JP2023500502A - 微粒子を補給し洗浄するための最適化システムを用いて繊維状材料に含浸させる方法 - Google Patents
微粒子を補給し洗浄するための最適化システムを用いて繊維状材料に含浸させる方法 Download PDFInfo
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Abstract
連続繊維からなる少なくとも一の繊維状材料と少なくとも一の熱可塑性ポリマーマトリックスを含む含浸繊維状材料を製造するための方法であって、粉末形態の熱可塑性ポリマーマトリックスを前記繊維状材料に予備含浸する工程を含む方法において、前記予備含浸工程が、流動床(22)を含むタンク(20)内で乾式で実施され、前記予備含浸工程が、タンク(20)内に存在する粉末のレベルhと粉末の質量mを実質的に一定に維持しながら実施され、前記レベルhは、予備含浸工程の実施中、hiからhi-3%、特にhi-2%であり、ここで、hiは、予備含浸工程の実施開始時における前記タンク(20)内の粉末の初期レベルであり、前記質量mは、予備含浸工程の実施中、miからmi±0.5%であり、ここで、miは、予備含浸工程の実施開始時における前記タンク(20)内の粉末の初期質量であることを特徴とする、方法。【選択図】なし
Description
本発明は、連続繊維からなる少なくとも一の繊維材料と少なくとも一の熱可塑性ポリマーマトリックスを含む含浸繊維状材料を製造するための方法であって、流動床において粉末形態の熱可塑性ポリマーマトリックスを前記繊維状材料に予備含浸させる工程を含み、タンク(20)中に存在する粉末のレベルhと粉末の質量mが、予備含浸工程の実施中、タンク(20)内で実質的に一定に保たれる、方法に関する。
換言すれば、粉末の前記レベルhは、予備含浸工程の実施中、hiからhi-3%、特にhi-2%であり、hiは、予備含浸工程の実施の開始時における前記タンク(20)内の粉末の初期レベルであり、前記質量mは、予備含浸工程の実施中、miからmi±0.5%であり、miは、予備含浸工程の実施の開始時における前記タンク(20)内の粉末の初期質量である。
本明細書において、「繊維状材料」という表現は強化繊維の集合体を意味すると理解される。前記繊維状材料の成形前、繊維状材料はロービングの形態である。その成形後、繊維状材料はリボン(若しくはテープ)、ストリップ又はシートの形態である。それらの集合体は、一方向強化材又は織物(ファブリック)又は不織布(NCF)を構成する。
本明細書において、「ストリップ」という用語は、幅が400mm以上である繊維状材料のストリップを指すために使用される。「リボン」という用語は、較正幅が400mm以下であるリボンを指すために使用される。
熱可塑性プリプレグテープを製造するための強化繊維への特に高粘度の熱可塑性ポリマーの含浸の品質は、含浸プロセス中における含浸ポリマーの量と強化繊維のロービング内でのこのポリマーの分布の質の完全な制御を必要とする。多くの特許又は特許出願、例えば、WO2018/229114、WO2018/234436、WO2018/234439、及びEP2788408は、繊維の延展が、最終テープに対する繊維内への均一な品質のポリマー含浸を達成するための本質的なパラメーターであるという事実を記載している。
一般に、炭素繊維などの強化繊維の延展は、機械的、空気圧的、及び/又は振動装置を介して生み出される。これらの方法の主な欠点は、ロービング内での繊維の不整配向(ブローアウト又は吸引による延展)及び/又は高すぎる横方向(トランスバース)応力の適用による繊維の機械的劣化を引き起こすことである。
延展の生成は、如何なるシステムを用いようとも、繊維の破損又は少なくともこれらの繊維の部分的劣化を引き起こす場合がある。次に、「毛羽」と呼ばれる一種の繊維の綿毛が形成される。一般に幾つかの繊維の蓄積片からなる、この毛羽は、繊維と含浸ラインの部材(ガイドフィンガー、サポートローラーなど)との間の接触点で主に生成される。加えられる機械的応力が大きいほど、毛羽が多く生じる傾向がある。次に、特に予備含浸浴において生成されて最後は蓄積する毛羽が、時間の経過と共に観察される。流動床型の予備含浸浴では、毛羽が流動化の質を局所的に低下させ、流動床の質が継続的に低下する。その結果、流動床のレベルが低下し、粉末粒子の局所濃度が変化する。そのとき、プロセス中に正確にかつ絶えず含浸させることをもはや不可能にする不均一な粉末の浴が観察される。繊維ロービングによって捕捉される粉末の量、よってテープに含浸されるポリマーの量は、時間の経過と共に減少する傾向がある。
死角に現れる場合があり、毛羽の蓄積に起因しない粉末粒子のケーキングもまた観察される。全ての粉末がタンクの壁部と接触すると粉末速度の低下により特にタンクの隅部に最後は沈降し、ケーキングを引き起こすことは当業者にはよく知られている。加えて、それらの間の接触のため、また一般に完全には球形ではないそれらの形状のために、粉末はまた凝集し、よって沈降することになる。これが、結果としてタンク内の粉末レベルの高さに全体的な影響を及ぼし、従ってそれを低下させる。
文献FR2659595は、先に投入されたが含浸されていない粒子を再投入するためのシステムを含む流動床によって粉末が供給されるエアロゾルによって繊維を含浸するための方法を記載し、粉末粒子は意図的に静電的に荷電される。
文献EP0246167は、運ばれるポリマー及び繊維の体積又は重量が事前に選択された値に維持されるエアロゾルによって繊維を含浸させるための方法を記載している。
文献WO2018/234436は、繊維を含浸させるための静電方法を記載している。
粉末の流動床予備含浸プロセスにおいて使用される粒径は、一般に100~200μmに集中し、比較的大きな偏差(D50から遠く離れたD10及びD90)を伴う(特に、文献WO2018115737A1及びWO2018115738A1を参照)。この分散は、均一で安定した流動化と、予備含浸の最適化された質を得るために必要である。最小粒子(粒径数μm又は微粒子)と最大粒子(例えば最大500~600μm)の間の粒径の大きな差により、微粒子は流動化タンク(20)から飛散する(飛散した粉末の99体積%超が0.01μmと60μmの間の粒径を有する)。これらの微粒子の飛散は、幾つかの大きな問題を引き起こす:
微粒子の観点からの流動床の枯渇であり、これは、繊維ロービングの予備含浸の質及び流動浴の安定性とまたそのレベルの変化を引き起こしうる。
材料のかなりの損失、従って製造プロセスの収益性の低下である。前記微粒子を捕捉してそれを改良できることが好ましいであろう。
操業者及び装置に対して微粒子(<10μm)の飛散によって引き起こされるQHSE(品質、健康、安全及び環境)の問題である。
同様に、製造中に、予備含浸タンク(20)に、予備含浸浴に最初に投入されたものと同等の組成の「ストック溶液」を補給する必要がある。従って、流動床システムでは、十分に含浸され、ポリマー含有量の点で一定である生成物を得るために、流動化タンク(20)内で一定の粉末高さだけでなく一定の粉末質量もまた維持する必要がある。粉末の補給は、一般に手作業で定期的に行われ、製造時間中に浴の組成に小さいが確かに存在する変動を引き起こす。
従って、上に列挙した様々な課題を改善する必要がある。
従って、本発明は、連続繊維からなる少なくとも一の繊維状材料と少なくとも一の熱可塑性ポリマーマトリックスを含む含浸繊維状材料を製造するための方法であって、粉末形態の熱可塑性ポリマーマトリックスを前記繊維状材料に予備含浸する工程を含む方法において、前記予備含浸工程が、流動床(22)を含むタンク(20)内で乾式で実施され、前記予備含浸工程が、タンク(20)内に存在する粉末のレベルhと粉末の質量mを実質的に一定に維持しながら実施され、前記レベルhは、予備含浸工程の実施中、hiからhi-3%、特にhi-2%であり、ここで、hiは、予備含浸工程の実施開始時における前記タンク(20)内の粉末の初期レベルであり、前記質量mは、予備含浸工程の実施中、miからmi±0.5%であり、ここで、miは、予備含浸工程の実施開始時における前記タンク(20)内の粉末の初期質量であることを特徴とする、方法に関する。
予備含浸工程は、粉末のレベルh及び質量mが実質的に一定に維持された状態で実施され、これは、本発明の方法において不可欠である。
実際、予備含浸工程が開始される瞬間、流動化が開始されるとき、タンク(20)内は流動化粉末の初期高さhi又は初期レベルであり、タンク(20)内は粉末の初期質量miである。
実際、予備含浸工程が開始される瞬間、流動化が開始されるとき、タンク(20)内は流動化粉末の初期高さhi又は初期レベルであり、タンク(20)内は粉末の初期質量miである。
予備含浸工程の実施中、タンク(20)内に存在する粉末のレベル及び粉末の質量の両方が実質的に一定に保たれなければならない、すなわち、予備含浸工程の実施中、タンク(20)において、前記レベルhは、実質的に一定に継続的に維持されなければならない;換言すれば、レベルhは、hiからhi-3%、特にhi-2%でなければならず、ここで、hiは、予備含浸工程の実施の開始時の前記タンク(20)内の粉末の初期レベルであり、且つ粉末の質量mは実質的に一定に継続的に維持されなければならない;換言すれば、前記質量mは、予備含浸工程の実施中、miからmi±0.5%でなければならず、ここで、miは、予備含浸工程の実施の開始時の前記タンク(20)内の粉末の初期質量である。
粉末hiの初期レベルは、粉末の流動床を使用する当業者によく知られた様々な技術に従って測定することができる。
例えば、それは、センサー、特に膜型位置センサーによって、又は例えばFlowline社(米国)によって販売されている超音波位置測定器によって、又はタンク内の流動床のレベルのレーザー測定によってさえも、例えばKeyence(フランス)によって販売されているレーザー変位センサー又はEndress and Hauser(フランス)によって販売されている連続レベル測定及びレベル検出装置によって、測定することができる。
必要に応じて、流動床における繊維の予備含浸を実施するために実際に使用される領域での測定値の平均化を実施することができる。
FR2659595及びEP0246167によれば、流動床は、容器内の液体のような水平面を有する。
従って、流動床の長さ及び幅に沿った粉末の初期レベルを容易に測定することができる。
有利には、本発明において使用される流動床の表面は、特に容器内の液体のように水平である。
有利には、タンクの全幅及び長さにわたって流動床の高さは一定である。
一定の予備含浸品質を経時的に維持するための流動床中の粉末の一定の質量は、流動化タンクが置かれる天秤と流動床レベルセンサーに連結された重量測定装置に基づくタンクの粉末補給のための自動システムを使用して得ることができる。これらの計量装置は、プロセスを妨げないように、流動化タンクのタンク非有用領域に継続的に供給する。
有利には、予備含浸工程の実施中、レベルhはhiからhi-2%でなければならず、質量mはmiからmi±0.5%でなければならない。
一実施態様では、熱可塑性ポリマー粉末粒子の体積平均粒径D50は、30から300μm、特に50から200μm、より特定的には70から200μmである。
熱可塑性ポリマー粉末粒子の体積粒径(D10、D50及びD90)は、標準ISO 9276:2014に従って定義される。
「D50」は、体積平均粒径、すなわち、検査された粒子の集団を正確に二つに分割する粒径の値に相当する。
「D90」は、体積粒径分布の複合曲線の90%での値に相当する。
「D10」は、粒子の体積の10%の粒径に相当する。
一実施態様では、タンク(20)に粉末形態の熱可塑性ポリマーマトリックスが補給されて、前記繊維状材料の予備含浸による前記熱可塑性ポリマーマトリックスの消費が補償される。
