WO2010003833A2 - Polyamide modifie - Google Patents

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WO2010003833A2
WO2010003833A2 PCT/EP2009/058019 EP2009058019W WO2010003833A2 WO 2010003833 A2 WO2010003833 A2 WO 2010003833A2 EP 2009058019 W EP2009058019 W EP 2009058019W WO 2010003833 A2 WO2010003833 A2 WO 2010003833A2
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Thierry Badel
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Rhodia Operations
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Definitions

  • the present invention relates to modified polyamides obtained by polymerization addition of a novolak resin.
  • the invention also relates to a polyamide obtainable by the method described above as well as polyamide compositions comprising at least said polyamide, useful especially for molding articles.
  • Polyamide resins have excellent mechanical properties and chemical resistance and have long been used for the manufacture of articles in the automotive, electrical and electronic fields and mechanics.
  • novolak resin which reduce the water absorption of the polyamide to which it is added.
  • novolac resins to the polyamide mixture remains constraining to the extent that an additional industrial step is necessary and any redesign polyamides after manufacture tend to degrade and reduce their intrinsic properties. Furthermore, the addition via extrusion of novolak resins in the form of polyamide solid particles leads to problems of dispersion of the particles in the polyamide matrix and heterogeneities of the desired properties.
  • the polyamide is said to be modified in that it comprises, in particular in its amorphous phase, novolac resin.
  • the present invention thus firstly relates to a polyamide polymerization process in which at least one novolac resin is added to the reaction medium.
  • the invention also relates to a polyamide that can be obtained by the process described above as well as polyamide compositions comprising at least said polyamide.
  • the polymerization of the polyamide according to the process of the invention is in particular carried out according to the standard operating conditions of polymerization of the polyamides.
  • Polymerization of the polyamide can be conducted under conditions quite similar to polymerization in the absence of novolac resin.
  • the reaction medium comprises in particular the monomers of the polyamide and / or oligomers of these monomers, see the polyamide being formed at any of its stages of advancement.
  • the polyamide is generally obtained by heating at high temperature and pressure an aqueous solution of the monomers of the polyamide, or a liquid comprising said monomers, in order to evaporate the water while avoiding any solid phase formation in order to avoid a setting. in mass.
  • Such a polymerization process may comprise briefly: a) heating under stirring and under pressure the mixture of monomers of the polyamide; and b) maintaining the mixture under pressure and temperature for a predetermined period, with the elimination of water vapor by an appropriate device, then decompression and maintaining for a predetermined time at a temperature above the melting point of the mixture, in particular under nitrogen or under vacuum, to thereby continue the polymerization by removing the water formed.
  • Polymerizations from monomers of dicarboxylic acids and diamines generally comprise three steps.
  • the first step is the concentration of a di-carboxylate-ammonium salt in water, called "salt N". This step is followed by amidification, in particular under pressure. The condensation is then continued under atmospheric pressure or under vacuum until the desired degree of polymerization. This last step is called finishing.
  • Polymerizations from lactams and amino acids are generally carried out as follows: polyaddition of the monomers at a temperature of between 200 ° C. and 300 ° C. from a mixture of monomer and water, polycondensation of the prepolymer chains formed granulation of the obtained product, washing of the granules with water for extraction of unreacted monomers and low molecular weight units, drying.
  • the novolac resin can thus be added to the reaction medium at the beginning, during or at the end of the polymerization of the polyamide.
  • the novolak resin is preferentially added at the beginning of the polymerization, before or during the heating with stirring and under pressure of the monomers of the polyamide.
  • the novolak resin may in particular be added at the beginning or during the concentration step, or at the beginning or during the amidation stage of the polyamide, in the context of the polymerization starting from monomers of dicarboxylic acids and of diamines.
  • the novolac resin may in particular be added at the beginning or during the polyaddition step or at the beginning or during the polycondensation step of the polyamide, in the context of the polymerization from lactams and amino acids.
  • the novolac resin may be added to the reaction medium in the solid state, for example in the form of powder or flakes, in the molten state or in the dissolved state in a suitable solvent, such as, for example, caprolactam.
  • the polyamide can be cooled advantageously with water, and extruded and cut to produce granules.
  • the polymerization process according to the invention can perfectly be carried out continuously or discontinuously.
  • polyamide As polyamide according to the invention, mention may be made of semichystalline and / or amorphous (co) polyamides, such as aliphatic polyamides, semi-aromatic polyamides and, more generally, linear polyamides obtained by polycondensation between at least one saturated aliphatic or aromatic diacid. and a saturated aromatic or aliphatic primary diamine, the polyamides obtained by condensation of a lactam, an amino acid or linear polyamides obtained by condensation of a mixture of these different monomers.
