CN112778963A - 一种用于petg膜的透明黏合剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于水性聚氨酯黏合剂领域，具体涉及一种用于PETG膜的透明黏合剂及其制备方法。用于PETG膜的透明黏合剂，包含如下按质量份计的组分：聚醚二元醇25~35份，聚酯二元醇35~55份，亲水扩链剂5~10份，异氰酸酯20~40份，有机锡催化剂0.1~0.3份，交联剂0.1~0.2份，中和剂1~4份，后扩链剂2~4份，偶联剂1~3份，羟甲基化木质素3~5份，水150~210份。本发明提供的用于PETG膜的透明黏合剂与PETG膜具有较好的相容性，耐水性和粘结效果强。

Description

一种用于PETG膜的透明黏合剂及其制备方法
技术领域
本发明属于水性聚氨酯黏合剂领域，具体涉及一种用于PETG膜的透明黏合剂及其制备方法。
背景技术
随着社会信息化的快速发展，卡证的应用已经遍布诸多领域，包括医疗、交通、金融、教育等。带胶膜是将黏合剂涂覆在透明膜基材上形成的一种薄膜，主要用于信用卡、智能卡、身份证等卡基材料的保护。使用时，将带胶膜的有胶面覆盖在卡基材料的上下两面，经过层压板的加热和加压，在卡基材料正反两面形成一层透明光亮的保护膜，能避免卡基上的图案的磨损，起到抗氧化、防酸碱、耐磨损的作用，延长卡基材料的使用寿命。目前，带胶膜的透明膜基材和其保护的卡基材料通常为聚氯乙烯（PVC）。
聚对苯二甲酸乙二醇-1，4-环己烷二甲醇酯（PETG）是由由对苯二甲酸（PTA）或对苯二甲酸二甲酯（DMT）、乙二醇（EG）、1，4-环己烷二甲醇（CHDM）三种单体通过酯交换反应和缩聚反应而得到的一类共聚酯类材料，其成型性能优异，能被制成各种形状，容易进行粘合、切割、开孔等二次加工，并且热加工时不会产生难闻气味，焚化时不会释放有毒气体，填埋处理后也不会污染地下水源，是一种新型环保的共聚酯类化工材料。
相比于PVC类卡基材料和PVC类透明膜基材，PETG作为卡基材料和透明膜基材具有很宽的加工范围、透明度高、易于印刷、环保等等优势，PETG作为银行卡、信用卡的卡基材料已在欧美应用，其中，Visa公司是世界上最大的信用卡公司之一，该公司已认可PETG为其信用卡材料。亚洲也开始越来越重视这种新型的材料，我国二代身份证的卡基层材即为PETG片材。
但是目前，用于PETG卡基基材的PETG带胶膜的研究较少，用于PETG膜的黏合剂更是少之又少。PETG带胶膜除了基材十分重要外，黏合剂也起着至关重要的作用。目前用于带胶膜的黏合剂常为水性聚氨酯，该类型黏合剂具有较好的环保性，但是缺点是同PETG薄膜的相容性差、适用性差、不耐湿热，贴合附着力差，粘结效果不理想，使用过程中容易导致膜的剥开或破裂。因此，提供一种适用于PETG膜黏合剂十分必要。
发明内容
为了克服现有技术的不足和缺点，本发明的首要目的在于提供一种用于PETG膜的透明黏合剂。
本发明的另一目的在于提供上述用于PETG膜的透明黏合剂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述用于PETG膜的透明黏合剂的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种用于PETG膜的透明黏合剂，包含如下按质量份计的组分：聚醚二元醇25~35份；聚酯二元醇35~55份；亲水扩链剂5~10份；异氰酸酯20~40份；有机锡催化剂0.1~0.3份；交联剂0.1~0.2份；中和剂1~4份；后扩链剂2~4份；偶联剂1~3份；羟甲基化木质素3~5份；水150~210份；
所述的聚醚二元醇优选为聚氧化丙烯二醇（PPG）、聚四氢呋喃二醇（PTHF）和聚氧四亚甲基二醇（PTMEG）中的至少一种；
所述的聚酯二元醇优选为聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇和聚丙烯酸酯二元醇中的至少一种；
所述的聚醚二元醇和聚酯二元醇的分子量（Mn）优选为2000~3000；
