CN104448308A

CN104448308A - 聚乙烯亚胺骨架的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂及其制备方法

Info

Publication number: CN104448308A
Application number: CN201410743773.9A
Authority: CN
Inventors: 韦军; 孙祥; 路璐
Original assignee: Yangcheng Institute of Technology
Current assignee: Yangcheng Institute of Technology; Yancheng Institute of Technology
Priority date: 2014-12-08
Filing date: 2014-12-08
Publication date: 2015-03-25

Abstract

本发明提供一种聚乙烯亚胺骨架的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂及其制备方法，首先以封闭剂将二异氰酸酯单体中的一个异氰酸酯基封闭起来，再以其残留的异氰酸酯基与聚乙烯亚胺分子上的部分仲胺基反应，将已封闭的异氰酸酯基作为支链引入到水溶性的聚乙烯亚胺骨架上，接着以乙酸为中和剂与聚乙烯亚胺分子链中的仲胺基及叔胺基进行中和反应，从而制得封闭型聚异氰酸酯交联剂。该发明中交联剂的水溶性是来源于聚乙烯亚胺分子骨架的水溶性，最终可解封的活性异氰酸酯基的含量由反应配比决定，方便易调，交联剂的分子结构可控性高，生产工艺易于控制，在水性涂料体系有着广阔的应用前景。

Description

聚乙烯亚胺骨架的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及聚乙烯亚胺骨架的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂及其制备方法。

背景技术

封闭型聚异氰酸酯交联剂在经高温解封后，可释放出高活性的异氰酸酯基团(NCO)，因此可用作涂料体系的交联剂，尤其是应用在含活性氢基团的涂料体系中，可大幅提高固化后涂层的强度、硬度、耐溶剂性及耐划伤性能。相对于低挥发性的有机溶剂而言，水是一种无毒的溶剂，近年来越来越多的研究人员致力于开发各种以水作为溶剂的绿色涂料。由于通常的油性封闭型聚异氰酸酯交联剂与水性涂料体系并不相容，因此，水性封闭型聚异氰酸酯交联剂受到越来越多的关注。

目前市场上现有的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂产品通常都是在聚氨酯合成时加入亲水性单体或水可乳化单体进行共聚，从而使交联剂能够在水中分散，提高交联剂与水性涂料体系的相容性。拜耳公司的BL 5140就是以二羟甲基丙酸为亲水性共聚单体而制得的。T.F.Shen等人(Journal of Applied Polymer Science,2012,122:748-757.)以异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、三羟甲基丙烷和聚乙二醇(PEG，M_n＝1000g/mol)合成了一种能分散在水中的三官能度的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂，但该交联剂的固含量仅约为30％，无法满足使用要求。T.Wang等人(Journal of Applied Polymer Science,2008,107:4036-4042.)利用三乙醇胺与异佛尔酮二异氰酸酯合成一种简单的三官能度封端异氰酸酯交联剂，并用正丁醇和3,5-二甲基吡唑分别对其进行封端，最后用乙酸对叔胺基进行中和处理，制备了阳离子型水性封闭型聚异氰酸酯交联剂，研究发现在自制的乳液中加入制得的交联剂之后有助于乳液稳定性的提高。上述研究都是以不同官能度的单体进行逐步聚合反应的方式来制备水性封闭型聚异氰酸酯交联剂的，但不同官能度单体的共聚工艺极难控制，且不同批次间的产物结构及残留活性基团的含量差异极大。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种结构可控，活性基团含量方便可调的聚乙烯亚胺骨架的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂及其制备方法。本发明从分子设计的角度出发，首先以封闭剂将二异氰酸酯单体中的一个异氰酸酯基封闭起来，再以其残留的异氰酸酯基与聚乙烯亚胺分子上的部分仲胺基反应，将已封闭的异氰酸酯基作为支链引入到水溶性的聚乙烯亚胺骨架上，接着以乙酸为中和剂与聚乙烯亚胺分子链中的仲胺基及叔胺基进行中和反应，从而制得封闭型聚异氰酸酯交联剂。本发明中交联剂的水溶性是来源于聚乙烯亚胺分子骨架的水溶性，最终可解封的活性异氰酸酯基的含量由反应配比决定，方便易调。因此，交联剂的分子结构可控性高，生产工艺易于控制，工业生产可重复性强，在水性涂料体系有着广阔的应用前景。