  • semichystalline and / or amorphous (co) polyamides such as aliphatic polyamides, semi-aromatic polyamides and, more generally, linear polyamides obtained by polycondensation between at least one saturated aliphatic or aromatic diacid. and a saturated aromatic or aliphatic primary diamine, the polyamides obtained by condensation of a lactam, an amino acid or linear polyamides obtained by condensation of a mixture of these different monomers.
  • these copolyamides may be, for example, hexamethylene polyadipamide, polyphthalamides obtained from terephthalic and / or isophthalic acid, copolyamides obtained from adipic acid, hexamethylenediamine and caprolactam.
  • the polyamide is chosen from the group comprising polyamide 6, polyamide 66, polyamide 11, polyamide 12, polymetaxylylenediamine (MXD6), blends and copolymers based on these polyamides. , such as polyamide 6.66.
  • the polyamide is preferably chosen from the group comprising polyamides obtained by polycondensation of a linear dicarboxylic acid with a linear or cyclic diamine such as PA 6.6, PA 6.10, PA 6.12, PA 12.12,
  • a lactam ring such as, for example, PA 6, PA 7, PA 11, PA 12.
  • the preferred polyamides are polyhexamethylene adipamide, polycaprolactam, or copolymers and blends between polyhexamethylene adipamide and polycaprolactam.
  • a salt obtained by mixing in a stoichiometric amount generally in a solvent such as water of a diacid with a diamine.
  • adipic acid is mixed with hexamethylene diamine generally in water to obtain hexamethylene diammonium adipate better known as nylon salt or "salt. NOT".
  • the polyamides obtained generally have molecular weights suitable for injection molding processes, although polyamides with lower viscosities can also be used.
  • the polyamide may especially be a polymer comprising star or H macromolecular chains, and optionally linear macromolecular chains.
  • the polymers comprising such star or H macromolecular chains are for example described in the documents FR2743077, FR2779730, US5959069, EP0632703, EP0682057 and EP0832149.
  • the polyamide of the invention may be a random tree type polymer, preferably a copolyamide having a random tree structure. These copolyamides of random tree structure as well as their method of production are described in particular in US Pat. WO99 / 03909.
  • the polyamide of the invention may also be a composition comprising a linear thermoplastic polymer and a thermoplastic star, H and / or tree polymer as described above.
  • the polyamide may also be a hyperbranched copolyamide of the type described in WO 00/68298.
  • the polyamide of the invention may also comprise any combination of linear thermoplastic polymer, star, H, tree, hyperbranched copolyamide as described above.
  • the polymerization of the polyamide can be accelerated by the use of a catalyst, for example a phosphorus compound. It is also possible to add during the polymerization various types of additives, such as, for example, stabilizers or mattifying agents.
  • Novolak resins are generally condensation products of phenolic compounds with aldehydes or ketones. These condensation reactions are generally catalyzed by an acid or a base.
  • the polyamide according to the invention may comprise one or more types of different novolac resin.
  • the novolak resin generally has a degree of condensation of between 2 and 15.
  • the phenol compounds can be chosen alone or as a mixture from phenol, cresol, xylenol, naphthol, alkylphenols, such as butylphenol, terbutylphenol, isooctylphenol, nitrophenol, phenylphenol, resorcinol or biphenol A; or any other substituted phenol.
  • aldehyde The most frequently used aldehyde is formaldehyde. However, others may be used, such as acetaldehyde, paraformaldehyde, butyraldehyde, crotonaldehyde, glycoxal, and furfural.
  • the resin is a condensation product of phenol and formaldehyde.
  • the novolac resins used advantageously have a molecular weight of between 500 and 3000 g / mol, preferably between 800 and 2000 g / mol.
  • the modified polyamide may comprise from 1 to 25% by weight of novolac resin relative to the weight of the polyamide.
  • the present invention also relates to a composition comprising at least one modified polyamide as defined above, in particular as the main matrix of this composition.
  • the modified polyamide according to the invention comprising novolak resin may in particular be used as a matrix in compositions to be shaped by various conversion processes, especially for obtaining molded articles.
  • composition according to the invention preferably has from 40 to 80% by weight of polyamide, relative to the total weight of the composition.
  • composition according to the invention may comprise between 1% to 15% by weight of novolac resin, in particular from 2% to 10% by weight, relative to the total weight of the composition.
  • At least one reinforcing and / or filling filler preferentially selected from the group comprising fibrous fillers such as glass fibers, carbon fibers and aramid fibers, nonfibrous mineral fillers such as clays, kaolin, mica, wollastonite, silica, talc or nanoparticles.
  • fibrous fillers such as glass fibers, carbon fibers and aramid fibers
  • nonfibrous mineral fillers such as clays, kaolin, mica, wollastonite, silica, talc or nanoparticles.
