CN112920699B - 一种基于金属配位作用的水性自修复聚氨酯涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子涂层材料的技术领域，公开了一种基于金属配位作用的水性自修复聚氨酯涂层及其制备方法。方法：1)将聚酯二元醇与二异氰酸酯反应，获得聚氨酯预聚体；2)将聚氨酯预聚体与扩链剂反应，中和，与水混合，获得水性聚氨酯乳液；所述扩链剂为扩链剂1或扩链剂1和扩链剂2；扩链剂1为含有羧基的二元醇；扩链剂2为2,6‑二氨基吡啶；3)将水性聚氨酯乳液涂覆在基体表面，固化成预涂层；将锌盐溶液涂覆在预涂层表面，固化，获得水性自修复聚氨酯涂层。本发明的涂层具有较好的自修复能力，优良的力学性能，如：铅笔硬度4H，附着力等级0级，使涂层具有很好的抗刮擦能力，大大延长了涂层的使用寿命，具备广阔的使用前景。
Description
技术领域
本发明属于高分子涂层材料技术领域，具体涉及一种基于金属配位作用的水性自修复聚氨酯涂层及其制备方法。
背景技术
为了保护产品免受外界的物理、化学和机械影响所造成的损害，涂层被广泛应用在如电子器件、通讯设备、汽车、船舶、家具以及各种塑料制品的外表面上。水性涂料作为一种符合环保大发展方向的绿色材料，有着代替传统油性涂料的势头。然而，水性涂料替代油性涂料最大的阻碍就是其机械性能差，表面硬度低。这使得其受到外力冲击下，水性涂层表面更容易出现刮擦痕或者裂纹，使得涂层失去保护作用或是影响整体器件的外观，失去使用价值。
自修复技术近年来受到广泛的关注和研究。自修复技术根据机理分为外援型和本征型两大类，外援型自修复材料是指借助外加的修复剂实现自修复的材料，如包覆微胶囊，微纤维管等自修复材料，而本征型自修复材料是指通过分子内部自身的可逆化学反应实现自修复的材料。两种机理修复的自修复涂层目前也已经有了许多研究报道。
中国发明专利CN 107075275 B公开了一种用于形成自修复涂层的组合物、涂层和涂膜，利用UV光来进行修复，主要修复原理是利用分子间的氢键作用以及硫脲键这种可逆共价键作用。但该涂层修复条件比较苛刻，需强UV光下照射，而且涂层的硬度并没有得到较好的改善。中国发明专利申请CN 110591494A公开了一种自修复涂层材料的制备方法及其应用，通过添加微胶囊的方式使涂层具备自修复功能，但添加微胶囊的方式无法避免的会降低涂层的机械强度。有报道通过引入二硫键到水性聚氨酯主链中来实现水性聚氨酯涂层自修复能力，但该聚氨酯涂层硬度只有B(Fang Y,Du X,Jiang Y,Du Z,Pan P,Cheng X,Wang H.2018.Thermal-Driven Self-Healing and Recyclable WaterbornePolyurethane Films Based on Reversible Covalent Interaction[J].ACSSustainable Chemistry&Engineering,6(11):14490-14500)。
现有技术往往只是单纯赋予涂层自修复性能，这仍然使得水性自修复涂层难以实际应用。因此制备一种能兼备自修复能力和良好的机械性能的水性涂层是当前研究中一个极为严峻的挑战，成为水性自修复涂层材料开发研究中亟需攻克的难点。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于金属配位作用的水性自修复聚氨酯涂层及其制备方法。本发明的涂层硬度高，且具备自修复功能。本发明的水性聚氨酯涂层可以在保证良好附着力的同时大大增强表面硬度，且可以修复划痕，可有效地解决以往水性涂层材料存在的力学性能差和寿命短的问题。
为实现本发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种基于金属配位作用的水性自修复聚氨酯涂层的制备方法，包括如下步骤：
1)将聚酯二元醇与二异氰酸酯反应，获得聚氨酯预聚体；
2)将聚氨酯预聚体与扩链剂反应，中和，与水混合，获得水性聚氨酯乳液；所述扩链剂为扩链剂1或扩链剂1和扩链剂2；所述扩链剂为扩链剂1和扩链剂2时，反应是指聚氨酯预聚体与扩链剂1和扩链剂2中的一种扩链剂反应，反应完后，再与另一种扩链剂反应；所述扩链剂1为含有羧基的二元醇；所述扩链剂2为2,6-二氨基吡啶；
