JPH0987359A - プリプレグ用樹脂組成物 - Google Patents

プリプレグ用樹脂組成物

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JPH0987359A
JPH0987359A JP24475995A JP24475995A JPH0987359A JP H0987359 A JPH0987359 A JP H0987359A JP 24475995 A JP24475995 A JP 24475995A JP 24475995 A JP24475995 A JP 24475995A JP H0987359 A JPH0987359 A JP H0987359A
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JP
Japan
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prepreg
molded product
resin
resin composition
viscosity
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Application number
JP24475995A
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English (en)
Inventor
Akihiro Ito
彰浩 伊藤
Naoki Sugiura
直樹 杉浦
Masahiro Sugimori
正裕 杉森
Kazuo Kato
和夫 加藤
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Mitsubishi Rayon Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 プリプレグのタック、ドレープ性、保存安定
性および成形品の機械的特性を犠牲にすることなく、層
間のボイドおよび成型品表面のピンホールの発生を抑制
できるプリプレグ用樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 30℃の粘度が5×104〜5×107
イズであり、昇温速度:2℃/分で昇温しながら測定し
た温度t℃での粘度η(t)をlogη対tでプロット
したとき得られる粘度曲線に引いた接線の傾きaが10
000〜700ポイズの範囲において、−0.06≦a
≦−0.025であることを特徴とするプリプレグ用樹
脂組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、成形品表面のピン
ホールの発生および成型品内部のボイドの発生を抑制で
きるプリプレグ用エポキシ樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】強化繊維にエポキシ樹脂を含浸しシート
状としたプリプレグは、繊維強化複合材料の中間材料と
して、航空機用途から釣竿、ゴルフシャフト等の汎用用
途まで広く用いられている。このプリプレグには、大別
して、強化繊維を1方向に引き揃えマトリクス樹脂を含
浸したUDプリプレグと製織した強化繊維織布にマトリ
クス樹脂を含浸したクロスプリプレグがある。
【0003】特に、クロスプリプレグは、大型成形物用
途などで広く用いられているのみならず、成形表面に現
れる綺麗な織り目模様を利用した意匠性材料としても市
場のニーズが高まっている。しかしクロスプリプレグを
用いた成形物は、成形品の表面のピンホールと呼ばれる
欠陥や成形品内部のボイドが発生しやすく、後加工によ
る修正の必要が多いため、その改善が望まれている。
【0004】また、UDプリプレグでは、成形品表面の
ピンホールの発生はほとんど問題にならないが、強度面
で成形品内部のボイドの発生は重大な問題である。
【0005】一般にこのような成形品表面のピンホール
の発生、成形品内部のボイドの発生は成形方法や成形条
件などに大きく依存することが知られており、従来は成
形方法や成形条件を最適化することによりピンホール、
ボイドの減少する努力がなされてきた。しかし、成形条
件の最適化により良好な成形品が得られる場合でも、そ
の最適な条件の幅は非常に狭いため、熟練工の技術に依
存することころが多く、安定して生産することが難しい
のが現状である。
【0006】また、マトリックス樹脂の特性を適性化す
ることにより外観不良を抑制する試みも一部では検討さ
れているが、満足する結果が得られていないのが現状で
ある。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は室温でのタッ
ク、ドレープ性、保存安定性を犠牲にすることなく、成
型品表面のピンホールの発生および成型品内部のボイド
の発生を抑制できるプリプレグ用エポキシ樹脂組成物を
提供することにある。
【0008】上記課題を解決するために、クロスプリプ
レグ成形品のピンホールやボイドの発生とマトリックス
樹脂組成の関係について鋭意研究した結果、成型品表面
のピンホールや成型品内部のボイドの原因となるプリプ
レグ内部に含まれるあるいは積層時にトラップされた気
泡を成形中に効率よく外部に排出できるエポキシ樹脂組
成物を見いだし本発明に到達した。
【0009】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の要旨
は、30℃の粘度が5×104〜5×107ポイズであ
り、昇温速度:2℃/分で昇温しながら測定した温度t
℃での粘度η(t)をlogη対tでプロットしたとき
得られる粘度曲線に引いた接線の傾きaが10000〜
700ポイズの範囲において、−0.06≦a≦−0.
