CN116676058B - 一种高强度高韧性淀粉胶黏剂和制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及胶黏剂技术领域，且公开了一种高强度高韧性淀粉胶黏剂和制备工艺，淀粉胶黏剂与含有POSS三维交联结构的水性聚氨酯复配后，形成稳定的互穿网络结构，抑制水分子进入到胶黏剂内部，克服淀粉胶黏剂遇水以起泡开胶的问题，从而提高了胶黏剂的耐水性和防水性，并且在80℃的高温下保持长耐水时间，具有优异的耐高温和耐水防水性能。POSS笼型聚倍半硅氧烷具有纳米有机‑无机杂化体系，在胶黏剂在形成三维化学交联位点，增强了胶黏剂的剪切强度、拉伸强度、断裂伸长率，表现出优良的剪切粘结性能、韧性和强度。拓展了聚氨酯‑淀粉胶黏剂在瓦楞纸产品等方面的应用。
Description
技术领域
本发明涉及胶黏剂技术领域，具体为一种高强度高韧性淀粉胶黏剂和制备工艺。
背景技术
胶黏剂广泛应用在瓦楞纸产品、仪器仪表、电子电器、生活用品等方面，其中淀粉胶黏剂具有环保、粘结性好、制备工艺简单等优点，在瓦楞板纸箱，木材加工、书籍装订等方面有着重要的应用；传统的淀粉胶黏剂存在强度低、韧性不好，耐高温性能不好等问题；将淀粉与聚氨酯等进行复配，可以得到综合性能优良的胶黏剂，专利CN109988537B公开了以二异氰酸酯、聚醚多元醇、氧化玉米淀粉、填充剂等作为原料，制备了淀粉改性聚氨酯胶黏剂，其中氧化玉米淀粉的结构中含有羧基等官能团，可提升与基材的附着力。专利CN105461967B公开了将热塑性淀粉、淀粉-聚乳酸接枝共聚物、八臂马来酸酐POSS粒子、淀粉接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯等作为原料，通过超临界CO2为发泡剂挤出发泡加工，得到轻质淀粉基高韧性复合发泡材料，材料具有密度低、高韧性等优点，本发明旨在制备一种含有羟基和羧基POSS笼型聚倍半硅氧烷，提高聚氨酯-淀粉基胶黏剂强度、韧性、耐高温和耐水性能。
发明内容
本发明解决的技术问题为：制备一种新型的四羟甲基二羧基POSS笼型聚倍半硅氧烷，解决淀粉胶黏剂强度低、韧性不好，耐高温性能较差的问题。
本发明采用的技术方案为：
一种高强度高韧性淀粉胶黏剂的制备工艺，包括如下步骤：
(1)将重量份数计为100份的水溶性淀粉加入到蒸馏水中，搅拌溶解，滴加稀盐酸，加入2-5份高锰酸钾，在55-60℃的温度中反应30-60min，然后在45-50℃的温度中加入15-40份戊二醛，反应2-3h，干燥除水，得到改性交联淀粉。
(2)将100份的聚四氢呋喃醚二醇在100-120℃的温度中真空脱水1-2h，然后与40-48份异佛尔酮二异氰酸酯混合，并滴加0.3-0.4份二月桂酸二丁基锡，氮气保护下70-85℃中反应2-3h；再加入含有1-8份的四羟甲基二羧基POSS的丙酮溶液，40-50℃反应1-2h，得到含有POSS三维交联结构的水性聚氨酯，然后加入去离子水乳化，挥发除去丙酮，调节pH后加入150-300份改性交联淀粉，然后搅拌反应2-3h，制得高强度高韧性淀粉胶黏剂。
进一步的，所述(1)中滴加稀盐酸调节溶液pH至2-3。
进一步的，所述(2)中加入三乙胺调节pH至7-8。
进一步的，所述(1)中四羟甲基二羧基POSS的制备工艺包括如下步骤：
(3)向溶剂中加入重量份数计为8-14份的偏苯三酸酐酰氯、100份二元胺POSS和5-9份三乙胺，在冰水浴下搅拌均匀，然后移去冰水浴，反应后旋蒸除去二氯甲烷，乙醚洗涤，干燥，制得二酸酐POSS。
(4)向反应溶剂中加入重量份数计为100份的二酸酐POSS、11-18份(3-氨基-5-羟基甲基苯基)甲醇，反应后旋蒸除去二氯甲烷，乙醚洗涤，干燥，制得四羟甲基二羧基POSS。
进一步的，所述(3)中溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯或四氢呋喃中的任一种。
进一步的，所述(3)中反应的温度控制为15-25℃之间，反应时间控制为10-20h之间。