本发明提供一种聚乙烯亚胺骨架的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂，具有如下结构通式：

其中R包括和

B包括和

聚乙烯亚胺骨架的分子量范围为1000～4000。

本发明还提供一种上述聚乙烯亚胺骨架的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

各原料以重量份计量，在氮气保护和机械搅拌下，将10份二异氰酸酯，0.1～0.3份的催化剂及10～15份的有机溶剂加入到四口烧瓶中，缓慢升温至60～80℃，分批加入3～6份的封闭剂，加料时间0.5小时，反应2～3小时，得到反应液1；

向烧瓶内的反应液1中加入10～35份的聚乙烯亚胺和10～30份的上述有机溶剂，加料时间0.5～1小时，反应1～2小时，得到反应液2；

最后将反应液2的反应体系降温至室温，向反应体系中滴加15～50份的乙酸，加料时间10～15分钟，继续反应1小时，得到上述聚乙烯亚胺骨架的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂。

进一步的，所述二异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯；

进一步的，所述有机溶剂包括环己酮、丁酮和1,4-二氧六环；

进一步的，所述催化剂包括二丁基二月桂酸锡或辛酸亚锡；

进一步的，所述聚乙烯亚胺分子量的选择范围为1000～4000；

进一步的，所述封闭剂包括咪唑、3,5-二甲基咪唑和甲乙酮肟。

本发明聚乙烯亚胺骨架的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂的制备反应方程式可表示为：

式中聚乙烯亚胺骨架的分子量选择范围为1000～4000；

R包括：和

B包括：和

本发明的有益效果在于：聚乙烯亚胺骨架一方面作为交联剂最终亲水性的来源，另一方面作为已封闭的异氰酸酯基的载体；交联剂中可解封的活性基团含量取决于反应配比，方便易调，交联剂的分子结构可控性高，生产工艺易于控制，工业生产可重复性强。

附图说明

图1是实施例1中制备的聚乙烯亚胺骨架的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂的红外光谱图；

图2是实施例2中制备的聚乙烯亚胺骨架的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂的红外光谱图；

图3是实施例3中制备的聚乙烯亚胺骨架的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂的红外光谱图。

具体实施例

下文将结合附图详细描述本发明的实施例。应当注意的是，下述实施例中描述的技术特征或者技术特征的组合不应当被认为是孤立的，它们可以被相互组合和相互结合从而达到更好的技术效果。

实施例1，在氮气保护和机械搅拌下，将10克六亚甲基二异氰酸酯、0.13克的二月桂酸二丁基锡及10克的环己酮加入到四口烧瓶中，缓慢升温至75℃，将5.89克的3,5-二甲基吡唑分批加入四口烧瓶中，加料时间0.5小时，反应3小时；然后将10克环己酮和11.67克的聚乙烯亚胺(分子量1000)加到反应体系中，加料时间30分钟，反应1.5小时；最后将反应体系降温至室温，分批加入16.22克的乙酸，加料时间10分钟，继续反应1小时，得到聚乙烯亚胺骨架的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂。图1是制得的聚乙烯亚胺骨架的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂的红外光谱，FT-IR(KBr,cm^-1)：3348(N-H)，2934,2860(-CH₃，-CH₂-)，1702(C＝O，氨基甲酸酯键中的羰基)。

实施例2，在氮气保护和机械搅拌下，将10克甲苯二异氰酸酯、0.18克的二月桂酸二丁基锡及15克的丁酮加入到四口烧瓶中，缓慢升温至60℃，将3.52克的咪唑分批加入四口烧瓶中，加料时间0.5小时，反应2小时；然后将20克丁酮和19.71克的聚乙烯亚胺(分子量2000)加到反应体系中，加料时间45分钟，反应1小时；最后将反应体系降温至室温，分批加入27.5克的乙酸，加料时间12分钟，继续反应1小时，得到聚乙烯亚胺骨架的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂。如图2所示是制得的聚乙烯亚胺骨架的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂的红外光谱，FT-IR(KBr,cm^-1)：3346(N-H)，2954,2864(-CH₃，-CH₂-)，1702(C＝O，氨基甲酸酯键中的羰基)。