025であることを特徴とするプリプレグ用樹脂組成物
にある。
【0010】
【発明の実施の形態】以下本発明についてさらに詳しく
述べる。成型品内部のボイドや成型品表面のピンホール
が発生する原因は、プリプレグ内部から発生する気泡が
層間や表面に溜まることにより生じると考えられる。U
Dプリプレグと比較して、気泡が溜まりやすい織り目を
有するクロスプリプレグの成形品は、ボイドや成型品表
面のピンホールが発生し易いのはこのためである。この
成型品内部のボイドや成型品表面のピンホールの原因と
なるプリプレグ内部から発生する気泡は、主にマトリッ
クス樹脂に含まれる細かい気泡や、強化繊維中のマトリ
クスが未含浸部に存在する気体、積層時に層間に咬んだ
気泡と考えられる。
【0011】従って、ボイドや成型品表面のピンホール
は、プリプレグ内部、プリプレグの積層体の中の気泡の
量を減少する、もしくは気泡、気体を成形中に積層体外
部に排出することにより抑制できると考えられる。本発
明のエポキシ樹脂は、上記のピンホール、ボイドの発生
抑制メカニズムのうち後者の、気泡を成形中に積層体外
部に排出するメカニズムに有利なプリプレグ用エポキシ
樹脂組成物である。
【0012】本発明のプリプレグ用樹脂組成物におい
て、重要な構成の一つは樹脂組成物の30℃の粘度が5
×104〜5×107ポイズであることである。樹脂組成
物の30℃での粘度がこの範囲内であることにより、強
化繊維にこれを含浸して得られるプリプレグのドレープ
性を損なうことなく、プリプレグをドライタックにする
ことができる。そして、プリプレグをドライタックにす
ることにより、ボイドやピンホールの発生の原因の一つ
である積層時の層間に残る気泡を防ぐことができるので
ある。
【0013】プリプレグ用樹脂の30℃での粘度が5×
107ポイズを超えるとプリプレグのドレープ性が失わ
れるだけでなく、タックが無くなり、積層作業が困難と
なる。また、樹脂粘度が5×104ポイズ未満であれば
プリプレグのタックがつよくなり、積層時に層間に気泡
を咬み易く、ボイドおよびピンホールの発生要因とな
る。
【0014】本発明のプリプレグ用樹脂組成物におい
て、もう一つの重要な構成要素はプリプレグ用樹脂組成
物を昇温速度2℃/分で昇温しながら測定した温度t℃
での粘度η(t)をlogη対tでプロットしたとき得
られる粘度曲線に引いた接線の傾きaが10000〜7
00ポイズの範囲において、−0.06≦a≦−0.0
25であることである。
【0015】その理由は以下の通りである。先述したよ
うに、プリプレグ内にはマトリックス樹脂調製時および
プリプレグ化の際に混入した微細な気泡が存在する。成
形時にこの気泡がプリプレグ内部から発生し、成形物表
面に溜まる事によりボイドおよびピンホールの原因とな
っている。
【0016】先述した思想からボイドおよびピンホール
の発生を抑制するために、このプリプレグ内に存在する
気泡を除去する必要がある。マトリックス樹脂中の気泡
を完全に除去し、プリプレグかすることは製造工程上不
可能である事から、成形時にプリプレグ内部から発生す
る気泡を積層体外部に排出しなければならない。
【0017】ここで、クロスプリプレグ表面には強化繊
維布の織り目に起因する凹凸があり、それにより成形型
とクロスプリプレグ表面との間に隙間があく、この隙間
が成形時に存在するとプリプレグ内部から発生する気泡
を積層体の外部に排出することが可能な道筋(以下脱気
回路と呼ぶ)となる。実際にピンホールおよびボイドの
発生のメカニズムを解析した結果、成形時に脱気回路が
存在するとプリプレグ内部から発生した気泡が成形表面
に溜まることなくプリプレグ外部へ排出され、ピンホー
ルやボイドの発生を抑制し、脱気回路の形成が樹脂粘度
挙動と密接な関係があることを見いだした。
【0018】しかし、単に成形時に脱気回路が存在する
だけでは平滑でかつ外観が良好な成形表面は得られな
い。成形時にプリプレグ内部の空気が完全に排出される
前に脱気回路が閉塞すると、排出されなかった気泡が積
層体内に残され、ピンホールやボイドが完全に抑制され
ない。また、脱気回路が閉塞しないまま硬化すると、多
数のボイドが発生し、平滑な表面をもつ成形体は得られ
ない。
【0019】従って、ボイドおよびピンホールの無い成
形品を得るためには、成形初期に脱気回路が存在し、そ
の脱気回路はプリプレグ内部から発生する気泡を完全に
排出するまで存在し、その後速やかに脱気回路に樹脂が
流れ込み、脱気回路が樹脂で完全に満たされる事が重要
である。
【0020】脱気回路の挙動を上記に示した様に制御す
るためには、マトリックス樹脂は上述した粘度挙動を有
