CN103834038B - 一种梳状有机硅改性聚氨酯接枝eva水性乳液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种梳状有机硅改性聚氨酯接枝EVA水性乳液的合成制备方法，该方法采用二异氰酸酯、聚醚二元醇、N-甲基二乙醇胺制备出端异氰酸酯基阳离子聚氨酯，稀释后的丙烯酰胺共聚乳液与阳离子扩链改性后的端异氰酸酯基聚氨酯改性体进行接枝反应，最后采用有机硅烷水解物进行改性，制得碱性白色水性乳液。本发明制得的产品兼具EVA树脂、聚氨酯和聚硅氧烷的优点，并且具有较高的综合使用性能，可应用于特殊环境下的水性胶粘剂及用来制备高性能的水性涂料。
Description
技术领域
本发明涉及一种梳状有机硅改性聚氨酯接枝EVA水性乳液的制备方法，属有机硅改性涂料技术领域。
背景技术
EVA乳液在胶黏剂方面的应用中，对各种表面光滑材料的粘结及其抗拉伸性能由于本身结构的原因不能达到使用需求，需要进行不同的改性来改善其性能，目前多采用共混的方式对EVA乳液进行改性，由于共混得到聚合物的均一性容易受到各种条件的影响，从而影响其后期使用性能，采用化学接枝的方法是最为有效的改性途径。采用聚氨酯预聚体对其进行接枝改性，用以提高其综合性能，目前已经应用在聚氨酯改性热熔性树脂中，主要利用甲苯二异氰酸酯进行聚合。另现有的聚氨酯接枝EVA主要为油性体系，未曾在水性体系中进行此项工作的开展。
根据实际需求，为解决使用过程中的耐黄变差，提高其使用的综合性能（粘结强度、漆膜硬度、防水性等），亟待开发出综合使用性能较高的水性乳液，具有优异的抗黄变性能和力学性能。本发明为EVA胶乳的支链改性提供一种有效的水性化改性的方案，其乳液可应用在特殊用途的水性胶黏剂，也可用于高性能水性涂料。
发明内容
本发明的目的是，提供一种梳状有机硅改性聚氨酯接枝EVA水性乳液的结构及其乳液的制备工艺。
实现本发明的技术方案是，一种梳状有机硅改性聚氨酯接枝EVA水性乳液的制备方法包括以下步骤：
（1）用二异氰酸酯和聚醚二元醇反应生成端基为-NCO的预聚体；
（2）N-甲基二乙醇胺与上述预聚体进行扩链反应，加入酸溶液进行离子化得到离子型端-NCO的聚氨酯；
（3）按照一定比例与稀释的EVA共聚乳液进行接枝反应；
（4）加入水解后的硅烷偶联剂，进行支链端基改性，得到梳状有机硅改性聚氨酯接枝EVA水性乳液。
本发明所采用的原料二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）或1,6己二异氰酸酯；聚醚二元醇为分子量1000-2000的聚乙二醇；制备阳离子的扩链剂为N-甲基二乙醇胺,成盐剂为盐酸；得到的梳状分子结构主链采用醋酸乙烯-乙烯-丙烯酰胺（EVA）三元共聚乳液；硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH560），γ-巯丙基三乙氧基硅烷(KH580)。
本发明步骤（1）中二异氰酸酯与聚醚二元醇的质量比为1.0-1.2:0.5；其反应温度在60-80℃，反应时间3-5h制备得到前期预聚体。
本发明步骤（2）中，向预聚体内加入N-甲基二乙醇胺，N-甲基二乙醇胺与反应体系中未反应的二异氰酸酯的摩尔比为0.9-1:4，反应温度在60-80℃；反应2-4h后加入盐酸溶液，盐酸与N-甲基二乙醇胺的摩尔比为0.9-1:1；盐酸的浓度为10%-15%,滴加进入上述溶液中，并加强烈搅拌，其PH值在7.0-7.3，搅拌速度在700-1000r/min，反应0.5-1h后，室温用真空泵去除丙酮，得到水性乳液。