3)将水性聚氨酯乳液涂覆在基体表面，固化成预涂层；将锌盐溶液涂覆在预涂层表面，固化，获得水性自修复聚氨酯涂层。
步骤2)中所述反应优选为将聚氨酯预聚体与扩链剂1反应，随后将扩链产物与扩链剂2反应。
所述扩链剂1为含有羧基的二元醇，且为小分子的含有羧基的二元醇；优选为2,2-二羟甲基丙酸、2,3-二羟基丙酸、2,2-羟甲基丁酸，2,3-二羟基丁酸、3,4-二羟基苯甲酸、二羟基甲戊酸中一种以上。
步骤1)中所述二异氰酸酯为1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯(2,4-甲苯二异氰酸酯和/或2,6-甲苯二异氰酸酯)中的一种或多种的混合物。
步骤1)中所述聚酯二元醇为聚己二酸丁二醇酯(聚己二酸1-4丁二醇酯二醇)、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸己二醇酯(聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇)、聚己内酯二醇PCL中一种以上。
所述聚酯二元醇的分子量为1000～5000。
步骤1)中所述二异氰酸酯和聚酯二元醇的摩尔比为(2～2.1):1。
步骤2)中所述扩链剂1与聚酯二元醇的摩尔比为0.2:1～0.8:1，优选为(0.5～0.7)：1；所述扩链剂2与聚酯二元醇的摩尔比为0.2:1～0.8:1，优选为(0.3～0.5)：1。
当聚氨酯预聚体只与扩链剂1反应时，所述扩链剂1与聚酯二元醇的摩尔比为(0.8～1.2):1。
步骤1)中所述反应在加入催化剂或不加催化剂的条件下进行；加入催化剂时，催化剂加入量为聚酯二元醇质量的0.1％～2％。
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡中一种以上。
步骤2)中所述反应的过程中加入有机溶剂控制反应物粘度，防止凝胶；所述有机溶剂的加入量控制溶液浓度为0.5～2g/ml。溶液浓度是指反应物总质量在有机溶剂中浓度。
所述有机溶剂为丙酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种以上。
步骤2)中所述中和的中和剂为三乙胺(TEA)、三丙胺、氢氧化钠或氨水；中和剂与扩链剂2摩尔比为0.8:1～1:1。
步骤2)中所述水与反应最终产物的质量比为1.5:1～4:1。反应最终产物的质量＝二异氰酸酯的质量+聚酯二元醇的质量+扩链剂1的质量+扩链剂2的质量；
步骤2)中乳液的固含量为20～45％。
步骤3)中所述锌盐溶液是指将锌盐溶于有机溶剂中所获得溶液；所述有机溶剂为能够溶解锌盐的有机溶剂。
所述锌盐溶液中锌盐为硫酸锌、氯化锌、硝酸锌或醋酸锌中一种以上；
所述有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮等。
所述锌盐溶液的质量浓度为2.5～10％，优选为3～7％，更优选4～6％。
步骤3)中所述锌盐溶液与预涂层的质量比为(0.8～2)：1。预涂层的质量等同于涂覆成预涂层的水性聚氨酯乳液烘干后剩余部分的质量。涂覆成预涂层的水性聚氨酯乳液烘干后剩余部分的质量可通过固含量计算得到，如：预涂层质量＝乳液质量×固含量。
步骤1)中所述反应的温度为60～100℃，反应的时间为3～8h；加入催化剂时，反应的温度为60～80℃，反应的时间为3～5h。
步骤2)中，扩链剂1进行的扩链反应的条件为于60～90℃反应2～3h，扩链剂2进行的扩链反应的条件为于50～80℃反应2～3h。
步骤2)中的反应在搅拌的条件下进行。
步骤2)中所述中和的条件为常温搅拌0.5～1h。加入水后，进行高速搅拌，高速搅拌的时间为0.5～1h。
步骤3)中所述基体包括马口铁片、聚酯膜、木材。
所述固化成预涂层是指通过热处理，去除溶剂；热处理的温度为60～80℃，热处理的时间为6～48h；所述固化成预涂层优选指在60～80℃条件下真空环境下处理6～24小时，再在60～80℃条件下干燥至恒重(16～24h)。所述干燥为鼓风干燥。