する事が必須条件である。つまり、マトリックス樹脂の
粘度挙動を上述のように制御することにより、成形時に
プリプレグ内部から発生するピンホールおよびボイドの
原因となる気泡を成形体の外へ効率よく排出し、ボイド
およびピンホールの発生を抑制することが可能となる。
【0021】本発明のプリプレグ用樹脂組成物の上記の
昇温粘度測定は動的粘弾性測定装置を用いて好適に測定
される。
【0022】本発明のプリプレグ用樹脂組成物として好
適な樹脂としては通常繊維強化樹脂成型用プリプレグに
使用される樹脂であればよく、特に限定しないが、エポ
キシ樹脂、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、エポ
キシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、フ
ェノキシ樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂等を挙げる
ことができる。
【0023】強化繊維と成形後の機械特性が優れている
ことからエポキシ樹脂が特に好ましくその中でも、上記
の傾きaが50〜80℃の範囲において、−0.06≦
a≦−0.025であることがエポキシ樹脂の硬化温度
温度との関係から望まれる。
【0024】本発明のプリプレグ用樹脂組成物には上記
の粘度挙動にするため、粘度挙動制御する目的で上記の
樹脂に溶解する熱可塑性樹脂を添加することが好まし
い。一般に樹脂のみで粘度挙動を上記のようにすること
は難しいが、ベースとなる樹脂に溶解する熱可塑性樹脂
を添加することによって比較的容易となる。このような
熱可塑性樹脂の添加量は特に限定しないが全樹脂中に1
〜8重量%が好ましく、2〜6重量%であることがさら
に好ましい。添加量が1重量%未満の場合は添加の効果
が顕著でなく、8重量%を越えて添加した場合は成形表
面のピンホールの発生、成型品内部のボイドの発生を抑
制する効果がない傾向にある。
【0025】このような熱可塑性樹脂としては特に限定
しないが、ベースとなる樹脂がエポキシ樹脂の場合は、
ポリビニルアセタール樹脂やフェノキシ樹脂等が挙げら
れる。ポリビニルアセタール樹脂としてはポリビニルブ
チラールまたはポリビニルホリマールが好適に用いられ
る。
【0026】樹脂の硬化剤はジシアンジアミドであるこ
とが成型品の高い力学特性を得る点で好ましい。その添
加量は2〜15重量%であることが重要である。15重
量%を超えると保存安定性が得られず、2重量%未満で
あると十分に硬化進行しない場合が生じる。
【0027】また、ジシアンジアミドに硬化促進剤を併
用することが成形温度が低く抑えることができるので好
ましい。硬化促進剤としてはジクロロフェニルジメチル
ウレアなどの尿素化合物、イミダゾール類、3級アミン
化合物などが例示できるがこれに限定するものではな
い。
【0028】さらに、上述したプリプレグ用樹脂組成物
に他の特性を犠牲にしない範囲で、消泡剤として上市さ
れている、ボイドおよび成型品表面のピンホールの原因
となる気泡を成型品の外部に排出しやすくする添加剤を
併用しても構わない。
【0029】脱泡剤は樹脂組成物100重量部に対して
0.3〜2重量部が好ましい。より好ましくは0.5〜
1.5重量部である。脱泡剤は本発明のエポキシ樹脂組
成物と比較的相溶性の低いのもが好適で、かつ気泡の自
由エネルギーを低下させる界面活性剤的な働きを有する
物が好ましいが、これらに限定するものではない。
【0030】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明する。 (実施例1〜13、比較例1〜6)130℃の油浴中に
固定したセパラブルフラスコに樹脂、熱可塑性樹脂を表
1に示したそれぞれの量比で順に投入し撹拌翼で混合
し、溶解を確認した後、冷却した。80℃まで冷めたと
ころで、さらにジシアンジアミド、3,4−ジクロルフ
ェニル−N,N−ジメチル尿素を加え撹拌翼で十分に混
合した。室温に冷ました後30℃での粘度測定および昇
温粘度測定を行い結果を表1に示した。
【0031】前記樹脂を離型紙上にドクターナイフを用
い樹脂目付162g/m2の樹脂フィルムとした。次に
この樹脂フィルム上に弾性率24トン/mm2の炭素繊
維を12.5本/インチで平織りした三菱レイヨン株式
会社製CFクロス(品番:TR3110、目付200g
/m2)とポリプロピレンフィルムをかさねた後、表面
温度90℃のロール対の間を通してクロスプリプレグを
作製した。樹脂含有率は約45重量t%であった。