进一步的，所述(4)中反应溶剂选自丙酮、四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲苯或二甲苯中的任一种。
进一步的，所述(4)中反应的温度控制为30-45℃之间，反应时间控制为2-5h之间。
本发明产生技术效果为：在三乙胺催化体系中，将偏苯三酸酐酰氯和二元胺POSS笼型聚倍半硅氧烷发生酰胺化反应，达到二酸酐POSS，然后与(3-氨基-5-羟基甲基苯基)甲醇发生氨基-酸酐开环反应，得到四羟甲基二羧基POSS，然后利用其四羟基作为交联位点，与聚四氢呋喃醚二醇、异佛尔酮二异氰酸酯进行交联反应，得到含有POSS三维交联结构的绿色环保水性聚氨酯；利用高锰酸钾和戊二醛分别对淀粉进行氧化和交联，然后与含有POSS三维交联结构的水性聚氨酯进行复配，得到高强度高韧性淀粉胶黏剂。
淀粉胶黏剂与含有POSS三维交联结构的水性聚氨酯复配后，形成稳定的互穿网络结构，抑制水分子进入到胶黏剂内部，克服淀粉胶黏剂遇水以起泡开胶的问题，从而提高了胶黏剂的耐水性和防水性，并且在80℃的高温下保持长耐水时间，具有优异的耐高温和耐水防水性能。
POSS笼型聚倍半硅氧烷具有纳米有机-无机杂化体系，在胶黏剂在形成三维化学交联位点，增强了胶黏剂的剪切强度、拉伸强度、断裂伸长率，表现出优良的剪切粘结性能、韧性和强度。拓展了聚氨酯-淀粉胶黏剂在瓦楞纸产品等方面的应用。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
二元胺POSS的制备工艺：向211mL乙醇和9mL水加入催化剂四乙基氢氧化铵，搅拌后加入5.48mL的γ-氨丙基三乙氧基硅烷和13.23mL的苯基三乙氧基硅烷，加热回流反应48h，挥发除去溶剂，现用用四氢呋喃与甲醇的混合液洗涤产，然后用蒸馏水洗涤，干燥，得到二元胺POSS；结构式为
实施例一
制备二酸酐POSS：向四氢呋喃溶剂中加入重量份数计为14份的偏苯三酸酐酰氯、100份二元胺POSS和9份三乙胺，在冰水浴下搅拌均匀，然后移去冰水浴，控制反应温度为20℃，反应时间为12h，反应后旋蒸除去二氯甲烷，乙醚洗涤，干燥，制得二酸酐POSS。
制备四羟甲基二羧基POSS：向丙酮中加入重量份数计为100份的二酸酐POSS、11份(3-氨基-5-羟基甲基苯基)甲醇，控制反应温度为45℃，反应时间为2h，反应后旋蒸除去二氯甲烷，乙醚洗涤，干燥，制得四羟甲基二羧基POSS；反应路线如下：
制备高强度高韧性淀粉胶黏剂：将重量份数计为100份的聚四氢呋喃醚二醇在110℃的温度中真空脱水1h，然后与40份异佛尔酮二异氰酸酯混合，并滴加0.3份二月桂酸二丁基锡，氮气保护下75℃中反应2h；再加入含有1份的四羟甲基二羧基POSS的丙酮溶液，40℃反应2h，得到含有POSS三维交联结构的水性聚氨酯，然后加入去离子水乳化，在55℃的温度中挥发除去丙酮，加入三乙胺调节pH至7，加入150份改性交联淀粉，然后搅拌反应3h，制得高强度高韧性淀粉胶黏剂。
实施例二
制备二酸酐POSS：向二氯甲烷中加入重量份数计为12份的偏苯三酸酐酰氯、100份二元胺POSS和6份三乙胺，在冰水浴下搅拌均匀，然后移去冰水浴，控制反应温度为25℃，反应时间为10h，反应后旋蒸除去二氯甲烷，乙醚洗涤，干燥，制得二酸酐POSS。
制备改性交联淀粉：将重量份数计为100份的水溶性淀粉加入到蒸馏水中，搅拌溶解，滴加稀盐酸调节溶液pH至3，加入2份高锰酸钾，在60℃的温度中反应30min，然后在45℃的温度中加入15份戊二醛，反应2h，干燥除水，得到改性交联淀粉。
制备四羟甲基二羧基POSS：向1,4-二氧六环加入重量份数计为100份的二酸酐POSS、14份(3-氨基-5-羟基甲基苯基)甲醇，控制反应温度为35℃，反应时间为4h，反应后旋蒸除去二氯甲烷，乙醚洗涤，干燥，制得四羟甲基二羧基POSS。
制备改性交联淀粉：将重量份数计为100份的水溶性淀粉加入到蒸馏水中，搅拌溶解，滴加稀盐酸调节溶液pH至3，加入3份高锰酸钾，在55℃的温度中反应60min，然后在45℃的温度中加入40份戊二醛，反应3h，干燥除水，得到改性交联淀粉。