步骤3)中将锌盐溶液涂覆在预涂层表面，固化，其中固化是指在60～80℃条件下处理6～24h。即在60～80℃条件下干燥至恒重。
基于金属配位作用的水性自修复聚氨酯涂层的修复方法为：将有划痕的涂层在55～70℃热处理6～24h，划痕自行修复成功。在进行修复时，涂层的划痕处施加外力，使得划痕两侧的涂层接触。
所述的基于金属配位作用的水性自修复聚氨酯涂层的铅笔硬度为4H，附着力等级为0级(GB/T 9286-1998)，划痕自修复效率86～94％。
本发明的基于金属配位作用的水性自修复聚氨酯涂层的修复机理以及表层增硬机理为：在主链上引入两种配位基团，固化成膜后添加金属锌离子溶液，在表面与配位基团分别形成氨基吡啶-Zn(II)的强配位结构和高度可逆的羧基-Zn(II)的弱配位结。因为金属配位键是一种键能远大于氢键的可逆键，这使得本发明的水性自修复聚氨酯涂层相比一般水性聚氨酯(分子链之间氢键连接)表面硬度大大增加(B→4H)。在产生划痕后，表层利用密集的可逆金属配位键，内层利用聚氨酯本身的氢键以及自身分子链运动能力，在热或湿热环境下完成修复，使得本发明的水性自修复聚氨酯涂层具有良好的自修复能力。
基于金属配位作用的水性自修复聚氨酯涂层的修复测试为：将涂覆在马口铁片上的水性聚氨酯自修复涂层用手术刀划开一个宽约80um，深约100um的划痕。用3D轮廓仪扫描其划痕截面面积，然后将500g砝码压在划痕上，再经过60℃下热处理6～24h后降温至室温，重新测试修复后划痕的截面面积。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1)本发明通过引入两种配位结构到聚氨酯主链中，形成预涂层后通过锌离子渗透的方式在涂层表面形成两种不同的金属配位键(弱且可逆的羧基-Zn(II)配位键和强的氨基吡啶-Zn(II)配位键)。该方式应用在涂层上得到外密内疏的梯度配位结构，一方面涂层表面具备密集的金属配位键作为交联点强于分子间氢键作用，使涂层表面硬度大大增加；另一方面涂层中的可逆金属配位键，配合聚氨酯材料本身丰富的氢键，使涂层拥有自修复能力。
2)本发明的涂层具有优良的力学性能，铅笔硬度4H，附着力等级0级。在保证了良好附着力的同时大大增加了表面硬度，使涂层具有很好的抗刮擦能力，大大延长了涂层的使用寿命，具备广阔的使用前景。
3)本发明的制备方法上使用再涂一层形成配位结构的方式，方法新颖，可以通过简单改变锌离子添加量来调控涂层性能，使本发明涂层具有易调控性。
附图说明
图1为本发明的实施例1中水性聚氨酯乳液合成路线图；
图2为本发明的实施例1中基于金属配位作用的水性自修复聚氨酯涂层的制备工艺及原理图；WPUU-水性聚氨酯乳液，Zn2+溶液-锌盐溶液；
图3为本发明的实施例1中基于金属配位作用的水性自修复聚氨酯涂层的划痕自修复图。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1～5制备的基于金属配位作用的水性自修复聚氨酯涂层和对比实例1～3制备的水性聚氨酯涂层和对比例4和5的商业水性聚氨酯涂层材料进行铅笔硬度、附着力测试以及自修复性能测试，所用的测试及其测试标准如下：
铅笔硬度测试：涂膜硬度根据GB/T6739-1996的规定进行测试。将涂料均匀涂覆在马口铁板上并完全干燥，采用铅笔硬度计进行测试，首先将硬度最小的铅笔安装在硬度计上，在涂膜上划五次，若有两次或两次以上未观察到涂膜被刮破，则换下一个硬度等级的铅笔进行重复测试，直到有两次或两次以上观察到涂膜被刮破的，所对应的铅笔则是该涂膜的硬度等级。测试用铅笔为中华牌高级绘图铅笔，硬度等级大小排列如下：9H>8H>7H>6H>5H>4H>3H>2H>1H>HB>B>2B>3B>4B>5B>6B。
附着力测试(划格法)：涂膜附着力根据GB/T9286-1998/ISO 2409的规定进行测试。将涂料均匀涂覆在马口铁板上并完全干燥，用单刃刀片切割出2mm×2mm的方格，用软毛刷沿方格对角线向后扫几次，再向前扫几次，用压敏胶带粘上，压平，撕下来。得到的涂膜表面形态与标准图示进行比较，得出附着力分级(0-5级,0级最好)。