实施例3，在氮气保护和机械搅拌下，将10克异佛尔酮二异氰酸酯、0.28克的辛酸亚锡及12克的1,4-二氧六环加入到四口烧瓶中，缓慢升温至70℃，将3.84克的甲乙酮肟分批加入四口烧瓶中，加料时间0.5小时，反应2.5小时；然后将30克1,4-二氧六环和33.56克的聚乙烯亚胺(分子量4000)加到反应体系中，加料时间1小时，反应2小时；最后将反应体系降温至室温，分批加入46.83克的乙酸，加料时间15分钟，继续反应1小时，得到聚乙烯亚胺骨架的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂。如图3所示是制得的聚乙烯亚胺骨架的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂的红外光谱，FT-IR(KBr,cm^-1)：3344(N-H)，2934,2858(-CH₃，-CH₂-)，1700(C＝O，氨基甲酸酯键中的羰基)。

本发明中交联剂的水溶性是来源于聚乙烯亚胺分子骨架的水溶性，最终可解封的活性异氰酸酯基的含量由反应配比决定，方便易调，交联剂的分子结构可控性高，生产工艺易于控制，工业生产可重复性强，在水性涂料体系有着广阔的应用前景。

本文虽然已经给出了本发明的一些实施例，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明精神的情况下，可以对本文的实施例进行改变。上述实施例只是示例性的，不应以本文的实施例作为本发明权利范围的限定。

Claims

1.一种聚乙烯亚胺骨架的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂，其特征在于，具有如下结构通式：

其中R包括

B包括

2.如权利要求1所述的聚乙烯亚胺骨架的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂，其特征在于：所述聚乙烯亚胺骨架的分子量范围为1000～4000。

3.一种聚乙烯亚胺骨架的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

取二异氰酸酯，催化剂及有机溶剂，在氮气保护和机械搅拌下混合均匀，缓慢升温至60～80℃，加入封闭剂，反应2～3小时，得到反应液1；

向所述反应液1中加入聚乙烯亚胺和的上述有机溶剂，反应1～2小时，得到反应液2；

将所述反应液2降至室温，再向所述反应液2中滴加乙酸，继续反应1小时，得到所述聚乙烯亚胺骨架的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂。

4.如权利要求3所述的聚乙烯亚胺骨架的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯亚胺骨架的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂具有如下结构通式：

其中R包括

B包括

聚乙烯亚胺骨架的分子量范围为1000～4000。

5.如权利要求3或4任一项所述的聚乙烯亚胺骨架的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂的制备方法，其特征在于：所述得到反应液1的步骤中，所述二异氰酸酯用量为10份，所述催化剂用量为0.1～0.3份，所述有机溶剂用量为10～15份，所述封闭剂用量为3～6份，加入时间0.5小时；

所述得到反应液2的步骤中，所述聚乙烯亚胺用量为10～35份，所述有机溶剂用量为10～30份，加入时间0.5～1小时；

所述得到聚乙烯亚胺骨架的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂步骤中，所述乙酸用量为15～50份，加入时间10～15分钟。

6.如权利要求5所述的聚乙烯亚胺骨架的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂的制备方法，其特征在于：所述二异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯。

7.如权利要求3、4或6任一项所述的聚乙烯亚胺骨架的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂包括二丁基二月桂酸锡和辛酸亚锡。

8.如权利要求7所述的聚乙烯亚胺骨架的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂包括环己酮、丁酮和1,4-二氧六环。

9.如权利要求3、4、6或8任一项所述的聚乙烯亚胺骨架的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂的制备方法，其特征在于：所述聚乙烯亚胺骨架的分子量选择范围为1000～4000。

10.如权利要求9所述的聚乙烯亚胺骨架的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂的制备方法，其特征在于：所述封闭剂包括咪唑、3,5-二甲基咪唑和甲乙酮肟。