KR101384911B1

KR101384911B1 - 고온 가공성이 우수한 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유 및그 제조 방법

Info

Publication number: KR101384911B1
Application number: KR1020087021019A
Authority: KR
Inventors: 고타로 다키우에; 히로시 후지타
Original assignee: 데이진 가부시키가이샤
Priority date: 2006-01-31
Filing date: 2007-01-30
Publication date: 2014-04-11
Also published as: US20090054620A1; ES2634549T3; HK1126827A1; CA2640971A1; WO2007089008A1; KR20130141725A; PT1985728T; CA2640971C; KR20080091274A; RU2008135309A; EP1985728A1; PL1985728T3; JPWO2007089008A1; CN101379231B; EP1985728A4; EP1985728B1; US8802233B2; JP4820379B2; RU2422566C2; SI1985728T1

Abstract

[과제] 고온 하에서의 가공 및 사용 조건 하에서, 제품의 착색 또는 변색을 억제할 수 있음과 함께, 유해 가스 혹은 유기 가스의 발생을 억제할 수 있는 신규 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유를 제공한다.

[해결 수단] 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유 중에 잔존하는 용매량을 1.0％ 이하로 하고, 또한 300℃ 에서의 건열 수축률이 3％ 이하, 섬유의 강도가 3.0cN/dtex 이상인 섬유로 한다. 메타페닐렌디아민이소프탈아미드 골격을 주성분으로 하는 메타형 전방향족 폴리아미드와 염류를 함유하는 아미드계 용매로 이루어지는 중합체 용액을 습식 방사하여 섬유를 제조하는 데에 있어서, (1) 중합체 용액을 아미드계 용매와 물로 이루어지고 또한 저농도의 염류를 함유하는 응고욕 중에 토출하여, 다공질의 선상체 (섬유상물) 로서 응고시키고, (2) 계속해서, 아미드계 용매의 수성 용액으로 이루어지는 가소 연신욕 중에서 연신하고, (3) 이것을 수세한 후에 포화 수증기 분위기 중에서 열처리를 실시하며, (4) 그 후에 건열 처리를 실시한다.

Description

고온 가공성이 우수한 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유 및 그 제조 방법 {META-TYPE FULLY AROMATIC POLYAMIDE FIBER HAVING EXCELLENT HIGH-TEMPERATURE PROCESSABILITY AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF}

본 발명은 고온 가공성이 우수한 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 염류를 함유하는 메타형 전방향족 폴리아미드 중합체 용액으로부터 습식 방사법에 의해 섬유상물로 하고 포화 수증기 처리를 실시한 후에 열처리함으로써, 섬유 중에 잔존하는 용매량이 극미량이며 고온에서의 열처리 공정에 있어서의 유해한 휘발물의 양이 적고, 섬유 제품의 착색을 억제하는 것이 가능하고, 또한 고성능이며 고품위인 제품을 얻을 수 있는 신규 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

방향족 디아민과 방향족 디카르복실산 디클로라이드로부터 제조되는 전방향족 폴리아미드는, 내열성이 우수하고 또한 난연성이 우수한 것이 잘 알려져 있다. 또, 이들의 전방향족 폴리아미드가 아미드계 용매에 가용으로서, 이들의 중합체 용액으로부터 건식 방사, 습식 방사, 반건 반습식 방사 등의 방법에 의해 섬유로 이룰 수 있는 것도 주지이다.

이러한 전방향족 폴리아미드 중, 폴리메타페닐렌이소프탈아미드로 대표되는 메타형 전방향족 폴리아미드 (이하 「메타아라미드」라고 약칭하는 경우가 있다) 의 섬유는 내열·난연성 섬유로서 특히 유용하고, 이러한 메타아라미드 섬유의 제법으로서는, 주로 다음의 (a) (b) 의 2 개의 방법이 채용되고 있다. 또한, 그 밖에도 메타아라미드 섬유의 제조법으로서 다음의 (c) ∼ (e) 와 같은 방법이 제안되어 있다.

(a) 메타페닐렌디아민과 이소프탈산 클로라이드를 N,N-디메틸아세트아미드 중에서 저온 용액 중합시킴으로써 폴리메타페닐렌이소프탈아미드 용액을 조제하고, 그 후, 그 용액 중에 부생한 염산을 수산화 칼슘으로 중화시켜 얻은 염화 칼슘을 함유하는 중합체 용액을 건식 방사함으로써 메타아라미드 섬유을 제조하는 방법 (일본 특허공보 소35-14399호, 미국 특허 제3360595호 명세서 참조).

(b) 메타페닐렌디아민염과 이소프탈산 클로라이드를 함유하는 생성 폴리아미드의 양(良)용매가 아닌 유기 용매계 (예를 들어 테트라히드로푸란) 와 무기의 산수용제 그리고 가용성 중성염을 함유하는 수용액계를 접촉시킴으로써 폴리메타페닐렌이소프탈아미드 중합체의 분말을 단리시키고 (일본 특허공보 소47-10863호 참조), 이 중합체 분말을 아미드계 용매에 재용해시킨 후, 무기염 함유 수성 응고욕 중에 습식 방사하여 섬유를 제조하는 방법 (일본 특허공보 소48-17551호 참조).

(c) 용액 중합법으로 합성한 메타아라미드를 아미드계 용매에 용해시킨, 무기염을 함유하지 않거나 또는 얼마 안되는 양 (2 ∼ 3％) 의 염화 리튬을 함유하는 메타아라미드 용액으로부터 습식 성형법에 의해 섬유 등의 성형물을 제조하는 방법 (일본 공개특허공보 소50-52167호 참조).

(d) 아미드계 용매 중에서 용액 중합하여, 수산화 칼슘, 산화 칼슘 등으로 중화시켜 생성된 염화 칼슘과 물을 함유하는 메타아라미드 중합체 용액을 방사 구금으로부터 기체 중에 압출하여 기체 중을 통과시킨 후 수성 응고욕에 도입하고, 이어서, 염화 칼슘 등의 무기염 수용액 중을 통과시켜 섬유상물로 성형하는 방법 (일본 공개특허공보 소56-31009호 참조).

(e) 아미드계 용매 중에서 용액 중합하고, 이어서 수산화 칼슘, 산화 칼슘 등으로 중화시켜 생성된 염화 칼슘과 물을 함유하는 메타아라미드 중합체 용액을 방사 구금으로부터 염화 칼슘을 고농도로 함유하는 수성 응고욕 중에 방출시켜 섬유상물로 성형하는 방법 (일본 공개특허공보 평 8-074121호, 일본 공개특허공보 평 10-88421호 등 참조).

(f) 아미드계 용매의 폴리머 용액을 방사 구금으로부터 고온의 방사탑 중에 토출하여, 방사탑으로부터 나왔을 때 저온의 수성 용액으로 냉각시키고, 이것을 가소 연신욕 중에서 연신함으로써, 매우 미세한 다공질로 밀도가 1.3g/㎤ 이하인 섬유로서 성형하는 방법［일본 공개특허공보 소52-43930호 참조］.

(g) 실질적으로 염류를 함유하지 않은 메타형 아라미드 중합체 용액을 아미드계 용매와 물로 이루어지는 응고욕 중에 토출하여 응고시켜 섬유상물 (사조체) 로 하고, 계속해서 아미드계 용매와 물로 이루어지는 가소 연신욕 중에서 연신한 후에 수세, 열처리하는 방법［일본 공개특허공보 2001-303365호, 일본 공개특허공보 2003-301326호, 일본 공개특허공보 2003-342832호, 일본 공개특허공보 2004-3049호, 일본 공개특허공보 2005-54315호, 일본 공개특허공보 2005-54335호 등 참 조］.

(h) 메타형 아라미드 중합체 용액을 아미드계 용매와 물로 이루어지는 응고욕 중에 토출하여 응고시켜 섬유상물 (사조체) 로 하고, 계속해서 그 섬유상물에 아미드계 용매가 함유된 상태에서 공기 중에 있어서 가열 연신한 후에 가열, 열처리하는 방법［일본 공개특허공보 2001-348726호 참조］.

