CN103261290B - 碳纤维预浸料坯及其制造方法、碳纤维增强复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种碳纤维预浸料坯，其包括由多根碳纤维单纱构成的碳纤维束和含浸于所述碳纤维束的基体树脂，在切割面中的从所述碳纤维预浸料坯的表面起算的深度为30μm、宽度为100μm的每单位面积中所包含的所述碳纤维单纱的数量的以百分率表示的变异系数的值为10％以下，所述切割面是沿着与所述碳纤维束的排列方向(纤维轴的方向)成直角的方向切割所述碳纤维预浸料坯时的切割面。本发明还提供一种碳纤维预浸料坯，其包括由多根碳纤维单纱构成的碳纤维束和含浸于所述碳纤维束的基体树脂，纤维取向角度为0°±3°以上的所述碳纤维单纱的投影面积是全部所述碳纤维单纱的投影面积的2％以下。

Description

碳纤维预浸料坯及其制造方法、碳纤维增强复合材料
技术领域
本发明涉及包括由多根碳纤维单纱构成的碳纤维束和基体树脂的碳纤维预浸料坯及其制造方法。另外，本发明涉及将本发明的碳纤维预浸料坯成型而得到的碳纤维增强复合材料。通过本发明的碳纤维预浸料坯，可提供外观品质良好的碳纤维增强复合材料。
背景技术
现有的包括由多根碳纤维单纱构成的碳纤维束和基体树脂的碳纤维预浸料坯中，即使是构成该预浸料坯的碳纤维束在同一方向上并纱的预浸料坯，预浸料坯的表面也存在碳纤维束内的碳纤维单纱的部分凝集、碳纤维束的部分位置偏移、碳纤维束内的碳纤维单纱的部分扭曲等。因此，从其表面的外观品质的均匀性的观点来看，用该预浸料坯成型而得到的成型体(碳纤维增强复合材料)缺乏装饰性。
该碳纤维束内的碳纤维单纱的部分凝集所导致的碳纤维单纱的分散不均使得成型体的表面产生亮度的深浅。另外，偏移、扭曲等碳纤维单纱的取向的紊乱导致视觉效果随着成型体表面上的光的入射角的不同而改变，因此给看着成型体表面的人带来不快感。该不快感通常被称为“焦躁”、“刺眼”、“摇晃”等，被尽量地避免，因此，人们希望一种不存在这种不快感的成型体。
该不快感是基于成型体的外观不均而产生的，因此为了避免不快感，对成型体的表面实施涂覆等，使外观不均不易看见。但是，这种对表面的附加处理会导致成型体的重量增加，因而存在碳纤维所具备的装饰性无法发挥的问题。另一方面，实施能了解内部状态的透明的涂覆(透明涂覆)时，因为存在上述不快感，所以希望消除该不快感，即改善装饰性。
以往，如专利文献1～11所示，有通过规定成型时的树脂流来抑制树脂的流动的方法、用半透明的玻璃纤维稀松平纹织物(glassscrimcloth)遮盖表面的方法，由此使不均难以分辨的方法。但是，这些方法都是抑制对外观造成很大损害的缺陷的产生来改善成型性，并未试图提高碳纤维增强复合材料的装饰性，仍停留在该成型不良的改善上。
专利文献1：US2009/0110872A1
专利文献2：JP2009-292977A
专利文献3：JP2009-292976A
专利文献4：JP2004-099814A
专利文献5：JP2002-069754A
专利文献6：JP2000-273224A
专利文献7：JP2000-198112A
专利文献8：JP2000-086784A
专利文献9：JP09-087359A
专利文献10：JP08-020708A
专利文献11：JP08-020654A
发明内容
本发明的目的在于提供一种适合于制造消除了表面的视觉不均的碳纤维复合材料的碳纤维预浸料坯、即外观的均匀性高的碳纤维预浸料坯，另外也提供其制造方法，进而还提供一种外观品质良好的碳纤维复合材料。
用于实现本发明的目的的一种本发明的碳纤维预浸料坯如下所述。
一种碳纤维预浸料坯，其包括由多根碳纤维单纱构成的碳纤维束和含浸于所述碳纤维束的基体树脂，在切割面中的从所述碳纤维预浸料坯的表面起算的深度为30μm、宽度为100μm的每单位面积中所包含的所述碳纤维单纱的数量的以百分率表示的变异系数的值为10％以下，所述切割面是沿着与所述碳纤维束的排列方向成直角的方向切割所述碳纤维预浸料坯时的切割面。
这里，碳纤维束的排列方向是指碳纤维束的纵向方向、即纤维轴的方向。
下面有时将该碳纤维预浸料坯称为第一碳纤维预浸料坯。
用于实现本发明的目的的另一种本发明的碳纤维预浸料坯如下所述。
一种碳纤维预浸料坯，其包括由多根碳纤维单纱构成的碳纤维束和含浸于所述碳纤维束的基体树脂，纤维取向角度为0°±3°以上的所述碳纤维单纱的投影面积是全部所述碳纤维单纱的投影面积的2％以下。
下面有时将该碳纤维预浸料坯称为第二碳纤维预浸料坯。
所述第一碳纤维预浸料坯中，优选纤维取向角度为0°±3°以上的所述碳纤维单纱的投影面积是全部所述碳纤维单纱的投影面积的2％以下。
所述第一碳纤维预浸料坯或所述第二碳纤维预浸料坯中，更优选纤维取向角度为0°±3°以上的所述碳纤维单纱的投影面积是全部所述碳纤维单纱的投影面积的0.8％以下。
所述第一碳纤维预浸料坯或所述第二碳纤维预浸料坯中，优选所述碳纤维单纱的长径/短径比为1.00～1.10，且所述碳纤维单纱的表面平滑度为20以下。
所述第一碳纤维预浸料坯或所述第二碳纤维预浸料坯中，优选所述碳纤维单纱的表面的Si/C原子数比例为0.01以下。
所述第一碳纤维预浸料坯或所述第二碳纤维预浸料坯中，优选所述碳纤维预浸料坯中的碳纤维的单位面积重量为30g/m2～100g/m2。
所述第一碳纤维预浸料坯或所述第二碳纤维预浸料坯中，优选所述碳纤维预浸料坯中的基体树脂的含有率为15质量％～50质量％。
所述第一碳纤维预浸料坯或所述第二碳纤维预浸料坯中，优选所述基体树脂是环氧树脂组合物。
用于实现本发明的目的的本发明的碳纤维预浸料坯的制造方法如下所述。
一种碳纤维预浸料坯的制造方法，其用于制造上述本发明的碳纤维预浸料坯，所述制造方法包括如下工序：使所述基体树脂含浸于所述碳纤维束之前，对所述碳纤维束施加0.3～6cN/tex的张力，将形成所述碳纤维束的所述多根碳纤维单纱并纱，从而预先将所述碳纤维束的宽度扩大至目标宽度的80～98％。
该碳纤维预浸料坯的制造方法中，优选施加至碳纤维束的所述张力为0.5～6cN/tex。