一実施態様では、前記粉末の粒径は、前記タンク(20)内で実質的に一定であり、すなわち、D50の最大の変動は+20%である。
別の実施態様では、前記粉末の微粒子の粒径は、前記タンク(20)内で実質的に一定であり、すなわち、D10の最大の変動は+30%である。
更に別の実施態様では、前記粉末の大粒子の粒径は、前記タンク(20)内で実質的に一定であり、すなわち、D90の最大の変動は+10%である。
有利には、前記粉末の粒径は、前記タンク(20)内で実質的に一定であり、すなわち、D50の最大の変動は+20%であり、且つ前記粉末の微粒子の粒径は、前記タンク(20)内で実質的に一定であり、すなわち、D10の最大の変動は+30%である。
有利には、前記粉末の粒径は、前記タンク(20)内で実質的に一定であり、すなわち、D50の最大の変動は+20%であり、且つ前記粉末の大粒子の粒径は、前記タンク(20)内で実質的に一定であり、すなわち、D90の最大の変動は+10%である。
有利には、前記粉末の大粒子の粒径は、前記タンク(20)内で実質的に一定であり、すなわち、D90の最大の変動は+10%であり、且つ前記微粒子の粒径は、前記タンク(20)内で実質的に一定であり、すなわち、D10の最大の変動は+30%である。
有利には、前記粉末の粒径は、前記タンク(20)内で実質的に一定であり、すなわち、D50の最大の変動は+20%であり、且つ前記粉末の微粒子の粒径は、前記タンク(20)内で実質的に一定であり、すなわち、D10の最大の変動は+30%であり、且つ前記粉末の大粒子の粒径は、前記タンク(20)において実質的に一定であり、すなわち、D90の最大の変動は+10%である。
繊維状材料が流動床に入ると、タンク(20)内に存在する熱可塑性ポリマーマトリックスの粉末が最初に繊維状材料上に沈降し、従って予備含浸中に消費され、これがタンク(20)内の粉末レベルの低下とまたタンク(20)内に存在する粉末の質量の低下を引き起こす。従って、「ストック組成物」、つまり粉末形態の、つまり同じD10、D50、及びD90特性を有する初期熱可塑性ポリマーマトリックスを投入することによって、タンク(20)内のレベルと質量を補償する必要がある。
しかしながら、流動化により、「ストック組成物」に最初に存在する微粒子は、流動床とまたタンク(20)を離れ、これによって、タンク(20)に存在するレベルと質量を、「ストック組成物」をタンク(20)内に投入することによって補償しても、「ストック組成物」のD50、D10及びD90の変動が引き起こされる。
従って、D50及び/又はD90及び/又はD10は一定に維持されなければならない。
一実施態様では、前記タンク(20)は流動床(22)を含み、前記予備含浸工程は、前記流動床(22)の入口と出口と間での前記ロービング(81a)又は前記ロービング群の同時の延展を伴って実施される。
「延展」という用語は、繊維状材料(又はロービング)の幅が、前記ロービングの初期幅Iに対して、すなわち、前記ロービングがシステムに入ったときに増加して予備含浸工程を確実にする要因を意味する。フラットである間、幾つかのスプールで非接触(レーザー、LEDなど)で得られる測定値を平均することによって決定されるのは、ロービングの平均幅(初期幅であろうと延展後の幅であろうと)であることは全く明らかである。初期幅は、繊維状材料供給リールの出口でのロービング幅に必ずしも対応していない。
一実施態様では、前記タンク(20)にはスクレーパーが備えられる。
上に示したように、如何なるシステムであっても、延展の生成は、繊維フィラメントの破損を生じる:次に、「毛羽」が形成され、特に予備含浸浴において経時的に蓄積し、局所的に流動化の品質を低下させる。流動床の質は継続的に低下する。
更に、特に流動床の死角で、粉末粒子自体のケーキングが発生する。粉末の毛羽と「自然の」ケーキングの両方のため、流動床のレベルは全体的に低下し、粉末粒子の局所濃度が変化する。その結果、蓄積された粉末ブロックを破壊し、それによって粉末粒子を再懸濁させるためにスクレーパーが必要である。
更に、特に流動床の死角で、粉末粒子自体のケーキングが発生する。粉末の毛羽と「自然の」ケーキングの両方のため、流動床のレベルは全体的に低下し、粉末粒子の局所濃度が変化する。その結果、蓄積された粉末ブロックを破壊し、それによって粉末粒子を再懸濁させるためにスクレーパーが必要である。
一実施態様では、前記スクレーパーは、レベルh<hi-3%、特にh<hi-2%のときに自動的に使用される。
経時的に実質的に一定の予備含浸品質を維持するように流動床の実質的に一定のレベルを得るために、流動床の閾値が臨界レベルを下回ると、スクレーパーシステムが自動的かつ定期的に作動される。このスクレーパーの目的は、流動化タンクの未使用領域の毛羽を排出するだけでなく、あまり乱れのないタンクの領域に蓄積された粉末(流動化の当業者によく知られているケーキング現象)をデケーキすることである。それは幾つかの物理的形態をとりうる:長さ数mm又はcmの独立した繊維片、連続繊維がそれ自体に巻き上げられて形成された小さなボール、懸濁液中の塊の形の連続短繊維のクラスター、凝集した粉末の塊など。
一実施態様では、前記タンク(20)は、流動化中に前記タンク(20)を離れる粒径0.01から60μmの微粒子を吸引する横方向吸引システムを備えている。
有利には、流動化中に前記タンク(20)を離れる微粒子の99%が、0.01から60μmの粒径を有する。
前記タンクを離れる粒子の粒径は、当業者に知られている一般的技術によって測定することができる(例えば、幾つかの製造過程にわたって、飛散して収集され、ついで分析される粉末のレーザー粒径測定)。
別の実施態様では、前記タンク(20)は、流動化中に前記タンク(20)を離れる0.01から60μmのD50を有する微粒子を吸引する横方向吸引システムを備えている。
有利には、前記吸引された粒子は、前記タンク(20)に連続的に再投入される。
予備含浸工程による粉末の自然な消費、毛羽の生成、及び凝集した粉末の凝集塊の形成に加えて、「ストック組成物」の微粒子は、流動化タンクの上を飛散し、よって、「ストック組成物」のD50、D10、及びD90の変化を引き起こし、これは、「ストック組成物」の投入にもかかわらず、繊維状材料の予備含浸の品質、均一性、及び量を破壊し、また流動床のレベルを低下させる。
微粒子は、0.01から60μmの粒径を有する粒子からなる。
粒径が0.01μm未満の粒子は、最初はシステムに存在しない。
粒径が60μmを超える粒子は、一般に、タンクの上を飛散しない。
従って、流動化中に前記タンク(20)を離れる粒径0.01から60μmの微粒子を回収する必要があり、これはその後、タンクに再投入される。
有利には、横方向吸引システムには、60μmを超える粒子が吸引されてタンクに再投入されるのを防ぐための選別グリッドが備えられる。
タンクに添加された粉末の「ストック組成物」はまたそれらの粒径に応じて、吸引/回収システムによって回収された粒子の一部を含みうる。
有利には、前記タンク(20)には、スクレーパーと、前記タンク(20)を離れる粒径0.01から60μmの微粒子を吸引する横方向吸引システムとが備えられる。
有利には、流動化中に前記タンク(20)を離れる微粒子の99%が、0.01から60μmの粒径を有する。
有利には、前記タンク(20)には、スクレーパーと、前記タンク(20)を離れる0.01から60μmのD50を有する微粒子を吸引する横方向吸引システムとが備えられる。
[予備含浸工程について]
製造方法を実施するための装置の例は、国際出願WO2015/121583に記載されており、タンク(さもなければ、予備含浸タンクと呼ばれ、本発明の場合は、圧縮ローラーでありうる張力装置を備えた流動床を含む)を除いて図1に示される。
予備含浸工程及び張力装置は、WO2018/115737に記載されている通りでありうる。
圧縮ローラーは、固定式又は回転式でありうる。
繊維状材料の予備含浸の工程は、一又は複数のロービングを、特にポリマー粉末の流動床(22)を備えるタンク(20)を含む連続的予備含浸装置に通すことによって実施される。
ポリマー粉末又はポリマーは、タンクに導入され、ホッパー21を通ってタンクに流入するガスG(例えば、空気)に懸濁される。ロービングは、この流動床22を通って循環される。
タンクは、任意の形状、特に円筒状又は平行六面体、特に直方体又は立方体、有利には直方体を有しうる。
タンクは、開放型又は密閉型のタンクでありうる。有利には、開放型である。
タンクが密閉型の場合には、ポリマー粉末が前記タンクから出られないように、密封システムを備えている。
従って、この予備含浸工程は乾燥経路によって実施され、すなわち熱可塑性ポリマーマトリックスは、ガス、特に空気に懸濁されている粉末形態であるが、溶媒又は水に分散させることはできない。
予備含浸される各ロービングは、ロール(図示せず)によって生じた張力の下で、リール(11)を備えた装置(10)から巻き戻される。好ましくは、装置(10)は、複数のリール(11)を含み、各リールは、含浸される一つのロービングを巻き戻すことを可能にする。従って、幾つかの繊維ロービングを同時に予備含浸させることができる。各リール(11)は、各繊維ロービングに張力を加えるようなブレーキ(図示せず)を備えている。この場合、位置合わせモジュール(12)により、繊維ロービングを互いに平行に配置することが可能になる。このように、繊維ロービングは互いに接触することができず、これにより、繊維がそれら自体をこすることによる繊維の機械的劣化を防ぐことができる。
次に、繊維ロービング又は平行繊維ロービングは、図1の場合には圧縮ローラー(23)である張力装置を備えた、特に流動床(22)を含むタンク(20)を通過する。次に、繊維ロービング又は平行繊維ロービングは、粉末内の滞留時間を制御した後、含浸後にタンクから出てくる。
粉末中の滞留時間を制御することにより、樹脂の含有量が十分に制御され、均一に、繊維状材料に熱可塑性ポリマーマトリックスを予備含浸させることが可能になる。
少なくとも一の張力装置の使用は、従来技術の方法と比較して含浸を改善し、特に、含浸は完全な含浸である。
張力装置は、ロービングがタンクを通り抜ける可能性がある任意のシステムを意味すると理解される。張力装置は、ロービングがその上を走ることができる限り、任意の形状をとりうる。
この含浸は、ポリマー粉末が繊維ロービングのコアに浸透し、粉末でコーティングされたロービングがタンクからの輸送に耐えるように繊維に十分に付着することを可能にするために行われる。次に、粉末が予備含浸されたロービングは、加熱されたカレンダー装置に送られ、カレンダー加工前に予熱し、カレンダー加工後に任意選択的な加熱を行うことができる。
場合によっては、この予備含浸工程は、流動床(22)において粉末を予備含浸するために、タンク(20)の丁度出口で、またカレンダー成形工程の直前で、予備含浸されたロービング又はロービング群を覆う工程によって完了されうる。このために、タンク(20)(流動床22)の出口エアロックが、特許EP0406067にも記載されているように、被覆クロスヘッドを含みうる被覆装置(30)に連結されうる。被覆ポリマーは、流動床ポリマー粉末と同一であり得又は異なりうる。好ましくは、それは同じタイプのものである。そのような被覆は、良好な品質のいわゆる「使用準備済みの」繊維状材料を特に得るために、所望の範囲内のポリマーの最終体積含有量を得て、局所的に高すぎるため、複合部品の製造中にテープを溶着するのに悪影響を及ぼす、予備含浸されたロービングの表面における繊維含有量の存在を回避するために繊維を予備含浸する工程を完了させるだけでなく、得られた複合材料の性能を改善することも可能にする。