(i) 메타형 아라미드와 염류를 함유하는 아미드계 용매로 이루어지는 중합체 용액을 아미드계 용매와 물로 이루어지고 염류를 실질적으로 함유하지 않은 응고욕 중에 토출하여 다공질의 선상체로서 응고시키고, 계속해서 아미드계 용매의 수성 용액으로 이루어지는 가소 연신욕 중에서 연신하고, 이것을 수세 후 열처리하는 방법［일본 공개특허공보 2005-232598호 참조］.

상기 (a) 방법은 건식 방사이기 때문에, 방사 구금으로부터 방출된 섬유상의 폴리머 용액은 형성되는 섬유상물의 표면 부근으로부터 용매가 휘발·건조되므로, 섬유 표면에 치밀하고 강고한 스킨층을 발생시킨다. 이 때문에, 방사 후의 섬유상물 내에 잔존하는 용매를 수세 등에 의해 세정을 실시해도 충분히 용매를 제거하는 것은 곤란하다. 이렇게 하여, 그 섬유는 섬유 중에 잔존하는 용매에 의해, 고온의 분위기 하에 있어서의 사용시에 황변이 발생하거나, 잔존하는 용매가 휘발 혹은 분해함으로써 유기 가스가 발생하거나 하는 문제가 있다.

한편, 상기 (b) ∼ (e) 방법에서는, 습식 방사이기 때문에 방사 단계에서 용매의 휘발은 발생하지 않지만, 수성 응고욕 혹은 고농도의 무기염을 함유하는 수성 응고욕에 도입했을 때에, 섬유상이 된 폴리머 용액의 표면 근방으로부터 용매가 수 성 응고욕 내로 이탈함과 동시에, 물이 응고된 섬유상물의 표면 근방에서 내부로 침입함으로써 강고한 스킨층이 발생한다. 이 때문에, 건식 방사법에 의한 섬유 와 마찬가지로, 섬유 중에 잔존하는 용매에 의해 황변이나 유기 가스의 문제가 발생하는 것은 피할 수 없다.

상기 (f) 방법은, 밀도가 1.3g/㎤ 이하인 다공질의 메타형 아라미드 섬유를 제조하는 방법인데, 이것은 건식 방사법의 응용적인 기술로서 이미 서술한 건식 방사법과 동일한 문제점을 갖는다.

상기 (g) 방법은, 실질적으로 염류를 함유하지 않은 무염의 메타형 아라미드 중합체 용액을 사용하는 것이 중요하고, 그 무염의 중합체 용액을 제조하기 위해서, 폴리머를 단리시켜 염류를 세정 제거하거나 또는 중합체 용액 중의 염류를 필터 등에 의해 여과 분리하는 공정이 필요하다는 문제가 있다.

또, 상기 (h) 방법은 공기 중에서 연신이 행해지기 때문에, 사조 다발의 외주부와 중심부에서의 사조 온도 및 잔존하는 용제 등의 양이 균일해지기 어렵기 때문에, 균질한 메타형 아라미드 섬유를 얻는 것이 곤란하다.

또한, 상기 (i) 방법에서는, 응고시킨 후에 가소 연신욕에서 연신됨으로써 섬유의 분자 배향이 높아지지만, 수세 및/또는 온수 세정 공정에서 배향이 완화되기 쉽다. 이 때문에 높은 강도의 섬유를 얻기 위해서는, 열처리 공정에서 다시 배향을 높일 필요가 있고, 그 일방으로, 열처리 공정에서는 동시에 급격한 결정화가 행해진다. 이로써, 얻어지는 섬유는 300℃ 이상에서의 열수축률이 높아진다는 문제가 있다.

또, 일본 공개특허공보 2000-303365호에는, 상기 (b) 와 동일한 방법으로 얻은 메타페닐렌디아민이소프탈아미드를 주된 반복 단위로 하는 메타아라미드를 아미드계 용매에 용해시켜 이루어지는 염류를 함유하지 않은 중합체 용액을, 아미드계 용매와 물로 이루어지고 또한 염류를 함유하지 않은 응고욕 중에 토출하여 다공질의 섬유상물 (선상체) 로서 응고시키고, 계속해서, 이것을 아미드계 용매의 수성 용액으로 이루어지는 가소 연신욕 중에서 연신하고, 수세 후, 열처리하여 염류 (무기 이온성 물질) 가 실질적으로 함유되지 않은 치밀한 메타아라미드 섬유를 제조하는 방법이 제안되어 있다. 또한, 일본 공개특허공보 2001-348726호에는, 다공을 갖는 섬유상물로서 응고시킨 후에, 그 다공 내에 그 응고액을 함유한 채이거나, 혹은 가소액을 함유시켜 그 섬유상물을 공기 중에 있어서 가열 연신하고, 그 다공 내에 응고액을 함유한 채로 가열하며, 이어서 열처리하는 방법이 제안되어 있다.

그러나, 이들의 방법에서는, 메타아라미드 용액을 응고에 의해 섬유상물로 한 단계에서는 실질적으로 표면에는 스킨층을 갖지 않는 다공질인 섬유상물을 얻을 수 있다. 그러나, 그 다공질 섬유상물 상태에서 그 섬유 중에 잔존하는 용매를 충분히 제거하면, 그 후에 연신하는 것이 매우 곤란하기 때문에, 충분한 배향 및 결정화를 실시하는 것이 곤란하다. 따라서, 그 방법에 의해 얻어진 섬유는, 본래 메타아라미드 섬유가 가지고 있는 섬유 물성, 특히 고온 열수축 안정성에 뒤떨어지는 것밖에 얻어지지 않는다는 결점을 가지고 있다.

이와 같이, 고온 가공 공정에 있어서의 황변, 유기 가스의 발생을 억제하고, 또한 난연성, 파단 강도 및 고온 분위기 하에서의 치수 안정성이라는 고성능인 제 품을 제공할 수 있는 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유는 여전히 알려지지 않은 것이 실정이다.

발명의 개시

본 발명의 목적은, 상기 서술한 바와 같은 종래품의 결점을 해소하고, 내열성, 난연성의 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유가 본래 갖는 성질에 추가로, 고온 하에서의 가공 및 사용 조건 하에서도, 제품의 착색 또는 변색을 억제할 수 있음과 함께, 유해 가스 혹은 유기 가스의 발생을 억제할 수 있는 신규 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

상기 본 발명의 목적은, 섬유 중에 잔존하는 용매량이 1.0 중량％ 이하로서, 300℃ 에서의 건열 수축률이 3％ 이하이고, 또한 섬유의 파단 강도가 3.0cN/dtex 이상인 것을 특징으로 하는 고온 가공성이 우수한 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유, 및, 메타페닐렌디아민이소프탈아미드 골격을 주성분으로 하는 메타형 전방향족 폴리아미드와 염류를 함유하는 아미드계 용매로 이루어지는 중합체 용액을 습식 방사함으로써 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유를 제조하는 방법에 있어서, (1) 상기 중합체 용액을 아미드계 용매와 물로 이루어지고 또한 염류를 함유하는 응고욕 중에 토출하여 다공질의 섬유상물로서 응고시키고, (2) 계속해서, 아미드계 용매의 수성 용액으로 이루어지는 가소 연신욕 중에서 연신하고, (3) 이것을 수세한 후에 포화 수증기 중에서 열처리를 실시하며, (4) 그 후에 건열 처리하는 것을 특징으로 하는 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유의 제조 방법에 의해 달성된다.

