CN104603178A - 通过缩聚反应制备聚酰胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备聚酰胺的方法，所述方法通过使可缩聚形成聚酰胺的单体和/或低聚物在包含所述单体和/或低聚物的反应混合物中的缩聚反应而进行，所述反应混合物可以含水但不含有机溶剂；其中所述缩聚反应是在同时进行搅拌的具有搅拌器的反应器中进行，而且在第一步中，在液相中进行，并且在同一反应器中的该过程期间发生相变之后，在随后的第二步中，在固态中进行；其中反应器中的温度至少低于第二步中聚酰胺的熔点。

Description

通过缩聚反应制备聚酰胺的方法
本发明涉及一种通过缩聚反应制备聚酰胺的方法，涉及由此得到的聚酰胺，及其用于生产纤维、自承式薄膜/层或成型制品的用途。
通过缩聚起始单体可制备很多聚合物，如尼龙-6,6。为此使用不同的方法。
Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,2012,第549页至552页记载了用于制备尼龙-6,6的间歇法(batch process)，其中，反应发生在最大温度为约270℃且最大压力为约17巴的高压釜中。将65％至80％单体溶液进料至高压釜中，通过在自增压直至1.75MPa的条件下加热至210℃。随后递增地提高温度至约275℃，同时以保持压力的速度释放蒸汽。然后缓慢减低压力而不冷却反应混合物。随后在惰性气体环境中挤出聚合物。在此过程中保持谨慎以确保在到达熔点前有充足的水分以防止物料冷凝。可使用搅拌高压釜。
DE-A-1545145记载了一种通过固态缩聚反应由二羧酸和二元胺、或其盐制备聚酰胺的方法，其中形成聚酰胺的单体最初在氮气条件下在密闭容器中搅拌加热2-6个小时至温度低于单体熔点10-20℃。开始建立13-15大气压(atmosphere gauge)的压力直到形成具有1.35-1.40溶液粘度的预缩合物。在此之后，在30分钟内降压至约2大气压，同时增强加热(amplified heating)，之后进一步缩合1至2个小时，同时加热反应材料至低于最终缩聚物熔融温度20至65℃的温度。
例如，在190-195℃的密闭高压釜中搅拌加热干燥的66盐4个小时。在此之后，在30分钟内降压至2大气压，并在氮气条件下在200-205℃下持续搅拌加热3个小时。然后冷却所得的聚酰胺。其具有的熔点为262-266℃。
这种固态缩聚反应具有过程温度受限于起始材料熔点的缺点，导致生产能力低下。
由于高温原因，在高于所得聚合物熔点的温度下不含溶剂的缩聚反应导致二次反应，这些二次反应能引起聚合物部分的不良性质。
溶液缩聚反应(其中起始单体被溶解在溶剂中)可作为供替代的选择。其缺点在于所得的缩聚物不得不从溶剂中分离并干燥，这样必然需要额外的处理步骤。
本发明的目的在于提供一种通过不存在有机溶剂或稀释剂的缩聚反应来制备聚酰胺的方法，这种缩聚反应可以在导致最大生产能力并同时产生最低二次反应发生的温度下进行。
根据本发明，此目的通过一种用于制备聚酰胺的方法实现，所述方法通过使可缩聚形成聚酰胺的单体和/或低聚物在包含所述物质的反应混合物中的缩聚反应而进行，所述反应混合物可以含水但不含有机溶剂；其中所述缩聚反应如下进行：在第一步中，在液相中在搅拌反应器中搅拌下进行，并且在同一反应器中的该过程期间发生相变之后，在随后的第二步中，在固态中进行；其中反应器中的温度至少低于第二步中聚酰胺的熔点。
该目的还通过由此方法得到的聚酰胺，以及通过这些聚酰胺在纤维、自承式膜/层或成型制品的生产中的用途而实现。
发明人发现，在可以提供必要停留时间的反应器中，除了水而无溶剂或稀释剂的情况下，通过在高于单体熔点但低于所得聚酰胺熔点的温度下进行缩聚反应，有可能在高生产力同时减少二次反应下来制备聚酰胺缩聚物。本发明的方法使用实质上等量的单体提供高分子量的缩聚物。缩聚反应继续增加分子量，最终形成更高分子量的缩合物，其熔点通常高于低分子量前体(如单体或低聚物)的熔点。一旦反应混合物的熔点高于反应器的操作温度，将有产物固化且该反应以固态继续。反应器中提供的搅拌器细分固体缩聚物。例如，通过机械混合器的能量需求能够追踪缩聚反应的过程。如果搅拌单体或低分子量缩聚物的液体混合物，只需要中等水平的混合能量。一旦缩聚物的分子量和熔点被增至超过反应器温度，则反应混合物凝固，从而引起混合器对能量的需求大幅度增加。随着固体缩聚物细分，对机械能的持续需求恢复降低。