所述的亲水扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸（DMPA）；
所述的异氰酸酯为两官能团异氰酸酯；
所述的两官能团异氰酸酯优选为六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）中的至少一种；
所述的交联剂为三羟甲基丙烷单油酸酯；
所述的中和剂为三乙胺、乙醇胺和二甲基乙醇胺；
所述的后扩链剂优选为二胺类扩链剂；
所述的后扩链剂进一步优选为乙二胺或异氟尔酮二胺；
所述的偶联剂优选为KN550或KN560；
所述的羟甲基化木质素的截留分子量优选为3000~5000D；
所述的用于PETG膜的透明黏合剂的制备方法，包含如下步骤：
（1）将聚醚二元醇、聚酯二元醇、亲水扩链剂和有机锡催化剂加入到反应器中混合均匀，加入异氰酸酯，70~80℃反应2~3h；然后加入交联剂，85~90℃反应1~2h，得到聚氨酯预聚体；
（2）将步骤（1）制得的聚氨酯预聚体降温至60~70℃并加入中和剂，搅拌10~20min；
（3）将步骤（2）中和反应后的聚氨酯预聚体均匀分散至水中，然后滴加后扩链剂，搅拌反应30~60min；
（4）步骤（3）后扩链反应后，加入偶联剂和羟甲基化木质素，60~70℃反应2~3h，冷却，得到用于PETG膜的透明黏合剂；
所述的用于PETG膜的透明黏合剂在PETG带胶膜制备领域中的应用；
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
（1）本发明提供的黏合剂为聚氨酯类黏合剂，该黏合剂以聚醚二元醇和聚酯二元醇作“软段”，其中，聚醚二元醇制得的预聚体具有较好的耐水性、柔韧性、延伸性和耐低温性能，聚酯多元醇制得的预聚体的内聚力大、粘接强度高、但耐水性差，且易结晶，本发明采用聚醚二元醇代替部分聚酯多元醇，可以提高黏合剂的耐水性能和稳定性能；
（2）本发明采用短链交联剂三羟甲基丙烷单油酸酯初步形成交联网络结构，提高分子间的内聚增，胶黏剂的粘接性能得到提高，吸水率降低，三羟甲基丙烷单油酸酯具有较好的润湿性能，可以提高胶膜与PETG膜的黏结能力；
（3）本发明在乳化以及后扩链后，选择硅烷偶联剂和羟甲基木质素进行后交联，避免了乳化前后交联，导致预聚体凝胶化，进而无法乳化这一问题；
（4）本发明选择合适分子量的羟甲基木质素作为后交联剂，通过复杂结构交联剂的引入，对聚氨酯预聚体进行二次交联，交联密度增大，形成致密的交联网络结构，一方面保护亲水基团，另一方面进一步提高分子间的内聚增，胶黏剂的粘接性能和耐水性得到提高；
（5）本发明提供的用于PETG膜的透明黏合剂与PETG膜具有较好的相容性，且耐水性能好，粘结效果强，透明度高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1~3以及对比例1中的羟甲基化木质素的制备方法为：按照常规方法将碱木质素经超滤膜分级，使木质素的结构性能一致，得到截留分子量为3000~5000D的碱木质素，然后取碱木质素溶解于NaOH溶液中，加入甲醛，80℃条件下反应5 h；反应结束后加酸至木质素析出，抽滤、洗涤至中性，干燥，即得羟甲基化木质素。
对比例3中的羟甲基化木质素的制备方法为：将碱木质素溶解于NaOH溶液中，加入甲醛，80℃条件下反应5 h；反应结束后加酸至木质素析出，抽滤、洗涤至中性，干燥，即得羟甲基化木质素。
实施例中涉及的份数均为质量份。
实施例1
（1）将30份聚四氢呋喃二醇（分子量2000）、40份聚己内酯二醇（分子量2000）、5.5份亲水扩链剂2,2-二羟甲基丙酸和0.15份有机锡催化剂二月桂酸二丁基锡依次加入到装有温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中，搅拌条件下混合均匀，然后加入35份异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），75℃、300r/min搅拌反应2.5h；再加入交联剂0.16份三羟甲基丙烷单油酸酯，90℃、300r/min搅拌反应1.5h，得到聚氨酯预聚体；