  • the rate of incorporation in reinforcing and / or filling load is in accordance with the standards in the field of composite materials. It may be for example a charge rate of 1 to 80%, preferably 10 to 70%, especially between 30 and 60%.
  • the polyamide composition may further comprise one or more other polymers, preferably thermoplastic polymers such as polyamide, polyolefins, ABS or polyester.
  • composition according to the invention may further comprise additives usually used for the manufacture of polyamide compositions intended to be molded.
  • additives usually used for the manufacture of polyamide compositions intended to be molded may be made of lubricants, flame-retardants, plasticizers, nucleating agents, catalysts, impact-modifying agents, light and / or thermal stabilizers, antioxidants, antistatic dyes, pigments, mattifying agents, molding aid additives or other conventional additives.
  • Shock modifiers comprising functional groups reactive with the polyamide are particularly preferred. It is possible, for example, to mention the terpolymers of ethylene, acrylic ester and glycidyl methacrylate, copolymers of ethylene and butyl ester acrylate, copolymers of ethylene, n-butyl acrylate and glycidyl methacrylate, copolymers of ethylene and of maleic anhydride, styrene-maleimide copolymers grafted with maleic anhydride, styrene-ethylene-butylene-styrene copolymers modified with maleic anhydride, styrene-acrylonitrile copolymers grafted maleic anhydrides, copolymers acrylonitrile butadiene styrene grafted maleic anhydrides , and their hydrogenated versions.
  • the proportion by weight of these agents in the total composition is in particular between 0.1 and 40%.
  • these fillers and additives may be added to the polyamide by conventional means suitable for each filler or additive, such as for example during the polymerization or in melt blending. They may in particular be added to the polyamide by melting, in particular during an extrusion step of the polyamide, or by solid route in a mixer mechanical ; the solid mixture can then be melted, for example by an extrusion process.
  • compositions according to the invention can be used as raw material in the field of engineering plastics, for example for the production of articles obtained by injection molding, injection / blowing, extrusion or extrusion blow molding. Areas of interest are automotive, electrical and electronics.
  • the modified polyamide is extruded in the form of rods, for example in a twin-screw extrusion device, which are then cut into granules.
  • the molded parts are then made by melting the granules produced above and supplying the composition in the molten state in injection molding devices.
  • antifoam Silicones
  • the mixture stirred and then purged with nitrogen, is then heated to atmospheric pressure to evaporate the water until a concentration of 70% N salt.
  • the autoclave is then put under autogenous pressure until a control stage set at 16.5 bar for 45 min. When the temperature of the mixture reaches 250 0 C the pressure is decreased (36 min of decompression). The heating is ensured until reaching a mass temperature of 272 ° C at the end of decompression, which is maintained for 30min.
  • the molten polymer is then extruded in the form of rods and then rapidly cooled with water and cut into granules. Incidentally a pressure of 3 to 4 bar of nitrogen is used to facilitate the emptying of the autoclave.
  • the polymer comprises 6% by weight of novolac resin.
  • Determination of phenol and formaldehyde the determination of phenol and formaldehyde in the polymer is carried out after dissolution in formic acid and then precipitation by the elution solvent used for the HPLC analysis. Two external calibrations are performed: one for phenol and one for formaldehyde.
  • Formaldehyde is previously labeled with DNPH (2,4 dinitro-phenylhydrazine) before being assayed.
  • the eluent is a mixture of isocratic H 2 O / CH 3 CN 50/50.
  • the measurement chain ends with a UV detection at 280 nm for phenol and 350 nm for the hydrazone from formaldehyde labeling. The entire measurement chain determines a detection limit in the polymer at 1000 ppm for phenol and 500 ppm for formaldehyde.
  • the measurement of the water uptake of the polymer is carried out on specimens injected on micro-press (length: 56 mm, width: 12.4 mm and thickness: 3.9 mm).
  • the injection conditions are as follows: mold temperature: 70 ° C., cylinder temperature: 285 ° C., injection pressure: 8 bar and hold time: 10 s.
  • the water recovery measurement is carried out by an accelerated conditioning protocol (62% RH, 70 ° C., 14 days) allowing the control polyamide 6,6 to reach a state of equilibrium equivalent to that of a conventional HR50 conditioning. (50% RH, 23 ° C).
  • HR50 HR50 conditioning
  • DMA The dynamic mechanical analysis is carried out on the same specimens as for the measurement of water recovery, after conditioning at 50% RH.
  • the measuring tool called "three-point bending" consists of two parts: the lower part is composed of two knives on which the sample is placed. A third knife bearing on the test piece constitutes the upper part.
  • the set is located in an environment where the temperature can be regulated (the measuring tools and the bar are placed in a furnace heated by a heat gun fed with dry nitrogen). We then impose a sinusoidal deformation of frequency 1 Hz to the sample.