本发明的方法通常是间歇式方法，其中，单体(可能含水)被引进装备有(通常是机械的)混合器的反应器中。可以使用通常用于缩聚反应的已知的任何合适类型的反应器。例如可能使用搅拌高压釜。还可使用混合-捏合机。合适的混合-捏合机通常有两个或更多个轴向平行的旋转轴，其中主轴可装配有圆盘区，伴有外围布置的捏合棒。合适的混合-捏合机记载于DE-A-4118884和DE-A-19940521中。
特别地，本发明方法的特征在于，第一步中的反应在液相中进行，然后相变并在第二步中在固态中进行随后的反应，两个步骤仅在一个反应器中而没有排出反应混合物或在该中间，没有转移反应混合物到别的反应器中。根据本发明，在确实同一反应器中，优选在第一步骤后立刻进行第二步骤。
术语“相变”指的是在反应器中由液相向固态的相转变。
根据本发明，反应器中的温度至少低于本发明方法第二步中聚酰胺的熔点。优选地，在整个反应过程中反应器中的温度低于产物聚酰胺的熔点。
优选地，反应器中的温度高于第二步中聚酰胺的玻璃化转变温度，因此在聚酰胺的玻璃化转变温度和聚酰胺的熔点之间。
特别优选的是，在本发明方法中制备的聚酰胺(缩聚物)在第二步完成时具有的熔点至少为260℃，更优选至少265℃。
反应器中的最大温度低于第二步骤中聚酰胺的熔点优选至少25℃，更优选至少30℃，特别为至少35℃。特别优选反应器中的最大温度低于聚酰胺熔点至少40℃。
优选地，反应器中的温度在缩聚反应期间持续和/或递增地升高直至相变。
第一步中的反应时间优选在0.5-10个小时的范围内，更优选在2-6个小时的范围内，尤其是在3-4个小时的范围内。
第二步中的反应时间优选在0.3-5个小时的范围内，更优选在0.5-2个小时的范围内，尤其是在1-2个小时的范围内。
优选地，在第一步的缩聚反应之前没有进行固态缩聚反应，即表示本发明的缩聚反应最初包含液相中的反应并且仅随后地包含固态中的反应，但是在液相反应前不包含固态反应。
在本发明的方法中，缩聚反应优选在不超过10巴、更优选不超过7巴、尤其不超过5.5巴的压力下进行。
尤其在尼龙-6,6的生产中，反应的最大温度为优选200-250℃，更优选210-230℃。
在缩聚反应开始时，可缩聚的单体和/或低聚物可为含水的，和/或以与水混合的形式被使用。可缩聚的单体与水的重量比优选在0.5:1-5:1的范围内，更优选在1:1-2:1的范围内，尤其是在1.2:1-1.7:1的范围内。
本发明的方法初始可通过在常压(autogenous pressure)下加热而进行，直到达到所需的目标压力(最大压力)。一旦到达，为了在需要的反应温度下建立最大的压力，可以从反应混合物中排出气相。通常，在反应期间以蒸汽形式排出反应混合物中的水或由缩聚反应形成的水。也可以蒸汽形式排出由缩聚单体释放的、在缩聚期间形成的低分子量化合物。
通常，压力在第一方法步骤期间从环境压力一直升到最大压力。在第二方法步骤期间，压力随后优选逐渐降低至环境压力，然后在此压力下从反应器排出所得的缩聚物。
特别优选的是，使用所述方法制备由二羧酸和二元胺反应得到的聚酰胺。在此可以考虑均聚物或共聚物。也可以另外使用二羧酸和二元胺、内酰胺、氨基腈或氨基羧酸，如己内酰胺或辛内酰胺。
除了二羧酸和二元胺之外，还可以使用由二羧酸和二元胺形成的盐作为起始单体。
所述聚酰胺可以是脂族的、部分芳香族的或全芳香族的。另外，其可为无定形的、部分结晶的或全结晶的。而且，所述聚酰胺可以具有任何所需的合适的粘度/分子量。脂族的、部分结晶或部分芳香族的聚酰胺以及无定形结构的聚酰胺是特别适合的。
根据ISO 307在25℃下于96重量％硫酸中的0.5重量％的溶液中测定时，它们的粘度值范围例如可在90-350ml/g，优选110-240ml/g。
作为可使用的二羧酸，优选为6-12个、特别是6-10个碳原子的链烷二羧酸，和芳香族二羧酸。作为酸，在此列举己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。
特别地，有用的二元胺包括2-12个、尤其是6-8个碳原子的链烷二胺以及间苯二甲胺、二(α-氨基苯基)甲烷、二(4-氨基环己基)甲烷、2,2-二(氨基苯基)丙烷或2,2-二(4-氨基环己基)丙烷以及对苯二胺。
优选的聚酰胺为聚六亚甲基己二酰胺(PA66)和聚六亚甲基癸二酰胺(PA610)以及共聚酰胺6/66，特别是具有5-20重量％的己内酰胺单元。
