섬유길이가 200 ㎛ 미만인,
    수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00005
  2. 제1항에 있어서,
    상기 구성단위 (I), (II), (III) 및 (IV)의 합계의 함유량이, (A) 전방향족 폴리에스테르의 전 구성단위에 대하여 100 몰%인, 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (B) 섬유상 충전제가 밀드 유리 화이버를 포함하는, 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C) 판상 충전제가, 탤크 및 마이카로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상을 포함하는, 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    커넥터 제조용인, 수지 조성물.
  6. 커넥터를 제조하기 위한, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 용도.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 성형품.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하며, 제품 전체 길이가 30 mm 미만이고, 제품 높이가 5 mm 미만인, 커넥터.
  9. 제8항에 있어서,
    저배협 피치 커넥터인, 커넥터.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    피치간 거리가 0.5 mm 이하이며,
    제품 전체 길이가 3.5 mm 이상이고,
    제품 높이가 4.0 mm 이하이며,
    기판 대 기판 커넥터 또는 플렉서블 프린트 기판용 커넥터인 저배협 피치 커넥터인, 커넥터.
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