上記の本発明の方法は、意図的な荷電を伴う静電プロセスを除外した乾式経路によって実施される。
「意図的な荷電を伴う」という表現は、繊維状材料と粉末との間に電位差が印加されることを意味する。電荷は特に制御され、増幅される。次に、粉末の粒子は、荷電した粉末を繊維に引き付けることによって繊維材料を含浸させる。様々な手段(二つの金属電極間の電位差、金属部品での機械的摩擦など)によって粉末を負又は正に帯電させ、繊維を反対(正又は負)に帯電させることができる。
本発明の方法は、タンクの前又はタンク内において実施装置の部材上に繊維状材料の摩擦によって現れるかもしれないが、何れの場合も意図しない荷電である静電荷の存在を排除しない。
有利には、前記含浸繊維状材料中の繊維の含有量は、45体積%から65体積%、好ましくは50体積%から60体積%、特に54体積%から60体積%である。
45%未満の繊維では、強化が機械的特性に関して十分ではない。
65%を超えると、プロセスの限界に達し、機械的特性が再び失われる。
ガラス繊維などの繊維状材料がサイズ剤を有する場合、繊維状材料がタンクに入る前に、任意選択的な脱サイズ工程を実施することができる。「サイズ処理」という用語は、紡糸口金を離れる際の強化繊維(テキスタイルサイズ処理)及び織物(プラスチックサイズ処理)に適用される表面処理を意味する。
紡糸口金を離れる際にフィラメントに適用される「テキスタイル」サイズ処理は、フィラメントの相互の凝集を確実にし、摩耗を低減し、その後の取り扱い操作(織り、ドレープ形成、編み)を容易にし、静電荷の形成を防ぐことを可能にする結合剤を堆積させることからなる。
織布に適用される「プラスチック」サイズ処理又は「仕上げ」は、架橋剤を堆積させることにあり、その役割は、繊維と樹脂の間の物理化学的結合を確保し、繊維をその周囲のものから保護することである。
有利には、前記含浸繊維状材料中の繊維の含有量は、50体積%から60体積%、特に54体積%から60体積%である。
有利には、粉末中の滞留時間は、0.01秒から10秒、優先的には0.1秒から5秒、特に0.1秒から3秒である。
粉末中の繊維状材料の滞留時間は、前記繊維状材料の含浸、特に完全な含浸に不可欠である。
0.1秒未満では、含浸はコアに達していない。
10秒を超えると、繊維状材料に含浸されるポリマーマトリックスの量が多すぎ、予備含浸された繊維状材料の機械的特性が不十分になる。
有利には、本発明の方法において使用されるタンクは流動床を有し、前記予備含浸工程は、前記流動床の入口と出口との間での前記ロービング又は前記ロービング群の同時の延展と共に実施される。
「流動床の入口」という表現は、流動床を備えたタンクの縁部の垂直接線に相当する。
「流動床の出口」という表現は、流動床を備えたタンクの他方の縁部の垂直接線に相当する。
従って、タンクの形状に応じて、その入口と出口の間の距離は、円筒の場合は直径に、立方体の場合は辺に、又は直方体の場合は幅又は長さに相当する。延展は、前記ロービングの各構成フィラメントをその最も近い空間でそれを取り囲む他のフィラメントから、可能な限り個別化することにある。それは、ロービングの横方向延展に相当する。
換言すれば、ロービングの横方向延展又は幅は、流動床(又は流動床を備えたタンク)の入口と流動床(又は流動床を備えたタンク)の出口との間で増加し、よって、繊維状材料の改善された含浸、特に完全な含浸が可能になる。
流動床は、開放型でも密閉型でもよく、特に開放型である。
有利には、流動床は、少なくとも一の張力装置を含み、前記ロービング又は前記ロービング群は、前記少なくとも一の張力装置の表面の一部又は全体と接触している。
図2は、高さを調節可能な張力装置(82)を備えた流動床(22)を含むタンク(20)の詳細を示す。
ロービング(81a)は、前記少なくとも一の張力装置の表面の一部又は全体と接触し、従って張力装置(82)の表面上を部分的又は完全に走る含浸前のロービングに相当し、前記システム(82)は、含浸が行われる流動床に浸漬されている。次に、前記ロービングは、粉末中の滞留時間を制御した後、タンク(81b)から現れる。
前記ロービング(81a)は、回転若しくは固定ローラー又は平行六面体縁部でありうるタンクの縁部(83a)と接触していてもしていなくてもよい。
有利には、前記ロービング(81a)は、任意選択的に、タンクの縁部(83a)と接触している。
有利には、タンクの縁部(83b)はローラー、特に円筒状の回転ローラーである。
前記ロービング(81b)は、ローラー、特に円筒状の回転又は固定ローラー、或いは平行六面体の縁部でありうるタンクの縁部(83b)と接触していてもしなくてもよい。
有利には、前記ロービング(81b)は、タンクの縁部(83b)と接触している。
有利には、タンクの縁部(83b)はローラー、特に円筒状の回転ローラーである。
有利には、前記ロービング(81a)は、タンクの縁部(83a)と接触しており、タンクの縁部(83b)は、ローラー、特に円筒状の回転ローラーであり、前記ロービング(81b)は、タンクの縁部(83b)と接触し、タンクの縁部(83b)はローラー、特に円筒状の回転ローラーである。
有利には、前記張力装置は、前記ロービング又は前記ロービング群の方向に直交している。
有利には、前記ロービング又は前記ロービング群の前記延展は、前記少なくとも一の張力装置と少なくとも同じ高さで実施される。
従って、ロービングの延展は、主に張力装置と同じ高さで行われるが、ロービングと前記縁部との間に接触があるなら、タンクの縁部と同じ高さで実施されてもよい。
別の実施態様では、前記少なくとも一の張力装置は、凸状、凹状、又は円筒状の圧縮ローラーである。
凸状は延展に有利であり、凹状は延展には不利であるが、それにもかかわらず実施される。
「圧縮ローラー」という表現は、走行しているロービングが、前記圧縮ローラーの表面を部分的又は完全に押圧し、これが前記ロービングの延展を誘発することを意味する。
有利には、前記少なくとも一の圧縮ローラーは円筒状であり、前記流動床の入口と出口との間での前記ロービング又は前記ロービング群の延展率は、1%から400%、優先的には30%と400%の間、優先的には30%と150%の間、優先的には50%と150%の間である。
延展は、使用される繊維状材料に依存する。例えば、炭素繊維材料の延展は、亜麻繊維の延展よりもはるかに大きくなる。
延展はまた、ロービング内の繊維又はフィラメントの数、それらの平均直径、及びサイズによるそれらの凝集に依存する。
前記少なくとも一の圧縮ローラーの直径は、3mmから500mm、優先的には10mmから100mm、特に20mmから60mmである。
3mm未満では、圧縮ローラーによって誘発される繊維の変形が大きすぎる。
有利には、圧縮ローラーは円筒状であり、溝がなく、特に金属製である。
張力装置が少なくとも一の圧縮ローラーである場合、第一の変形例によれば、単一の圧縮ローラーが流動床に存在し、前記含浸は、前記圧縮ローラーの開始部と前記圧縮ローラーに対する垂直接線の間で前記ロービング又は前記ロービング群によって形成される角度α1で実施される。
前記圧縮ローラーの開始部と前記圧縮ローラーの垂直接線との間の前記ロービング又は前記ロービング群によって形成される角度α1は、粉末が集中することになる領域の形成を可能にし、従って前記圧縮ローラーによるロービングの同時延展と共に、より大きなロービング幅にわたる含浸を可能にし、よって従来技術と比較して改善された含浸を可能にする「コーナー効果」をもたらす。制御された滞留時間と組み合わせると、完全な含浸が可能になる。
有利には、角度α1は、0から89°、優先的には5°から85°、優先的には5°から45°、優先的には5°から30°である。
しかしながら、0から5°の角度α1は、機械的応力のリスクを引き起こす可能性があり、繊維の破損をもたらし、85°から89°の角度α1は「コーナー効果」を生じさせるのに十分な機械的応力を作り出さない。
従って、0°に等しい角度α1の値が、垂直繊維に相当する。円筒状の圧縮ローラーの高さは調整可能であるため、繊維を垂直に配置できることは明らかである。
ロービングが離れることができるようにタンクの壁部に穿孔することは、本発明の範囲外ではないであろう。
有利には、タンクの縁部(83a)には、ローラー、特に、前記ロービング又は前記ロービングが走行する円筒状の回転ローラーが備えられており、従って、事前の延展をもたらす。
有利には、一又は複数の張力装置が、流動床を備えたタンクの下流に存在し、その張力装置で延展が開始される。
有利には、延展は、上で定義された前記張力装置で開始され、タンクの縁部(83a)で継続する。
次に、圧縮ローラーを通過した後、延展は最大になる。
図2は、単一の圧縮ローラーを、単一の円筒状圧縮ローラーが存在する流動床(22)を含むタンク(20)と共に有する、限定されない実施態様を記載する。角度α1は、圧縮ローラーの垂直接線と、前記ローラーと接触するロービングとの間に形成される角度である。
繊維上の矢印は、繊維の走行方向を示している。
有利には、前記流動床内の前記粉末のレベルは、少なくとも前記圧縮ローラーの中間に位置する。
角度α1によって生じる「コーナー効果」が一面への含浸を促進するが、圧縮ローラーによって得られる前記ロービングの延展はまた前記ロービングの他方の面への含浸を可能にすることはかなり明白である。換言すれば、前記含浸は、前記少なくとも一の圧縮ローラーR1の開始部と圧縮ローラーR1の垂直接線との間で前記ロービング又は前記ロービング群によって形成される角度α1で、前記ロービング又は前記ロービング群の一面において有利であるが、延展はまた他方の面を含浸させることを可能にする。
角度α1は上で定義された通りである。
[繊維状材料について]
前記繊維状材料を構成する繊維に関して、これらは、特に、鉱物、有機又は植物起源の繊維である。鉱物起源の繊維のなかでは、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、シリコン繊維、玄武岩又は玄武岩系繊維、又はシリカ繊維を挙げることができる。
有機起源の繊維のなかでは、例えば、半芳香族ポリアミド繊維、アラミド繊維又はポリオレフィン繊維などの熱可塑性又は熱硬化性ポリマーに基づく繊維を挙げることができる。
好ましくは、それらは、アモルファス熱可塑性ポリマーに基づいており、マトリックスがアモルファスである場合には予備含浸マトリックスを構成する熱可塑性ポリマー若しくはポリマー混合物のガラス転移温度Tgよりも高いTg、又はマトリックスが半結晶性である場合には予備含浸マトリックスを構成する熱可塑性ポリマー若しくはポリマー混合物のTmよりも高いTgを有する。有利には、それらは、半結晶性熱可塑性ポリマーに基づいており、マトリックスがアモルファスである場合には予備含浸マトリックスを構成する熱可塑性ポリマー若しくはポリマー混合物のTgよりも高い融解温度Tm、又はマトリックスが半結晶性である場合には予備含浸マトリックスを構成する熱可塑性ポリマー若しくはポリマー混合物のTmよりも高いTmを有する。従って、最終複合材の熱可塑性マトリックスによる含浸中に、繊維状材料を構成する有機繊維が溶けるリスクはない。
植物起源の繊維のなかでは、亜麻、麻、リグニン、竹、絹、特にスパイダーシルク、サイザル麻に基づく天然繊維、及び他のセルロース繊維、特にビスコース繊維を挙げることができる。植物起源のこれらの繊維は、そのまま使用されるか、熱可塑性ポリマーマトリックスの接着及び含浸を容易にする目的で、処理されるか又はコーティング層でコーティングされて使用されうる。
前記繊維状材料を構成する繊維に関して、これらは、特に、鉱物、有機又は植物起源の繊維である。鉱物起源の繊維のなかでは、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、シリコン繊維、玄武岩又は玄武岩系繊維、又はシリカ繊維を挙げることができる。