  • the modified polyamide according to the invention in which the novolac resin has been added during the polymerization of the polyamide makes it possible to obtain superior properties in terms of water uptake, in comparison with a non-additive polyamide; and this without significant degradation of the novolac resin.
  • the change in the glass transition temperature demonstrates excellent distribution of the novolac resin in the polyamide.

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Abstract

La présente invention concerne des polyamides modifiés obtenus par ajout en polymérisation d'une résine novolaque. L'invention concerne également un polyamide susceptible d'être obtenu par le procédé décrit précédemment ainsi que des compositions polyamides comprenant au moins ledit polyamide, utiles notamment pour le moulage d'articles.

Description

POLYAMIDE MODIFIE
La présente invention concerne des polyamides modifiés obtenus par ajout en polymérisation d'une résine novolaque. L'invention concerne également un polyamide susceptible d'être obtenu par le procédé décrit précédemment ainsi que des compositions polyamides comprenant au moins ledit polyamide, utiles notamment pour le moulage d'articles.
ART ANTERIEUR
Les résines polyamides présentent d'excellentes propriétés mécaniques et de résistances chimiques et ont depuis longtemps été utilisées pour la fabrication d'articles dans le domaine automobile, électrique et électronique et de la mécanique.
Pour augmenter par ailleurs d'autres propriétés telles que la stabilité dimensionnelle, il est connu d'ajouter au polyamide en mélange, notamment en extrusion, des résine novolaques qui diminuent la reprise en eau du polyamide auquel il est ajouté.
Toutefois, l'ajout des résines novolaques au polyamide en mélange reste contraignante dans la mesure ou une étape industrielle supplémentaire est nécessaire et que toute refonte des polyamides après leur fabrication tendent à les dégrader et à diminuer leurs propriétés intrinsèques. Par ailleurs, l'ajout via extrusion des résines novolaques sous forme de particules solides au polyamide conduit à des problèmes de dispersion dédites particules dans la matrice polyamide et d'hétérogénéités des propriétés recherchées.
II existe ainsi la nécessité de remédier a ses inconvénients tout en préservant les propriétés recherchées par la novolaque dans le polyamide, telles que notamment la diminution de la reprise en eau du polyamide. INVENTION
II vient d'être mis en évidence de façon tout a fait surprenante que d'excellents résultats au niveau de la reprise en eau des polyamides pouvaient être obtenus tout en évitant une étape de mélange du polyamide avec les résines novolaques.
Ce problème a été résolu par un ajout de la résine novolaque lors de la polymérisation du polyamide. En effet, il est observé que le polyamide modifié selon l'invention dans lequel la résine novolaque a été ajoutée lors de la polymérisation du polyamide permet d'obtenir des propriétés comparables voir supérieures aux compositions polyamides comprenant de la résine novolaque ajouté en mélange, notamment au niveau de la reprise en eau et de la température de transition vitreuse. Ceci démontre une excellente distribution de la résine novolaque dans le polyamide qui ne peut être obtenue par d'autres processus d'addition. Il apparait par ailleurs que la résine novolaque n'est pas dégradée lors du procédé de polymérisation.
Le polyamide est dit modifié dans la mesure où il comprend, notamment dans sa phase amorphe, de la résine novolaque.
La présente invention a ainsi pour premier objet un procédé de polymérisation de polyamide dans lequel on ajoute dans le milieu réactionnel au moins une résine novolaque. L'invention concerne également un polyamide susceptible d'être obtenu par le procédé décrit précédemment ainsi que des compositions polyamides comprenant au moins ledit polyamide.
La polymérisation du polyamide selon le procédé de l'invention est notamment réalisée selon les conditions opératoires classiques de polymérisation des polyamides. La polymérisation du polyamide peut être conduite dans des conditions tout à fait similaires à une polymérisation en absence de résine novolaque. Le milieu réactionnel comprend notamment les monomères du polyamide et/ou des oligomères de ces monomères, voir le polyamide en cours de formation à l'un quelconque de ses stades d'avancement. Le polyamide est généralement obtenu par chauffage à température et pression élevées d'une solution aqueuse des monomères du polyamide, ou d'un liquide comprenant lesdits monomères, pour évaporer l'eau tout en évitant toute formation de phase solide afin d'éviter une prise en masse.
Un tel procédé de polymérisation peut comprendre brièvement : a) un chauffage sous agitation et sous pression du mélange des monomères du polyamide ; et b) un maintien du mélange sous pression et température pendant une durée déterminée, avec élimination de vapeur d'eau par un dispositif approprié, puis décompression et maintien pendant une durée déterminée à une température supérieure au point de fusion du mélange, notamment sous azote ou sous vide, pour ainsi continuer la polymérisation par élimination de l'eau formée.