【0032】このクロスプリプレグのタック、ドレープ
性、保存安定性と真空バック、オートクレーブ、プレス
成型法で各々成形した成形品のボイドおよび外観の評価
結果を表1に示した。
【0033】なお、層間のボイドおよび成型品表面のピ
ンホールは以下のように評価した。 (ボイドおよび外観の評価)下記に示す成形方法および
成形条件で成形して得られるコンポジット板(7cm×
7cm)についてボイドおよび成型品表面のピンホール
の評価を実施した。ボイドの評価は成形品の断面部(1
00mm2)に存在するボイドの数を顕微鏡を用い肉眼
で計数した。表面のピンホールの量は、成形品中央の5
cm2中に存在するピンホールを肉眼で計数した。
【0034】(プリプレグのタックおよびドレープ性)
触感テストにより評価した。
【0035】(プリプレグの保存安定性評価)プリプレ
グを25℃で1カ月保管した後のタックおよびドレープ
性を感触テストにより評価した。
【0036】(粘度の測定方法)レオメトリックス社製
RDA−700の25mmφDisk Plateで樹
脂を挟み2℃/分で昇温し測定周波数10rad/秒で
粘度を測定した。
【0037】(成形方法および成形条件) 真空バック成形法 離型剤を塗布した厚さ2mmの鉄板上に7cm×7cm
に切断したクロスプリプレグを5枚積層し、その上にポ
リテトラフルオロエチレンフィルム、ガラス繊維不織布
をのせ、その上からナイロンフィルムでバックした。そ
の内部を真空ポンプで減圧した後、1.5℃/分で昇温
し、120℃に2時間保持して成形した。
【0038】オートクレーブ成形法 離型剤を塗布した厚さ2mmの鉄板上に7cm×7cm
に切断したクロスプリプレグを5枚積層し、その上にポ
リテトラフルオロエチレンフィルム、ガラス繊維不織布
をのせ、その上からナイロンフィルムでバックした。オ
ートクレーブ内でその内部を真空ポンプで減圧、窒素ガ
スにより5kg/cm2に加圧しながら、1.5℃/分
で昇温し、120℃に2時間保持して成形した。
【0039】プレス成形 離型剤を塗布した厚さ2mmの鉄板上に7cm×7cm
に切断したクロスプリプレグを5枚積層したものを厚さ
10mmの鉄板で上下から挟み、あらかじめ120℃に
加熱したプレス機セットし、圧力20kg/cm2下に
2時間放置して成型品を得た。
【0040】
【表1】
【0041】
【表2】
【0042】
【発明の効果】本発明のプリプレグ用樹脂組成物によれ
ば、プリプレグのタック、ドレープ性、保存安定性およ
び成形品の機械的特性を犠牲にすることなく、層間のボ
イドおよび成型品表面のピンホールの発生を抑制でき
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加藤 和夫 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目1番60号 三菱レイヨン株式会社商品開発研究所内

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 30℃の粘度が5×104〜5×107
    イズであり、昇温速度:2℃/分で昇温しながら測定し
    た温度t℃での粘度η(t)をlogη対tでプロット
    したとき得られる粘度曲線に引いた接線の傾きaが10
    000〜700ポイズの範囲において、−0.06≦a
    ≦−0.025であることを特徴とするプリプレグ用樹
    脂組成物。
  2. 【請求項2】 主としてエポキシ樹脂からなり、傾きa
    が50〜80℃の範囲において、−0.06≦a≦−
    0.025である請求項1記載のプリプレグ用樹脂組成
    物。
JP24475995A 1995-09-22 1995-09-22 プリプレグ用樹脂組成物 Pending JPH0987359A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009108217A (ja) * 2007-10-31 2009-05-21 Toho Tenax Co Ltd 保護フィルム付プリプレグ
WO2012081407A1 (ja) 2010-12-13 2012-06-21 東レ株式会社 炭素繊維プリプレグおよびその製造方法、炭素繊維強化複合材料
JP2021070301A (ja) * 2019-11-01 2021-05-06 デザインアンドイノベーション株式会社 繊維強化プラスチック成形品、低比重部材、及び木質系建築物

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