自修复测试：采用德国BMT公司EXPERT型号的3D表面形貌轮廓仪测量划痕缺口横截面面积(垂直测量范围1mm，工作距离24mm，光点尺寸6um，最小步长0.5um，横向分辨率30um)。在涂层表面用刀具划开一条划痕，经过60℃下6h处理6h时间后，采用仪器测修复后的截面面积，计算自修复效率。
其中，自修复效率(η)定义为如下：
其中Shealed和Spristine分别为修复后和原样的划痕横截面面积。
实施例1
一种基于金属配位作用的水性自修复聚氨酯涂层的制备方法，包括以下步骤：
1)将4.44g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和20.00g聚己二酸丁二醇酯(PBA)2000)(分子量为2000)混合搅拌均匀，加入0.1g二月桂酸二丁基锡在温度为80℃的水浴中加热搅拌反应4h，得到预聚体；将0.804g 2,2-二羟基丙酸(DMPA)加入预聚体中，80℃的水浴中加热搅拌反应2h，期间用10ml丙酮稀释，防止凝胶现象发生；然后将0.436g 2,6-二氨基吡啶加入预聚体中，60℃的水浴中加热搅拌反应2h，期间用10ml丙酮稀释；最后，加入0.3g三乙胺(TEA)室温高速搅拌30min后(转速为500r/min)，保持高速搅拌下加入40g纯水，继续高速搅拌1h，制备得到固含量约为40％的水性聚氨酯乳液；
2)将2g步骤1)得到的水性聚氨酯乳液辊涂法涂在马口铁片上，60℃下真空干燥固化成型，保持12h，80℃下干燥至恒重，得到预涂层0.8g；
3)在预涂层上涂上与步骤2)预涂层质量相同的5％质量分数的硫酸锌-乙醇溶液，60℃下干燥至恒重，得到基于金属配位作用的水性自修复聚氨酯涂层。
图1为实施例1中水性聚氨酯乳液的合成路线图。
图2为实施例1中基于金属配位作用的水性自修复聚氨酯涂层的制备工艺及原理图。实施例1在主链引入两种配位键后，形成水性乳液后制备出预涂层，再通过锌离子渗透方式得到外密内疏的梯度配位结构的基于金属配位作用的水性自修复聚氨酯涂层。表面金属配位键密集，表现出“硬”，内部锌离子渗透量少，保持着聚氨酯本身的“软”。
图3为实施例1制得产物的划痕自修复的光学显微镜图。从中可以看到，涂层被手术刀划开一道痕后，显微镜下观测其有一道宽81um的缺口，经过处于500g砝码按压下60℃热环境中处理2h后，划痕明显变窄(宽度为41um)，6h后几乎划痕已经完成愈合。图3中划痕的深度变化：100um→27um(热处理2h)→4um(热处理6h)。
下面实施例有关反应方式与图1和图2相同，光学显微镜下的自修复图片与图3相似，不一一提供。
实施例2
一种基于金属配位作用的水性自修复聚氨酯涂层的制备方法，包括以下步骤：
1)将4.44g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和20.00g聚己二酸丁二醇酯(PBA)2000混合搅拌均匀，加入0.1g二月桂酸二丁基锡在温度为80℃的水浴中加热搅拌反应4h，得到预聚体；将0.268g 2,2-二羟基丙酸(DMPA)加入预聚体中，80℃的水浴中加热搅拌反应2h，期间用10ml丙酮稀释，防止凝胶现象发生；然后将0.872g 2,6-二氨基吡啶加入预聚体中，60℃的水浴中加热搅拌反应2h，期间用10ml丙酮稀释；最后，加入0.3g三乙胺(TEA)室温高速搅拌30min后，保持高速搅拌下加入40g纯水，继续高速搅拌1h，制备得到固含量约为40％的水性聚氨酯乳液；
2)将2g步骤1)得到的水性聚氨酯乳液辊涂法涂在马口铁片上，60℃下真空干燥固化成型，保持12h，80℃下干燥24h至恒重，得到预涂层0.8g；
3)将与步骤2)预涂层质量相同的5％质量分数的硫酸锌-乙醇溶液涂上在预涂层上，60℃下干燥24h至恒重，得到基于金属配位作用的水性自修复聚氨酯涂层。
实施例3
一种基于金属配位作用的水性自修复聚氨酯涂层的制备方法，包括以下步骤：