有機起源の繊維のなかでは、例えば、半芳香族ポリアミド繊維、アラミド繊維又はポリオレフィン繊維などの熱可塑性又は熱硬化性ポリマーに基づく繊維を挙げることができる。
好ましくは、それらは、アモルファス熱可塑性ポリマーに基づいており、マトリックスがアモルファスである場合には予備含浸マトリックスを構成する熱可塑性ポリマー若しくはポリマー混合物のガラス転移温度Tgよりも高いTg、又はマトリックスが半結晶性である場合には予備含浸マトリックスを構成する熱可塑性ポリマー若しくはポリマー混合物のTmよりも高いTgを有する。有利には、それらは、半結晶性熱可塑性ポリマーに基づいており、マトリックスがアモルファスである場合には予備含浸マトリックスを構成する熱可塑性ポリマー若しくはポリマー混合物のTgよりも高い融解温度Tm、又はマトリックスが半結晶性である場合には予備含浸マトリックスを構成する熱可塑性ポリマー若しくはポリマー混合物のTmよりも高いTmを有する。従って、最終複合材の熱可塑性マトリックスによる含浸中に、繊維状材料を構成する有機繊維が溶けるリスクはない。
植物起源の繊維のなかでは、亜麻、麻、リグニン、竹、絹、特にスパイダーシルク、サイザル麻に基づく天然繊維、及び他のセルロース繊維、特にビスコース繊維を挙げることができる。植物起源のこれらの繊維は、そのまま使用されるか、熱可塑性ポリマーマトリックスの接着及び含浸を容易にする目的で、処理されるか又はコーティング層でコーティングされて使用されうる。
繊維状材料はまた繊維のファブリック、編み物、又は織物でありうる。
それはまた、支持糸を有する繊維に相当しうる。
これらの構成繊維は、単独で又は混合物として使用することができる。従って、熱可塑性ポリマーで予備含浸させ、予備含浸された繊維状材料を形成するために、有機繊維を鉱物繊維と混合することができる。
好ましくは、繊維状材料は、炭素、ガラス若しくは炭化ケイ素又はそれらの混合物の連続繊維、特に炭素繊維によって形成される。繊維状材料は、ロービング又は幾つかのロービングの形態で使用される。
また「使用準備済みの」と称される含浸材料では、含浸する熱可塑性ポリマー又はポリマー混合物は繊維の周囲に一様かつ均一に分布される。この種の材料では、含浸する熱可塑性ポリマーは、最小量の気孔率、すなわち繊維間に最小量の空隙を得るために、繊維内に可能な限り均一に分散させなければならない。具体的には、この種の材料における気孔の存在は、例えば機械的引張応力下に置かれた場合に、応力集中点として作用し、ついで含浸繊維状材料の破損開始点を形成し、それを機械的に脆弱にしうる。従って、ポリマー又はポリマー混合物の均一な分布は、これらの含浸繊維状材料から形成された複合材料の機械的強度及び均一性を改善する。
従って、いわゆる「使用準備済みの」含浸材料の場合、前記含浸繊維状材料中の繊維の含有量は、45体積%から65体積%の間、好ましくは50体積%から60体積%、特に54体積%から60体積%である。
含浸度の測定は、ポリマーを含浸させたリボンの表面積を製品の総表面積(含浸表面積と気孔の表面積を足したもの)で除することにより、リボンの断面の画像解析(特に、顕微鏡又はカメラ又はデジタルカメラを使用)によって実施することができる。良質の画像を得るには、その横方向に切断したリボンを標準的な研磨樹脂でコーティングし、標準的なプロトコルで研磨して、少なくとも6倍の倍率で顕微鏡でサンプルを観察できるようにすることが好ましい。
有利には、前記含浸繊維状材料の気孔率は、10%未満、とりわけ5%未満、特に2%未満である。
ゼロの気孔率を達成することは困難であり、従って、有利には、気孔率は0%を超えるが上記の気孔率よりも小さいことに留意されたい。
気孔率は、密閉気孔率に相当し、電子顕微鏡によって、又は本発明の実施例パートに記載されているように、前記含浸繊維状材料の理論密度と実験密度の間の相対偏差として決定されうる。
繊維状材料の組成物の一部でありうる繊維は、異なる線形坪量又はタイトル又は滴定又は「tex」を有し得、及び/又はロービングにおいて異なる数でありうる。従って、最も一般的に使用されるロービングは、ガラス繊維では600から4800texと、炭素繊維では3000(3K)、6000(6K)、12000(12K)、24000(24K)、48000(48K)、50000(50K)又は400000(400K)繊維からなる。炭素繊維は一般に直径が7~8μmに近い直径を有し、ガラス繊維は例えば約13、15、17、又は20μmの直径を有する。
延展が繊維状材料又はロービングに存在する繊維の数に依存することは全く明白である。
従って、12Kのロービングでは、延展は、初期幅Iの2から3倍であり、24Kのロービングでは、延展は、初期幅Iの2から4倍であり、50Kのロービングでは、延展は、初期幅Iの1.5から2.5倍である。
[マトリックスの熱可塑性ポリマーについて]
熱可塑性又は熱可塑性ポリマーは、一般に周囲温度において固体であり、半結晶性又はアモルファスであり得、温度上昇中、特にそのガラス転移温度(Tg)を通過した後に軟化し、アモルファスである場合には、高温で流動し、又は半結晶性である場合にはその融解温度(Tm)を通過すると明らかな融解を示し得、温度がその結晶化温度(半結晶性ポリマーの場合)未満及びそのガラス転移温度(アモルファスの場合)未満への温度低下中に再び固体になる材料を意味すると理解される。
Tg及びTmは、それぞれ標準11357-2:2013及び11357-3:2013に従って、示差走査熱量測定(DSC)によって決定される。
繊維状材料を予備含浸するためのマトリックスを構成するポリマーに関して、これは有利には熱可塑性ポリマー又は熱可塑性ポリマーの混合物である。この熱可塑ポリマー又はポリマー混合物は、タンクなどの装置で、特に流動床タンク又は水性分散液で使用できるように、粉末状に粉砕することができる。
タンク、特に流動床タンクの形態の装置は、開放型でも密閉型でもよい。
場合によっては、熱可塑性ポリマー又は熱可塑性ポリマー混合物は、好ましくは炭素系ナノフィラーから選択される、炭素系フィラー、特にカーボンブラック若しくは炭素系ナノフィラー、特にグラフェン及び/若しくはカーボンナノチューブ及び/若しくはカーボンナノフィブリル、又はこれらの混合物を更に含む。これらのフィラーは、電気と熱の伝導を可能にし、その結果、ポリマーマトリックスが加熱されたときの溶融を促進することを可能にする。
場合によっては、前記熱可塑性ポリマーは、特に触媒、酸化防止剤、熱安定剤、UV安定剤、光安定剤、潤滑剤、フィラー、可塑剤、難燃剤、核形成剤、鎖長延長剤及び着色剤、導電性剤、熱伝導性剤、又はこれらの混合物から選択される少なくとも一種の添加剤を含む。
有利には、前記添加剤は、難燃剤、導電性剤及び熱伝導性剤から選択される。
別の変形例によれば、熱可塑性ポリマー又は熱可塑性ポリマー混合物は、液晶ポリマー又は環状ポリブチレンテレフタレート又はこれらを含む混合物、例えばCyclics社によって市販されているCBT100樹脂を更に含みうる。これらの化合物は、繊維のコアへのより良い浸透性のために、特にポリマーマトリックスを溶融状態で流動化することを可能にする。予備含浸マトリックスを製造するために使用されるポリマー又は熱可塑性ポリマー混合物の性質、特にその融解温度に応じて、これらの化合物の何れかが選択される。
繊維状材料の予備含浸マトリックスの組成物に導入される熱可塑性ポリマーは、
- 脂肪族若しくは脂環式ポリアミド(PA)、又は半芳香族PA(別名ポリフタルアミド(PPA))のファミリーのポリマー及びコポリマー、
- PEBA、
- ポリ尿素、特に芳香族ポリ尿素、
- ポリアクリレート、より特定的にはポリメチルメタクリレート(PMMA)、又はその誘導体などのアクリルファミリーのポリマー及びコポリマー、
- ポリ(アリールエーテルケトン)(PAEK)、例えばポリ(エーテルエーテルケトン)(PEEK)若しくはポリ(アリールエーテルケトンケトン)(PAEKK)、例えばポリ(エーテルケトンケトン)(PEKK)又はその誘導体のようなファミリーのポリマー若しくはコポリマー、
- 芳香族ポリエーテルイミド(PEI)、
- ポリアリールスルフィド、特にポリフェニレンスルフィド(PPS)、
- ポリアリールスルホン、特にポリフェニレンスルホン(PPSU)、
- ポリオレフィン、特にポリプロピレン(PP)、
- ポリ乳酸(PLA)、
- ポリビニルアルコール(PVA)、
- フルオロポリマー、特にポリ(フッ化ビニリデン)(PVDF)又はポリテトラフルオロエチレン(PTFE)又はポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、
- 及びそれらの混合物
から選択することができる。
有利には、前記ポリマーが二種のポリマーP1及びP2の混合物である場合、ポリマーP1とP2の重量割合は、1~99%から99~1%である。
有利には、前記熱可塑性ポリマーが混合物であり、予備含浸法が乾燥粉末を使用する場合、この混合物は、予備含浸タンクへの投入前に乾式混合か、或いはタンク内での直接的に実施される乾式混合か、或いは押出機で前もって実施されたコンパウンドの粉砕によるかの何れかから得られる粉末の形態である。
有利には、この混合物は、タンクへの投入前に又は直接タンク内で「乾式混合」によって得られた粉末で構成され、この二種のポリマーP1とP2の混合物は、PEKKとPEIの混合物である。
有利には、PEKK/PEI混合物は、90~10重量%から60~40重量%、特に90~10重量%から70~30重量%である。
熱可塑性ポリマーは、繊維状材料を含浸させる非反応性の最終ポリマー或いは繊維状材料をまた含浸させるが、予備含浸後、プレポリマーによって担持された鎖端部に応じてそれ自体又は別のプレポリマーと、或いは鎖長延長剤と、特に炉内の引張装置のレベルでの加熱中、及び/又は複合部品を製造するための最終プロセスでのテープの加工中に反応することができる反応性プレポリマーに対応しうる。
「非反応性ポリマー」という表現は、分子量が顕著に変化する可能性がないこと、つまり、ポリマーが加工され、よって熱可塑性マトリックスの最終ポリアミドポリマーに相当するときにその数平均分子量(Mn)が50%未満しか変化しないことを意味する。
逆に、「反応性ポリマー」という表現は、前記反応性ポリマーの分子量が、揮発性副生成物の除去なしで、反応性プレポリマーの縮合若しくは置換による互いの、又は重付加による鎖長延長剤との反応により加工中に変化し、熱可塑性マトリックスの最終ポリアミドポリマー(非反応性)をもたらすことを意味する。
第一の可能性によれば、前記プレポリマーは、同じ鎖上(すなわち、同じプレポリマー上)に、それぞれ官能基が縮合により互いに共反応性である二つの末端官能基X’及びY’を有する少なくとも一の反応性プレポリマー(ポリアミド)を含むか、又はそれからなり得、より特定的には、X’及びY’はそれぞれアミン及びカルボキシル或いはカルボキシル及びアミンである。第二の可能性によれば、前記プレポリマーは、互いに反応性であり、それぞれが、同一である(同じプレポリマーについて同一で、二のプレポリマー間で異なる)、二の末端官能基X’又はY’を有する少なくとも二のポリアミドプレポリマーを含むか又はそれらからなり得、一のプレポリマーの前記官能基X’は、他のプレポリマーの前記官能基Y’とのみ、特に縮合によって反応することができ、より特定的には、X’及びY’はそれぞれアミン及びカルボキシル或いはカルボキシル及びアミンである。