制备高强度高韧性淀粉胶黏剂：将重量份数计为100份的聚四氢呋喃醚二醇在110℃的温度中真空脱水1h，然后与45份异佛尔酮二异氰酸酯混合，并滴加0.4份二月桂酸二丁基锡，氮气保护下85℃中反3h；再加入含有3份的四羟甲基二羧基POSS的丙酮溶液，45℃反应2h，得到含有POSS三维交联结构的水性聚氨酯，然后加入去离子水乳化，在55℃的温度中挥发除去丙酮，加入三乙胺调节pH至8，加入200份改性交联淀粉，然后搅拌反应2h，制得高强度高韧性淀粉胶黏剂。
实施例三
制备二酸酐POSS：向二氯甲烷中加入重量份数计为14份的偏苯三酸酐酰氯、100份二元胺POSS和5份三乙胺，在冰水浴下搅拌均匀，然后移去冰水浴，控制反应温度为15℃，反应时间为20h，反应后旋蒸除去二氯甲烷，乙醚洗涤，干燥，制得二酸酐POSS。
制备四羟甲基二羧基POSS：向甲苯加入重量份数计为100份的二酸酐POSS、11份(3-氨基-5-羟基甲基苯基)甲醇，控制反应温度为30℃，反应时间为4h，反应后旋蒸除去二氯甲烷，乙醚洗涤，干燥，制得四羟甲基二羧基POSS。
制备改性交联淀粉：将重量份数计为100份的水溶性淀粉加入到蒸馏水中，搅拌溶解，滴加稀盐酸调节溶液pH至3，加入5份高锰酸钾，在55℃的温度中反应40min，然后在45℃的温度中加入15份戊二醛，反应3h，干燥除水，得到改性交联淀粉。
制备高强度高韧性淀粉胶黏剂：将重量份数计为100份的聚四氢呋喃醚二醇在100℃的温度中真空脱水2h，然后与48份异佛尔酮二异氰酸酯混合，并滴加0.4份二月桂酸二丁基锡，氮气保护下70℃中反应3h；再加入含有6份的四羟甲基二羧基POSS的丙酮溶液，40℃反应2h，得到含有POSS三维交联结构的水性聚氨酯，然后加入去离子水乳化，在55℃的温度中挥发除去丙酮，加入三乙胺调节pH至8，加入250份改性交联淀粉，然后搅拌反应2h，制得高强度高韧性淀粉胶黏剂。
实施例四
制备二酸酐POSS：向乙酸乙酯中加入重量份数计为12份的偏苯三酸酐酰氯、100份二元胺POSS和7份三乙胺，在冰水浴下搅拌均匀，然后移去冰水浴，控制反应温度为25℃，反应时间为10h，反应后旋蒸除去二氯甲烷，乙醚洗涤，干燥，制得二酸酐POSS。
制备四羟甲基二羧基POSS：向四氢呋喃中加入重量份数计为100份的二酸酐POSS、15份(3-氨基-5-羟基甲基苯基)甲醇，控制反应温度为45℃，反应时间为2h，反应后旋蒸除去二氯甲烷，乙醚洗涤，干燥，制得四羟甲基二羧基POSS。
制备改性交联淀粉：将重量份数计为100份的水溶性淀粉加入到蒸馏水中，搅拌溶解，滴加稀盐酸调节溶液pH至2，加入4份高锰酸钾，在60℃的温度中反应60min，然后在50℃的温度中加入30份戊二醛，反应3h，干燥除水，得到改性交联淀粉。
制备高强度高韧性淀粉胶黏剂：将重量份数计为100份的聚四氢呋喃醚二醇在100℃的温度中真空脱水2h，然后与45份异佛尔酮二异氰酸酯混合，并滴加0.4份二月桂酸二丁基锡，氮气保护下75℃中反应3h；再加入含有8份的四羟甲基二羧基POSS的丙酮溶液，50℃反应1h，得到含有POSS三维交联结构的水性聚氨酯，然后加入去离子水乳化，在55℃的温度中挥发除去丙酮，加入三乙胺调节pH至8，加入250份改性交联淀粉，然后搅拌反应3h，制得高强度高韧性淀粉胶黏剂。
对比例一
制备改性交联淀粉：将重量份数计为100份的水溶性淀粉加入到蒸馏水中，搅拌溶解，滴加稀盐酸调节溶液pH至3，加入3份高锰酸钾，在55℃的温度中反应60min，然后在50℃的温度中加入15份戊二醛，反应3h，干燥除水，得到改性交联淀粉。
制备高强度高韧性淀粉胶黏剂：将重量份数计为100份的聚四氢呋喃醚二醇在120℃的温度中真空脱水1h，然后与40份异佛尔酮二异氰酸酯混合，并滴加0.3份二月桂酸二丁基锡，氮气保护下75℃中反应3h；加入丙酮溶剂、150份改性交联淀粉，然后搅拌反应2h，制得淀粉胶黏剂。
胶膜的耐水性测试参照QB/T 1094-1991进行测试，木板尺寸为50mm×20mm×10mm，单面涂覆胶黏剂，固化后木板置于水中浸泡30-60d，温度为25℃，观察开胶情况；
将木板在80℃水中浸泡，检测样品的耐热水性能，将样品开裂的时间作耐水时间。