상기 본 발명 방법에서는, 메타형 전방향족 폴리아미드 중합체 용액으로부터 섬유를 제조하는 데에 있어서, 상기 (1) ∼ (4) 의 공정이 순차 실시되지만, 상기 공정 (1) 에 있어서, 응고욕액의 아미드계 용매의 조성이 중량비로 40 중량％ 이상 60 중량％ 이하이고, 염류 농도가 0.3 중량％ 이상 10％ 중량 이하, 응고욕의 온도가 20℃ 이상 70℃ 이하인 것, 상기 공정 (2) 에 있어서, 가소 연신욕액의 아미드계 용매의 조성이 중량비로 20％ 중량 이상 70 중량％ 이하이고, 온도가 20℃ 이상 내지 70℃ 인 가소 연신욕 중에서 1.5 배 이상 10 배 이하로 연신하는 것, 상기 공정 (3) 에 있어서, 0.02MPa 이상 0.50MPa 이하의 포화 수증기 중에서 연신 배율 0.7 배 이상 5.0 배 이하의 연신 배율로 열처리하는 것, 그리고, 상기 공정 (4) 에 있어서, 250℃ 이상 400℃ 이하의 조건에서 0.7 배 이상 4.0 배 이하의 연신 배율로 건열 처리하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명 방법에서는, 중합체 용액, 응고욕 및 가소 연신욕에 함유되는 아미드계 용매로서는, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아세트아미드 및 디메틸포름아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종으로 이루어지는 단독 용매 또는 2 종 이상 이루어지는 혼합 용매를 사용하는 것이 추천된다. 또한, 사용하는 아미드계 용매의 종류는 공정마다 상이해도 상관없지만, 용매 회수의 관점에서 전체 공정에서 공통적으로 동종의 용매를 사용하는 것이 바람직하다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.

본 발명에 의한 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유를 구성하는 폴리머는, 방향족 디카르복실산, 방향족 디아민, 방향족 아미노 카르복실산 등을 카르복실기와 아미노기가 대략 등몰이 되는 비율로 중축합하여 얻어지는 것을 대상으로 하고, 구체적으로는, 메타페닐렌디아민이소프탈아미드 골격을 주성분으로 하는 메타형 전방향족 폴리아미드를 주된 대상으로 한다. 이러한 메타형 전방향족 폴리아미드로 이루어지는 섬유 중에서도, 폴리메타페닐렌이소프탈아미드 섬유가 역학 특성이 우수하여, 내열 섬유, 난연 섬유로서 고온 분위기 하에서 사용되는 경우가 많기 때문에, 본 발명이 대상으로 하는 섬유로서는 특히 바람직하다.

메타형 전방향족 폴리아미드 섬유는, 통상적으로, 폴리머를 아미드계 용매에 용해시킨 방사 원액으로부터 제조되기 때문에, 필연적으로 그 섬유에는 용매가 잔존한다. 그러나, 본 발명의 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유는, 섬유 중에 잔존하는 용매의 양이 그 섬유 중량에 대해 1.0 중량％ 이하인 것이 필요하고, 0.01 중량％ 이상 0.8 중량％ 이하가 바람직하다. 섬유 중량에 대해 1.0 중량％ 를 초과하여 용매가 섬유 중에 잔존하고 있는 경우에는, 200℃ 를 초과하는 고온 분위기 하에서의 가공이나 사용시에 현저하게 황변하거나, 제품 품위가 현저하게 저하되거나 하기 때문에 바람직하지 않다. 나아가서는, 고온 분위기 하에서의 가공 또는 사용시, 혹은 소각시 등에 유기 가스가 발생하기 쉬워, 환경 부하를 증대시키기 때문에 바람직하지 않다.

또, 본 발명의 섬유에 있어서의 고온 300℃ 에서의 건열 수축률은 3.0％ 이하인 것이 필요하고, 그 중에서도 0.1％ ∼ 2.0％ 인 것이 바람직하다. 건열 수축률이 3.0％ 를 초과하는 경우에는, 300℃ 를 초과하는 고온 분위기 하에서의 사용시에 제품 치수가 변화하여, 제품의 파손이 생기는 등의 문제가 발생하기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 본 발명에 있어서는, 섬유의 파단 강도가 3.0cN/dtex 이상인 것이 필요하다. 파단 강도가 3.0cN/dtex 미만인 경우에는, 얻어지는 제품의 강도가 낮기 때문에, 제품 용도의 사용에 견딜 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 섬유의 파단 강도는 3.5 ∼ 7.0cN/dtex 가 바람직하다.

또한, 여기서, 섬유 중에 잔존하는 용매의 양, 섬유의 300℃ 에서의 건열 수축률 그리고 섬유의 파단 강도는, 이하의 방법에 의해 측정되는 값을 말한다.

A) 섬유 중에 잔존하는 용매량 (아미드 화합물 용매 중량) N (％)

섬유를 약 8.0g 채취하고, 105℃ 에서 120 분간 건조시킨 후에 데시케이터 내에서 방랭하여 섬유 중량 (M1) 을 칭량한다. 이 섬유를 메탄올 중에서 1.5 시간 속슬렛 추출기를 이용하여 환류 추출을 실시하여, 섬유 중에 함유되는 아미드 화합물 용매를 추출하고, 추출을 끝낸 섬유를 취출하여, 150℃ 에서 60 분간 진공 건조시킨 후에 데시케이터 내에서 방랭하여 섬유 중량 (M2) 을 칭량한다. 그리고, 이들의 M1, M2 로부터 섬유 중에 잔존하는 용매량 (아미드 화합물 용매 중량) N(％) 은 하기 식에 의해 산출된다.

N(％) = (M1 - M2) / M1 × 100

B) 300℃ 에서의 건열 수축률

3300dtex (데시텍스) 의 토우에 100g 의 하중을 매달아, 서로 30㎝ 떨어진 지점에 표시하여 하중을 제거 후, 토우를 300℃ 분위기 하에 15 분간 둔 후의 표시 간의 길이 L(㎝) 을 측정한다. 그리고, 이 L 의 값으로부터 하기 식에 의해 300℃ 에서의 건열 수축률이 산출된다.

300℃ 에서의 건열 수축률 (％) = (30 - L) / 30 × 100

C) 섬유의 파단 강도

JIS L 1015 에 기재된 방법에 의해 측정된다.

본 발명의 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유는, 이미 서술한 바와 같이, 섬유 중에 잔존하는 용매의 양이 그 섬유 중량에 대해 1.0 중량％ 이하, 바람직하게는 0.01 중량％ 이상 0.8 중량％ 이하의 범위 내에 있다. 또한, 그 섬유의 300℃ 에서의 건열 수축률은 3.0％ 이하, 바람직하게는 0.1％ ∼ 2.0％ 이다. 또, 섬유의 파단 강도는 3.0cN/dtex 이상이다.

섬유의 단면 형상은 원형, 타원형, 그 밖에 임의의 형상이어도 되고, 단섬유의 섬도는 일반적으로 0.5 ∼ 10.0dtex 가 바람직하다.

이와 같은 특성을 겸비한 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유는 종래 알려져 있지 않지만, 제조 방법 및 조건을 연구함으로써 제조 가능해진다.

즉, 전술한 메타형 전방향족 폴리아미드의 용액은 일반적으로 고농도의 염화 수소를 함유하므로, 이것을 수산화 칼슘이나 수산화 나트륨, 탄산 (수소) 나트륨 등의 알칼리에 의해 중화시킴으로써 반응이 종결되어 바람직한 중합도를 가져, 화학적 안정성이 높은 폴리머 용액을 메타형 전방향족 폴리아미드 중합체 용액으로서 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서 상기와 같은 메타형 전방향족 폴리아미드 용액으로부터 역학적 특성이 양호한 내열 섬유를 제조하는 데에 있어서 중합도의 조절이 중요하다. 특히, 폴리메타페닐렌이소프탈아미드계 중합체로부터 성능이 양호한 섬유를 얻으려면, 30℃ 의 농황산 중, 폴리머 농도 0.5g/100㎖ 로 측정한 값으로 구한 고유 점도 (I.V.) 가 0.8 ∼ 4.0, 특히 1.0 ∼ 3.0, 그 중에서도 1.3 ∼ 2.4 의 중합체가 바람직하다.

중합체의 중합도는, 그 중합체 또는 그 용액이 사용되는 목적이나 섬유의 용도 등에 따라 그 요구 수준이 설정되므로, 필요에 따라 중합 공정에서 종래 공지된 방법에 의해 중합도를 제어하는 것이 행해진다. 중합도 제어의 수단으로서는, 예를 들어, 말단 정지제 (아닐린, 톨루이딘 등의 알킬아닐린, 벤조산 클로라이드 등) 를 이용하여 중합도를 조절할 수 있다.