第三の可能性によれば、前記プレポリマーは、-NH2、-CO2H及び-OH、好ましくはNH2及び-CO2Hから選択されるn個の反応性末端官能基Xを有する、前記熱可塑性ポリアミドポリマーの少なくとも一のプレポリマーであって、nが1から3、好ましくは1から2、より優先的には1又は2、より特定的には2であるものと、少なくとも一種の鎖長延長剤Y-A’-Yであって、A’は炭化水素ビラジカルであり、2つの同一の反応性末端官能基Yを有し、前記プレポリマーa1)の少なくとも一の官能基Xと重付加による反応性であり、好ましくは500未満、より優先的には400未満の分子量を有するものを含むか又はそれからなりうる。
熱可塑性マトリックスの前記最終ポリマーの数平均分子量Mnは、好ましくは10000から40000、好ましくは12000から30000の範囲にある。これらのMn値は、溶媒を変更すること(硫酸の代わりにm-クレゾールを使用、温度は20℃)以外はISO標準307:2007に従ってm-クレゾール中で決定されて、0.8以上の固有粘度に相当しうる。
上記の二つの選択肢に係る前記反応性プレポリマーは、500から10000、好ましくは1000から6800、特に2500から6800の範囲の数平均分子量Mnを有する。
Mnは、特に、溶液中の電位差滴定よって決定される末端官能基の含有量、及び前記プレポリマーの官能性に基づく計算によって決定される。分子量Mnはまたサイズ排除クロマトグラフィー又はNMRによって決定することもできる。
ポリアミドを定義するために使用される命名法は、ISO標準1874-1:2011「プラスチック-ポリアミド(PA)成形及び押出成形材料-パート1:指定」の特に3頁(表1及び2)に記載されており、当業者によく知られている。
ポリアミドは、ホモポリアミド又はコポリアミド又はそれらの混合物でありうる。
有利には、マトリックスを構成するプレポリマーは、ポリアミド(PA)から選択され、特に脂肪族ポリアミド、脂環式ポリアミド、及び尿素部分で変性されていてもよい半芳香族ポリアミド(ポリフタルアミド)並びにそれらのコポリマー、ポリメチルメタクリレート(PPMA)及びそれらのコポリマー、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリフェニレンスルホン(PPSU)、PVDF、ポリ(エーテルケトンケトン)(PEKK)、ポリ(エーテルエーテルケトン)(PEEK)、ポリ(フッ化ビニリデン)(PVDF)などのフルオロポリマーから選択される。
フルオロポリマーでは、フッ化ビニリデンのホモポリマー(式CH2=CF2のVDF)、又は少なくとも50重量%のVDFと、VDFと共重合可能な少なくとも一の他のモノマーを含むVDFのコポリマーを使用することができる。VDFの含有量は、特に熱及び化学的ストレスに曝される場合に構造部品に良好な機械的強度及び化学的耐性を確保するためには、80重量%を超え、又は更に良好には90重量%以上でなければならない。コモノマーは、例えばフッ化ビニルなどのフルオロモノマーでありうる。
高温に耐える必要がある構造部品では、フルオロポリマー以外に、PAEK(ポリアリールエーテルケトン)、例えばポリ(エーテルケトン)(PEK)、ポリ(エーテルエーテルケトン)(PEKK)、ポリ(エーテルケトンケトン)(PEKK)、ポリ(エーテルケトンエーテルケトンケトン)(PEKEKK)又は高いガラス転移温度Tgを有するPAが有利には本発明に従って使用される。
有利には、前記熱可塑性ポリマーは、Tg≧80℃、とりわけ≧100℃、特に≧120℃、とりわけ≧140℃であるガラス転移温度を有するポリマー、又は融解温度Tm≧150℃を有する半結晶性ポリマーである。有利には、マトリックスの前記熱可塑性ポリマーは非反応性熱可塑性ポリマーである。
有利には、前記少なくとも一の熱可塑性プレポリマーは、ポリアミド、PEKK、PEI、及びPEKKとPEIの混合物から選択される。
有利には、前記ポリアミドは、脂肪族ポリアミド、脂環式ポリアミド、及び半芳香族ポリアミド(ポリフタルアミド)から選択される。
有利には、前記脂肪族ポリアミドプレポリマーは、次から選択される:
- ポリアミド6(PA6)、ポリアミド11(PA11)、ポリアミド12(PA12)、ポリアミド66(PA66)、ポリアミド46(PA46)、ポリアミド610(PA610)、ポリアミド612(PA612)、ポリアミド1010(PA1010)、ポリアミド1012(PA1012)、ポリアミド11/1010及びポリアミド12/1010、又はこれらの混合物又はこれらのコポリアミド、並びにブロックコポリマー、特にポリアミド/ポリエーテル(PEBA)から選択され、前記半芳香族ポリアミドは、尿素部分で変性されていてもよい半芳香族ポリアミド、特にPA MXD6及びPA MXD10であるか、又はEP1505099に記載されているような、式X/YArの半芳香族ポリアミド、特に式A/XT(ここで、Aは、アミノ酸から得られる部分、ラクタムから得られる部分、及び式(Caジアミン)・(Cb二酸)に相当する部分から選択され、aはジアミンの炭素原子数を表し、bは二酸の炭素原子数を表し、a及びbはそれぞれ4と36の間、有利には9と18の間であり、(Caジアミン)部分は、直鎖又は分岐状脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、及びアルキル芳香族ジアミンから選択され、(Cb二酸)部分は、直鎖又は分岐状脂肪族二酸、脂環式二酸、及び芳香族二酸から選択される)の半芳香族ポリアミド;
X.Tは、Cxジアミンとテレフタル酸の重縮合によって得られる部分を示し、xはCxジアミンの炭素原子の数を表し、xは6と36の間、有利には9と18の間にあり、特に式A/6T、A/9T、A/10T又はA/11T(式中、Aは上記の通りである)のポリアミド、特にポリアミドPA 6/6T、PA 66/6T、PA 6I/6T、PA MPMDT/6T、PA PA11/10T、PA 11/6T/10T、PA MXDT/10T、PA MPMDT/10T、PA BACT/10T、PA BACT/6T、PA BACT/10T/6T、PA BACT/10T/11、PA BACT/6T/11。
Tはテレフタル酸に相当し、MXDはm-キシリレンジアミンに相当し、MPMDはメチルペンタメチレンジアミンに相当し、BACはビス(アミノメチル)シクロヘキサンに相当する。
有利には、熱可塑性ポリマーは半芳香族ポリアミドである。
有利には、熱可塑性ポリマーは、PA MPMDT/6T、PA PA11/10T、PA 11/6T/10T、PA MXDT/10T、PA MPMDT/10T、PA BACT/10T、PA BACT/6T、PA BACT/10T/6T、PA BACT/10T/11、PA BACT/6T/11から選択される半芳香族ポリアミドである。
[予備含浸工程について]
既に上に示したような予備含浸工程は、流動床において実施される。
有利には、予備含浸は流動床で実施され、一又は複数の張力装置(E)が前記システムの上流に存在する。
流動床の予備含浸プロセスは、WO2018/115736に記載されている。
少なくとも一の張力装置によって加熱工程なしで製造方法を実施するための装置の例が、国際出願WO2015/121583に記載されている。
このシステムは、予備含浸工程を実施するための流動床を含むタンクの使用を記載し、本発明の文脈内で使用することができる。
有利には、流動床を含むタンクは、圧縮ローラーでありうる少なくとも一の張力装置(E’)を備えている。
張力装置(E)及び(E’)は、材料又は形状及びその特性(形状に応じて直径、長さ、幅、高さなど)の点で同一又は異なる場合があることに留意されたい。
しかし、張力装置(E’)は加熱装置ではなく、加熱もされない。
繊維状材料の予備含浸の工程は、一又は複数のロービングを、少なくとも一の張力装置(E’)が取り付けられ、前記ポリマーマトリックスの粉末の流動床(22)を備えたタンク(20)を含む連続的予備含浸装置に通すことによって実施される。
前記ポリマーマトリックス又はポリマーの粉末は、タンクに導入され、ホッパー(21)を通ってタンク(20)に流入するガスG(例えば、空気)に懸濁される。ロービングは、この流動床(22)を通って循環される。
タンクは、任意の形状を有し得、特に円筒又は平行六面体、特に直方体又は立方体、有利には直方体である。
タンク(20)は、開放型又は密閉型タンクでありうる。有利には、タンクは開放型である。
タンクは、密閉型の場合には、前記ポリマーマトリックスの粉末が前記タンクから出られないように、密封システムを備えている。
従って、この予備含浸工程は乾燥経路によって実施され、すなわち熱可塑性ポリマーマトリックスは、ガス、特に空気に懸濁されている粉末形態であるが、溶媒又は水に分散させることはできない。
張力装置(E)を通過した後に予備含浸される各ロービングは、タンク(20)に入る。
次に、繊維ロービング又は平行繊維ロービングは、圧縮ローラーであるか又は既にタンク内に存在する少なくとも一の張力装置(E’)が取り付けられた流動床(22)を特に含むタンク(20)に入り、ついで、少なくとも一の張力装置(E’)が取り付けられた流動床(22)に入る。
次に、繊維ロービング又は平行繊維ロービングは、粉末中の滞留時間を任意選択的に制御した後、予備含浸後にタンクから出てくる。
[マトリックスの熱可塑性ポリマーについて]
熱可塑性又は熱可塑性ポリマーは、一般に周囲温度において固体であり、半結晶性又はアモルファスであり得、温度上昇中、特にそのガラス転移温度(Tg)を通過した後に軟化し、アモルファスである場合には、高温で流動し、又は半結晶性である場合にはその融解温度(Tm)を通過すると明らかな融解を示し得、温度がその結晶化温度(半結晶性ポリマーの場合)未満及びそのガラス転移温度(アモルファスの場合)未満への温度低下中に再び固体になる材料を意味すると理解される。
Tg及びTmは、それぞれ標準11357-2:2013及び11357-3:2013に従って、示差走査熱量測定(DSC)によって決定される。
繊維状材料を予備含浸するためのマトリックスを構成するポリマーに関して、これは有利には熱可塑性ポリマー又は熱可塑性ポリマーの混合物である。この熱可塑ポリマー又はポリマー混合物は、タンクなどの装置で、特に流動床タンク又は水性分散液で使用できるように、粉末状に粉砕することができる。
タンク、特に流動床タンクの形態の装置は、開放型でも密閉型でもよい。
場合によっては、熱可塑性ポリマー又は熱可塑性ポリマー混合物は、好ましくは炭素系ナノフィラーから選択される、炭素系フィラー、特にカーボンブラック若しくは炭素系ナノフィラー、特にグラフェン及び/若しくはカーボンナノチューブ及び/若しくはカーボンナノフィブリル、又はこれらの混合物を更に含む。これらのフィラーは、電気と熱の伝導を可能にし、その結果、ポリマーマトリックスが加熱されたときの溶融を促進することを可能にする。
場合によっては、前記熱可塑性ポリマーは、特に触媒、酸化防止剤、熱安定剤、UV安定剤、光安定剤、潤滑剤、フィラー、可塑剤、難燃剤、核形成剤、鎖長延長剤及び着色剤、導電性剤、熱伝導性剤、又はこれらの混合物から選択される少なくとも一種の添加剤を含む。
有利には、前記添加剤は、難燃剤、導電性剤及び熱伝導性剤から選択される。
別の変形例によれば、熱可塑性ポリマー又は熱可塑性ポリマー混合物は、液晶ポリマー又は環状ポリブチレンテレフタレート又はこれらを含む混合物、例えばCyclics社によって市販されているCBT100樹脂を更に含みうる。これらの化合物は、繊維のコアへのより良い浸透性のために、特にポリマーマトリックスを溶融状態で流動化することを可能にする。予備含浸マトリックスを製造するために使用されるポリマー又は熱可塑性ポリマー混合物の性質、特にその融解温度に応じて、これらの化合物の何れかが選択される。
繊維状材料の予備含浸マトリックスの組成物に導入される熱可塑性ポリマーは、