测试结果如下：
实施例制备的高强度高韧性淀粉胶黏剂，经过POSS交联后，耐水性能明显提高，在25℃下浸泡30天,胶黏剂均不起泡，不开裂；在80℃下浸泡，耐水时间达到384-576±6h。
剪切强度参照GB/T 5 849-2006标准进行测试。
将高强度高韧性淀粉胶黏剂在模具中，50℃中干燥固化12h，形成胶膜；拉伸性能参照GB/T 1040.1-2006标准。
测试结果如下：
| 剪切强度(MPa) | 拉伸强度(MPa) | 断裂伸长率(％) | |
| 实施例一 | 3.9 | 20.4 | 589.2 |
| 实施例二 | 4.8 | 26.5 | 690.9 |
| 实施例三 | 6.1 | 21.2 | 872.3 |
| 实施例四 | 4.2 | 16.8 | 642.3 |
| 对比例一 | 2.4 | 13.8 | 491.0 |
各实施例制备的高强度高韧性淀粉胶黏剂，含有POSS三维交联结构的聚氨酯，剪切强度达到3.9-6.1MPa，拉伸强度达到16.8-26.5MPa，断裂伸长率达到589.2-872.3％。
以上内容仅仅为本发明所作的举例和说明，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些显而易见的替换形式均属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种高强度高韧性淀粉胶黏剂的制备工艺，其特征在于：所述淀粉胶黏剂的制备工艺包括如下步骤：
(1)将重量份数计为100份的水溶性淀粉加入到蒸馏水中，搅拌溶解，调节pH后，加入2-5份高锰酸钾，在55-60℃的温度中反应30-60min，然后在45-50℃的温度中加入15-40份戊二醛，反应2-3h，干燥除水，得到改性交联淀粉；
(2)将100份的聚四氢呋喃醚二醇在100-120℃的温度中真空脱水1-2h，然后与40-48份异佛尔酮二异氰酸酯混合，并滴加0.3-0.4份二月桂酸二丁基锡，氮气保护下70-85℃中反应2-3h；再加入含有1-8份的四羟甲基二羧基POSS的丙酮溶液，40-50℃反应1-2h，得到含有POSS三维交联结构的水性聚氨酯，然后加入去离子水乳化，挥发除去丙酮，调节pH后加入150-300份改性交联淀粉，然后搅拌反应2-3h，制得高强度高韧性淀粉胶黏剂；
所述四羟甲基二羧基POSS的制备工艺包括如下步骤：
(3)向溶剂中加入重量份数计为8-14份的偏苯三酸酐酰氯、100份二元胺POSS和5-9份三乙胺，在冰水浴下搅拌均匀，然后移去冰水浴，反应后旋蒸、洗涤，干燥，制得二酸酐POSS；
(4)向反应溶剂中加入重量份数计为100份的二酸酐POSS、11-18份(3-氨基-5-羟基甲基苯基)甲醇，反应后旋蒸、洗涤，干燥，制得四羟甲基二羧基POSS。
2.根据权利要求1所述的高强度高韧性淀粉胶黏剂的制备工艺，其特征在于：所述(1)中滴加稀盐酸调节溶液pH至2-3。
3.根据权利要求1所述的高强度高韧性淀粉胶黏剂的制备工艺，其特征在于：所述(2)中加入三乙胺调节pH至7-8。
4.根据权利要求1所述的高强度高韧性淀粉胶黏剂的制备工艺，其特征在于：所述(3)中溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯或四氢呋喃中的任一种。
5.根据权利要求1所述的高强度高韧性淀粉胶黏剂的制备工艺，其特征在于：所述(3)中反应的温度控制为15-25℃之间，反应时间控制为10-20h之间。
6.根据权利要求1所述的高强度高韧性淀粉胶黏剂的制备工艺，其特征在于：所述(4)中反应溶剂选自丙酮、四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲苯或二甲苯中的任一种。
7.根据权利要求1所述的高强度高韧性淀粉胶黏剂的制备工艺，其特征在于：所述(4)中反应的温度控制为30-45℃之间，反应时间控制为2-5h之间。
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