본 발명에 있어서의 중합체 용액 중의 중합체 농도는, 중합체와 아미드계 용매의 합계 100 중량부에 대한 중량부 (본 발명에서는 「PN 농도」라고 칭한다. 이하의 설명에서는, PN 농도의 단위인 중량부는 생략한다) 로서 10 ∼ 30, 바람직하게는 15 ∼ 20 이다. PN 농도가 10 미만에서는, 농도가 너무 작아 중합체 용액의 예사성(曳絲性)이 나빠지고, 이것에 수반하여 섬유 성능이 저하될 뿐만 아니라, 저농도이기 때문에 아미드계 용매의 사용 순환비가 더욱 높아지므로 경제적으로도 바람직하지 않다. 또, PN 농도가 높을수록 성형물 (섬유) 의 투명성은 양호해지는 경향이 있지만, PN 농도가 30 을 초과하면 중합체 용액의 점도가 지나치게 높아져, 중합 반응 및 중화 반응이 순조롭게 실시되지 않는 등의 문제가 발생하므로 적절하지 않다.

단, 중합 반응을 고농도 (예를 들어 PN 농도 30 이상으로) 로 실시한 경우, 중화 반응 공정에서 중화제인 수산화 칼슘 등을 N-메틸-2-피롤리돈의 적당량 (예를 들어, 최종적으로 PN 농도가 30 미만이 되는 양) 으로 분산시켜 슬러리로서 첨가하면, 중합체 농도 (PN 농도) 의 조정을 실시할 수 있음과 동시에 중화 반응이 용이해진다.

본 발명에 있어서 방사 원액에 사용하는 중합체 용액은, 메타형 전방향족 폴리아미드와 아미드계 용매를 함유하고 또한 염류를 함유하지만, 추가로 물을 함유하고 있어도 된다. 이와 같은 물이나 염류는 상기 용액 중합 중에 필연적으로 생성되지만, 필요에 따라 추가로 첨가할 수 있다. 또, 중합체 용액을 다른 용액 조제 프로세스로 제조하는 경우, 염류나 물을 외부로부터 첨가해도 된다. 이와 같은 염류로서는 이것에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 염화 나트륨, 요오드화 나트륨, 염화 리튬 등의 알칼리 금속의 할로겐화물, 염화 칼슘, 탄산 칼슘, 수산화 칼슘, 염화 마그네슘 등, 알칼리 토금속의 할로겐화물이나, 탄산염, 수산화물 등의 무기 염류를 들 수 있다. 그 농도는, 중합체 용액이 안정적으로 존재하는 범위인 한 어떠한 농도라도 상관없지만, 통상적으로, 폴리머 중량에 대해 2.5 중량％ 이상 60％ 중량 이하의 범위에서 함유하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 염류의 농도는 폴리머 중량의 5.0％ 중량 이상 50 중량％ 이하가 특히 바람직하다. 염류의 농도가 2.5 중량％ 미만인 경우에는, 중합체 용액을 실온 정도의 저온에서 보관했을 때의 안정성이 낮아져, 겔화되기 쉬워진다. 염류의 농도가 60 중량％ 를 초과하는 경우에는, 중합체 용액 중의 염류가 석출되기 때문에 용액의 안정성이 손상되게 되어 바람직하지 않다.

상기 중합체 용액에 있어서의 물의 함량은 전체 용액 중량에 대해 0 내지 20 중량％ 까지의 범위가 적당하고, 더욱 바람직하게는 0 내지 16 중량％ 이하의 범위이다. 물의 함량이 과대해지면 중합체 용액의 안정성이 손상되어 폴리머의 석출, 겔화에 의해 방사성이 현저하게 손상되는 경우가 있다.

상기 용액 중합에서는, 중합 반응 수료 후 얻어진 중합 용액 중에 중화제를 첨가하여 중화한다. 이러한 중화제로서는, 산화 칼슘, 수산화 칼슘, 탄산 (수소) 칼슘 중 적어도 1 종을 사용하는 것이 적당하다. 이 중화 반응에 의해 중합 반응에서 부생되는 HCl 을 중화함으로써 염화 칼슘 (CaCl₂) 이 필연적으로 생성된다. 중합 반응에서 부생되는 HCl 의 양은 중합체의 화학 구조, 최소 단위의 평균 분자량에 따라 상이한데, 예를 들어 폴리메타페닐렌이소프탈아미드의 중합 반응에서 부생되는 HCl 을 상기 화합물로 100％ 중화하는 경우, 중합체 100 중량부에 대해 CaCl₂ 가 46.64 중량부 생성된다. 덧붙여서, 이 중화 반응에서 생성된 CaCl₂ 는 중합체 용액 중에 용존하여 중합체 용액의 안정성을 높이는 기능을 하지만 (일본 특허공보 소35-16027호 참조), 반대로, 이와 같이 다량으로 용존하는 CaCl₂ 이기 때문에, 종래는 이러한 중합체 용액으로부터의 습식 방사가 곤란하였다.

한편, 중화 반응에 의해 생성되어 용액 중에 용존하는 물의 양은 중화제의 종류에 따라 상이하고, 수산화 칼슘에 의해 중화시키면 중합체 100 중량부에 대해 15.13 중량부의 물이 생성된다. 한편, 산화 칼슘, 탄산 칼슘에 의해 중화시키면 중합체 100 중량부에 대해 7.56 중량부의 물이 생성된다. 또, 이들의 중화제는 수용액이나 물, 용매를 함유하는 슬러리로서 첨가되기 때문에, 여기서 생성, 첨가한 물도 중합체 용액에 용존하고 있지만, 상기 정도의 양으로는 용액의 안정성이나 중화 후의 조성물의 특성을 거의 손상시키지 않는다. 오히려 물의 함유에 의해 저점도화 등의 바람직한 특성을 갖게 하는 경우도 있다. 단, 너무 물이 많으면 용액의 안정성을 현저하게 저하시키게 (겔화되게) 되므로 바람직하지 않다. 따라서, 중화 반응 공정에 있어서 첨가하는 물의 적당량은 중합체 농도에 따라 상이하다. 용액의 안정 영역은 중합체 100 중량부에 대해 물이 0 ∼ 60.0 중량부의 범위이다. 또, 예를 들어, PN 농도 = 20 일 때에도 상기 PN 농도 = 16 일 때와 거의 동일하고, 중합체 100 중량부에 대해 물 약 15 ∼ 60 중량부이고, PN 농도 = 25 에서의 안정 영역은 중합체 100 중량부에 대해 물 15 ∼ 45 중량부가 되며, PN 농도 = 30 에서는 중합체 100 중량부에 대해 물 15 ∼ 30 중량부이다.

위에 예시한 범위는 중합체 용액을 60 ∼ 70℃ 에서 정치한 경우의 개략값으로, 안정 영역은 중합체의 중합도, 정치 보존 온도 등의 조건에 따라 약간 상이해진다. 어쨌든 중합체 용액의 물의 용존 허용 농도 범위는 중합체 농도의 증가에 수반하여 한정되게 되지만, 본 발명의 실시에 있어서는, 미리 전체 중합체 용액 중의 물의 농도 8 중량％ 이하를 기준으로 실험 등에 따라 적당량을 선정하는 것이 용액의 겔화를 방지하는 데에 있어서 바람직하다.

본 발명에 의하면, 습식 방사에 있어서 다공 응고와 후치밀화라는 메타형 아라미드에서는 종래 불가능하다고 생각되어 온 신규 방사 및 그 후의 제사(製絲) 프로세스를 취함으로써, 우수한 역학 특성, 내열성을 갖는 메타형 아라미드 섬유를 효율적으로 양호한 생산성으로 제조할 수 있다.