本发明步骤（3）中EVA乳液为醋酸乙烯-乙烯-丙烯酰胺共聚乳液（EVA三元共聚乳液）加入去离子水，将乳液的含量降低至10%-15%，按照-NH2的物质的量与上述反应后乳液中的残余-NCO摩尔比为0.25-0.3:1，反应温度在20-40℃，反应1-2h，得到改性乳液。
本发明步骤（4）中将硅烷偶联剂KH560或KH580进行水解后，加入到上述反应中进行进一步的反应；硅烷偶联剂水解，加入的去离子水与硅烷偶联剂的质量比为4-6：1；硅烷偶联剂的物质量与上述体系残余-NCO的质量比为1:1；其反应温度为40-60℃，反应时间1.5-3h，得到乳白色改性聚氨酯接枝EVA水性乳液，其PH值为7.2-8.0，固含量为30%-35%。
本发明以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、分子量为1000-2000的聚乙二醇、N-甲基二乙醇胺制备出阳离子端-NCO的聚氨酯，将制备的阳离子聚氨酯接枝在EVA共聚物上形成乳液，得到的乳液进行有机硅偶联剂端基改性，最终制备出梳状阳离子型有机硅改性聚氨酯接枝EVA水性乳液，其分子结构如图1所示。分子主链为EVA三元共聚物主链，梳状支链为端基有机硅改性的阳离子水性聚氨酯。
本发明制备的改性聚氨酯接枝EVA水性乳液优点在于可直接作为水性胶乳使用，在用于其他涂料时，可以按照一定比例加入填料和染料。由于制备的水性聚氨酯具EVA主链的结构，其在经过改性后，仍然具有很强的粘结性能，分子结构中不存在苯环等宜氧化黄变基团，支链端基为有机硅结构，在固化过程中能够自身或与分子链中主链与支链链接段的酰脲进行反应，得到非常强的交联体系。经过干燥固化后，其涂层具有非常好的防水性能，具有较高的剥离强度，耐候性好，不黄变。
附图说明
图1为梳状有机硅改性聚氨酯接枝EVA结构。
具体实施方式
本发明制备方法的具体制备过程可以通过以下实施例进一步描述，这些实施例仅仅列出有限的变化以更清楚的结束本发明，并未构成对本发明实质内同的限制。
实施例1
将一定量的聚乙二醇1000加入到三口瓶中，升温至100℃，抽真空除去体系中的水，降温备用。
将222gIPDI加入三口瓶中，开启搅拌，升温至70℃，加入干燥后的500g聚乙二醇1000，30min滴加完成后，继续反应，向体系中加入100ml丙酮用于稀释，调节粘度；在70℃反应2.5h，测量-NCO的值，达到要求。
按照NCO：N-甲基二乙醇胺的摩尔比为4：1滴入N-甲基二乙醇胺，继续反应,检测NCO的值，达到要求后，按照N-甲基二乙醇胺：HCl=1:0.9的摩尔比滴加浓度为10%的盐酸水溶液，搅拌速度700r/min，反应1h后室温采用真空泵抽真空去除丙酮，得到阳离子水性聚氨酯，溶液PH值在7-7.3。
检测丙烯酰胺EVA三元共聚物乳液的NH值，计算得到酰胺值，将EVA乳液加入到三口瓶中，开启搅拌，根据原有固含量向三口瓶中加入去离子水，将其固含量降至10%，混合均匀后，降温至20℃，将上面中得到的阳离子聚氨酯按照NH2：NCO=0.25:1的摩尔比加入到三口瓶中，进行反应，反应2h后，测量NCO值，达到要求。
取100gKH560加入到400g水中进行水解反应，加搅拌，当温度降至室温后备用。
按照上述反应最终的NCO值:KH560=1：1的摩尔比，将硅烷偶联剂的水解物加入到上述反应体系中继续反应2h，即可得到所述阳离子型梳状有机硅改性聚氨酯接枝EVA水性白色透明乳液，其PH值在7.6，固含量为30.2%。
实施例2
将1000g聚乙二醇2000加入到三口瓶中，升温至100℃，抽真空除去体系中的水，降温至80℃，开启搅拌，向三口瓶中加入222gIPDI，后缓慢降温至70℃，反应过程中，根据粘度变化，向体系中加入80-120ml丙酮用于稀释，调节粘度；反应2.5h后，测量-NCO的值，直至达到要求，停止反应。