1)将4.44g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和20.00g聚己二酸丁二醇酯(PBA)2000混合搅拌均匀，加入0.1g二月桂酸二丁基锡在温度为80℃的水浴中加热搅拌反应4h，得到预聚体；将1.34g 2,2-二羟基丙酸(DMPA)加入预聚体中，80℃的水浴中加热搅拌反应2h，期间用10ml丙酮稀释，防止凝胶现象发生，最后，加入0.3g三乙胺(TEA)室温高速搅拌30min后，保持高速搅拌下加入40g纯水，继续高速搅拌1h，制备得到固含量约为40％的水性聚氨酯乳液；
2)将2g步骤1)得到的水性聚氨酯乳液辊涂法涂在马口铁片上，60℃下真空干燥固化成型，保持12h，80℃下干燥24h至恒重，得到预涂层0.8g；
3)将与步骤2)预涂层质量相同的5％质量分数的硫酸锌-乙醇溶液涂在预涂层上，60℃下干燥24h至恒重，得到基于金属配位作用的水性自修复聚氨酯涂层。
实施例4
一种基于金属配位作用的水性自修复聚氨酯涂层的制备方法，包括以下步骤：
1)将4.44g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和20.00g聚己二酸丁二醇酯(PBA)2000混合搅拌均匀，加入0.1g二月桂酸二丁基锡在温度为80℃的水浴中加热搅拌反应4h，得到预聚体；将0.804g 2,2-二羟基丙酸(DMPA)加入预聚体中，80℃的水浴中加热搅拌反应2h，期间用10ml丙酮稀释，防止凝胶现象发生；然后将0.436g 2,6-二氨基吡啶加入预聚体中，60℃的水浴中加热搅拌反应2h，期间用10ml丙酮稀释；最后，加入0.3g三乙胺(TEA)室温高速搅拌30min后，保持高速搅拌下加入40g纯水，继续高速搅拌1h，制备得到固含量约为40％的水性聚氨酯乳液；
2)将2g步骤1)得到的水性聚氨酯乳液辊涂法涂在马口铁片上，60℃下固化成型，保持12h，80℃下真空干燥24h至恒重，得到预涂层；
3)将与步骤2)预涂层质量相同的2.5％质量分数的硫酸锌-乙醇溶液涂在预涂层上，60℃下干燥24h至恒重，得到基于金属配位作用的水性自修复聚氨酯涂层。
实施例5
一种基于金属配位作用的水性自修复聚氨酯涂层的制备方法，包括以下步骤：
1)将4.44g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和20.00g聚己二酸丁二醇酯(PBA)2000混合搅拌均匀，加入0.1g二月桂酸二丁基锡在温度为80℃的水浴中加热搅拌反应4h，得到预聚体；将0.804g 2,2-二羟基丙酸(DMPA)加入预聚体中，80℃的水浴中加热搅拌反应2h，期间用10ml丙酮稀释，防止凝胶现象发生；然后将0.436g 2,6-二氨基吡啶加入预聚体中，60℃的水浴中加热搅拌反应2h，期间用10ml丙酮稀释；最后，加入0.3g三乙胺(TEA)室温高速搅拌30min后，保持高速搅拌下加入40g纯水，继续高速搅拌1h，制备得到固含量约为40％的水性聚氨酯乳液；
2)将2g步骤1)得到的水性聚氨酯乳液辊涂法涂在马口铁片上，60℃下真空干燥固化成型，保持12h，80℃下干燥24h至恒重，得到预涂层0.8g；
3)在预涂层上，涂上与步骤2)预涂层质量相同的10％质量分数的硫酸锌-乙醇溶液，60℃下干燥24h至恒重，得到基于金属配位作用的水性自修复聚氨酯涂层。
对比例1
一种水性自修复聚氨酯涂层的制备方法，包括以下步骤：
1)将4.44g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和20.00g聚己二酸丁二醇酯(PBA)2000混合搅拌均匀，加入0.1g二月桂酸二丁基锡在温度为80℃的水浴中加热搅拌反应4h，得到预聚体；将0.804g 2,2-二羟基丙酸(DMPA)加入预聚体中，80℃的水浴中加热搅拌反应2h，期间用10ml丙酮稀释，防止凝胶现象发生；然后将0.436g 2,6-二氨基吡啶加入预聚体中，60℃的水浴中加热搅拌反应2h，期间用10ml丙酮稀释。最后，加入0.3g三乙胺(TEA)室温高速搅拌30min后，保持高速搅拌下加入40g纯水，继续高速搅拌1h，制备得到固含量约为40％的水性聚氨酯乳液；