还可提及通过1,4-二氨基丁烷和己二酸在升高的温度下缩合得到的聚酰胺(尼龙-4,6)。
三胺含量少于0.5重量％、优选少于0.3重量％的所述部分芳香族共聚酰胺，如PA 66/6T(参见EP-A-0299444和WO 2008/074687)已证明是特别有利的。
以下非决定性列表包括提到的聚酰胺以及本发明含义内的一些其他聚酰胺(单体在括号内注明)：
PA 26(乙二胺、己二酸)
PA 210(乙二胺、癸二酸)
PA 46(四亚甲基二胺、己二酸)
PA 66(六亚甲基二胺、己二酸)
PA 69(六亚甲基二胺、壬二酸)
PA 610(六亚甲基二胺、癸二酸)
PA 612(六亚甲基二胺、十二烷二酸)
PA 613(六亚甲基二胺、十三烷二酸)
PA 1212(1,12-十二烷基二胺、十二烷二酸)
PA 1313(1,13-二氨基十三烷、十三烷二酸)
PA MXD6(间苯二甲胺、己二酸)
PA TMDT(三甲基六亚甲基二胺、对苯二甲酸)
聚亚苯基二胺对苯二甲酰胺(对苯二胺、对苯二甲酸)
这些聚酰胺本身是已知的。关于其制备方法的详细信息，本领域普通技术人员可见于Ullmanns Enzyklopadie der TechnischenChemie,第4版，第19卷，第39-54页；Verlag Chemie,Weinmann1980,以及Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第A21卷，第179-206页；VCH Verlag,Weinheim 1992,以及Stoeckhert,Kunststofflexikon,第425-428页；Hanser Verlag Munich 1992(标题词“聚酰胺”及其后续内容)。
根据本发明，还可能提供在聚酰胺中能连接至羧基或氨基且具有，例如至少一个羧基、羟基或氨基基团的官能化化合物。所述官能化化合物优选包含：
--支链单体，例如具有三个或更多个羧基或氨基基团的单体，
--例如能通过环氧基、羟基、异氰酸酯基、氨基和/或羧基连接至羧基或氨基基团并且具有选自羧基、醚基、酯基、酰胺基、亚胺基、酰亚胺基、卤素、氰基和硝基、C-C双键或三键的官能团的单体，
--或能连接至羧基和氨基的聚合物嵌段，例如聚-对芳纶(poly-p-aramid)低聚物。
通过使用官能化化合物，可以在宽范围内任意调整产物聚酰胺的性能。
例如，三丙酮二胺化合物可用作官能化单体。优选地，它们为4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶或4-氨基-1-烷基-2,2,6,6-四甲基哌啶，其中所述烷基分别具有1-18个碳原子，或被苄基取代。在其中存在的三丙酮二胺化合物的量优选在0.03-0.8mol％的范围内，更优选在0.06-0.4mol％的范围内，全部基于1mol聚酰胺的酰胺基团计。对于进一步描述，可参考DE-A-4413177。
根据本发明方法的第二步可额外地接着为在大气压下、优选用惰性气体吹洗条件下的后缩合反应。后缩合提供了在分子量方面进一步的显著提高。
可以已知的方式使用根据本发明得到的聚酰胺来生产纤维、自承式膜/层或成型制品。聚酰胺可以包含热塑性模塑材料的主要部分。
本发明的热塑性模塑材料还可以包含其他的添加剂，如其他的填料，例如玻璃纤维、稳定剂、氧化抑制剂、抗热分解和抗紫外线分解的试剂、润滑剂和脱模剂、着色剂如染料和颜料、成核剂、增塑剂等。这些额外的添加剂通常以0-50重量％，优选0-35重量％的量存在。对于可能的添加剂的更详细描述，可以参考WO2008/074687,第31-37页。
例如，通过优选在170-350℃的范围内、更优选在200-300℃的范围内的温度下挤出制备本发明的热塑性模塑材料。
例如，可以使用记载于DE-A-102007029008中的方法。制备方法还可参考WO 2009/000408。
还可以已知的方式，例如通过注塑或压塑处理所述热塑性模塑材料。
以下实施例提供对本发明更具体地说明。
实施例
实施例1
尼龙-6,6的制备
在双螺杆捏合机中通过分批缩合反应制备尼龙-6,6。为此，在捏合条件下，将1.3kg的66盐和0.9kg的水递增地加热至160℃。所得压力为约5巴。在这些条件下蒸馏除去水的最大份额。捏合机的转动速率为约25min-1。通过升高温度至220℃减少水含量来调整压力水平约为5巴，使用针式阀门手动地调节蒸馏物含量。由于水含量降低，混合物的蒸汽压力被降低，结果导致其温度保持在约220℃的最大温度。