Les polymérisations à partir de monomères de diacides carboxyliques et de diamines comprennent généralement trois étapes. La première étape est la concentration d'un di-sel carboxylate-ammonium dans l'eau, appelé "sel N". Cette étape est suivie d'une amidification notamment sous pression. La condensation est poursuivie ensuite sous pression atmosphérique ou sous vide jusqu'au degré de polymérisation désiré. Cette dernière étape est appelée finition. Les polymérisations à partir des lactames et des aminoacides sont généralement réalisées de la façon suivante: polyaddition des monomères à température comprise entre 2000C et 3000C à partir d'un mélange de monomère et d'eau, polycondensation des chaînes de prépolymères formées, granulation du produit obtenu, lavage des granulés à l'eau pour extraction des monomères non réagis et des motifs de faible masse moléculaire, séchage.
La résine novolaque peut ainsi être ajoutée au milieu réactionnel, au début, au cours ou en fin de polymérisation du polyamide. La résine novolaque est préférentiellement ajoutée au début de la polymérisation, avant ou pendant le chauffage sous agitation et sous pression des monomères du polyamide. La résine novolaque peut notamment être ajoutée au début ou pendant l'étape de concentration, ou au début ou pendant l'étape d'amidification du polyamide, dans le cadre de la polymérisation à partir de monomères de diacides carboxyliques et de diamines. La résine novolaque peut notamment être ajoutée au début ou pendant l'étape de polyaddition ou au début ou pendant l'étape de polycondensation du polyamide, dans le cadre de la polymérisation à partir des lactames et des aminoacides.
La résine novolaque peut être ajoutée au milieu réactionnel à l'état solide, par exemple sous forme de poudre ou d'écaillés, à l'état fondu ou à l'état dissous dans un solvant approprié, tel que par exemple du caprolactame.
En sortie de polymérisation, le polyamide peut être refroidi avantageusement par de l'eau, et extrudé, puis coupé pour produire des granulés.
Le procédé de polymérisation selon l'invention peut parfaitement être réalisé en continu ou en discontinu.
Comme polyamide selon l'invention, on peut citer les (co)polyamides semichstallins et/ou amorphes, tels que les polyamides aliphatiques, polyamides semi-aromatiques et plus généralement, les polyamides linéaires obtenus par polycondensation entre au moins un diacide saturé aliphatique ou aromatique, et une diamine primaire saturée aromatique ou aliphatique, les polyamides obtenus par condensation d'un lactame, d'un aminoacide ou les polyamides linéaires obtenus par condensation d'un mélange de ces différents monomères. Plus précisément, ces copolyamides peuvent être, par exemple, le polyadipamide d'hexaméthylène, les polyphtalamides obtenus à partir d'acide téréphtalique et/ou isophtalique, les copolyamides obtenus à partir d'acide adipique, d'hexaméthylène diamine et de caprolactame.
Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, le polyamide est choisi dans le groupe comprenant le polyamide 6, le polyamide 66, le polyamide 11 , le polyamide 12, le polymétaxylylènediamine (MXD6), les mélanges et copolymères à base de ces polyamides, tel que le polyamide 6.66.
Le polyamide est préférentiellement choisi dans le groupe comprenant les polyamides obtenus par polycondensation d'un diacide carboxylique linéaire avec une diamine linéaire ou cyclique comme le PA 6.6, PA 6.10, PA 6.12, PA 12.12,
PA 4.6, MXD 6 ou entre un diacide carboxylique aromatique et une diamine linéaire ou aromatique comme les polytéréphtalamides, polyisophtalamides, polyaramides, les polyamides obtenus par polycondensation d'un aminoacide sur lui-même, l'amino-acide pouvant être généré par l'ouverture hydrolytique d'un cycle lactame tels que, par exemple PA 6, PA 7, PA 11 , PA 12. Ainsi que les mélanges et copolymères des polyamides présentés précédemment.
Les polyamides préférés sont le polyhexaméthylène adipamide, le polycaprolactame, ou les copolymères et mélanges entre le polyhexaméthylène adipamide et le polycaprolactame. Pour la réalisation du procédé selon l'invention, on peut utiliser comme matière première un sel obtenu par mélange en quantité stœchiométhque en général dans un solvant comme l'eau d'un diacide avec une diamine. Ainsi dans la fabrication du poly(hexaméthylène adipamide), l'acide adipique est mélangé avec de l'hexaméthylène diamine généralement dans de l'eau pour obtenir de l'adipate d'hexaméthylène diammonium plus connu sous le nom de sel Nylon ou "Sel N". On peut notamment procéder à la polymérisation de sel N sec ou en solution dans l'eau à diverses concentrations, notamment comprises entre 30 et 80 % en poids.
Les polyamides obtenus présentent généralement des poids moléculaires adaptés aux procédés de moulage par injection, bien que l'on puisse utiliser aussi des polyamides de plus faibles viscosités.