이미 서술한 바와 같이, 종래 기술에서는 용액 중합으로 합성했을 때, 아미드 잔기에 대해 등몰로 발생하는 염화 칼슘을 함유하는 메타형 아라미드 중합체 용액은 습식 방사에 의해 섬유화되는 것이 곤란하기 때문에, 종래에는 이것을 방사하는 방법으로서 건식 방사나 반건 반습식 방사가 채용되어 왔다. 또, 이것을 습식 방사하려면, 용액 중합, 계면 중합 모두, 부생되는 HCl 의 중화에 의해 생성된 염화물 염류 (CaCl₂, NaCl, NH₄Cl 등) 를 어떠한 수단으로 적어도 70 중량％ 이하, 바람직하게는 20 중량％ 이하까지 감소시킨 감염 중합체 용액을 조제할 필요가 있었다. 그러나, 이들의 수단에 의한 염화물의 제거는 공업적으로 곤란한 경우가 많아, 예를 들어, 계면 중합으로 중합체를 합성한 경우, 중합 용매와 방사용 용매가 상이하기 때문에 그들의 회수에 별도의 회수 장치를 필요로 한다거나, 혹은 용액 중합으로 합성한 중합체 용액을 동일 용매를 이용하여 방사하는 경우에도 중화에 의해 부생되는 무기 염화물을 가압 여과에 의해 제거하거나 (이 조작은 고점도이기 때문에 공업적으로 매우 어렵다), 중합체 용액에 물을 첨가하여 무기 염화물을 수세 제거한 후, 중합체를 건조시켜 재용해시키는 등, 곤란한 공정을 필요로 하기 때문에, 조작 상으로도, 에너지 비용적으로도, 환경 오염적으로도 난점이 많아, 모두 바람직한 방법이라고는 하기 어렵다.

그런데, 본 발명 방법은, 종래 실시가 곤란하던 등몰의 CaCl₂ 함유 중합체 용액을 이용해도, 방사 구금을 통해서 염류를 실질적으로 함유하지 않는 특정 조성으로 이루어지는 응고욕 중에 직접 방출하는 습식 방사법에 의해, 광택이나 역학 특성, 내열성 등이 우수한 메타형 아라미드 섬유를 제조하는 것을 가능하게 하는 것이다.

본 발명에서는, 상기 공정 (1) 의 습식 방사에 있어서, 아미드계 용매의 수용액이라는 매우 간단한 조성의 응고욕을 이용하여, 이로써 균질한 다공질의 섬유상물 (사조체) 로서 중합체 용액을 응고시킨다. 보다 구체적으로는, 상기 서술한 중합체 용액을 바람직하게는 20 ∼ 70℃ 의 범위 내에서 응고욕 온도에 대응하는 온도로 조정한 후, 방사 구금으로부터 후술하는 조성, 온도의 응고욕 중에 직접 방출 (출사) 하여 다공질의 섬유상물 (사조체) 로서 형성시킨다. 그리고, 이 다공질 섬유상물을 응고욕으로부터 꺼내어, 상기 공정 (2) 에 있어서 상기 다공질 섬유상물을 아미드계 용매의 수용액 중에서 바람직하게는 2 배 이상 10 배 이하의 연신 배율로 가소 연신하고, 또한 상기 공정 (3) 에서 물 및/또는 온수로 세정한 후, 포화 수증기 분위기 중에서 일단 열처리한 후에, 추가로 상기 공정 (4) 에서 250℃ ∼ 400℃ 의 범위의 온도로 건열 열처리함으로써, 최종 제품의 메타형 아라미드 섬유로 한다. 이하, 상기 공정 (1), (2), (3) 및 (4) 에 대해 상세하게 설명한다.

공정 (1)：습식 방사

본 발명에 있어서, 후공정에서 섬유에 충분한 물성을 발현할 수 있을 정도의 치밀화를 행하게 하기 위해서는, 습식 방사 공정의 응고 단계에서 형성되는 다공질 섬유상물의 구조를 가능한 한 균질한 것으로 하는 것이 매우 중요하다. 다공 구조와 응고욕의 조건은 긴밀한 관계에 있어, 응고욕의 조성과 온도 조건의 선정은 매우 중요하다.

본 발명에서 사용하는 응고욕은, 실질적으로 아미드계 용매와 물의 2 성분으로 이루어지는 수용액으로 구성된다. 이 응고욕 조성에 있어서, 아미드계 용매로서는 메타형 전방향족 폴리아미드를 용해시켜 물과 양호하게 혼화되는 것이면 사용할 수 있는데, 특히, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸이미다졸리디논 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

아미드계 용매와 물의 최적인 혼합비는, 중합체 용액의 조건에 따라서도 약간 변화하지만, 일반적으로 아미드계 용매의 비율이 40 중량％ 내지 60 중량％ 의 범위인 것이 바람직하다. 이 범위를 밑도는 조건에서는 응고 섬유 중에 매우 큰 보이드가 발생하기 쉬워져 그 후의 실끊김의 원인이 되기 쉽고, 반대로 이 범위를 웃도는 조건에서는 응고가 진행되지 않아 섬유의 융착이 일어나기 때문이다.

응고욕의 온도는 응고액 조성과 밀접한 관계가 있지만, 일반적으로는, 고온으로 하는 편이 생성 섬유 중에 핑거라고 불리는 조대한 기포 상의 구멍이 생기기 어렵기 때문에 바람직하다. 그러나, 응고액 농도가 비교적 높은 경우에는 나머지 고온으로 하면 섬유의 융착이 격렬해지므로, 응고욕의 바람직한 온도 범위는 20 ∼ 70℃ 이고, 보다 바람직하게는 25 ∼ 60℃ 이다.

응고액은, 실질적으로 아미드계 용매와 물만으로 구성되는 것이 바람직한데, 염화 칼슘, 수산화 칼슘 등의 무기 염류가 폴리머 용액 중으로부터 추출되어 오기 때문에, 실제로는 이들 염류가 응고액에는 소량 함유되는 경우가 있다. 공업적인 실시에 있어서의 무기 염류의 바람직한 농도는 응고액에 대해 0.3 중량％ 이상 10％ 중량 이하의 범위이다. 무기염 농도를 0.3 중량％ 미만으로 하기 위해서는, 응고액의 회수 프로세스에 있어서의 정제를 위한 회수 비용이 현저하게 높아지기 때문에 적절하지 않다. 한편, 무기염 농도가 10 중량％ 를 초과하는 경우에는, 응고 속도가 늦어지기 때문에 방사 구금으로부터 토출된 직후의 다공질화되기 이전의 섬유에 융착이 발생하기 쉬워지고, 또한 응고 시간을 길게 하기 위해서 응고 설비가 대형화되어야만 하기 때문에 바람직하지 않다.

응고욕 중에서의 섬유상물 (사조체) 의 침지 시간은 1.5 ∼ 30 초가 바람직하다. 침지 시간이 1.5 초 미만인 경우에는 섬유상물의 형성이 불충분해져 단사 (斷絲) 가 발생한다. 침지 시간이 30 초를 초과하는 경우에는 생산성이 낮아지기 때문에 바람직하지 않다.

이와 같이 하여 얻어지는 다공질의 섬유상물은, 가능한 한 밀도가 높은 것이 이후의 치밀화를 순조롭게 실시하기 위해서 바람직하다. 이 단계에서의 바람직한 밀도 (g/㎤) 는 0.3 이상이고, 보다 바람직하게는 0.5 이상이다. 0.3 을 밑도는 밀도에서는 다공도가 높아 섬유상물을 후의 연신·열처리 공정에서 치밀화하는 것이 곤란해진다. 상기의 섬유 밀도는 ASTM D2130 에 따라 측정한 실의 굵기 및 섬도를 기초로 산출할 수 있다.

이 응고된 섬유상물의 다공 구조는, 매우 균질한 미세 구멍으로 형성되어 있는 것이 특징적이다. 그 구멍 사이즈는 주사형 현미경으로 측정하면 0.2㎛ 내지 1㎛ 정도의 서브 미크론 오더의 크기를 갖고, 보이드 또는 핑거라고 불리는 수 ㎛ 의 크기의 구멍은 기본적으로는 존재하지 않는다. 이와 같은 매우 긴밀하고 균질한 미세 구멍 구조를 갖게 함으로써, 연신시의 단사를 방지하여 최종 열 세트시의 치밀화와 섬유 물성의 발현이 가능해진다. 이와 같은 균질하고 미세한 다공 구조는, 예를 들어 응고에 수반하는 스피노달 분해에 의해 형성되는 것이 알려져 있다.

중합체 용액을 응고욕 중에 토출하는 경우, 방사 구금은 다(多)홀인 것을 사용할 수 있다. 홀 수로서는 50000 이하, 바람직하게는 300 ∼ 30000 이다. 홀수가 300 ∼ 30000 정도인 방사 구금으로부터 토출되어 응고욕 중에서 응고된 다공질 섬유상물은, 통상적으로 1 개의 섬유 다발 (토우) 에 집속되어, 이후의 공정으로 보내진다.