（2）将步骤（1）制得的聚氨酯预聚体降温至65℃后，加入中和剂三乙胺1.5份，300r/min搅拌反应15min；
（3）将步骤（2）中和反应后的聚氨酯预聚体转移至高速剪切分散机内，在3000r/min的转速下，加入169份去离子水，高速搅拌18min，通过高速剪切分散使聚氨酯预聚体均匀分散于去离子水中；然后滴加2.5份后扩链剂乙二胺，300r/min搅拌条件下进行后扩链反应，反应时间为50min；
（4）步骤（3）后扩链反应完成后，在反应体系中加入2.8份偶联剂KN560和3.8份羟甲基化木质素，65℃、300r/min搅拌反应2.5h，冷却，得到用于PETG膜的透明黏合剂。
实施例2
（1）将25份聚四氢呋喃二醇（分子量2000）、35份聚己内酯二醇（分子量2000）、5.2份亲水扩链剂2,2-二羟甲基丙酸和0.11份有机锡催化剂二月桂酸二丁基锡依次加入到装有温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中，搅拌条件下混合均匀，然后加入25份异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），80℃、300r/min搅拌反应2h；再加入交联剂0.1份三羟甲基丙烷单油酸酯，85℃、300r/min搅拌反应1h，得到聚氨酯预聚体；
（2）将步骤（1）制得的聚氨酯预聚体降温至70℃后，加入中和剂三乙胺1份，300r/min搅拌反应10min；
（3）将步骤（2）中和反应后的聚氨酯预聚体转移至高速剪切分散机内，在3000r/min的转速下，加入150份去离子水，高速搅拌10min，通过高速剪切分散使聚氨酯预聚体均匀分散于去离子水中；然后滴加2份后扩链剂乙二胺，300r/min搅拌条件下进行后扩链反应，反应时间为30min；
（4）步骤（3）后扩链反应完成后，在反应体系中加入1.2份偶联剂KN560和3份羟甲基化木质素，60℃、300r/min搅拌反应2h，冷却，得到用于PETG膜的透明黏合剂。
实施例3
（1）将35份聚四氢呋喃二醇（分子量2000）、55份聚己内酯二醇（分子量2000）、8.5份亲水扩链剂2,2-二羟甲基丙酸和0.3份有机锡催化剂二月桂酸二丁基锡依次加入到装有温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中，搅拌条件下混合均匀，然后加入40份异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），75℃、300r/min搅拌反应3h；再加入交联剂0.18份三羟甲基丙烷单油酸酯，90℃、300r/min搅拌反应2h，得到聚氨酯预聚体；
（2）将步骤（1）制得的聚氨酯预聚体降温至70℃后，加入3.5份中和剂三乙胺，300r/min搅拌反应20min；
（3）将步骤（2）中和反应后的聚氨酯预聚体转移至高速剪切分散机内，在3000r/min的转速下，加入200份去离子水，高速搅拌20min，通过高速剪切分散使聚氨酯预聚体均匀分散于去离子水中；然后滴加3.8份后扩链剂乙二胺，200~400r/min搅拌条件下进行后扩链反应，反应时间为60min；
（4）步骤（3）后扩链反应完成后，在反应体系中加入3份偶联剂KN560和5份羟甲基化木质素，70℃、300r/min搅拌反应3h，冷却，得到用于PETG膜的透明黏合剂。
对比例1
（1）将70份聚己内酯二醇（分子量2000）、5.5份亲水扩链剂2,2-二羟甲基丙酸和0.15份有机锡催化剂二月桂酸二丁基锡依次加入到装有温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中，搅拌条件下混合均匀，然后加入35份异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），75℃、300r/min搅拌反应2.5h；再加入交联剂0.16份三羟甲基丙烷单油酸酯，90℃、300r/min搅拌反应1.5h，得到聚氨酯预聚体；