该碳纤维预浸料坯的制造方法中，优选所述碳纤维束中的纤维交织度为10以下。
该碳纤维预浸料坯的制造方法中，优选所述碳纤维束的悬垂性值为5cm～18cm。
用于实现本发明的目的的本发明的碳纤维增强复合材料如下所述。
一种碳纤维增强复合材料，其通过使上述本发明的碳纤维预浸料坯或用上述本发明的碳纤维预浸料坯的制造方法制成的碳纤维预浸料坯中的所述基体树脂固化而得到。
预先将所述碳纤维束的宽度扩大至目标宽度的80～98％的工序中的目标宽度是指预浸料坯的总宽度除以预浸料坯中的碳纤维束的根数而得到的宽度。即，目标宽度是指预浸料坯中的每一根碳纤维束的扩大宽度。
将碳纤维束的宽度扩大至目标宽度的80～98％后，使经加热的树脂含浸于碳纤维束，由此能获得碳纤维束在预浸料坯的整个宽度上均匀地扩展的碳纤维预浸料坯。
沿着与碳纤维束的排列方向(纤维轴的方向)成直角的方向切割碳纤维预浸料坯，将此时所得到的切割面中的从碳纤维预浸料坯的表面起算的深度为30μm、宽度为100μm的每单位面积中所包含的碳纤维单纱的数量的变动以百分率表示的变异系数的值(下面有时将该值简称为CV值)、以及纤维取向角度及其紊乱的比例，通过如下所示的方法求得。
<碳纤维单纱数的CV值>
将作为碳纤维单纱数的CV值的测定对象的碳纤维预浸料坯在常压下在50℃下放置2周，然后依次在80℃、110℃、130℃、180℃的各温度下放置30分钟，在不使基体树脂流动的情况下使其固化，准备基体树脂已经固化的预浸料坯。将准备好的基体树脂已经固化的预浸料坯用作碳纤维单纱数的CV值的测定用预浸料坯。
以第一轴作为纤维的取向方向(纤维轴)，从该测定用预浸料坯上切出10mm×10mm的矩形状的样品。样品在预浸料坯的整个宽度上大致均匀地采集20块。将采集的各样品在与第一轴(纤维轴)成直角的方向上切断，制成20块测定用样品。以可以看见切割而得到的切割面的方式用位置固定用的树脂包埋所制得的测定用样品，使包埋树脂固化。将能看见所得的包埋在固化树脂中的测定用样品的切割面的表面用#800的砂纸研磨，制成测定片。用KEYENCE公司制的显微镜：VHX-500对制成的测定片的经研磨的面(预浸料坯切割面)拍摄照片。
该照片拍摄通过如下方式来进行：镜头：VH-Z100R，视野范围：1.02×0.76mm，倍率：300倍，分辨率1600×1200像素，测定点数：从各测定片上分别拍摄1处任意的面的照片。
使用所得的20张照片，计数各照片上的每单位面积(宽100μm×从表面起算的深度达30μm为止)中所包含的碳纤维单纱数，计算出20块测定片的碳纤维单纱数的以百分率表示的变异系数的值、即CV值。
<纤维取向角度及其紊乱的比例>
以第一轴作为纤维的取向方向(纤维轴的方向)，从碳纤维预浸料坯上切出200mm×200mm的矩形状的样品作为测定片。测定片在预浸料坯的整个宽度上大致均匀地采集5块。
所得的测定片是带脱模纸的预浸料坯时，除去脱模纸后，将测定片浸渍在水中，除去表面空气。需要说明的是，为了使表面空气容易除去，可以在水中加入醇或表面活性剂等。
使碳纤维单纱的取向平均朝向0°方向(第一轴的方向)，用KEYENCE公司制的显微镜：VHX-500对制成的测定片拍摄照片。
该照片拍摄通过如下方式来进行：镜头：VH-Z20R，视野范围：3.04×2.28mm，倍率：100倍，分辨率1600×1200像素，测定点数：从各测定片的任意的面上分别随机地选定5点的位置，拍摄选定部位的照片。
通过下述步骤，用MVTec公司制图像处理库HALCON(版本8.0)对所得照片进行图像分析，实施去噪、边缘增强、二值化、膨胀·收缩、细线化，将碳纤维单纱一根一根增强后，计算出碳纤维单纱的平均的纤维取向方向(0°)后，提取出相对于计算而得到的碳纤维单纱的平均的纤维取向方向成一定角度(±3°)以上且为一定长度(150像素、相当于0.285mm)以上的状态下的碳纤维单纱，按照式(1)来计算碳纤维单纱的紊乱的比例。
[(角度±3°以上、长150像素以上的纤维的投影总面积)/长150像素以上的纤维的投影总面积]×100[％]式(1)
将计算而得到的共计25个点的测定值的平均值作为碳纤维单纱的纤维取向角度的紊乱的比例。
本发明的碳纤维预浸料坯中，碳纤维单纱的排列的均匀性良好。用其成型而得到的碳纤维复合材料的被观察的表面(装饰面)具有优异的装饰性。即，对于用本发明的碳纤维预浸料坯成型而得到的碳纤维复合材料，在其表面上可以观察到碳纤维单纱的分散和取向的偏差极少的状态，具有优异的外观装饰性。所得的碳纤维增强复合材料，特别是在用于直接观察其外观的用途的产品中，该产品的商品价值大幅提高，而且不需要表面涂覆等，在产品的轻量化方面也有用。
附图说明
图1是碳纤维束的纱裂发生数的测定装置的示意侧视图。
图2是用于测定纤维束的悬垂性值的纤维束的预处理装置的示意侧视图。
图3是用于测定纤维束的悬垂性值的装置的示意侧视图。
图4是预浸料坯化装置的示意侧视图。
具体实施方式
利用其实施方式进一步说明本发明的碳纤维预浸料坯。
本发明的碳纤维预浸料坯的特征在于，通过上述方法测得的每单位面积中所包含的碳纤维单纱数的CV值为10％以下。
通过使每单位面积中的碳纤维单纱数的CV值为10％以下，可防止预浸料坯及成型品中的碳纤维单纱的分散不均，即使进行用于发挥出碳纤维的装饰性的透明涂覆，也能获得亮度没有深浅不均的具有良好的外观的成型体。从该观点来看，优选的每单位面积中的碳纤维单纱数的CV值为8％以下。
进而，本发明的碳纤维预浸料坯的特征在于，纤维取向角度为0°±3°以上的碳纤维单纱的投影面积是全部单纱的投影面积的2％以下，优选纤维取向角度为0°±3°以上的碳纤维单纱的投影面积是全部单纱的投影面积的0.8％以下。
通过使纤维取向角度为0°±3°以上的碳纤维单纱的投影面积为2％以下、优选为0.8％以下，可确保预浸料坯的外观的均匀性，与此同时，在将预浸料坯成型为成型体时，可防止由碳纤维单纱的取向不均导致的外观的均匀性异常，即使采用较大范围的成型条件，也不需要花费工夫来进行外观的修正等，能获得外观良好的成型品。