공정 (2)：가소 연신

응고에 의해 얻어진 다공질 섬유상물 (사조체) 로 이루어지는 섬유 다발은, 계속해서 아미드계 용매의 수성 용액으로 이루어지는 가소 연신욕 중에 도입되어 이 욕중에서 연신된다. 본 발명에 있어서의 가소 연신욕은 아미드계 용매의 수용액으로 이루어지고, 염류는 실질적으로 함유되지 않는다. 이 아미드계 용매로서는, 메타형 아라미드를 팽윤시키고 또한 물과 양호하게 혼화하는 것이면 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 아미드계 용매로서는, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸이미다졸리디논 등이 바람직하게 사용된다. 공업적으로는, 아미드계 용매로서 상기 응고욕에 사용한 것과 동일한 종류의 용매를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 즉, 중합체 용액, 응고욕 및 가소 연신욕에 사용하는 아미드계 용매는 동종인 것이 바람직하고, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 중에서 선택되는 단독 용매 또는 2 종 이상으로 이루어지는 혼합 용매를 사용하는 것이 형편상 좋다. 이와 같이 동종의 아미드계 용매를 사용함으로써, 회수 공정이 통합·간략화되어 경제적으로 유익하다.

가소 연신욕의 온도와 조성은 각각 밀접한 관계에 있지만, 아미드계 용매의 중량 농도가 20 중량％ 내지 70％, 또한 온도가 20℃ 내지 70℃ 의 범위이면 바람직하게 사용할 수 있다. 이 범위보다 낮은 영역에서는 섬유상물의 가소화가 충분히 진행되지 않고, 가소 연신에 있어서 충분한 연신 배율을 취하는 것이 곤란하며, 이것을 웃도는 범위에서는 섬유의 표면이 용해되어 융착하기 때문에 양호한 제사가 곤란해진다.

본 발명에 있어서는, 통상적으로 1.5 배 이상 10 배 이하, 바람직하게는 2 배 이상 6 배 이하의 배율로 가소 연신하는 것이 바람직하다. 1.5 배 미만의 연신 배율에서는, 얻어지는 섬유의 강도, 탄성률 등의 역학 특성이 낮아지므로 바람직하지 않다. 이 가소 연신 공정에서 고배율로 연신을 실시함으로써 섬유의 강도, 탄성률이 향상하여 양호한 물성을 나타내게 됨과 동시에, 섬유 중의 미세 구멍이 붕괴되어 후속의 열처리에 의한 치밀화가 양호하게 진행되게 되기 때문에, 연신 배율은 높은 것이 바람직하다. 단, 연신 배율이 10 배를 초과하는 바와 같은 고배율로 연신한 경우에는, 공정의 상태가 악화되어 보풀이나 단사 (單絲) 끊김이 많이 발생하므로 바람직하지 않다.

공정 (3)：세정 및 포화 수증기 처리

상기 가소 연신욕의 공정을 거친 섬유는, 다음으로 통상적으로 30℃ 이하의 냉수로 세정하고, 계속해서 통상적으로 50 ∼ 90℃ 의 온수로 세정한 후, 포화 수증기압 0.02MPa 이상 0.50MPa 이하의 포화 수증기 분위기 중에서 증기 처리가 행해진다. 이 포화 수증기 처리로 섬유는 결정화를 억제하면서 배향을 높이는 것이 가능해진다. 포화 수증기 분위기에서의 열처리는 건열 처리와 비교하여 섬유 다발 내부까지 균일하게 열처리하는 것이 가능해져 균질한 섬유를 얻을 수 있다. 또한, 놀랍게도, 포화 수증기 처리에서는 섬유 표면이 결정화되지 않고 스킨층이 형성되지 않기 때문에, 섬유 다발의 각 단섬유 중에 잔존하는 용매를 급속한 확산에 의해 섬유 내부로부터 거의 완전하게 제거하는 것이 가능해진다. 이로써 제품 섬유 중의 잔존 용매량을 1.0 중량％ 이하로까지 저감시키는 것이 가능해져, 얻어진 섬유를 고온에서 열처리나 가공을 실시해도 융착이나 착색이 일어나지 않아, 품위의 저하를 억제할 수 있다. 이로써 본 발명에서는 종래품보다 고온 내열성이 우수한 신규 메타형 전방향족 폴리아미드가 얻어지게 된다. 단, 이 공정에 있어서의 포화 수증기압이 0.02MPa 미만인 경우에는, 충분한 수증기 처리 효과가 얻어지지 않고, 잔존 용매량을 저감시키는 효과가 작기 때문에 바람직하지 않다. 포화 수증기압이 0.5MPa 를 초과하는 경우에도, 처리시에 섬유의 결정화가 촉진되어 스킨층이 형성되므로, 잔존 용매량을 충분히 저감시키는 것이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.

이 포화 수증기 처리시의 연신 배율은 섬유의 강도의 발현에도 밀접한 관계를 가지고 있어, 제품에 요구되는 물성을 고려하여 필요한 배율을 임의로 선택할 수 있는데, 일반적으로 0.7 배 이상 5 배 이하가 바람직하고, 1.1 배 이상 2 배 이하의 범위에서 연신 배율을 설정하는 것이 더욱 바람직하다. 연신 배율이 0.7 배 미만인 경우에는 포화 수증기 분위기 중에서의 섬유 다발 (사조) 의 수속성이 저하되므로 바람직하지 않다. 연신 배율이 5 배를 초과하는 경우에는 연신시의 단사 끊김이 증대하여, 보풀이나 공정 단사가 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 여기서 말하는 연신 배율이란, 처리 전의 섬유 길이에 대한 처리 후의 섬유 길이의 비로 표현되고, 예를 들어, 연신 배율 0.7 배란, 이 포화 수증기 처리 공정에서 섬유가 원 길이의 70％ 로 제한 수축 처리되는 것을 의미하고, 1.1 배란 10％ 신장 하에서 처리되는 것을 의미한다.

포화 수증기 처리의 시간은, 통상적으로 0.5 초 이상 5.0 초 이하가 바람직하다. 주행하는 섬유 다발을 연속적으로 처리하는 경우에는, 수증기 처리조 중의 섬유 다발의 주행 거리와 주행 속도에 따라 처리 시간이 정해지므로, 이들을 적절히 조정하여 가장 효과가 있는 처리 시간을 선택하면 된다.

공정 (4)：건열 처리

상기의 포화 수증기 처리의 공정을 거친 섬유 다발은, 열판, 열롤러 등을 이용하여 250℃ 이상 400℃ 이하, 보다 바람직하게는 300℃ 이상 380℃ 이하의 온도에서 건열 연신 등의 건열 처리에 제공된다. 이 건열 처리 온도가 250℃ 미만인 경우에는 다공질의 섬유를 충분히 치밀화시킬 수 없기 때문에, 얻어지는 섬유의 역학 특성이 불충분해지므로 적절하지 않다. 또, 건열 처리 온도가 400℃ 를 초과하는 고온에서는 섬유의 표면이 열 열화되어, 섬유가 착색되어 품위가 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

이 건열 처리시의 연신 배율은, 얻어지는 섬유의 강도의 발현에 밀접한 관계를 가지고 있어, 제품의 섬유에 요구되는 강도 등에 따라 임의의 배율을 선택할 수 있는데, 통상적으로, 0.7 배 이상 4 배 이하가 바람직하고, 1.5 이상 3 배 이하의 범위에서 설정하는 것이 특히 바람직하다. 단, 연신 배율이 0.7 배 미만인 경우에는 공정 장력이 낮아지기 때문에 섬유의 역학 특성이 저하되고, 연신 배율이 4 배를 초과하는 경우에는 연신시의 단사 끊김이 증대되어, 보풀이나 공정 단사가 발생하기 때문에, 모두 바람직하지 않다. 또한, 여기서 말하는 연신 배율이란, 상기 공정 (3) 에서 설명한 바와 마찬가지로, 열처리 전의 섬유 길이에 대한 처리 후의 섬유 길이의 비로 나타내고, 예를 들어, 연신 배율 0.7 배란 열처리 공정에서 섬유가 원 길이의 70％ 로 제한 수축 처리되는 것을 의미하고, 연신 배율 1.0 배라는 것은 정장(constant length) 열처리를 의미한다.