按照NCO：N-甲基二乙醇胺为4：1的摩尔比滴入N-甲基二乙醇胺，继续反应,检测NCO的值，按照N-甲基二乙醇胺：HCl=1:1的摩尔比滴加浓度为10%的盐酸水溶液，进行快速搅拌，搅拌速度800r/min，反应1h，室温采用真空泵抽真空去除丙酮，得到阳离子水性聚氨酯，溶液PH值在7-7.3。
检测丙烯酰胺EVA三元共聚物乳液的NH值，计算得到酰胺值，将EVA乳液加入到三口瓶中，开启搅拌，根据原有固含量向三口瓶中加入去离子水，将其固含量降至15%，混合均匀后，降温至30℃，将上述实施例1中得到的阳离子聚氨酯按照NH2：NCO=0.26:1摩尔比加入到三口瓶中，进行反应，反应1h后，测量NCO值，达到要求。
取100gKH580加入到500g水中进行水解反应，加搅拌，当温度降至室温后备用。
按照上述反应最终的NCO值:KH580=1：1的摩尔比，将硅烷偶联剂的水解物加入到上述反应体系中继续反应2h，即可得到所述阳离子型梳状有机硅改性聚氨酯接枝EVA水性乳液白色透明乳液，其PH值在7.2，固含量为35.0%。
实施例3
将1000g聚乙二醇2000加入到三口瓶中，升温至100℃，抽真空除去体系中的水，降温至80℃，开启搅拌，向三口瓶中加入168g1,6己二异氰酸酯，后缓慢降温至70℃，反应过程中，根据粘度变化，向体系中加入60-100ml丙酮用于稀释，调节粘度；反应2.5h后，测量-NCO的值，直至达到要求，停止反应。
按照NCO：N-甲基二乙醇胺为4：1的摩尔比滴入N-甲基二乙醇胺，继续反应,检测NCO的值，按照N-甲基二乙醇胺：HCl=1:0.9的摩尔比滴加浓度为10%的盐酸水溶液，搅拌速度1000r/min，反应1h后，室温采用真空泵抽真空去除丙酮，得到阳离子水性聚氨酯，溶液PH值在7-7.3。
检测丙烯酰胺EVA三元共聚物乳液的NH值，计算得到酰胺值，将EVA乳液加入到三口瓶中，开启搅拌，根据原有固含量向三口瓶中加入去离子水，将其固含量降至10%，混合均匀后，降温至20℃，将上述实施例1中得到的阳离子聚氨酯按照NH2：NCO=0.3:1的摩尔比加入到三口瓶中，进行反应，反应1h后，测量NCO值，达到要求。
取100gKH560加入到600g水中进行水解反应，加搅拌，当温度降至室温后备用。
按照上述反应最终的NCO值:KH560=1：1的摩尔比，将硅烷偶联剂的水解物加入到上述反应体系中继续反应2h，即可得到所述阳离子型梳状有机硅改性聚氨酯接枝EVA水性乳液白色透明乳液，其PH值在7.9，固含量为31.0%。
实施例4
将500g聚乙二醇1000加入到三口瓶中，升温至100℃，抽真空除去体系中的水，降温备用。
将168g1,6己二异氰酸酯加入三口瓶中，开启搅拌，升温至70℃，滴入干燥后的200g聚乙二醇-400，30min滴加完成后，继续反应，向体系中加入100ml丙酮用于稀释，调节粘度；在70℃反应2.5h，测量-NCO的值，达到要求。
按照NCO：N-甲基二乙醇胺为4：1滴入N-甲基二乙醇胺，继续反应,检测NCO的值，按照N-甲基二乙醇胺：HCl=1:0.9的比例滴加浓度为10%的盐酸水溶液，搅拌速度1000r/min，反应0.5h后，室温采用真空泵抽真空去除丙酮，得到阳离子水性聚氨酯，溶液PH值在7-7.3。
检测丙烯酰胺EVA三元共聚物乳液的NH值，计算得到酰胺值，将EVA乳液加入到三口瓶中，开启搅拌，根据原有固含量向三口瓶中加入去离子水，将其固含量降至10%，混合均匀后，降温至25℃，将上述得到的阳离子聚氨酯按照NH2：NCO=0.28:1加入到三口瓶中，进行反应，反应1.5h后，测量NCO值，达到要求。