在压力被减小到约1巴的环境压力后，用氮气吹洗混合室以移除残留的水蒸气并防止空气进入。水含量的减少导致水-聚合物混合物的粘度提高。观察捏合发动机的能量拾取(energy pick-up)的最大值，该值表明相变。之后生成缩聚物的固体颗粒，而且能量拾取恢复下降。在打开捏合机时，所得材料是自由流动的颗粒。
所得的尼龙-6,6具有的粘度值为93ml/g，氨基末端基团含量为46mmol/kg，羧基末端基团含量为165mmol/kg，数均分子量为16200g/mol，重均分子量为39600g/mol和MW/Mn比值为2.4。
结合图1描述实验条件。
图1为压力(单位巴绝对压力(bar abs))、预运行温度(单位℃)、反应室温度(单位℃)和驱动装置的能量拾取(单位mA)相对时间(单位分钟)的图。图中可以看出在100分钟下以指定顺序从上到下对应的曲线。
实施例2
使用10升容量的、电子加热的、搅拌罐式反应器制备部分芳香
族的聚酰胺。在室温下引入以下组分的单体盐混合物：
由DSC测定所得单体盐的熔点，发现是228℃。
然后，密闭反应器，用氮三次增压至10巴，且减速下降以移除痕量氧。随后加热反应器至温度为250℃。在密闭的反应器中，在此反应器温度下进行缩聚反应2小时。反应15分钟后，反应混合物凝固，继续反应2个小时，有水形成。2个小时以后，冷却反应器到室温并且由GPC分析固体产物。聚酰胺具有的数均分子量为3820g/mol，重均分子量为8120g/mol，MW/Mn比值为2.1。
随后，将50g该产物填充到200ml容量的旋转蒸发器的玻璃容器中，并在30l/h氮气流和大气压力下在加热浴中加热至250℃。30个小时之后，将样品冷却到室温，然后由GPC测量法测定分子量。所得聚酰胺具有的数均分子量为19800g/mol，重均分子量为67500g/mol及Mw/Mn比值为3.4。

Claims (13)

1.一种用于制备聚酰胺的方法，所述方法通过使可缩聚形成聚酰胺的单体和/或低聚物在包含所述物质的反应混合物中的缩聚反应而进行，所述反应混合物可以含水但不含有机溶剂；其中所述缩聚反应如下进行：在第一步中，在液相中在搅拌反应器中搅拌下进行，并且在同一反应器中的该过程期间发生相变之后，在随后的第二步中，在固态中进行；其中反应器中的温度至少低于第二步中聚酰胺的熔点。
2.根据权利要求1中的方法，其中所述反应器中的温度高于第二步中聚酰胺的玻璃化转变温度。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述聚酰胺的熔点为至少260℃。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中在第一步缩聚反应之前没有进行固态缩聚反应。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中反应器中的最大温度低于第二步中聚酰胺的熔点至少25℃。
6.根据权利要求5的方法，其中反应器中的最大温度低于第二步中聚酰胺的熔点至少30℃，尤其是至少35℃。
7.根据权利要求1-6中任何一项的方法，其中所述缩聚反应在不超过10巴、优选不超过7巴且特别不超过5.5巴的压力下进行。
8.权利要求1-7中任何一项的方法，其中存在于缩聚反应开始时的可缩聚单体和/或低聚物与水的重量比范围是0.5:1至5:1，优选1:1至2:1，尤其是1.2:1至1.7:1。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中在缩聚反应期间反应器中的温度持续地和/或递增地升高直至相变。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中在缩聚反应的第一步和/或第二步期间以气态形式分离出在缩合反应期间形成的低沸点化合物和/或水。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中第二步之后接着为在大气压下、优选用惰性气体吹洗下的后缩合反应。
12.根据权利要求1-10中任一项的方法得到的聚酰胺。
13.根据权利要求12的聚酰胺在纤维、自承式膜/层或成型制品生产中的用途。
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