Le polyamide peut notamment être un polymère comprenant des chaînes macromoléculaires étoiles ou H, et le cas échéant des chaînes macromoléculaires linéaires. Les polymères comprenant de telles chaînes macromoléculaires étoiles ou H sont par exemple décrits dans les documents FR2743077, FR2779730, US5959069, EP0632703, EP0682057 et EP0832149.
Selon une autre variante particulière de l'invention, le polyamide de l'invention peut être un polymère de type arbre statistique, de préférence un copolyamide présentant une structure arbre statistique. Ces copolyamides de structure arbre statistique ainsi que leur procédé d'obtention sont notamment décrits dans le document WO99/03909. Le polyamide de l'invention peut également être une composition comprenant un polymère thermoplastique linéaire et un polymère thermoplastique étoile, H et/ou arbre tels que décrits ci-dessus. Le polyamide peut aussi être également un copolyamide hyperbranché du type de ceux décrits dans le document WO 00/68298. Le polyamide de l'invention peut également comprendre toute combinaison de polymère thermoplastique linéaire, étoile, H, arbre, copolyamide hyperbranché tel que décrit ci-dessus.
La polymérisation du polyamide peut être accélérée par l'emploi d'un catalyseur, par exemple un composé phosphore. On peut également ajouter lors de la polymérisation différents types d'additifs, tels que par exemple des stabilisants ou des matifiants.
Les résines novolaques généralement des produits de condensation de composés phénoliques avec des aldéhydes ou cétones. Ces réactions de condensation sont généralement catalysées par un acide ou une base.
Le polyamide selon l'invention peut comprendre une ou plusieurs types de résine novolaque différentes.
Les résine novolaques présentent généralement un degré de condensation compris entre 2 et 15.
Les composés phénoliques peuvent être choisis seuls ou en mélange parmi le phénol, le crésol, le xylénol, le naphtol, les alkylphénols, comme le butyl-phénol, le terbutyl-phénol, l'isooctyl-phénol, le nitrophénol, le phénylphénol, le résorcinol ou le biphénol A ; ou tout autre phénol substitué.
L'aldéhyde le plus fréquemment utilisé est le formaldéhyde. On peut toutefois en utiliser d'autres, tels que l'acétaldéhyde, le para-formaldéhyde, le butyraldéhyde, le crotonaldéhyde, le glycoxal, et le furfural.
Comme cétone, on peut utiliser l'acétone, la méthyle éthyle cétone ou l'acétophénone. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la résine est un produit de condensation du phénol et du formaldéhyde.
Les résines novolaques utilisées présentent avantageusement un poids moléculaire compris entre 500 et 3000 g/mol, de préférence entre 800 et 2000 g/mol.
Comme résine novolaque commerciale, on peut citer notamment les produits commerciaux Durez®, Vulkadur® ou Rhenosin®.
Le polyamide modifié peut comprendre de 1 à 25 % en poids, de résine novolaque par rapport au poids du polyamide.
La présente invention concerne également une composition comprenant au moins un polyamide modifié tel que défini précédemment, notamment comme matrice principale de cette composition. Le polyamide modifié selon l'invention comprenant de la résine novolaque peut notamment être utilisé en tant que matrice dans des compositions pour être mis en forme par divers procédés de transformation, notamment pour l'obtention d'articles moulés.
La composition selon l'invention présente préférentiellement de 40 à 80 % en poids de polyamide, par rapport au poids total de la composition.
La composition selon l'invention peut comprendre entre 1 à 15 % en poids de résine novolaque, notamment de 2 à 10 % en poids, par rapport au poids total de la composition.
Pour améliorer les propriétés mécaniques d'une composition polyamide selon l'invention, il peut être avantageux de lui adjoindre au moins une charge de renfort et/ou de remplissage préférentiellement choisie dans le groupe comprenant les charges fibreuses telles que les fibres de verre, les fibres de carbone et les fibres aramides, les charges minérales non fibreuses telles que les argiles, le kaolin, le mica, la wollastonite, la silice, le talc ou des nanoparticules. Le taux d'incorporation en charge de renfort et/ou de remplissage est conforme aux standards dans le domaine des matériaux composites. Il peut s'agir par exemple d'un taux de charge de 1 à 80 %, de préférence de 10 à 70 %, notamment entre 30 et 60 %.
La composition polyamide peut en outre comprendre un ou plusieurs autres polymères, de préférence des polymères thermoplastiques tels que le polyamide, les polyoléfines, l'ABS ou le polyester.