- 脂肪族若しくは脂環式ポリアミド(PA)、又は半芳香族PA(別名ポリフタルアミド(PPA))のファミリーのポリマー及びコポリマー、
- PEBA、
- ポリ尿素、特に芳香族ポリ尿素、
- ポリアクリレート、より特定的にはポリメチルメタクリレート(PMMA)、又はその誘導体などのアクリルファミリーのポリマー及びコポリマー、
- ポリ(アリールエーテルケトン)(PAEK)、例えばポリ(エーテルエーテルケトン)(PEEK)若しくはポリ(アリールエーテルケトンケトン)(PAEKK)、例えばポリ(エーテルケトンケトン)(PEKK)又はその誘導体のようなファミリーのポリマー若しくはコポリマー、
- 芳香族ポリエーテルイミド(PEI)、
- ポリアリールスルフィド、特にポリフェニレンスルフィド(PPS)、
- ポリアリールスルホン、特にポリフェニレンスルホン(PPSU)、
- ポリオレフィン、特にポリプロピレン(PP)、
- ポリ乳酸(PLA)、
- ポリビニルアルコール(PVA)、
- フルオロポリマー、特にポリ(フッ化ビニリデン)(PVDF)又はポリテトラフルオロエチレン(PTFE)又はポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、
- 及びそれらの混合物
から選択することができる。
有利には、前記ポリマーが二種のポリマーP1及びP2の混合物である場合、ポリマーP1とP2の重量割合は、1~99%から99~1%である。
有利には、前記熱可塑性ポリマーが混合物であり、予備含浸法が乾燥粉末を使用する場合、この混合物は、予備含浸タンクへの投入前に乾式混合か、或いはタンク内での直接的に実施される乾式混合か、或いは押出機で前もって実施されたコンパウンドの粉砕によるかの何れかから得られる粉末の形態である。
有利には、この混合物は、タンクへの投入前に又は直接タンク内で「乾式混合」によって得られた粉末で構成され、この二種のポリマーP1とP2の混合物は、PEKKとPEIの混合物である。
有利には、PEKK/PEI混合物は、90~10重量%から60~40重量%、特に90~10重量%から70~30重量%である。
熱可塑性ポリマーは、繊維状材料を含浸させる非反応性の最終ポリマー或いは繊維状材料をまた含浸させるが、予備含浸後、プレポリマーによって担持された鎖端部に応じてそれ自体又は別のプレポリマーと、或いは鎖長延長剤と、特に炉内の引張装置のレベルでの加熱中、及び/又は複合部品を製造するための最終プロセスでのテープの加工中に反応することができる反応性プレポリマーに対応しうる。
「非反応性ポリマー」という表現は、分子量が顕著に変化する可能性がないこと、つまり、ポリマーが加工され、よって熱可塑性マトリックスの最終ポリアミドポリマーに相当するときにその数平均分子量(Mn)が50%未満しか変化しないことを意味する。
逆に、「反応性ポリマー」という表現は、前記反応性ポリマーの分子量が、揮発性副生成物の除去なしで、反応性プレポリマーの縮合若しくは置換による互いの、又は重付加による鎖長延長剤との反応により加工中に変化し、熱可塑性マトリックスの最終ポリアミドポリマー(非反応性)をもたらすことを意味する。
第一の可能性によれば、前記プレポリマーは、同じ鎖上(すなわち、同じプレポリマー上)に、それぞれ官能基が縮合により互いに共反応性である二つの末端官能基X’及びY’を有する少なくとも一の反応性プレポリマー(ポリアミド)を含むか、又はそれからなり得、より特定的には、X’及びY’はそれぞれアミン及びカルボキシル或いはカルボキシル及びアミンである。第二の可能性によれば、前記プレポリマーは、互いに反応性であり、それぞれが、同一である(同じプレポリマーについて同一で、二のプレポリマー間で異なる)、二の末端官能基X’又はY’を有する少なくとも二のポリアミドプレポリマーを含むか又はそれらからなり得、一のプレポリマーの前記官能基X’は、他のプレポリマーの前記官能基Y’とのみ、特に縮合によって反応することができ、より特定的には、X’及びY’はそれぞれアミン及びカルボキシル或いはカルボキシル及びアミンである。
第三の可能性によれば、前記プレポリマーは、-NH2、-CO2H及び-OH、好ましくはNH2及び-CO2Hから選択されるn個の反応性末端官能基Xを有する、前記熱可塑性ポリアミドポリマーの少なくとも一のプレポリマーであって、nが1から3、好ましくは1から2、より優先的には1又は2、より特定的には2であるものと、少なくとも一種の鎖長延長剤Y-A’-Yであって、A’は炭化水素ビラジカルであり、2つの同一の反応性末端官能基Yを有し、前記プレポリマーa1)の少なくとも一の官能基Xと重付加による反応性であり、好ましくは500未満、より優先的には400未満の分子量を有するものを含むか又はそれからなりうる。
熱可塑性マトリックスの前記最終ポリマーの数平均分子量Mnは、好ましくは10000から40000、好ましくは12000から30000の範囲にある。これらのMn値は、溶媒を変更すること(硫酸の代わりにm-クレゾールを使用、温度は20℃)以外はISO標準307:2007に従ってm-クレゾール中で決定されて、0.8以上の固有粘度に相当しうる。
上記の二つの選択肢に係る前記反応性プレポリマーは、500から10000、好ましくは1000から6800、特に2500から6800の範囲の数平均分子量Mnを有する。
Mnは、特に、溶液中の電位差滴定よって決定される末端官能基の含有量、及び前記プレポリマーの官能性に基づく計算によって決定される。分子量Mnはまたサイズ排除クロマトグラフィー又はNMRによって決定することもできる。
ポリアミドを定義するために使用される命名法は、ISO標準1874-1:2011「プラスチック-ポリアミド(PA)成形及び押出成形材料-パート1:指定」の特に3頁(表1及び2)に記載されており、当業者によく知られている。
ポリアミドは、ホモポリアミド又はコポリアミド又はそれらの混合物でありうる。
有利には、マトリックスを構成するプレポリマーは、ポリアミド(PA)から選択され、特に脂肪族ポリアミド、脂環式ポリアミド、及び尿素部分で変性されていてもよい半芳香族ポリアミド(ポリフタルアミド)並びにそれらのコポリマー、ポリメチルメタクリレート(PPMA)及びそれらのコポリマー、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリフェニレンスルホン(PPSU)、PVDF、ポリ(エーテルケトンケトン)(PEKK)、ポリ(エーテルエーテルケトン)(PEEK)、ポリ(フッ化ビニリデン)(PVDF)などのフルオロポリマーから選択される。
フルオロポリマーでは、フッ化ビニリデンのホモポリマー(式CH2=CF2のVDF)、又は少なくとも50重量%のVDFと、VDFと共重合可能な少なくとも一の他のモノマーを含むVDFのコポリマーを使用することができる。VDFの含有量は、特に熱及び化学的ストレスに曝される場合に構造部品に良好な機械的強度及び化学的耐性を確保するためには、80重量%を超え、又は更に良好には90重量%以上でなければならない。コモノマーは、例えばフッ化ビニルなどのフルオロモノマーでありうる。
高温に耐える必要がある構造部品では、フルオロポリマー以外に、PAEK(ポリアリールエーテルケトン)、例えばポリ(エーテルケトン)(PEK)、ポリ(エーテルエーテルケトン)(PEKK)、ポリ(エーテルケトンケトン)(PEKK)、ポリ(エーテルケトンエーテルケトンケトン)(PEKEKK)又は高いガラス転移温度Tgを有するPAが有利には本発明に従って使用される。
有利には、前記熱可塑性ポリマーは、Tg≧80℃、とりわけ≧100℃、特に≧120℃、とりわけ≧140℃であるガラス転移温度を有するポリマー、又は融解温度Tm≧150℃を有する半結晶性ポリマーである。有利には、マトリックスの前記熱可塑性ポリマーは非反応性熱可塑性ポリマーである。
有利には、前記少なくとも一の熱可塑性プレポリマーは、ポリアミド、PEKK、PEI、及びPEKKとPEIの混合物から選択される。
有利には、前記ポリアミドは、脂肪族ポリアミド、脂環式ポリアミド、及び半芳香族ポリアミド(ポリフタルアミド)から選択される。
有利には、前記脂肪族ポリアミドプレポリマーは、次から選択される:
- ポリアミド6(PA6)、ポリアミド11(PA11)、ポリアミド12(PA12)、ポリアミド66(PA66)、ポリアミド46(PA46)、ポリアミド610(PA610)、ポリアミド612(PA612)、ポリアミド1010(PA1010)、ポリアミド1012(PA1012)、ポリアミド11/1010及びポリアミド12/1010、又はこれらの混合物又はこれらのコポリアミド、並びにブロックコポリマー、特にポリアミド/ポリエーテル(PEBA)から選択され、前記半芳香族ポリアミドは、尿素部分で変性されていてもよい半芳香族ポリアミド、特にPA MXD6及びPA MXD10であるか、又はEP1505099に記載されているような、式X/YArの半芳香族ポリアミド、特に式A/XT(ここで、Aは、アミノ酸から得られる部分、ラクタムから得られる部分、及び式(Caジアミン)・(Cb二酸)に相当する部分から選択され、aはジアミンの炭素原子数を表し、bは二酸の炭素原子数を表し、a及びbはそれぞれ4と36の間、有利には9と18の間であり、(Caジアミン)部分は、直鎖又は分岐状脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、及びアルキル芳香族ジアミンから選択され、(Cb二酸)部分は、直鎖又は分岐状脂肪族二酸、脂環式二酸、及び芳香族二酸から選択される)の半芳香族ポリアミド;
X.Tは、Cxジアミンとテレフタル酸の重縮合によって得られる部分を示し、xはCxジアミンの炭素原子の数を表し、xは6と36の間、有利には9と18の間にあり、特に式A/6T、A/9T、A/10T又はA/11T(式中、Aは上記の通りである)のポリアミド、特にポリアミドPA 6/6T、PA 66/6T、PA 6I/6T、PA MPMDT/6T、PA PA11/10T、PA 11/6T/10T、PA MXDT/10T、PA MPMDT/10T、PA BACT/10T、PA BACT/6T、PA BACT/10T/6T、PA BACT/10T/11、PA BACT/6T/11。
Tはテレフタル酸に相当し、MXDはm-キシリレンジアミンに相当し、MPMDはメチルペンタメチレンジアミンに相当し、BACはビス(アミノメチル)シクロヘキサンに相当する。
有利には、熱可塑性ポリマーは半芳香族ポリアミドである。
有利には、熱可塑性ポリマーは、PA MPMDT/6T、PA PA11/10T、PA 11/6T/10T、PA MXDT/10T、PA MPMDT/10T、PA BACT/10T、PA BACT/6T、PA BACT/10T/6T、PA BACT/10T/11、PA BACT/6T/11から選択される半芳香族ポリアミドである。
[予備含浸工程について]
既に上に示したような予備含浸工程は、流動床において実施される。
有利には、予備含浸は流動床で実施され、一又は複数の張力装置(E)が前記システムの上流に存在する。
流動床の予備含浸プロセスは、WO2018/115736に記載されている。
少なくとも一の張力装置によって加熱工程なしで製造方法を実施するための装置の例が、国際出願WO2015/121583に記載されている。
このシステムは、予備含浸工程を実施するための流動床を含むタンクの使用を記載し、本発明の文脈内で使用することができる。
有利には、流動床を含むタンクは、圧縮ローラーでありうる少なくとも一の張力装置(E’)を備えている。
張力装置(E)及び(E’)は、材料又は形状及びその特性(形状に応じて直径、長さ、幅、高さなど)の点で同一又は異なる場合があることに留意されたい。