从能获得亮度没有深浅不均的具有良好的外观的成型品并且兼顾防止由碳纤维单纱的取向不均导致的外观的均匀性异常的观点来看，优选上述每单位面积中的碳纤维单纱数的CV值为10％以下，且纤维取向角度为0°±3°以上的碳纤维单纱的投影面积是全部单纱的投影面积的2％以下。
本发明的碳纤维预浸料坯，优选纤维的单位面积重量为30g/m2～100g/m2，更优选为40g/m2～80g/m2。
通过使纤维单位面积重量为100g/m2以下，不仅容易制造低单位面积重量的成型体，而且能抑制由纤维在预浸料坯的厚度方向上的运动而导致的纤维的取向不均的发生。从该观点来看，更优选的纤维单位面积重量为80g/m2以下。另外，通过使纤维单位面积重量为30g/m2以上，在使多根碳纤维单纱均匀地扩展时，单纱容易保持笔直性。从该观点来看，更优选的纤维单位面积重量为40g/m2以上。
本发明的碳纤维预浸料坯的基体树脂的含有率优选为15质量％～50质量％，更优选为20质量％～40质量％。
通过使树脂含有率为15质量％以上，在制造成型体时容易使树脂均匀地存在于表面。从该观点来看，更优选的树脂含有率为20质量％以上。另外，通过使树脂含有率为50质量％以下，能抑制由成型时的树脂的流动性导致的纤维取向的紊乱。从该观点来看，更优选的树脂含有率为40质量％以下。
本发明的碳纤维预浸料坯中使用的基体树脂的种类没有特别限定，优选使用热固性树脂。
作为热固性树脂，可例举聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂等。热固性树脂中使用的固化剂、增稠剂、收缩防止剂等可适当使用，无特别限定。作为热固性树脂，优选环氧树脂。
作为环氧树脂的具体例，可例举由多元醇得到的缩水甘油醚、由具有多个活性氢的胺得到的缩水甘油胺、由多元羧酸得到的缩水甘油酯、将分子内具有多个双键的化合物氧化得到的聚环氧化物等。
例如优选使用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、四溴双酚A型环氧树脂等双酚型环氧树脂，苯酚线型酚醛型(phenolnovolac-type)环氧树脂、甲酚线型酚醛型(cresolnovolac-type)环氧树脂等线型酚醛树脂型(novolac-type)环氧树脂，四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基氨基苯酚、四缩水甘油基二甲苯二胺之类的缩水甘油胺型环氧树脂等或它们的组合。
作为该环氧树脂组合物中使用的固化剂，只要是具有能与环氧基反应的活性基团的化合物就能使用。
例如，作为胺类固化剂，可例举乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、六亚甲基二胺、间苯二甲胺之类的脂肪族胺类，间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二乙基二苯基甲烷、二氨基二乙基二苯砜等芳香族胺类，苄基二甲胺、四甲基胍、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺类，和双氰胺之类的碱性活性氢化合物、己二酸二酰肼等有机酸二酰肼、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类。
另外，作为酸酐类固化剂，可例举聚己二酸酐、聚(乙基十八烷二酸)酐、聚癸二酸酐等脂肪族酸酐，甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基环己烯二甲酸酐等脂环式酸酐，邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐、甘油三偏苯三酸酯等芳香族酸酐，氯桥酸酐、四溴邻苯二甲酸酐等卤素类酸酐。
本发明中，作为固化剂优选使用胺类固化剂、特别是碱性活性氢化合物，其原因在于，在较低的温度下固化，且保存稳定性良好。
为了提高热固性树脂的固化活性，可以在这些固化剂中组合使用合适的固化促进剂。作为优选的具体例，可例举在作为固化剂的双氰胺等胺类固化剂中组合作为固化促进剂的脲衍生物、咪唑衍生物的例子，在作为固化剂的羧酸酐、多酚化合物中组合作为固化促进剂的叔胺、咪唑衍生物的例子等。
本发明中，因为在较低的温度下固化，且保存稳定性良好，所以优选将作为固化剂的胺类固化剂、其中优选双氰胺、和作为固化促进剂的由脲衍生物形成的脲类固化促进剂并用。其中，作为脲类固化促进剂，优选使用3-苯基-1，1-二甲基脲、3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲(DCMU)、1，1’-4-(甲基间亚苯基)双(3，3’-二甲基脲)等，其中优选使用分子内具有2个脲基的化合物，例如1，1’-4-(甲基间亚苯基)双(3，3’-二甲基脲)。
一般来说，随着固化活性的提高，树脂组合物的室温稳定性降低。本发明中，为了同时实现室温下的操作性和成型时的固化性，优选在相对于环氧树脂100质量份为4～8质量份的范围内添加上述的固化剂，在相对于环氧树脂100质量份为0.5～5质量份的范围内添加固化促进剂。
该环氧树脂组合物中，除了上述环氧树脂、固化剂、固化促进剂外，可以根据其目的适当地配合高分子化合物、有机粒子、无机粒子等其它成分。
作为该高分子化合物，优选使用热塑性树脂。如果配合该热塑性树脂，则可期待上述树脂组合物的粘度、预浸料坯的操作性的优化，另外极性高的热塑性树脂可期待改善粘接性的效果，因此优选。
作为该热塑性树脂，优选使用主链上具有选自碳-碳键、酰胺键、酰亚胺键、酯键、醚键、碳酸酯键、氨酯键、脲键、硫醚键、砜键、咪唑键、羰基键中的键的热塑性树脂。
这些热塑性树脂中，更优选使用聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚芳酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜之类的属于工程塑料的一组热塑性树脂。因为耐热性也优异，所以特别优选使用聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜等。