La composition selon l'invention peut en outre comprendre des additifs usuellement utilisés pour la fabrication de compositions polyamides destinées à être moulées. Ainsi, on peut citer les lubrifiants, les agents ignifugeants, les plastifiants, les agents nucléants, les catalyseurs, les agents modificateurs de chocs, les stabilisants lumière et/ou thermique, les antioxydants, les antistatiques les colorants, les pigments, les matifiants, les additifs d'aide au moulage ou autres additifs conventionnels.
On préfère notamment les agents modificateurs de chocs comprenant des groupements fonctionnels réactifs avec le polyamide. On peut par exemple citer les terpolymères d'éthylène, ester acrylique et glycidyl méthacrylate, les copolymères d'éthylène et de butyl ester acrylate, les copolymères d'éthylène, n- butyl acrylate et glycidyl méthacrylate, les copolymères d'éthylène et d'anhydride maléique, les copolymères styrène-maléïmides greffés avec de l'anhydride maléique, les copolymères styrène-éthylène-butylène-styrène modifié avec de l'anhydride maléique, les copolymère styrène-acrylonitrile greffés anhydrides maléiques, les copolymères acrylonitrile butadiène styrène greffés anhydrides maléiques, et leurs versions hydrogénées. La proportion en poids de ces agents dans la composition totale est notamment comprise entre 0,1 et 40 %.
Pour la réalisation d'une composition polyamide, ces charges et additifs peuvent être ajoutés au polyamide par des moyens usuels adaptés à chaque charge ou additif, tels que par exemple lors de la polymérisation ou en mélange en fondu. Ils peuvent notamment être ajoutés au polyamide par voie fondue, notamment lors d'une étape d'extrusion du polyamide, ou par voie solide dans un mélangeur mécanique ; le mélange solide pouvant ensuite être mis en fusion, par exemple par un procédé d'extrusion.
Les compositions selon l'invention peuvent être utilisées comme matière première dans le domaine des plastiques techniques, par exemple pour la réalisation d'articles obtenus par moulage par injection, par injection/soufflage, par extrusion ou par extrusion soufflage. Les domaines d'intérêts sont particulièrement l'automobile, et l'électrique et l'électronique.
Selon un mode de réalisation usuel, on extrude le polyamide modifié sous forme de joncs, par exemple dans un dispositif d'extrusion bi-vis, qui sont ensuite découpés en granulés. Les pièces moulées sont ensuite réalisées par fusion des granulés produits ci-dessus et alimentation de la composition à l'état fondu dans des dispositifs de moulage par injection.
Un langage spécifique est utilisé dans la description de manière à faciliter la compréhension du principe de l'invention. Il doit néanmoins être compris qu'aucune limitation de la portée de l'invention n'est envisagée par l'utilisation de ce langage spécifique. Des modifications, améliorations et perfectionnements peuvent notamment être envisagés par une personne au fait du domaine technique concerné sur la base de ses propres connaissances générales.
Le terme et/ou inclut les significations et, ou, ainsi que toutes les autres combinaisons possibles des éléments connectés à ce terme.
D'autres détails ou avantages de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif.
PARTIE EXPERIMENTALE Exemple 1 : Polymérisation
La polymérisation est réalisée dans un autoclave chauffé électriquement et comprenant des moyens d'agitation type vis d'Archimède à entrainement magnétique. (1) Polyamide modifié selon l'invention :
Sont ajoutés dans l'autoclave, à température ambiante :
50,6 % en poids de sel N cristallisé avec une quantité équimolaire d'acide adipique et d'héxaméthylènediamine ; - 0,01 % en poids d'antimousse (Silcolapse 5020 de Bluestar Silicones) ;
2,6 % en poids de résine solide type novolaque (Rhenosin RB de RheinChemie) ; et
46,8 % en poids d'eau.
(C1) Polyamide comparatifs produit en absence de résine novolaque :
52,0 % en poids de sel N cristallisé avec une quantité équimolaire d'acide adipique et d'héxaméthylènediamine ;
0,01 % en poids d'antimousse (Silcolapse 5020 de Bluestar Silicones) ;
48,0 % en poids d'eau.
Le mélange, mis sous agitation puis purgé à l'azote, est ensuite chauffé à pression atmosphérique pour évaporer l'eau jusqu'à atteindre une concentration en sel N de 70%. L'autoclave est alors mise sous pression autogène jusqu'à un palier de régulation fixé à 16,5 bar, pendant 45min. Lorsque la température du mélange atteint 2500C la pression est diminuée (36 min de décompression). La chauffe est assurée jusqu'à atteindre une température masse de 272°C en fin de décompression, laquelle est maintenue pendant 30min.
Le polymère fondu est ensuite extrudé sous forme de joncs puis refroidi rapidement à l'eau et découpé en granulés. Accessoirement une pression de 3 à 4 bar d'azote est utilisée pour faciliter la vidange de l'autoclave.
Le polymère comprend 6 % en poids de résine novolaque.