しかし、張力装置(E’)は加熱装置ではなく、加熱もされない。
繊維状材料の予備含浸の工程は、一又は複数のロービングを、少なくとも一の張力装置(E’)が取り付けられ、前記ポリマーマトリックスの粉末の流動床(22)を備えたタンク(20)を含む連続的予備含浸装置に通すことによって実施される。
前記ポリマーマトリックス又はポリマーの粉末は、タンクに導入され、ホッパー(21)を通ってタンク(20)に流入するガスG(例えば、空気)に懸濁される。ロービングは、この流動床(22)を通って循環される。
タンクは、任意の形状を有し得、特に円筒又は平行六面体、特に直方体又は立方体、有利には直方体である。
タンク(20)は、開放型又は密閉型タンクでありうる。有利には、タンクは開放型である。
タンクは、密閉型の場合には、前記ポリマーマトリックスの粉末が前記タンクから出られないように、密封システムを備えている。
従って、この予備含浸工程は乾燥経路によって実施され、すなわち熱可塑性ポリマーマトリックスは、ガス、特に空気に懸濁されている粉末形態であるが、溶媒又は水に分散させることはできない。
張力装置(E)を通過した後に予備含浸される各ロービングは、タンク(20)に入る。
次に、繊維ロービング又は平行繊維ロービングは、圧縮ローラーであるか又は既にタンク内に存在する少なくとも一の張力装置(E’)が取り付けられた流動床(22)を特に含むタンク(20)に入り、ついで、少なくとも一の張力装置(E’)が取り付けられた流動床(22)に入る。
次に、繊維ロービング又は平行繊維ロービングは、粉末中の滞留時間を任意選択的に制御した後、予備含浸後にタンクから出てくる。
一実施態様では、本発明に係る方法は、予備含浸された繊維状材料を加熱して、マトリックスの熱可塑性ポリマーを溶融し、前記繊維状材料の含浸を最終化する工程を含む。
前記加熱工程は、WO2018/234439に記載されているように実施することができる。
最初の加熱工程は、予備含浸工程の直後に続き得、さもなければ、他の工程が、予備含浸工程と加熱工程の間に起こりうる。
有利には、前記第一の加熱工程は、予備含浸工程の直後に続く。「直後に続く」という表現は、予備含浸工程と前記加熱工程との間に中間工程がないことを意味する。
有利には、単一の加熱工程が、予備含浸工程の直後に実施される。
有利には、前記少なくとも一の加熱システムは、赤外線ランプ、UVランプ、及び対流加熱から選択される。
繊維状材料は加熱システム内の張力装置と接触しており、張力装置は伝導性であるため、従って、加熱システムはまた伝導によって実施される。
有利には、前記少なくとも一の加熱システムは、赤外線ランプから選択される。
有利には、前記少なくとも一の張力装置(E’’)は、凸状、凹状、又は円筒状の圧縮ローラーである。
張力装置(E)、(E’)及び(E’’)に対応する圧縮ローラーは、材料又は形状及びその特性(形状に応じた直径、長さ、幅、高さ等)の点で同一か又は異なりうる。
凸状は延展に好ましく、凹状は延展には不利であるが、それにもかかわらず実施される。
少なくとも一の張力装置(E’’)はまた、凸と凹の間で交互になる形状を有しうる。その場合、凸状の圧縮ローラー上でロービングを走行させると、前記ロービングが延展を生じさせ、次に凹状の圧縮ローラー上でロービングを走行させると、ロービングの収縮を生じさせるなど、必要に応じて特にコアへの含浸の均一性を改善することが可能になる。
「圧縮ローラー」という表現は、走行中のロービングが、前記圧縮ローラーの表面を部分的又は完全に押圧し、それが前記ロービングの延展を誘発することを意味する。
ローラーは自由(回転)型又は固定型でありうる。
ローラーは、スムーズ、リブ付き、又は溝付きでありうる。
有利には、ローラーは円筒状でリブ付きである。ローラーがリブ付きである場合、二つのリブが、前記ローラーの中心から開始して互いに反対方向に存在し得、従って、ロービングをローラーの外側に向かって、又は前記ローラーの外側から開始して互いに反対方向に移動させることができ、ロックをローラーの中心に向けることができる。
この加熱工程により、予備含浸を均一にし、よって含浸を完了させ、よってコア含浸を行い、体積で高含有量の繊維、特に少なくとも70体積%の一定の含有量のストリップ又はリボン、とりわけ少なくとも80体積%のストリップ又はリボン、特に少なくとも90体積%のストリップ又はリボン、より特定的には少なくとも95体積%のストリップ又はリボンとし、また気孔率を減らすことが可能になる。
延展は、使用される繊維状材料に依存する。例えば、炭素繊維材料の延展は、亜麻繊維の延展よりもかなり大きくなる。
延展は、ロービング内の繊維の数、それらの平均直径、及びサイズによるそれらの凝集にまた依存する。
前記少なくとも一の圧縮ローラー(張力装置(E’’))の直径は、3mmから100mm、優先的には3mmから20mm、特に5mmから10mmである。
3mm未満では、圧縮ローラーによって引き起こされる繊維の変形が大き過ぎる。
有利には、圧縮ローラーは円筒状で溝なしであり、特に金属製である。
有利には、前記少なくとも一の張力装置(E’’)は、少なくとも一の円筒状の圧縮ローラーからなる。
有利には、前記少なくとも一の張力装置(E’’)は、円筒状の1から15の圧縮ローラー(R1からR15)、好ましくは3から15の圧縮ローラー(R3からR15)、特に6から10の圧縮ローラー(R6からR10)からなる。
存在する張力装置(E’’)の数に関係なく、それらは全て加熱システムの環境に配置され又は含まれていること、すなわち、それらは加熱システムの外部にないことは全く明白である。
前記加熱工程は、WO2018/234439に記載されているように実施することができる。
最初の加熱工程は、予備含浸工程の直後に続き得、さもなければ、他の工程が、予備含浸工程と加熱工程の間に起こりうる。
有利には、前記第一の加熱工程は、予備含浸工程の直後に続く。「直後に続く」という表現は、予備含浸工程と前記加熱工程との間に中間工程がないことを意味する。
有利には、単一の加熱工程が、予備含浸工程の直後に実施される。
有利には、前記少なくとも一の加熱システムは、赤外線ランプ、UVランプ、及び対流加熱から選択される。
繊維状材料は加熱システム内の張力装置と接触しており、張力装置は伝導性であるため、従って、加熱システムはまた伝導によって実施される。
有利には、前記少なくとも一の加熱システムは、赤外線ランプから選択される。
有利には、前記少なくとも一の張力装置(E’’)は、凸状、凹状、又は円筒状の圧縮ローラーである。
張力装置(E)、(E’)及び(E’’)に対応する圧縮ローラーは、材料又は形状及びその特性(形状に応じた直径、長さ、幅、高さ等)の点で同一か又は異なりうる。
凸状は延展に好ましく、凹状は延展には不利であるが、それにもかかわらず実施される。
少なくとも一の張力装置(E’’)はまた、凸と凹の間で交互になる形状を有しうる。その場合、凸状の圧縮ローラー上でロービングを走行させると、前記ロービングが延展を生じさせ、次に凹状の圧縮ローラー上でロービングを走行させると、ロービングの収縮を生じさせるなど、必要に応じて特にコアへの含浸の均一性を改善することが可能になる。
「圧縮ローラー」という表現は、走行中のロービングが、前記圧縮ローラーの表面を部分的又は完全に押圧し、それが前記ロービングの延展を誘発することを意味する。
ローラーは自由(回転)型又は固定型でありうる。
ローラーは、スムーズ、リブ付き、又は溝付きでありうる。
有利には、ローラーは円筒状でリブ付きである。ローラーがリブ付きである場合、二つのリブが、前記ローラーの中心から開始して互いに反対方向に存在し得、従って、ロービングをローラーの外側に向かって、又は前記ローラーの外側から開始して互いに反対方向に移動させることができ、ロックをローラーの中心に向けることができる。
この加熱工程により、予備含浸を均一にし、よって含浸を完了させ、よってコア含浸を行い、体積で高含有量の繊維、特に少なくとも70体積%の一定の含有量のストリップ又はリボン、とりわけ少なくとも80体積%のストリップ又はリボン、特に少なくとも90体積%のストリップ又はリボン、より特定的には少なくとも95体積%のストリップ又はリボンとし、また気孔率を減らすことが可能になる。
延展は、使用される繊維状材料に依存する。例えば、炭素繊維材料の延展は、亜麻繊維の延展よりもかなり大きくなる。
延展は、ロービング内の繊維の数、それらの平均直径、及びサイズによるそれらの凝集にまた依存する。
前記少なくとも一の圧縮ローラー(張力装置(E’’))の直径は、3mmから100mm、優先的には3mmから20mm、特に5mmから10mmである。
3mm未満では、圧縮ローラーによって引き起こされる繊維の変形が大き過ぎる。
有利には、圧縮ローラーは円筒状で溝なしであり、特に金属製である。
有利には、前記少なくとも一の張力装置(E’’)は、少なくとも一の円筒状の圧縮ローラーからなる。
有利には、前記少なくとも一の張力装置(E’’)は、円筒状の1から15の圧縮ローラー(R1からR15)、好ましくは3から15の圧縮ローラー(R3からR15)、特に6から10の圧縮ローラー(R6からR10)からなる。
存在する張力装置(E’’)の数に関係なく、それらは全て加熱システムの環境に配置され又は含まれていること、すなわち、それらは加熱システムの外部にないことは全く明白である。
別の態様によれば、本発明は、ロボットを使用する較正リボンの自動レイアップにより、三次元複合部品の製造に適した較正リボンを製造するための、上に記載の方法の使用に関する。
有利には、前記複合部品は、輸送、特に自動車輸送、石油及びガス、特にオフショア、水素、ガス貯蔵、特に水素、航空、航海及び鉄道輸送;再生可能エネルギー、特に風力タービン又は潮力タービン、エネルギー貯蔵装置、ソーラーパネル;断熱パネル;スポーツ及びレジャー、健康及び医療、並びにエレクトロニクスの分野に関する。
別の態様によれば、本発明は、上に記載の方法の使用から得られることを特徴とする三次元複合部品に関する。
更に別の態様によれば、本発明は、上に記載の方法において使用するための、流動床(22)、スクレーパー又は微粒子を吸引する横方向吸引システムを備えるタンク(20)に関する。
更に別の態様によれば、本発明は、上に記載の方法において使用するための、流動床(22)、スクレーパー、及び微粒子を吸引する横方向吸引システムを備えるタンク(20)に関する。
実施例1
製造試験を、寸法L×l×h=500×500×400mm3の透明な平行六面体タンクにおいてD50=106μmの粒径を有するBACT/10T熱可塑性ポリマーマトリックスでHexcel製のAS4 12k繊維状材料を予備含浸するためのパイロットラインで、予備含浸が進むにつれて手作業で粉末のみを添加して、実施した。添加された粉末は、開始時のタンク内のものと同じ粒径を有している。従って、この状況は、粒径に関して制御も再調整もなされない最悪のシナリオである。
その粒径を分析できる4種類の粉末が得られる:
- 繊維状材料によって運び去られ、その粒径分布がタンク内に存在するものと実質的に同等であるもの→G0
- 飛散してタンクの隣に落下するものと、繊維状材料によって運び去られ、溶融前に繊維状材料から落下するもの→G1
- タンクに最初に存在するもの→G2
- 製造終了時にタンクに存在するもの→G3
1週間の製造後、タンクの隣に見出された粒径G1の粉末の体積は、タンクに最初に存在していた粉末の体積の1/20に等しいと測定された。
1週間の製造後、次の表がよって得られる:
リサイクルにより、G0と実質的に同等のG4粒径がタンク内で得られる。