（2）将步骤（1）制得的聚氨酯预聚体降温至65℃后，加入中和剂三乙胺1.5份，300r/min搅拌反应15min；
（3）将步骤（2）中和反应后的聚氨酯预聚体转移至高速剪切分散机内，在3000r/min的转速下，加入169份去离子水，高速搅拌18min，通过高速剪切分散使聚氨酯预聚体均匀分散于去离子水中；然后滴加2.5份后扩链剂乙二胺，300r/min搅拌条件下进行后扩链反应，反应时间为50min；
（4）步骤（3）后扩链反应完成后，在反应体系中加入2.8份偶联剂KN560和3.8份羟甲基化木质素，65℃、300r/min搅拌反应2.5h，冷却，得到用于PETG膜的透明黏合剂。
对比例2
（1）将30份聚四氢呋喃二醇（分子量2000）、40份聚己内酯二醇（分子量2000）、5.5份亲水扩链剂2,2-二羟甲基丙酸和0.15份有机锡催化剂二月桂酸二丁基锡依次加入到装有温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中，搅拌条件下混合均匀，然后加入35份异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），75℃、300r/min搅拌反应2.5h；再加入交联剂0.16份三羟甲基丙烷单油酸酯，90℃、300r/min搅拌反应1.5h，得到聚氨酯预聚体；
（2）将步骤（1）制得的聚氨酯预聚体降温至65℃后，加入中和剂三乙胺1.5份，300r/min搅拌反应15min；
（3）将步骤（2）中和反应后的聚氨酯预聚体转移至高速剪切分散机内，在3000r/min的转速下，加入169份去离子水，高速搅拌18min，通过高速剪切分散使聚氨酯预聚体均匀分散于去离子水中；然后滴加2.5份后扩链剂乙二胺，300r/min搅拌条件下进行后扩链反应，反应时间为50min；
（4）步骤（3）后扩链反应完成后，在反应体系中加入2.8份偶联剂KN560和3.8份碱木质素（未进行分子量分级和羟甲基化），65℃、300r/min搅拌反应2.5h，冷却，得到用于PETG膜的透明黏合剂。
对比例3
（1）将30份聚四氢呋喃二醇（分子量2000）、40份聚己内酯二醇（分子量2000）、5.5份亲水扩链剂2,2-二羟甲基丙酸和0.15份有机锡催化剂二月桂酸二丁基锡依次加入到装有温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中，搅拌条件下混合均匀，然后加入35份异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），75℃、300r/min搅拌反应2.5h；再加入交联剂0.16份三羟甲基丙烷单油酸酯，90℃、300r/min搅拌反应1.5h，得到聚氨酯预聚体；
（2）将步骤（1）制得的聚氨酯预聚体降温至65℃后，加入中和剂三乙胺1.5份，300r/min搅拌反应15min；
（3）将步骤（2）中和反应后的聚氨酯预聚体转移至高速剪切分散机内，在3000r/min的转速下，加入169份去离子水，高速搅拌18min，通过高速剪切分散使聚氨酯预聚体均匀分散于去离子水中；然后滴加2.5份后扩链剂乙二胺，300r/min搅拌条件下进行后扩链反应，反应时间为50min；
（4）步骤（3）后扩链反应完成后，在反应体系中加入2.8份偶联剂KN560和3.8份羟甲基化碱木质素（未进行分子量分级），65℃、300r/min搅拌反应2.5h，冷却，得到用于PETG膜的透明黏合剂。
效果实施例
（1）胶膜耐水性测定
黏合剂胶膜的耐水性以吸水率的大小进行评价。干膜状态下的质量，记为m1；膜湿态下的质量，记为m2。由式（1）计算吸水率：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