2)将2g步骤1)得到的水性聚氨酯乳液辊涂法涂在马口铁片上，60℃下真空干燥固化成型，保持12h，80℃下干燥24h至恒重，得到水性自修复聚氨酯涂层。
对比例2
一种水性自修复聚氨酯涂层的制备方法，包括以下步骤：
1)将4.44g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和20.00g聚己二酸丁二醇酯(PBA)2000混合搅拌均匀，加入0.1g二月桂酸二丁基锡在温度为80℃的水浴中加热搅拌反应4h，得到预聚体；将0.268g 2,2-二羟基丙酸(DMPA)加入预聚体中，80℃的水浴中加热搅拌反应2h，期间用10ml丙酮稀释，防止凝胶现象发生；然后将0.872g 2,6-二氨基吡啶加入预聚体中，60℃的水浴中加热搅拌反应2h，，期间用10ml丙酮稀释。最后，加入0.3g三乙胺(TEA)室温高速搅拌30min后，保持高速搅拌下加入40g纯水，继续高速搅拌1h，制备得到固含量约为40％的水性聚氨酯乳液；
2)将步骤1)得到的水性聚氨酯乳液辊涂法涂在马口铁片上，60℃下真空干燥固化成型，保持12h，80℃下干燥24h至恒重，得到水性自修复聚氨酯涂层。
对比例3
一种水性自修复聚氨酯涂层的制备方法，包括以下步骤：
1)将4.44g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和20.00g聚己二酸丁二醇酯(PBA)2000混合搅拌均匀，加入0.1g二月桂酸二丁基锡在温度为80℃的水浴中加热搅拌反应4h，得到预聚体；将1.34g 2,2-二羟基丙酸(DMPA)加入预聚体中，80℃的水浴中加热搅拌反应2h，期间用10ml丙酮稀释，防止凝胶现象发生,最后，加入0.3g三乙胺(TEA)室温高速搅拌30min后，保持高速搅拌下加入40g纯水，继续高速搅拌1h，制备得到固含量约为40％的水性聚氨酯乳液；
2)将2g步骤1)得到的水性聚氨酯乳液辊涂法涂在马口铁片上，60℃下真空干燥固化成型，保持12h，80℃下干燥24h至恒重，得到水性自修复聚氨酯涂层0.8g。
对比例4
将陶氏公司的水性聚氨酯(牌号SYNTEGRA YS-3000)使用辊涂法涂在马口铁片上，60℃下真空干燥固化成型，保持12h，80℃下干燥24h至恒重，得到水性自修复聚氨酯涂层0.8g。
对比例5
将六链新材公司的水性聚氨酯(牌号LP-615)使用辊涂法涂在马口铁片上，60℃下真空干燥固化成型，保持12h，80℃下干燥24h至恒重，得到水性自修复聚氨酯涂层0.8g。
对比例1、对比例2、对比例3为不填加锌离子，故该水性聚氨酯涂层无金属配位键作用，该涂层仅利用聚氨酯本身氢键作用来作为自修复动力；对比例4为国外公司的商业水性聚氨酯涂料产品；对比例5为国内公司的商业水性聚氨酯涂料产品。
对实施例和对比例所得材料进行硬度、附着力、自修复测试，结果如表1所示。
实施例1为本发明制备的一种基于金属配位作用的水性自修复聚氨酯涂层。参考表1，实施例2、实施例3在实施例1基础上只是改变了聚氨酯主链上两种配位结构的含量比，羧基-Zn(II)结构增多自修复效率高但硬度下降，氨基吡啶-Zn(II)结构多会降低自修复效率，两实施例都具备很好的硬度和自修复效果；通过对比实施例1与对比例1、实施例2与对比例2、实施例3与对比例3，硬度得到提高，修复效率也有大幅度上升，由此可知在主链上具有配位结构的水性聚氨酯涂层上再涂一层锌离子溶液后，锌离子通过渗透方式在涂层中形成金属配位键，硬度会大大增加，同时使得水性聚氨酯涂层的自修复性能变得更好；实施例4和实施例5分别为加了更少的锌离子和加更多的锌离子的基于金属配位作用的水性自修复聚氨酯涂层，由实施例4、实施例5结果发现锌离子加入过少导致表面硬度略微下降，而加入多了会导致涂层附着力下降，前者是因为表面金属配位键减少，硬度下降，而后者是因为金属离子渗透过多到底部形成金属配位键，与基材的表面氢键作用减少，与基材粘接能力下降；同时我们测试了市面上的一些水性聚氨酯(对比例4,5)，可以看出市面上的一些水性聚氨酯涂料产品，硬度较差而且因为添加了过多助剂导致其聚氨酯涂层自修复效果不佳。
表1聚氨酯涂层的测试结果