건열 처리 시간은, 통상적으로 1.0 초 이상 45 초 이하가 바람직하다. 처리 시간은, 섬유 다발의 주행 속도와 열판, 열롤러 등의 접촉 길이에 따라 조정할 수 있다.

본 발명 방법의 이점

본 발명에 의한 메타형 아라미드 섬유는, 연신성이 좋고, 상기 서술한 가소 연신욕에서의 연신 및 포화 수증기 처리, 건처리시의 연신에서도 단사나 보풀의 발생을 수반하지 않아, 원활하게 높은 전체 연신 배율까지 연신할 수 있다.

본 발명에서는, 상기 서술한 용액 중합-중화 반응-습식 방사-가소 연신-세정·포화 수증기 처리-건열 처리를 모두 연속적인 일관 공정으로 실시할 수 있어, 이것이 본 발명 방법의 이점의 하나이기도 하지만, 경우 따라서는 몇 개의 공정으로 분할하여 실시해도 된다.

이와 같이 하여 제조된 메타형 아라미드 섬유는, 필요에 따라 추가로 권축 가공이 실시되고, 적당한 섬유 길이로 절단되어 다음 공정에 제공된다. 또, 경우에 따라서는 멀티 필라멘트사로서 권취해도 된다.

이러한 본 발명의 섬유는, 특히 고온 하에서의 가공 및 사용 조건 하에서도 제품의 착색 또는 변색을 억제할 수 있음과 함께, 유해 가스 혹은 유기 가스의 발생을 억제할 수 있기 때문에, 예를 들어, 소방복, 내열 작업복, 고온 가스의 필터 등의 소재로서 특히 유용하다.

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 구체적으로 설명한다. 단, 이들의 실시예 및 비교예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서, 이들의 기재에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다. 또한, 예 중의 「부」및 「％」는 특별히 언급하지 않는 한 모두 중량에 기초하는 것으로, 양비는 특별히 언급하지 않는 한 중량비를 나타낸다.

또, 실시예 및 비교예에 있어서의 물성은 하기 방법에 의해 측정하였다.

(1) 환원 점도 (I.V.)

중합체 용액으로부터 방향족 폴리아미드 폴리머를 단리하여 건조시킨 후, 농황산 중, 폴리머 농도 0.5g/100㎖ 로 30℃ 에 있어서 측정하였다.

(2) PN 농도

방사에 사용하는 중합체 용액 (방사 원액) 의 전체 중량부에 대한 중합체의 중량％, 즉 PN 농도는 다음 식에 의해 구하였다.

PN 농도 (％) = ｛중합체 / (중합체 ＋ 용매 ＋ 그 외)｝× 100

(3) 섬유 중에 잔존하는 용매량 (아미드 화합물 용매 중량) N(％)

N(％) = (M1 - M2) / M1 × 100

(4) 300℃ 에서의 건열 수축률

3300dtex (데시텍스) 의 토우에 100g 의 하중을 매달아, 서로 30㎝ 떨어진 지점에 표시하여 하중을 제거 후, 토우를 300℃ 분위기 하에 15 분간 둔 후의 표시 간의 길이 L(㎝) 를 측정한다. 그리고, 이 L 의 값으로부터 하기 식에 의해 300℃ 에서의 건열 수축률이 산출된다.

300℃ 에서의 건열 수축률 (％) = (30 - L) / 30 × 100

(5) 섬유의 파단 강도

JIS L 1015 에 기재된 방법에 의해 측정하였다.

(6) 다공질의 섬유상물 (사조체) 및 제품사의 밀도：

다공질의 섬유상물의 밀도는, 공정 (1) 직후의 응고 섬유를 채취하여, ASTM D2130 에 따라 측정한 섬유 직경과 섬도로부터 산출한 외관 밀도 d1 이다. 또, 제품사의 밀도는 건열 처리 후의 치밀화한 섬유에 대해, 테트라클로로에탄과 시클로헥산을 용매에 사용하는 부침법 (浮沈法) 에 의해 측정한 값이다.

(7) 섬유의 색상：

섬유를 250℃ 의 건조기 중에서 100 시간 건조시켜, 멕베스 (주) 제조의 컬러 측색 장치 「멕베스컬러아이 모델 CE-3100」을 이용하여, 10 도 시야, D65 광원, 파장 360 ∼ 740㎚ 의 조건에서 측정하여 색상치 (L*-b*) 의 변화를 측정하였다. 즉, 색상치 (L*-b*) 가 낮을수록 황변이 현저한 것을 나타낸다. 또한, L*, b* 는 JISZ8728 (10 도 시야 XYZ 계에 의한 색의 표시 방법) 에 규정하는 3 자극치에 의해 구하였다.

실시예 1

(a) 용액 중합 방사 원액의 조제

온도계, 교반 장치 및 원료 투입구를 구비한 반응 용기에 몰레큘러시브로 탈수한 N-메틸-2-피롤리돈 (이하 「NMP」라고 약칭) 815 부를 넣고, 이 NMP 중에 메타페닐렌디아민 108 부를 용해시킨 후, 0℃ 로 냉각시켰다. 이 냉각시킨 디아 민 용액에 증류 정제하여 질소 분위기 중에서 분쇄한 이소프탈산 클로라이드 203 부를 교반 하에 첨가하여 반응시켰다. 반응 온도는 약 50℃ 로 상승하고, 이 온도에서 60 분간 교반을 계속하고, 추가로 60℃ 로 가온하여 60 분간 반응시켰다. 반응 종료 후, 수산화 칼슘 70 부를 미분말상으로 첨가하여 60 분에 걸쳐 중화 용해시켰다 (1 차 중화). 나머지의 수산화 칼슘 4 부를 NMP83 부에 분산시킨 슬러리액을 조제하고, 이 수산화 칼슘 함유 슬러리 (중화제) 를 중합 용액에 교반하면서 첨가하였다 (2 차 중화). 이 2 차 중화는 40 ∼ 60℃ 에서 약 60 분간 교반하여 실시하여, 수산화 칼슘을 완전하게 용해시켜 방사 원액이 되는 중합체 용액을 조제하였다.

이 용액 (방사 원액) 의 중합체 농도 (PN 농도, 즉 중합체와 NMP 의 합계 100 중량부에 대한 중합체의 중량부) 는 14 이고, 생성된 폴리메타페닐렌이소프탈아미드 중합체의 I.V. 는 2.37 이었다. 또, 이 중합체 용액의 염화 칼슘 농도 및 물의 농도는, 중합체 100 부에 대해 염화 칼슘 46.6 부, 물 15.1 부이었다.

(b) 습식 방사

상기 (a) 에서 조제한 방사 원액을 구멍 직경 0.07㎜, 구멍 수 500 의 구금으로부터 욕 온도 40℃ 의 응고욕 중에 토출하여 방사하였다. 이 응고욕은, 물/NMP/염화 칼슘 = 48/48/4 (중량비) 의 조성의 욕을 이용하여 침지 길이 (유효 응고욕 길이) 70㎝ 로 사속 5m/분으로 통과시켰다. 또한, 응고욕을 끝마친 다공질 선상체 (섬유상물) 의 밀도는 0.71g/㎤ 이었다.

(c) 가소 연신

응고욕으로부터 나온 섬유 다발을, 계속해서 가소 연신욕 중에서 3 배의 연신 배율로 연신을 실시하였다. 이 때의 가소 연신욕은, 물/NMP/염화 칼슘 = 44/54/2 (중량비) 의 조성의 욕을 이용하고, 온도 40℃ 이었다.

(d) 세정·포화 수증기 처리

가소 연신한 섬유 다발을 30℃ 의 냉수로 충분히 수세를 실시한 후, 다시 60℃ 의 온수로 세정하였다. 그 온수 세정사는, 계속해서 포화 수증기로 채워진 내압 0.05MPa 로 유지된 용기 중에서 연신 배율 1.1 배로 포화 수증기에 의한 열처리를 실시하였다. 이 때 섬유 다발이 약 1.0 초간 포화 수증기로 처리되도록 모든 조건을 조정하였다.