关于该热塑性树脂的配合量，相对于环氧树脂组合物中的全部环氧树脂100质量份优选配合1～20质量份，这是因为能赋予环氧树脂组合物以适度的粘弹性，使材料在成型时容易操作，并且具有提高所得碳纤维增强塑料的力学强度的作用。
另外，作为该环氧树脂组合物中配合的有机粒子，优选使用橡胶粒子及热塑性树脂粒子。这些粒子具有提高树脂的韧性、提高碳纤维增强塑料制部件的耐冲击性的效果，因此优选。另外，作为热塑性树脂粒子，优选使用聚酰胺或聚酰亚胺的粒子。
进而，作为该橡胶粒子，优选使用交联橡胶粒子以及在交联橡胶粒子的表面接枝聚合异种聚合物而得到的核壳橡胶粒子。
作为该环氧树脂组合物中配合的无机粒子，有二氧化硅、氧化铝、蒙脱石、合成云母等。这些无机粒子主要是为了控制流变性、即为了增稠、赋予触变性而配合在环氧树脂组合物中。
作为碳纤维预浸料坯中使用的碳纤维，使用沥青类(pitch-based)、聚丙烯腈类等的碳纤维，聚丙烯腈类碳纤维的拉伸强度比较高，因此优选。
碳纤维束的拉伸强度优选为3500MPa以上，更优选为4500MPa以上。通过将碳纤维束的拉伸强度选定在该范围内，能实现所得碳纤维复合材料的轻量化。
碳纤维束的弹性模量优选为200～450GPa，更优选为225～400GPa。通过使弹性模量在200GPa以上，能确保碳纤维复合材料(成型体)的厚度较薄，通过使弹性模量在450GPa以下，能确保成型体的复合(composite)特性，特别是能确保其剪切强度较高。
碳纤维单纱的纤维直径优选为3～8μm。碳纤维单纱的纤维直径为4～7.5μm时多根单纱易于并纱，故更优选。从该观点来看，碳纤维单纱的纤维直径进一步优选为4.5～6.5μm。
作为碳纤维束，优选形成该碳纤维束的多根单纱整齐地在相同方向上排列。使用在耐燃化、碳化工序中通过无捻烧成制成的碳纤维束的碳纤维单纱间的交织少的碳纤维束。
碳纤维束中的单纱间的交织度优选为10以下，更优选为5以下，进一步优选为3以下。
通过使交织度为10以下，在制造预浸料坯时，容易使多根碳纤维单纱均匀地扩展，能抑制预浸料坯中发生碳纤维单纱的排列不均。交织度通过下述方法测定。
<交织度的测定>
碳纤维束的交织度按照JISL1013：2010“化学纤维长丝纱线试验方法”的交织度测定方法进行测定。将碳纤维束的测定试样的一端安装于具有适当的性能的垂下装置的上部夹持部，在夹持部的下方1m的位置悬挂载荷(100g)，使测定试样垂直下垂。在测定试样的上部夹持部的下方1cm处，插入钩子(由直径1mm的金属丝制成的钩子)，将碳纤维束一分为二。对钩子的另一端施加规定的载荷(10g)，使钩子以约2cm/秒的速度下降。当钩子因形成纤维束的纱线的交织而停止时，测定直至此时的停止点为止的钩子的下降距离L[mm]。
交织度使用测得的钩子的下降距离L[mm]的值通过下式求得。需要说明的是，钩子下降至碳纤维束的下端的情况下，L＝1000。重复进行上述操作50次，以其平均值表示交织度。
交织度＝1000/LL：钩子的下降距离[mm]
就所使用的碳纤维束而言，优选在碳纤维制造工序中、尤其是在卷绕工序及碳纤维预浸料坯制造工序中保持良好的纱线操作性，同时在碳纤维预浸料坯制造工序中均匀地扩展，优选兼具良好的收束性和扩展性。从该观点来看，构成碳纤维束的单纱优选其截面形状为圆形，且其表面平滑。
沿着与纤维轴成直角的方向切割碳纤维束的单纱，用SEM观察随机选定的25根单纱的截面，近似为椭圆时的长径/短径比优选为1.00～1.10，更优选为1.01～1.05，进一步优选为1.02～1.04。
对于单纱的表面，通过下述方法测定的碳纤维表面的算术平均粗糙度Ra优选为20以下，更优选为10以下，进一步优选为7以下。
通过使长径/短径的比在优选为1.00～1.10、更优选为1.01～1.05、进一步优选为1.02～1.04的范围内，使表面粗糙度Ra优选为20以下、更优选为10以下、进一步优选为7以下，构成碳纤维束的单纱在碳纤维束内彼此紧凑地排列，并且表面平滑，由此可防止单纱间的错位，因此碳纤维束的收束性高，在有外力作用时可防止单纱紊乱，并且碳纤维束均匀地扩展。其结果，能将单纱的取向整齐的碳纤维束供给至用于制造预浸料坯的基体树脂的含浸工序。
<碳纤维单纱的长径/短径比>
就碳纤维束中的单纱的截面形状的长径、短径而言，用扫描型电子显微镜观察碳纤维束的单纱的横截面，然后将观察到的截面形状的直径中最长的直径作为长径，将最短的直径作为短径，用长径除以短径，从而求得长径与短径之比。
<碳纤维的表面平滑度测定>
碳纤维的表面平滑度根据表面的算术平均粗糙度(Ra)来评价。
算术平均表面粗糙度如下所述测定。作为测定试样，使用将碳纤维切成数毫米左右长度的试样，用银糊料固定在基板(硅晶片)上，用原子力显微镜(AFM)在各单纱的中央部获得三维表面形状的图像。
作为原子力显微镜，使用DigitalInstuments公司制的NanoScopeIIIa中的Dimension3000平台系统。观测条件如下所述。
·扫描模式：敲击模式(tappingmode)
·探针：探针一体型硅悬臂
·扫描范围：2.5μm2
·扫描速度：0.3Hz
·像素数：512×512
·测定环境：室温、大气中。
对于各试样，针对每1根单纱观察1处得到的图像，将纤维截面的圆度(roundness)用三维曲面来近似，以所得的全部图像为对象，算出算术平均粗糙度(Ra)。对于5根单纱，求出算术平均粗糙度(Ra)并求出平均值。
碳纤维中，在其表面有时会残存影响其扩展性的物质，例如硅油剂氧化物的残渣、煤烟等碳化物，理想的是将它们除去。具体而言，为了得到高强度的碳纤维，在将前体纤维纺丝时使用聚硅氧烷类表面活性剂的情况下，优选用碱性水溶液对碳化后的碳纤维的表面进行阳极氧化，然后用酸性水溶液洗涤进行表面处理，或者在高温下碳化后进行表面处理，由此使作为异物指标的碳纤维表面上的Si的量以ESCA原子数比计为0.01以下。