本发明的一种基于金属配位作用的水性自修复聚氨酯涂层硬度高达3H～5H，附着力等级为0级，而且在60℃温和条件下修复效率最高能达到94％。拥有着高硬度和自修复能力使得该涂层能应用在如电子器件、通讯设备、汽车、船舶、家具以及各种塑料制品的表面上，这些应用不可避免会受到坚硬物体碰撞，这样能很好地防止涂层被划破、刮花，起到保护内部以及美观作用，保证了涂层的耐用性。此外，当涂层的被锋利坚硬的尖锐物划破后，该涂层可以进行自愈合，延长使用寿命，避免了器件重新上漆的时间和原料成本。如中国发明专利申请CN 110591494 A公开了一种自修复涂层材料以及文献报道(Fang Y,Du X,Jiang Y,Du Z,Pan P,Cheng X,Wang H.2018.Thermal-Driven Self-Healing andRecyclable Waterborne Polyurethane Films Based on Reversible CovalentInteraction[J].ACS Sustainable Chemistry&Engineering,6(11):14490-14500)的水性聚氨酯涂层硬度都很低，只有自修复功能而硬度不高的涂层耐用性还是不佳，应用前景窄。本发明在保证良好的力学性能基础上(高硬度和良好附着力)，还具备自修复能力，解决以往水性涂层材料存在的力学性能差耐用性不好的问题，所得的基于金属配位作用的水性自修复聚氨酯涂层将会有着更加广泛的应用前景。
本发明中所采用的聚己二酸丁二醇酯可以为聚己二酸丁二醇酯1000、聚己二酸丁二醇酯2000、聚己二酸丁二醇酯3000和聚己二酸丁二醇酯4000中的一种或多种的混合物。
本发明的实施例中扩链剂1进行的扩链反应的条件为于60～90℃反应2～3h，优选为70～90℃；扩链剂2进行的扩链反应的条件为于50～80℃反应2～3h，优选为50～70℃。
尽管上述的实施例中涉及到一种二异氰酸、一种聚酯二醇、一种含有羧基的二元醇等，其他二异氰酸酯和聚酯二元醇、含羧基的二元醇同样具有较好的效果。
以上实施例为本发明中制备作用基于金属配位作用的水性自修复聚氨酯涂层的过程实例，但本发明的实施方式不受上述实施例限制，其他的任何未背离本发明精神实质与原理下所做的改变、修饰、代替、组合、简化均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种基于金属配位作用的水性自修复聚氨酯涂层的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)将聚酯二元醇与二异氰酸酯反应，获得聚氨酯预聚体；
2)将聚氨酯预聚体与扩链剂反应，中和，与水混合，获得水性聚氨酯乳液；所述扩链剂为扩链剂1或扩链剂1和扩链剂2；所述扩链剂为扩链剂1和扩链剂2时，反应是指聚氨酯预聚体与扩链剂1和扩链剂2中的一种扩链剂反应，反应完后，再与另一种扩链剂反应；所述扩链剂1为含有羧基的二元醇；所述扩链剂2为2,6-二氨基吡啶；
3)将水性聚氨酯乳液涂覆在基体表面，固化成预涂层；将锌盐溶液涂覆在预涂层表面，固化，获得水性自修复聚氨酯涂层；
所述扩链剂1为含有羧基的二元醇，且为小分子的含有羧基的二元醇；
步骤1)中所述二异氰酸酯和聚酯二元醇的摩尔比为(2～2.1):1；
步骤2)中扩链剂为扩链剂1和扩链剂2时，所述扩链剂1与聚酯二元醇的摩尔比为0.2:1～0.8:1；所述扩链剂2与聚酯二元醇的摩尔比为0.2:1～0.8:1；
步骤2)中扩链剂为扩链剂1时，即当聚氨酯预聚体只与扩链剂1反应时，所述扩链剂1与聚酯二元醇的摩尔比为(0.8～1.2):1；
步骤3)中所述锌盐溶液的质量浓度为2.5～10％；
步骤3)中所述锌盐溶液与预涂层的质量比为(0.8～2)：1。
2.根据权利要求1所述基于金属配位作用的水性自修复聚氨酯涂层的制备方法，其特征在于：所述扩链剂1具体为2,2-二羟甲基丙酸、2,3-二羟基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸，2,3-二羟基丁酸、3,4-二羟基苯甲酸、二羟基甲戊酸中的一种以上；