（2）将实施例1~3以及对比例1~3制得的黏合剂用于PETG膜，制得带胶膜，然后对PETG卡进行覆膜层压，设置层压温度为125℃，层压压力为2MPa,层压时间为30min，然后进行老化前后的剥离强度测试比较，设置老化箱湿度为95％，温度为50℃，时间为72小时，剥离强度按照GB/T 14916-2006方法进行。
表1 实施例1~3以及对比例1~3制得的黏合剂性能
Figure 211773DEST_PATH_IMAGE003
从表1中可以看出，对比例1采用未添加聚醚二元醇，其制得的黏合剂吸水率高于实施例1，说明其耐水性较实施例1低，且其剥离强度也低于实施例1，尤其是在高湿条件下剥离强度远低于实施例1。
对比例2虽然添加了木质素，但是木质素未进行分子量分级和羟甲基化，其导致聚氨酯交联效果低于实施例1，一方面影响胶膜的耐水性，另一方面也影响其剥离强度。
对比例3添加了未进行分子量分级的羟甲基化木质素，其耐水性和粘接性能也有所影响，说明对木质素进行分子量分级，有利于提高黏合剂的综合性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于PETG膜的透明黏合剂，其特征在于包含如下按质量份计的组分：聚醚二元醇25~35份；聚酯二元醇35~55份；亲水扩链剂5~10份；异氰酸酯20~40份；有机锡催化剂0.1~0.3份；交联剂0.1~0.2份；中和剂1~4份；后扩链剂2~4份；偶联剂1~3份；羟甲基化木质素3~5份；水150~210份。
2.根据权利要求1所述的用于PETG膜的透明黏合剂，其特征在于：
所述的聚醚二元醇为聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇和聚氧四亚甲基二醇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的用于PETG膜的透明黏合剂，其特征在于：
所述的聚酯二元醇为聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇和聚丙烯酸酯二元醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的用于PETG膜的透明黏合剂，其特征在于：
所述的聚醚二元醇和聚酯二元醇的分子量为2000~3000。
5.根据权利要求1所述的用于PETG膜的透明黏合剂，其特征在于：
所述的亲水扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸。
6.根据权利要求1所述的用于PETG膜的透明黏合剂，其特征在于：
所述的异氰酸酯为两官能团异氰酸酯；
所述的中和剂为三乙胺、乙醇胺和二甲基乙醇胺；
所述的后扩链剂为二胺类扩链剂。
7.根据权利要求1所述的用于PETG膜的透明黏合剂，其特征在于：
所述的交联剂为三羟甲基丙烷单油酸酯。
8.根据权利要求1所述的用于PETG膜的透明黏合剂，其特征在于：
所述的羟甲基化木质素的截留分子量为3000~5000D。
9.权利要求1~8任一项所述的用于PETG膜的透明黏合剂的制备方法，其特征在于包含如下步骤：
（1）将聚醚二元醇、聚酯二元醇、亲水扩链剂和有机锡催化剂加入到反应器中混合均匀，加入异氰酸酯，70~80℃反应2~3h；然后加入交联剂，85~90℃反应1~2h，得到聚氨酯预聚体；
（2）将步骤（1）制得的聚氨酯预聚体降温至60~70℃并加入中和剂，搅拌10~20min；
（3）将步骤（2）中和反应后的聚氨酯预聚体均匀分散至水中，然后滴加后扩链剂，搅拌反应30~60min；
（4）步骤（3）后扩链反应后，加入偶联剂和羟甲基化木质素，60~70℃反应2~3h，冷却，得到用于PETG膜的透明黏合剂。
10.权利要求1~8任一项所述的用于PETG膜的透明黏合剂在PETG带胶膜制备领域中的应用。
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