<纤维表面上的Si和C的原子数比(Si/C)>
在下文中所述的测定装置、测定条件下，求出在100eV附近观察到的Si2P的峰和C1S峰的峰面积比，用下文中所述的装置的装置常数0.814乘以测定值，将其作为原子数比(Si/C)。
测定装置：
(株)岛津制作所制、ESCA750·激发X射线：Mg的Kα1、2线·C1S主峰的键能值：284.6eV。
对于附着有上浆剂(sizingagent)、基体树脂的碳纤维，在通过下文中所述的预处理方法除去上浆剂、基体树脂后进行测定。
预处理方法：
使用甲醇和氯仿的2∶1(重量比)的混合液，在索氏萃取器中回流2小时，然后在室温下在硫酸中浸渍12小时，然后用甲醇充分洗涤，空气干燥。
碳纤维束优选通过下文中所述的方法测得的纱裂发生数为3个以下/100m。通过使纱裂数在该范围内，能在不进行强行的开纤操作的情况下进行预浸料坯的制造工序中的预处理工序、即碳纤维束的开纤工序、以及使基体树脂含浸于碳纤维束的预浸料坯化工序中的碳纤维束的开纤，在这些工序中能获得具有均匀的扩展的碳纤维束。由此，能制成碳纤维单纱的笔直性良好的碳纤维预浸料坯。
<纤维束的纱裂发生数>
如图1所示，将被测定纤维束2安装于能调整张力的绕丝(creel)装置1，将纤维束2从绕丝装置1送出，一边通过由多根辊以交错排列而成的多根固定导杆3施加0.45cN/tex的张力，一边扩大纤维束2的宽度，使得每1mm线宽的纤维总纤度达到1100dtex，然后以5m/分钟的速度卷绕于卷绕器(winder)5。像这样使纤维束2连续行进约100m，在比固定导杆3更靠下游侧的宽度扩大的结束位置4，用肉眼观察纤维间产生的宽1mm以上的间隙，将其视作“纱裂”，计数其个数(发生数)。
本发明中使用的碳纤维优选如下制造：调整聚丙烯腈前体的湿式纺丝条件，即确定纺丝原液的溶剂种类、聚合物的聚合度、共聚组成及浓度等，然后调整纺丝条件，由此制造表面平滑、截面为圆形的前体，对制得的前体进行烧成，从而制造本发明中使用的碳纤维。
该前体可通过调整凝固浴的温度、浓度、聚合物原液的浓度，设定凝固速度比较慢的条件来制造，采用湿式纺丝的情况下，可通过确保凝固纱线的牵引速度和喷嘴喷出线速度的比值、即所谓的拉伸比(draft)较低来制造。采用干湿式纺丝的情况下，将拉伸比设定得比湿式纺丝更高并采用能得到均匀的凝固纱线的凝固浴温度、浓度条件，由此能够制造表面平滑、截面近似圆形的前体。
制造前体时，为了防止烧成工序中的单纱间的熔接、纤维束的收束性不足导致的纤维束的品质降低，确保所得碳纤维的物性较高，而赋予前体表面活性剂时，作为表面活性剂，优选使用硅油剂，更优选使用含有分散或溶解在水系中的氨基改性聚硅氧烷作为成分的油剂。
在不加捻的情况下，将如上所述得到的前体在张力下在200～300℃的加热气氛中进行耐燃化，接着，在惰性气体气氛下在最高温度2000℃以下的条件下进行碳化，接着，根据需要在惰性气体气氛下在最高温度3000℃以下的温度下进行石墨化，实施表面处理、上浆处理后，进行干燥，卷绕于卷筒(drum)或线轴(bobbin)，从而制造碳纤维束。
碳化工序中的优选张力为2～8cN/碳化纱线tex，石墨化工序中的优选张力为4～8cN/石墨化纱线tex，后处理(表面处理、上浆)工序中的优选张力为2～8cN/最终纱线tex。只要确定了处理装置、处理温度，则这些张力可通过控制耐燃化工序、碳化工序、石墨化工序、后处理工序的各工序中的纤维束的入口和纤维束的出口处的纤维束的速度比(入口的速度/出口的速度)来调整。
作为表面处理后施加的上浆剂，有含环氧基、氨基甲酸酯基的集束剂及其它表面活性剂。上浆剂施加量相对于碳纤维优选为0.1～2质量％，更优选为0.5～1.2质量％。上浆剂施加后，可以一边对纤维束施加适当的张力一边进行干燥，卷绕于卷筒或线轴，从而得到碳纤维束。
为了确保纤维束的集束性，防止纱线紊乱，优选调整上浆剂的附着量、施加了上浆剂的纤维束的干燥条件，使得上浆处理后的碳纤维束的悬垂性值达到5cm～18cm，优选为8cm～15cm。
通过使碳纤维束的悬垂性值为5cm以上，可确保在纱道上行进的碳纤维束、特别是碳纤维束中的碳纤维单纱之间的集束性，并且可防止碳纤维单纱的并纱不均。进而，还可防止在预浸料坯化时、即将基体树脂含浸于碳纤维束来制造预浸料坯时的从收纳碳纤维束的绕丝筒到树脂含浸工序为止的纱道上的绒毛的产生。另外，通过将悬垂性值保持在18cm以下，可确保碳纤维单纱间的良好的开纤性。
<悬垂性值的测定>
碳纤维束的悬垂性值通过图2、3所示的方法测定。
如图2所示，将切成约50cm的碳纤维束F的上端安装于试样固定器21，在下端施加重物W，使碳纤维束F垂下。在该状态下，在温度23℃、湿度60％的气氛下，在由重物W施加的0.0375g/tex的张力下放置30分钟以上，准备测定试样。从准备好的测定试样中切取除测定试样的上端侧和下端侧以外的图2所示的约30cm长的部分，制成测定片FP。
图3所示为悬垂性值的测定装置。悬垂性值的测定装置30由具有水平的上表面的测定台31、固定在测定台31的上表面的四棱柱4、和与它们分开准备的平板B(未图示)构成。
将制成的测定片FP的一端部以一端固定一端悬空的支持状态固定在四棱柱A的上表面。测定片FP的固定在四棱柱A的上表面的部分与测定台31的上表面平行，与四棱柱A的侧面成直角。在该状态下，在测定片FP的下表面加装平板B，保持水平方向，使得从四棱柱A的侧面到测定片FP的前端为止的长度达到25cm。然后，尽快地仅除去平板B，测定1秒钟后在重力的作用下垂下的测定片FP的前端与四棱柱A的侧面所成的最近的距离X(cm)，将此时的距离X(cm)作为悬垂性值。
在前体纤维的制造工序、碳纤维的制造工序中，为了使单纱不发生假捻、扭曲、交织等而用纱道导向器形成纤维束的通过路径(纱道)的情况下，优选使用相对于纤维束的宽度、单纱的收束作用小、对单纱的摩擦小的纱道导向器。另外，利用纱道导向器来转变纤维束的移动方向时，优选在转变时不对纤维束施加与纤维的排列方向(纤维轴的方向)不同的方向的力。