(e) 건열 처리

상기의 포화 수증기 처리에 계속해서, 표면 온도 360℃ 의 열판 상에서 연신 배율 1.0 배 (정장) 로 건열 처리를 실시한 후에 권취하였다.

(f) 섬유의 특성

이렇게 하여 얻어진 폴리메타페닐렌이소프탈아미드 연신 섬유 (제품사) 는 충분히 치밀화되어 있고, 그 역학적 특성은 이후에 게시하는 표 1 중의 실시예 1 란에 나타내는 바와 같이, 섬도 2.2dtex, 밀도 1.33g/㎤, 인장 강도 3.68cN/dtex, 신도 42％ 로, 양호한 역학 특성을 나타내며, 품질도 편차가 없어 이상사 (異常絲) 의 발생은 전혀 나타나지 않았다. 또, 섬유 중의 잔존 용매량은 0.71％ 로 극미량이며, 300℃ 건열 수축률은 1.2％ 로 종래의 방법에 의한 폴리메타페닐렌이소프탈아미드 섬유가 약 3％ 이상인 데에 비하여 극히 작은 값을 나타내었다.

실시예 2

중합 용매 (아미드계 용매) 로서 디메틸아세트아미드 (이하 「DMAc」라고 약칭) 를 사용하는 것 이외에는, 모두 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 폴리메타페닐렌이소프탈아미드 섬유를 제조하였다. 이 때 얻어진 결과를 이후에 게시하는 표 1 중의 실시예 2 란에 나타내었다.

실시예 3 ∼ 4

실시예 1 과 동일한 중합체 용액을 이용하여, 포화 수증기 처리시의 증기압, 연신 배율 및 건열 처리시의 연신 배율을 표 1 에 기재된 바와 같이 변경하는 것 이외에는 모두 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 폴리메타페닐렌이소프탈아미드 섬유를 제조하였다. 이 때의 공정 상태는 양호하고, 얻어진 각 섬유의 특성은 이후에 게시하는 표 1 중의 실시예 3, 4 란에 나타내는 바와 같았다.

비교예 1 ∼ 2

실시예 1 과 동일한 중합체 용액을 이용하여, 건열 처리시의 연신 배율을 표 1 에 기재된 바와 같이 변경하고, 포화 수증기 처리를 생략하는 것 이외에는 모두 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 폴리메타페닐렌이소프탈아미드 섬유를 제조하였다.

이 때 얻어진 결과를 이후에 게시하는 표 1 중의 비교예 1, 2 란에 나타내었다.

본 발명에 의하면, 역학 특성, 내열성 등이 양호하고 섬유 중에 잔존하는 용매가 극미량인 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유 (특히 폴리메타페닐렌이소프탈아미드계 섬유) 가 제공되고, 고온 하에서의 가공 및 사용 조건 하에서도, 제품의 착색 또는 변색을 억제할 수 있음과 함께, 유해 가스 혹은 유기 가스의 발생을 억제할 수 있기 때문에, 본 발명에 관련된 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유는 특히 고온에서 가공 또는 사용되는 분야에서 유용성이 크다.

Claims

섬유 중에 잔존하는 용매량이 1.0 중량％ 이하로서, 300℃ 에서의 건열 수축률이 3％ 이하이고, 또한 섬유의 파단 강도가 3.0cN/dtex 이상이며, 섬유의 단섬유의 섬도가 0.5 ∼ 10.0dtex 인 것을 특징으로 하는 고온 가공성이 우수한 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유.
제 1 항에 있어서,

섬유 중에 잔존하는 용매가 아미드계 용매인 고온 가공성이 우수한 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유.
제 2 항에 있어서,

섬유 중에 잔존하는 아미드계 용매가 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아세트아미드 및 디메틸포름아미드의 적어도 1 종인 고온 가공성이 우수한 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유.
메타페닐렌디아민이소프탈아미드 골격을 주성분으로 하는 메타형 전방향족 폴리아미드와 염류를 함유하는 아미드계 용매로 이루어지는 중합체 용액을 습식 방사함으로써 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유를 제조하는 방법에 있어서, (1) 상기 중합체 용액을 아미드계 용매와 물로 이루어지고 또한 염류를 함유하는 응고욕 중에 토출하여, 다공질의 섬유상물로서 응고시키고, (2) 계속해서, 아미드계 용매의 수성 용액으로 이루어지는 가소 연신욕 중에서 연신하고, (3) 이것을 수세한 후에 포화 수증기 중에서 열처리를 실시하며, (4) 그 후에 건열 처리하는 것을 특징으로 하는 제 1 항에 기재된 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유의 제조 방법.
제 4 항에 있어서,

상기 공정 (1) 에 있어서, 응고욕액의 아미드계 용매의 조성이 40 중량％ 이상 60 중량％ 이하, 염류 농도가 0.3 중량％ 이상 10 중량％ 이하이며, 그 응고욕의 온도가 20℃ 이상 70℃ 이하인 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유의 제조 방법.
제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,

상기 공정 (2) 에 있어서, 가소 연신욕액의 아미드계 용매의 조성이 중량비로 20％ 중량 이상 70 중량％ 이하로서, 온도가 20℃ 이상 내지 70℃ 인 가소 연신욕 중에서, 1.5 배 이상 10 배 이하의 연신 배율로 연신하는 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유의 제조 방법.
제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,

상기 공정 (3) 에 있어서, 0.02MPa 이상 0.50MPa 이하의 포화 수증기 중에서, 0.7 배 이상 5.0 배 이하의 연신 배율로 열처리하는 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유의 제조 방법.
제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,

상기 공정 (4) 에 있어서, 250℃ 이상 400℃ 이하의 온도에서, 0.7 배 이상 4.0 배 이하의 연신 배율로 건열 처리하는 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유의 제조 방법.
제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,

습식 방사에 이용하는 중합체 용액으로서, 아미드계 용매의 존재 하에서 방향족 디아민과 방향족 디카르복실산 클로라이드를 반응시킨 후, 부생되는 염화 수소를 중화시켜 생성되는 염화 칼슘과 물을 함유하는 메타형 전방향족 폴리아미드 용액을 사용하는 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유의 제조 방법.
제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,

중합체 용액, 응고욕 및 가소 연신욕에 함유되는 아미드계 용매로서, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아세트아미드 및 디메틸포름아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 사용하는 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유의 제조 방법.
제 4 항에 있어서,

메타페닐렌디아민이소프탈아미드 골격을 주성분으로 하는 메타형 전방향족 폴리아미드와 염류를 함유하는 아미드계 용매로 이루어지는 메타형 전방향족 폴리아미드 중합체 용액을 습식 방사함으로써 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유를 제조하는 방법에 있어서, (1) 상기 중합체 용액을 아미드계 용매와 물로 이루어지고 또한 무기 염류를 함유하는 응고욕으로서, 그 응고욕액의 아미드계 용매의 조성이 중량비로 40 중량％ 이상 60 중량％ 이하, 염류 농도가 0.3 중량％ 이상 10％ 중량 이하이며, 응고욕의 온도가 20℃ 이상 70℃ 이하의 범위인 응고욕 중에서 응고시켜, 다공질의 섬유상물을 형성하고, (2) 계속해서, 아미드계 용매의 수성 용액으로 이루어지고, 또한, 가소 연신욕액의 아미드계 용매의 조성이 중량비로 20 중량％ 이상 70 중량％ 이하이며, 온도가 20℃ 이상 내지 70℃ 인 가소 연신욕 중에서 1.5 배 이상 10 배 이하의 범위에서 연신하고, (3) 게다가 연신한 섬유상물을 수세한 후에, 0.02MPa 이상 0.50MPa 이하의 포화 수증기 중에서 연신 배율 0.7 배 이상 5.0 배 이하의 연신 배율로 열처리하고, (4) 그 후, 250℃ 이상 400℃ 이하의 온도에서 0.7 배 이상 4.0 배 이하의 연신 배율로 건열 처리하는 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유의 제조 방법.