取100gKH560加入到600g水中进行水解反应，加搅拌，当温度降至室温后备用。
按照上述反应最终的NCO值:KH560=1：1的摩尔比，将硅烷偶联剂的水解物加入到上述反应体系中继续反应2h，即可得到所述阳离子型梳状有机硅改性聚氨酯接枝EVA水性白色透明乳液，其PH值在7.8，固含量为34.2%。
Claims (7)
1.一种梳状有机硅改性聚氨酯接枝EVA水性乳液的制备方法，其特征在于，所述方法的步骤为：
(1)用二异氰酸酯和聚醚二元醇反应生成端基为-NCO的预聚体；
(2)N-甲基二乙醇胺与上述预聚体进行扩链反应，加入酸溶液进行离子化得到离子型端-NCO的聚氨酯；
(3)按照一定比例与稀释的EVA共聚乳液进行接枝反应，EVA三元共聚物为醋酸乙烯-乙烯-丙烯酰胺共聚物；
(4)加入水解后的硅烷偶联剂，进行支链端基改性，得到梳状有机硅改性聚氨酯接枝EVA水性乳液。
2.根据权利要求1所述的一种梳状有机硅改性聚氨酯接枝EVA水性乳液的制备方法，其特征在于，
所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或1,6己二异氰酸酯；
所述聚醚二元醇为分子量1000-2000的聚乙二醇；
所述扩链反应中的扩链剂为N-甲基二乙醇胺；所述离子化中的成盐剂为盐酸；得到的梳状分子结构主链采用醋酸乙烯-乙烯-丙烯酰胺(EVA)三元共聚乳液；
所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH560)，γ-巯丙基三乙氧基硅烷(KH580)。
3.根据权利要求1所述的一种梳状有机硅改性聚氨酯接枝EVA水性乳液的制备方法，其特征在于，
所述方法步骤(1)中二异氰酸酯与聚醚二元醇的物质量比为1.0-1.2:0.5；其反应温度在60-80℃，反应时间3-5h。
4.根据权利要求1所述的一种梳状有机硅改性聚氨酯接枝EVA水性乳液的制备方法，其特征在于，
所述方法步骤(2)中，N-甲基二乙醇胺加入量与反应体系中未反应的二异氰酸酯的物质量比为0.9-1:4，扩链反应的反应温度为60-80℃，反应时间2-4h；后加入盐酸溶液，盐酸与N-甲基二乙醇胺的摩尔比为0.9-1:1；盐酸的浓度为10％-15％,滴加进入上述溶液中，并加强烈搅拌，其PH值在7.0-7.3，搅拌速度为700-1000r/min，反应时间0.5-1h后，室温用真空泵去除丙酮，得到水性乳液。
5.根据权利要求1所述的一种梳状有机硅改性聚氨酯接枝EVA水性乳液的制备方法，其特征在于，所述方法步骤(3)中EVA乳液为醋酸乙烯-乙烯-丙烯酰胺共聚乳液加入去离子水，将乳液的含量降低至10％-15％，按照-NH2的与上述反应后乳液中的残余-NCO摩尔比为0.25-0.3:1；反应温度为20-40℃，反应时间为1-2h。
6.根据权利要求1所述的一种梳状有机硅改性聚氨酯接枝EVA水性乳液的制备方法，其特征在于，所述方法步骤(4)中将硅烷偶联剂KH560或KH580进行水解，加入到上述反应中进行进一步的反应；硅烷偶联剂水解，加入的去离子水与硅烷偶联剂的质量比为4-6：1；硅烷偶联剂与上述体系残余-NCO的摩尔比为1:1；其反应温度为40-60℃，反应时间1.5-3h，得到的乳白色改性聚氨酯接枝EVA水性乳液，其PH值为7.2-8.0，固含量为30％-35％。
7.根据权利要求1所述的一种梳状有机硅改性聚氨酯接枝EVA水性乳液的制备方法，其特征在于，所述方法制备的梳状阳离子型有机硅改性聚氨酯接枝EVA水性乳液的分子主链为EVA三元共聚物主链，梳状支链为端基有机硅改性的阳离子水性聚氨酯。
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