将多根纤维束并丝而形成最终的纤维束的情况下，通过采用不使纤维束发生加捻、扭曲且能避免纤维束、单纱间的交织的纱道，能获得纤维束的纱裂的发生数为3个/100m以下、交织度为10以下、优选为5以下、更优选为3以下的碳纤维束。在纤维束的制造工序中，为了提高纤维束的收束性、防止单纱间的粘合，可以通过空气处理进行开纤交织，此时，优选使纱裂发生数和交织度的数值在上述范围内。
为了获得外观良好的预浸料坯，需要使碳纤维的宽度均匀地扩大，为了获得宽度的均匀扩大，碳纤维束内的单纱的根数优选为15000根以下。从该观点来看，单纱数越少越好，但如果单纱数减少，则为了获得目标预浸料坯，需要使用更多的碳纤维束。此时，碳纤维束必须以均匀的张力将纤维并纱来制造，在工业上难度增大。因此，实际上，纤维束中的纤维单纱的数量优选为500以上，更优选为1000～7000。
从制造碳纤维均匀地扩展的预浸料坯的观点来看，形成预浸料坯的碳纤维束的原线宽优选比预浸料坯中的每一根碳纤维束的宽度、即目标宽度窄。因此，优选使用具有这样的原线宽的卷绕好的碳纤维捆包(package)。另外，通过不使用太细的原线宽的纤维束，可制成开纤时不产生不均的预浸料坯。
原线宽优选为目标宽度的95％以下，更优选为90％以下。另外，原线宽优选为目标宽度的25％以上，更优选为30％以上。
通过使碳纤维束的原线宽小于目标宽度的90％，即使在预浸料坯化时线宽扩大，与相邻的碳纤维束的线条之间的干涉也少，单纱的笔直性得以维持，可制成具有均匀的厚度和纤维束的扩展性的预浸料坯。
碳纤维束的理想的原线宽可通过适当调整碳纤维束的纤度、形成碳纤维束的单纱数(长丝数(filament))、碳纤维束的制造工序中的表面处理工序以后的工序条件、特别是将碳纤维束卷绕于线轴或卷筒时的条件来获得。
<碳纤维束的原线宽>
作为碳纤维束的原线宽，对于整个线轴，用尺以0.1mm为单位测定将碳纤维拉出时碳纤维束即将从捆包表面离开前的线宽，将其平均值作为原线宽。
作为预浸料坯的制造装置，只要是能够为了使纤维在同一方向上并纱而对纤维施加张力、具有在树脂含浸前能扩大碳纤维束的宽度的功能的装置即可。但是，通入压缩空气来扩大碳纤维束的宽度的设备有可能会使碳纤维束内产生单纱的交织，因此优选使用采用辊等的扩大宽度的设备。
就树脂含浸前的由多根碳纤维束构成的碳纤维片材的宽度而言，优选的是，通过对各碳纤维束施加0.3～6cN/tex的张力、优选施加0.5～6cN/tex的张力、更优选施加1.5～3cN/tex的张力，树脂含浸前的碳纤维的线宽/预浸料坯中的每一根碳纤维束的目的宽度(％)、即将各纤维束的宽度相加而得到的纤维束的总宽度与目标预浸料坯片材宽度之比(以下称为宽度扩大率)达到80～98％、优选为85～95％。
通过使碳纤维片材的宽度扩大率为98％以下，可防止利用树脂含浸过程中的压力来获得目标宽度时的碳纤维的重叠，可抑制碳纤维单纱的分散性下降。碳纤维片材的宽度扩大率更优选为95％以下。另外，通过使碳纤维片材的宽度扩大率为80％以上，可在防止由树脂含浸过程中的压力导致的宽度的过度扩大的同时获得目标宽度。从该观点来看，更优选的碳纤维片材的宽度扩大率为85％以上。
通过使对纤维束施加的张力为0.3cN/tex以上，可防止在树脂含浸过程中碳纤维束中的单纱在强行挤入的树脂的作用下大幅移动的现象。进而，通过使张力为0.5cN/tex以上，可防止树脂含浸过程中碳纤维束中的单纱在厚度方向上移动，也能抑制碳纤维单纱的笔直性下降。从该观点来看，更优选张力为1.5cN/tex以上。通过使张力为6cN/tex以下，可防止在将碳纤维束开纤时产生绒毛。从该观点来看，更优选张力为3cN/tex以下。
对碳纤维束施加上述张力将其宽度扩大时，单纱在受到刮蹭的情况下被切割，因而产生绒毛，预浸料坯的表面存在很多紊乱的单纱，有时形成外观品质恶化的预浸料坯。因此，理想的是使用多根宽度扩大辊，通过多级缓慢地将碳纤维束的宽度逐渐扩大。将每一级的辊的碳纤维束的宽度扩大幅度设为[(通过辊后的线宽-通过辊前的线宽)/通过辊前的线宽](％)时，优选每一级的辊的碳纤维束的宽度扩大幅度在每一级中平均为10％以下。通过以10％以下(以宽度扩大辊的每一级的平均值计)的宽度扩大幅度、以多级的方式扩大碳纤维束的线宽，能使碳纤维单纱均匀地分散。从该观点来看，更优选每一级的宽度扩大辊的宽度扩大幅度平均为7％以下。
<树脂含浸前的碳纤维束的线宽>
作为树脂含浸前的碳纤维束的线宽，对于通过轧制线(passline)的全部碳纤维束，用尺以0.1mm为单位测定树脂含浸前的轧制线上的线宽，将其平均值作为树脂含浸前的线宽。
利用图4对使基体树脂含浸于如上所述制得的由多根碳纤维束构成的碳纤维片材的工序、即预浸料坯化工序的一例进行说明。
图4是预浸料坯化工序中使用的预浸料坯化装置的一例的示意侧视图。图4中，在预浸料坯化装置40中，自导入碳纤维片材6的一侧起，沿着轧制线41排列有一对导入辊7a、7b、加热器8、一对含浸辊9a、9b、一对牵引辊10a、10b以及卷绕装置11。
扩大至目标宽度的80～98％的碳纤维片材6被供给至一对导入辊7a、7b之间，一边移动一边被夹在脱模片材(脱模纸)13和预浸料坯用树脂片材(形成基体树脂的树脂片材)12之间，所述脱模片材(脱模纸)13沿着上侧的导入辊7a供给，所述预浸料坯用树脂片材(形成基体树脂的树脂片材)12沿着下侧的导入辊7b供给。由3层片材重叠而成的片材42通过加热器8，在此期间，预浸料坯用树脂片材12的树脂流动化，接着，在一对含浸辊9a、9b之间，流动化的树脂(基体树脂)含浸至碳纤维片材6。
含浸有树脂的碳纤维片材6一边被一对牵引辊10a、10b夹住一边被拉取出来。从一对牵引辊10a、10b向卷绕装置11移动的片材42的脱模片材13，沿着上侧的牵引辊10a从片材42上被剥去。然后，含浸有基体树脂的碳纤维片材(预浸料坯)43被卷绕装置11卷绕成辊形状。
这里制造的是由多根碳纤维单纱在同一方向上排列而成的单方向预浸料坯的辊。需要说明的是，沿着上侧的导入辊7a供给的脱模片材13可以换成与预浸料坯用树脂片材12同样的预浸料坯用树脂片材。