步骤2)中扩链剂为扩链剂1和扩链剂2时，所述扩链剂1与聚酯二元醇的摩尔比为(0.5～0.7)：1；所述扩链剂2与聚酯二元醇的摩尔比为(0.3～0.5)：1；
步骤3)中所述锌盐溶液的质量浓度为3～7％。
3.根据权利要求1所述基于金属配位作用的水性自修复聚氨酯涂层的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述反应为将聚氨酯预聚体与扩链剂1反应，随后将扩链产物与扩链剂2反应；
步骤1)中所述二异氰酸酯为1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯中的一种或多种的混合物；
步骤1)中所述聚酯二元醇为聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚己内酯二醇PCL中的一种以上。
4.根据权利要求1所述基于金属配位作用的水性自修复聚氨酯涂层的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述聚酯二元醇的分子量为1000～5000；
步骤3)中所述锌盐溶液是指将锌盐溶于有机溶剂中所获得的溶液；所述有机溶剂为能够溶解锌盐的有机溶剂；
步骤2)中，扩链剂1进行的扩链反应的条件为于60～90℃反应2～3h，扩链剂2进行的扩链反应的条件为于50～80℃反应2～3h；
步骤3)中所述固化成预涂层是指通过热处理，去除溶剂；热处理的温度为60～80℃，热处理的时间为6～48h；
步骤3)中将锌盐溶液涂覆在预涂层表面，固化，其中固化是指在60～80℃条件下处理6～24h；
步骤1)中所述反应在加入催化剂或不加催化剂的条件下进行；步骤1)中所述反应的温度为60～100℃，反应的时间为3～8h。
5.根据权利要求4所述基于金属配位作用的水性自修复聚氨酯涂层的制备方法，其特征在于：步骤3)中所述锌盐溶液中锌盐为硫酸锌、氯化锌、硝酸锌或醋酸锌中的一种以上；
步骤3)中所述有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮；
步骤3)中所述固化成预涂层指在60～80℃条件下真空环境下处理6～24小时，再在60～80℃条件下干燥至恒重；
步骤1)中加入催化剂时，反应的温度为60～80℃，反应的时间为3～5h。
6.根据权利要求1所述基于金属配位作用的水性自修复聚氨酯涂层的制备方法，其特征在于：
步骤1)中所述反应在加入催化剂或不加催化剂的条件下进行；加入催化剂时，催化剂加入量为聚酯二元醇质量的0.1％～2％；
步骤2)中所述反应的过程中加入有机溶剂控制反应物粘度，防止凝胶；所述有机溶剂的加入量控制溶液浓度为0.5～2g/ml，溶液浓度是指反应物总质量在有机溶剂中的浓度；
步骤2)中所述中和的中和剂为三乙胺、三丙胺、氢氧化钠或氨水；
步骤2)中所述水与反应最终产物的质量比为1.5:1～4:1，反应最终产物的质量＝二异氰酸酯的质量+聚酯二元醇的质量+扩链剂1的质量+扩链剂2的质量；
步骤2)中乳液的固含量为20～45％；
步骤2)中所述中和的条件为常温搅拌0.5～1h；加入水后，进行高速搅拌，高速搅拌的时间为0.5～1h。
7.根据权利要求6所述基于金属配位作用的水性自修复聚氨酯涂层的制备方法，其特征在于：步骤1)中加入催化剂时，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡中的一种以上；
步骤2)中所述有机溶剂为丙酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种以上。
8.一种由权利要求1～7任一项所述制备方法得到的基于金属配位作用的水性自修复聚氨酯涂层。
9.根据权利要求8所述基于金属配位作用的水性自修复聚氨酯涂层的修复方法为：将有划痕的涂层在55～70℃热处理6～24h，划痕自行修复成功；所述涂层为权利要求8所述基于金属配位作用的水性自修复聚氨酯涂层。
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