製造試験を、寸法L×l×h=500×500×400mm3の透明な平行六面体タンクにおいてD50=106μmの粒径を有するBACT/10T熱可塑性ポリマーマトリックスでHexcel製のAS4 12k繊維状材料を予備含浸するためのパイロットラインで、予備含浸が進むにつれて手作業で粉末のみを添加して、実施した。添加された粉末は、開始時のタンク内のものと同じ粒径を有している。従って、この状況は、粒径に関して制御も再調整もなされない最悪のシナリオである。
その粒径を分析できる4種類の粉末が得られる:
- 繊維状材料によって運び去られ、その粒径分布がタンク内に存在するものと実質的に同等であるもの→G0
- 飛散してタンクの隣に落下するものと、繊維状材料によって運び去られ、溶融前に繊維状材料から落下するもの→G1
- タンクに最初に存在するもの→G2
- 製造終了時にタンクに存在するもの→G3
1週間の製造後、タンクの隣に見出された粒径G1の粉末の体積は、タンクに最初に存在していた粉末の体積の1/20に等しいと測定された。
1週間の製造後、次の表がよって得られる:
実施例2
自動スクレーパーと製造中に粉末を供給するための自動システムを備えたタンク
繊維材料:Hexcel製の炭素繊維AS4 12k
熱可塑性ポリマー:140℃のTgと粒径D50=106μmを有するBACT/10T(40/60モルパーセント)。
スクレーパーを用いて15分毎にレーキ処理を実施し、これにより初期床高さに戻し、粉末を添加せずに、運ばれるBACT/10Tの量を1時間40分維持できるため、フリットの表面に蓄積する生じた毛羽を回収することができる。
結果を図7に示す。
自動スクレーパーと製造中に粉末を供給するための自動システムを備えたタンク
繊維材料:Hexcel製の炭素繊維AS4 12k
熱可塑性ポリマー:140℃のTgと粒径D50=106μmを有するBACT/10T(40/60モルパーセント)。
スクレーパーを用いて15分毎にレーキ処理を実施し、これにより初期床高さに戻し、粉末を添加せずに、運ばれるBACT/10Tの量を1時間40分維持できるため、フリットの表面に蓄積する生じた毛羽を回収することができる。
結果を図7に示す。
Claims (32)
- 連続繊維からなる少なくとも一の繊維状材料と少なくとも一の熱可塑性ポリマーマトリックスを含む含浸繊維状材料を製造するための方法であって、粉末形態の熱可塑性ポリマーマトリックスを前記繊維状材料に予備含浸する工程を含む方法において、前記予備含浸工程が、流動床(22)を含むタンク(20)内で乾式で実施され、前記予備含浸工程が、タンク(20)内に存在する粉末のレベルhと粉末の質量mを実質的に一定に維持しながら実施され、前記レベルhは、予備含浸工程の実施中、hiからhi-3%、特にhi-2%であり、ここで、hiは、予備含浸工程の実施開始時における前記タンク(20)内の粉末の初期レベルであり、前記質量mは、予備含浸工程の実施中、miからmi±0.5%であり、ここで、miは、予備含浸工程の実施開始時における前記タンク(20)内の粉末の初期質量であり、意図的な荷電を伴う静電プロセスを除外することを特徴とする、方法。
- 熱可塑性ポリマー粉末粒子の体積平均粒径D50が30から300μm、特に50から200μm、より特定的には70から200μmであることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- タンク(20)に粉末形態の熱可塑性ポリマーマトリックスが補給されて、前記繊維状材料の予備含浸による前記熱可塑性ポリマーマトリックスの消費が補償されることを特徴とする、請求項1又は2に記載の方法。
- 前記粉末の粒径が前記タンク(20)において実質的に一定である、すなわち、D50の最大の変動は+20%であることを特徴とする、請求項1から3の何れか一項に記載の方法。
- 前記粉末の微粒子の粒径が前記タンク(20)において実質的に一定である、すなわち、D10の最大の変動は+30%であることを特徴とする、請求項1から4の何れか一項に記載の方法。
- 前記粉末の大粒子の粒径が前記タンク(20)において実質的に一定である、すなわち、D90の最大の変動は+10%であることを特徴とする、請求項1から5に記載の方法。
- 前記タンク(20)が流動床(22)を含み、前記予備含浸工程が前記流動床(22)の入口と出口との間での前記ロービング(81a)又は前記ロービング群の同時の延展を伴って実施されることを特徴とする、請求項1から6の何れか一項に記載の方法。
- 前記タンク(20)にスクレーパーが備えられていることを特徴とする、請求項1から7の何れか一項に記載の方法。
- レベルh<hi-3%、特にh<hi-2%の場合に、前記スクレーパーが自動的に使用されることを特徴とする、請求項8に記載の方法。
- 前記タンク(20)に、流動化中に前記タンク(20)を出る粒径0.01から60μmの微粒子を吸引する横方向吸引システムが備えられていることを特徴とする、請求項1から9の何れか一項に記載の方法。
- 前記吸引された粒子が前記タンク(20)内に連続的に再投入されることを特徴とする、請求項10に記載の方法。
- 前記タンク(20)に、スクレーパーと、前記タンク(20)を出る粒径0.01から60μmの微粒子を吸引する横方向吸引システムとが備えられていることを特徴とする、請求項1から11の何れか一項に記載の方法。
- 前記流動床(22)が少なくとも一の張力装置(82)を含み、前記ロービング(81a)又は前記ロービング群が前記少なくとも一の張力装置(82)の表面の一部又は全体と接触していることを特徴とする、請求項1から12の何れか一項に記載の方法。
- 前記ロービング(81a)又は前記ロービング群の前記延展が、少なくとも前記少なくとも一の張力装置(82)のレベルで実施されることを特徴とする、請求項13に記載の方法。
- 前記少なくとも一の張力装置(82)が、凸状、凹状、又は円筒状の圧縮ローラーであることを特徴とする、請求項13又は14に記載の方法。
- 前記少なくとも一の圧縮ローラーが円筒状であり、前記流動床の入口と出口との間の前記ロービング(81a)又は前記ロービング群の延展割合が、1%から400%、優先的には30%と400%の間、優先的には30%と150%の間、優先的には50%と150%の間であることを特徴とする、請求項15に記載の方法。
- 前記熱可塑性ポリマーが非反応性熱可塑性ポリマーであることを特徴とする、請求項1から16の何れか一項に記載の方法。
- 予備含浸された繊維状材料を加熱して熱可塑性ポリマーを溶融し、前記繊維状材料の含浸を最終化する工程を含むことを特徴とする、請求項17に記載の方法。
- 前記熱可塑性ポリマーが、反応性プレポリマーであり、前記プレポリマーによって担持される鎖末端に応じて、それ自体又は別のプレポリマーと、或いは鎖長延長剤と反応することができることを特徴とする、請求項1から16の何れか一項に記載の方法。
- 予備含浸された繊維状材料を加熱して熱可塑性プレポリマーを溶融し、任意選択的に前記延長剤と共に重合し、前記繊維状材料の含浸を最終化する工程を含むことを特徴とする、請求項19に記載の方法。
- 前記少なくとも一の熱可塑性ポリマーが、ポリ(アリールエーテルケトン)(PAEK)、特にポリ(エーテルエーテルケトン)(PEEK);ポリ(アリールエーテルケトンケトン)(PAEKK)、特にポリ(エーテルケトンケトン)(PEKK);芳香族ポリエーテルイミド(PEI);ポリアリールスルホン、特にポリフェニレンスルホン(PPSU);ポリアリールスルフィド、特にポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリアミド(PA)、特に尿素部分によって変性されていてもよい半芳香族ポリアミド(ポリフタルアミド);PEBA、ポリアクリレート、特にポリメチルメタクリレート(PMMA);ポリオレフィン、特にポリプロピレン、ポリ乳酸(PLA)、ポリビニルアルコール(PVA)、及びフルオロポリマー、特にポリフッ化ビニリデン(PVDF)又はポリテトラフルオロエチレン(PTFE)又はポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE);及びそれらの混合物、特にPEKKとPEIの混合物、好ましくは90~10重量%から60~40重量%、特に90~10重量%から70~30重量%の混合物から選択されることを特徴とする、請求項1から20の何れか一項に記載の方法。
- 前記少なくとも熱可塑性ポリマーが、Tg≧80℃、とりわけ≧100℃、特に≧120℃、とりわけ≧140℃であるようなガラス転移温度を有するポリマー、又は融解温度Tm≧150℃を有する半結晶性ポリマーであることを特徴とする、請求項1から21の何れか一項に記載の方法。
- 前記少なくとも熱可塑性ポリマーが、ポリアミド、脂肪族ポリアミド、脂環式ポリアミド及び半芳香族ポリアミド(ポリフタルアミド)、PEKK、PEI、及びPEKKとPEIの混合物から選択されることを特徴とする、請求項1から22の何れか一項に記載の方法。
- 前記含浸繊維状材料中の繊維の含有量が45体積%から65体積%、好ましくは50体積%から60体積%、特に54%から60%であることを特徴とする、請求項1から23の何れか一項に記載の方法。
- 前記含浸繊維状材料の気孔率が10%未満、とりわけ5%未満、特に2%未満であることを特徴とする、請求項1から22の何れか一項に記載の方法。
- 前記熱可塑性ポリマーが、好ましくは炭素系ナノフィラーから選択される、炭素系フィラー、特にカーボンブラック若しくは炭素系ナノフィラー、特にグラフェン及び/若しくはカーボンナノチューブ及び/若しくはカーボンナノフィブリル、又はこれらの混合物を更に含むことを特徴とする、請求項1から25の何れか一項に記載の方法。
- 前記繊維状材料が、炭素繊維、ガラス繊維、炭化ケイ素繊維、玄武岩系若しくは玄武岩繊維、シリカ繊維、天然繊維、特に亜麻又は麻繊維、リグニン繊維、竹繊維、サイザル麻繊維、絹繊維、又はセルロース繊維、特にビスコース繊維、或いは前記ポリマー若しくは前記ポリマー混合物がアモルファスである場合にそのガラス転移温度Tgより高いか又は前記ポリマー若しくは前記ポリマー混合物が半結晶性である場合にその融解温度Tmより高いTgを有するアモルファス熱可塑性繊維、或いは前記ポリマー若しくは前記ポリマー混合物がアモルファスである場合にそのTgより高いか又は前記ポリマー若しくは前記ポリマー混合物が半結晶性である場合にその融解温度Tmより高いTmを有する半結晶性熱可塑性繊維、或いは前記繊維の二以上の混合物、好ましくは炭素、ガラス又は炭化ケイ素繊維の混合物、特に炭素繊維から選択される連続繊維を含むことを特徴とする、請求項1から26の何れか一項に記載の方法。
- ロボットを使用する較正リボンの自動レイアップにより、三次元複合部品の製造に適した較正リボンを製造するための、請求項1から27の何れか一項に記載の方法の使用。
- 前記複合部品が、輸送、特に自動車輸送、石油及びガス、特にオフショア、水素、ガス貯蔵、特に水素、航空、航海及び鉄道輸送;再生可能エネルギー、特に風力タービン又は潮力タービン、エネルギー貯蔵装置、ソーラーパネル;断熱パネル;スポーツ及びレジャー、健康及び医療、並びにエレクトロニクスの分野に関することを特徴とする、請求項28に記載の使用。
- 請求項28及び29の何れか一項に記載の方法の使用から得られることを特徴とする、三次元複合部品。
- 請求項1から27の何れか一項に記載の方法において使用するための、流動床(22)と、スクレーパー、又は微粒子を吸引する横方向吸引システムとを備えるタンク(20)。
- 請求項1から27の何れか一項に記載の方法において使用するための、流動床(22)、スクレーパー、及び微粒子を吸引する横方向吸引システムを備えるタンク(20)。
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