利用加热器8将树脂片材12的树脂加热至80～150℃左右，在一对含浸辊9a、9b中以40～150N/cm对片材42加压，从而进行树脂向碳纤维片材中的含浸。此时，经加热的树脂含浸于碳纤维片材的碳纤维中，并且在含浸辊的作用下，纤维的宽度扩大至规定宽度，在该形态下被冷却，由此制成具有均匀的厚度和均匀的单纱取向的预浸料坯。
如上所述得到的预浸料坯通过薄片卷绕(sheetwinding)而成型为钓竿、高尔夫球杆中使用的筒状体，用缠绕带等将表面缔结后，在加热炉中进行基体树脂的固化，制成碳纤维复合材料(成型体)。
另外，如上所述得到的预浸料坯以规定的纤维取向角层叠多个，一边用真空袋除去气泡，一边在高压釜、加热炉中进行基体树脂的固化，制成碳纤维复合材料(成型体)。
进而，将如上所述得到的预浸料坯放入成型模具中进行加压成型，制成碳纤维复合材料(成型体)，例如框体等中使用的面板。
如上所述制得的碳纤维复合材料的外观的均匀性优异。
实施例
实施例1
准备含有20质量％丙烯腈类聚合物的二甲亚砜溶液作为纺丝原液，该丙烯腈类聚合物的特性粘度[η]为1.80，由99.5摩尔％的丙烯腈、0.5摩尔％的衣康酸组成。将该纺丝原液从具有孔径为0.15mm的6000个纺丝孔的纺丝喷嘴的各纺丝孔中暂且喷出至空气中，接着导入由调温至10℃的二甲亚砜35％水溶液构成的凝固浴，得到凝固纱线。将所得的凝固纱线水洗，然后拉伸。接着，在拉伸后的凝固纱线上施加以氨基改性聚硅氧烷分散物为主成分的表面活性剂后，对施加有表面活性剂的凝固纱线进行干燥致密化。接着，用蒸汽拉伸装置将干燥致密化的凝固纱线拉伸，得到由6000根圆形截面且表面平滑的单纱构成的前体纤维束，将所得的前体纤维束卷绕于线轴。
此时，在从喷嘴到卷绕为止的纱道上，为了防止对纱线条施加扭曲、伴随该扭曲而产生的假捻，对辊、导向器采取措施，将纱线条(前体纤维束)卷绕于线轴。所得前体纤维的纤维交织度为1.5。
将该前体纤维从线轴送出，注意不加捻地将其供给碳化工序，在无捻的状态下进行耐燃化处理，接着，在最高温度1900℃下以张力5g/碳化纱线tex进行碳化处理。然后以同样的张力连续地对所得的碳纤维束进行阳极氧化处理，赋予与基体树脂的亲和性。接着，对经阳极氧化处理的碳纤维束施加上浆剂，干燥后，将碳纤维束卷绕于线轴。所得碳纤维束的纤度为250tex，长丝纱线数为6000，按照JISR7608：2007测得的纤维束强力(strandstrength)为5490MPa，弹性模量为295Gpa，线轴上的线宽为3.5mm。
该碳纤维束中的碳纤维单纱的长径/短径比为1.03，表面平滑度为Ra2.5。另外，该碳纤维束的纤维交织度为2.7，基于ESCA的Si/C为0.00(0.001以下)，悬垂性值为15.0cm，纱裂发生数为2个/100m。形成该碳纤维束的各碳纤维单纱的排列均匀。
将双酚A型环氧树脂(三菱化学(株)制、jER1005F)：20质量份、双酚A型环氧树脂(三菱化学(株)制、jER828)：80质量份熔融混炼，在40～60℃下添加双氰胺(三菱化学(株)制、DICY-7)：5质量份、双氰胺(CVCSpecialtyChemicals公司制、Omicure24)：4.2质量份并混炼，得到树脂组合物。
将该树脂组合物涂布于承载片材，得到在预浸料坯中形成基体树脂的预浸料坯用树脂片材。
对多根上文中得到的碳纤维束施加1.9cN/tex的张力使其并纱，使其通过由多根辊构成的多级式宽度扩大装置，得到碳纤维片材。使用所得的碳纤维片材和所得的预浸料坯用树脂片材，在表1所示的条件下得到碳纤维预浸料坯片材。
从所得的碳纤维预浸料坯片材上切下试样预浸料坯，在常压下在50℃下放置2周，然后依次在80℃、110℃、130℃、180℃的各温度下放置30分钟，在不使基体树脂流动的状态下使其固化。以第一轴作为纤维的取向方向(纤维轴)，从固化有树脂的预浸料坯上切出10mm×10mm的矩形状的样品。样品在预浸料坯的整个宽度上大致均匀地采集20块。将采集的各样品在与第一轴(纤维轴)成直角的方向上切断，制成20块测定用样品。以可以看见切割而得到的切割面的方式用位置固定用的树脂包埋制成的测定用样品，使包埋树脂固化。将能看见包埋在所得的固化树脂中的测定用样品的切割面的表面用#800的砂纸研磨，制成测定片。
用KEYENCE公司制的显微镜：VHX-500对制成的测定片的经研磨的面(预浸料坯切割面)拍摄照片。该照片拍摄通过如下方式来进行：镜头：VH-Z100R、视野范围：1.02×0.76mm、倍率：300倍、分辨率1600×1200像素、测定点数：从每1片样品上分别拍摄1处任意面的照片。
使用所得的20张照片，计数各照片上的每单位面积(宽100μm×从表面起算的深度达30μm为止)中所包含的碳纤维单纱数，计算出20块测定片的CV值。所得CV值示于表1。
进而，以第一轴作为纤维的取向方向(纤维轴的方向)，从所得的碳纤维预浸料坯片材上切出200mm×200mm的矩形状的样品，准备用于测定纤维取向角度及其紊乱的比例的测定片。在预浸料坯的整个宽度上沿宽度方向大致均匀地采集5块测定片。然后，将1块测定片浸渍在水中，除去表面空气。
使单纱的取向平均朝向0°方向，用KEYENCE公司制的显微镜：VHX-500进行照片拍摄。
该照片拍摄通过如下方式来进行：镜头：VH-Z20R、视野范围：3.04×2.28mm、倍率：100倍、分辨率1600×1200像素、测定点数：从1块测定片的任意的面上分别随机地选定5点的位置来进行。
通过下述步骤，用MVTec公司制图像处理库HALCON(版本8.0)对所得照片进行图像分析，实施去噪、边缘增强、二值化、膨胀·收缩、细线化，将纤维一根一根增强后，计算出碳纤维单纱的平均的纤维取向方向后，提取出相对于计算而得到的碳纤维单纱的平均的纤维取向方向(0°)成一定角度(±3°)以上且为一定长度(150像素、相当于0.285mm)以上的状态下的碳纤维单纱，按照上述式(1)求出碳纤维单纱的紊乱的比例。将共计25个点的测定值的平均值作为纤维取向角度的紊乱的比例。所得的角度3°以上的比例示于表1。
实施例2～9以及比较例1～11