Exemple 2 : Mesures des propriétés
Dosage du phénol et du formaldéhyde : le dosage du phénol et du formaldéhyde dans le polymère est réalisé après dissolution dans l'acide formique puis précipitation par le solvant d'élution utilisé pour l'analyse HPLC. Deux calibrations externes sont réalisées : une pour le phénol et une pour le formaldéhyde. Le formaldéhyde est préalablement marqué avec la DNPH (2,4 dinitro-phénylhydrazine) avant d'être dosé. L'éluant est un mélange H2O / CH3CN 50/50 isocratique. La chaîne de mesure se termine par une détection UV à 280 nm pour le phénol et 350 nm pour l'hydrazone issue du marquage du formaldéhyde. L'ensemble de la chaîne de mesure détermine une limite de détection dans le polymère à 1000 ppm pour le phénol et 500 ppm pour le formaldéhyde.
Reprise en eau : La mesure de la reprise en eau du polymère est réalisée sur des éprouvettes injectées sur micro-presse (longueur : 56 mm, largeur : 12,4 mm et épaisseur : 3,9 mm). Les conditions d'injection sont les suivantes : température du moule : 700C, température du cylindre : 285°C, pression d'injection : 8 bar et durée du maintient : 10 s. La mesure de reprise en eau est réalisée par un protocole de conditionnement accéléré (62 % HR, 700C, 14 jours) permettant au polyamide 6,6 témoin d'atteindre un état d'équilibre équivalent à celui d'un conditionnement HR50 classique (50 % HR, 23°C). En fin de protocole accéléré, l'éprouvette est conservée en étuve climatique à HR50 et 23°C jusqu'à sa pesée. La reprise en eau est calculée par la différence de masse entre l'éprouvette séchée et l'éprouvette conditionnée à HR50 et 23°C, rapportée à la masse de l'éprouvette séchée.
DMA : L'analyse mécanique dynamique est réalisée sur les mêmes éprouvettes que pour la mesure de reprise en eau, après conditionnement à 50 % HR. L'outils de mesure nommé « flexion trois points » se compose de deux parties : la partie inférieure est composée de deux couteaux sur lesquels on pose l'échantillon. Un troisième couteau venant en appui sur l'éprouvette constitue la partie supérieure. L'ensemble est situé dans un environnement dont on peut réguler la température (les outils de mesure et le barreau sont placés dans un four chauffé par un canon à chaleur alimenté en azote sec). On impose alors une déformation sinusoïdale de fréquence 1 Hz à l'échantillon. Cette déformation génère une force qui fournit une contrainte permettant d'accéder aux valeurs de module élastique E' et module visqueux E". Le rapport E1VE' appelé « tan d » exprime l'amortissement du matériau. Ses maxima correspondent aux diverses transitions caractéristiques de l'état de mobilité des macromolécules composant le matériau, en particulier celle associée à la transition vitreuse. Ces mesures sont réalisées en suivant une rampe de température à 2°C/min. On peut alors reconstituer les courbes des modules et de l'amortissement en fonction de la température donnant accès au module élastique à -500C et à 1500C ainsi qu'à la transition vitreuse.
Les propriétés sont mesurées et reportées dans le tableau suivant :
Tableau 1
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0002
On observe ainsi que le polyamide modifié selon l'invention dans lequel la résine novolaque a été ajoutée lors de la polymérisation du polyamide permet d'obtenir des propriétés supérieures au niveau de la reprise en eau, en comparaison avec un polyamide non additivé ; et ceci sans dégradation significative de la résine novolaque. Le changement de la température de transition vitreuse démontre une excellente distribution de la résine novolaque dans le polyamide.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de polymérisation de polyamide dans lequel on ajoute dans le milieu réactionnel au moins une résine novolaque.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la résine novolaque est ajoutée au milieu réactionnel au début de la polymérisation du polyamide.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la résine novolaque est ajoutée au début de la polymérisation avant ou pendant le chauffage sous agitation et sous pression des monomères du polyamide.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la résine novolaque est ajoutée au milieu réactionnel à l'état solide, à l'état fondu ou à l'état dissous dans un solvant.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le polyamide est un (co)polyamide semichstallin et/ou amorphe.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le polyamide est choisi dans le groupe le PA 6.6, PA 6.10, PA 6.12, PA 12.12, PA 4.6, MXD 6, PA 6, PA 7, PA 11 , PA 12, ainsi que les mélanges et copolymères de ces polyamides.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la résine novolaque est un produit de condensation de composés phénoliques avec des aldéhydes ou cétones.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la résine novolaque présente généralement un degré de condensation compris entre 2 et 15.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la résine novolaque présente un poids moléculaire compris entre 500 et 3000 g/mol.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le polyamide comprend de 1 à 25 % en poids de résine novolaque.
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