使用与实施例1相同的纺纱原液，通过调整喷嘴的纺丝孔数、纺丝方法、纺丝·烧成条件，制成烧成后的单纱截面的长径/短径比、表面粗糙度具有表1～表3以及表4～表7所示的值的各种碳纤维。
此时，通过调整硅油剂的种类、拉伸条件等制纱条件以及烧成条件、特别是烧成温度和张力、卷绕条件，得到表1～表3以及表4～表7所示特性的碳纤维。
将这些碳纤维在表1～表3以及表4～表7所示的条件下预浸料坯化，结果分别示于表1～表3以及表4～表7。
如果碳纤维单纱数的CV值为10％以下，则成为外观特性优异的碳纤维预浸料坯，表面没有部分的亮度的深浅，进而，如果纤维取向角度倾斜了±3°以上的纤维的面积比例为2％以下，则成为外观特性更加优异的碳纤维预浸料坯，表面没有部分的反射异常，成为看起来一致的预浸料坯。碳纤维单纱数的CV值超过10％、纤维取向角度倾斜了±3°以上的纤维的面积比例超过2％的碳纤维预浸料坯成为外观较差的碳纤维预浸料坯。
这里，外观的评价由5名检查者来判定预浸料坯表面的亮度和光的反射的均匀性(不均)，即判定优良、良好或不良，对于各项目，有5人判断为良好的记作优良，有4人判断为良好的记作良好，有3人以下判断为良好的记作不良。
评价中，将预浸料坯置于水平的桌上，关于亮度，从Z轴方向(相对于预浸料坯面的垂直方向)肉眼观察来判定深浅不均，关于光的反射，从Z轴方向改变角度，直至Y轴方向(碳纤维轴方向)为止，判定反射不均。
另外，使用该碳纤维预浸料坯，成型碳纤维增强复合材料。对于制得的碳纤维预浸料坯，将多个碳纤维预浸料坯层叠，设置在模具内，进行压缩成型，使得成型品厚度达到1mm。模具形状是能成型平面的形状，成型条件为模具温度150℃、成型压力2MPa，到脱模为止的时间为5分钟。
对实施例中所得的碳纤维增强复合材料(成型体)的外观的判定示于表1～表3，对比较例中所得的碳纤维增强复合材料(成型体)的外观的判定示于表4～表7。如这些表所示，使用碳纤维单纱数的CV值为10％以下的碳纤维预浸料坯时(实施例1～9)，形成外观特性优异的碳纤维增强复合材料。
如果表面没有部分的亮度的深浅，而且纤维取向角度倾斜了±3°以上的纤维的面积比例为2％以下，则成为外观特性更加优异的碳纤维预浸料坯，表面没有部分的反射异常，成为看起来一致的预浸料坯。
特别是使用碳纤维单纱数的CV值为8％以下、纤维取向角度倾斜了±3°以上的纤维的投影面积的比例为0.8％以下的碳纤维预浸料坯时(实施例1、2)，其外观特性非常优异。
碳纤维单纱数的CV值超过10％、纤维取向角度倾斜了±3°以上的纤维的投影面积的比例超过2％的碳纤维预浸料坯(比较例2～11)形成外观较差的碳纤维增强复合材料。将含浸前的碳纤维束的线宽/每一根碳纤维束的目标宽度(％)设定得较低的比较例1中，未能制成碳纤维预浸料坯。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
产业上利用的可能性
本发明能赋予碳纤维复合材料以良好的外观，能提高例如体育、工业、航空器用途的碳纤维复合材料(成型品)的装饰性，并且能获得简化了涂覆的轻量的碳纤维复合材料(成型品)。
符号的说明
1：绕丝装置
2：被测定纤维束
3：固定导杆
4：宽度扩大的结束位置
5：卷绕器
6：宽度扩大了的碳纤维束
7a、7b：导入辊
8：加热器
9a、9b：含浸辊
10a、10b：牵引辊
11：卷绕装置
12：预浸料坯用树脂片材
13：脱模纸
21：试样固定器
30：悬垂性值的测定装置
31：测定台
40：预浸料坯化装置
41：轧制线
42：将碳纤维片材、预浸料坯用树脂片材、脱模纸重叠而成的片材
43：碳纤维预浸料坯
A：四棱柱
F：碳纤维束
FP：悬垂性值的测定片
W：重物

Claims (10)

1.一种碳纤维预浸料坯，其包括由多根碳纤维单纱构成的碳纤维束和含浸于所述碳纤维束的基体树脂，所述碳纤维束内的碳纤维单纱的根数为15000根以下，所述碳纤维单纱的长径/短径比为1.00～1.10，且所述碳纤维单纱的表面平滑度为20以下，所述碳纤维预浸料坯中的碳纤维的单位面积重量为30g/m2～100g/m2，并且，所述碳纤维预浸料坯中的基体树脂的含有率为15质量％～50质量％，在切割面中的从所述碳纤维预浸料坯的表面起算的深度为30μm、宽度为100μm的每单位面积中所包含的所述碳纤维单纱的数量的以百分率表示的变异系数的值为10％以下，所述切割面是沿着与所述碳纤维束的排列方向成直角的方向切割所述碳纤维预浸料坯时的切割面。
2.如权利要求1所述的碳纤维预浸料坯，其中，纤维取向角度为0°±3°以上的所述碳纤维单纱的投影面积是全部所述碳纤维单纱的投影面积的2％以下。
3.如权利要求2所述的碳纤维预浸料坯，其中，纤维取向角度为0°±3°以上的所述碳纤维单纱的投影面积是全部所述碳纤维单纱的投影面积的0.8％以下。
4.如权利要求1所述的碳纤维预浸料坯，其中，所述碳纤维单纱的表面的Si/C原子数比例为0.01以下。
5.如权利要求1所述的碳纤维预浸料坯，其中，所述基体树脂是环氧树脂组合物。
6.一种碳纤维预浸料坯的制造方法，其用于制造权利要求1～4中任一项所述的碳纤维预浸料坯，所述制造方法包括如下工序：使所述基体树脂含浸于所述碳纤维束之前，对所述碳纤维束施加0.3～6cN/tex的张力，将形成所述碳纤维束的多根碳纤维单纱并纱，以宽度扩大辊的每一级的平均值计以10％以下的宽度扩大幅度，预先将所述碳纤维束的宽度扩大至目标宽度的80～98％。
7.如权利要求6所述的碳纤维预浸料坯的制造方法，其中，施加至碳纤维束的所述张力为0.5～6cN/tex。
8.如权利要求6所述的碳纤维预浸料坯的制造方法，其中，所述碳纤维束中的纤维交织度为10以下。
9.如权利要求6所述的碳纤维预浸料坯的制造方法，其中，所述碳纤维束的悬垂性值为5cm～18cm。
10.一种碳纤维增强复合材料，其通过使权利要求1～5中任一项所述的碳纤维预浸料坯或用权利要求6～9中任一项所述的碳纤维预浸料坯的制造方法制成的碳纤维预浸料坯中的所述基体树脂固化而得到。
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