CN116554777B - 一种硬质自愈合水性聚氨酯环保型防闪锈涂层的制备方法 - Google Patents
一种硬质自愈合水性聚氨酯环保型防闪锈涂层的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明为一种硬质自愈合水性聚氨酯环保型防闪锈涂层的制备方法。该方法通过共轭接枝的方式，将苯并咪唑附着在聚氨酯侧链上形成共轭苯并咪唑结构，有效防止成膜过程中金属基材闪锈的发生；并针对水性涂层存在交联困难的问题，影响涂层的硬度问题，通过离子扩散的方式获得独特的内疏外密涂层结构，以解决机械性能和自愈合性能难以协调的问题。本发明得到的具有优异机械性能的自愈合涂层解决了水性涂层固有的闪锈难题，扩大水性聚合物涂料的商业应用领域。
Description
技术领域
本发明属于水性涂层的制备技术领域，具体涉及一种兼具硬度和自愈合性能的水性聚氨酯环保型防闪锈涂料的制备方法。
背景技术
有机涂料保护是最广泛使用的防腐方法之一。随着环境问题的日益恶化，水性涂料在金属防护中的应用已经是涂料届的热点问题，尤其是水性自愈合涂料备受关注。其中，水性聚氨酯(WPU)由于其优异的附着力和结构可设计性而备受青睐。然而，水性自愈合涂料的闪锈现象，硬度和机械性能差一直是限制其发展的重要问题。其中，防闪锈剂的复配的使用是目前涂料领域最普遍采用的方法。
目前，防闪锈剂一般采用共混方式在涂料配置中复配到涂料中，然而这种复配方式所添加的防闪锈剂的成分为亚硝酸钠、铬酸盐或镧系化合物，这些物质由于具有相容性差和高毒性，很容易从涂料中渗透到环境中，污染环境。因此，从聚合物着手解决水性涂料的闪锈现象是值得研究的问题。此外，水性涂料的力学性能和表面硬度通常较弱，特别是自愈合涂料。由于可逆键的存在，更好的自愈合效果一般具有更差的机械性能，一般来说不超过1H，因此如何在在提高涂层表面硬度的同时保持良好的自愈合性能是一个很大的挑战。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高硬度、防闪锈、高附着力的自愈合水性聚氨酯涂层的制备方法，以解决水性涂层普遍存在的闪锈问题和机械性能与自愈合性能难以协调的难题。该方法通过共轭接枝的方式，将苯并咪唑附着在聚氨酯侧链上形成共轭苯并咪唑结构，有效防止成膜过程中金属基材闪锈的发生；并针对水性涂层存在交联困难的问题，影响涂层的硬度问题，通过离子扩散的方式获得独特的内疏外密涂层结构，以解决机械性能和自愈合性能难以协调的问题。本发明得到的具有优异机械性能的自愈合涂层解决了水性涂层固有的闪锈难题，扩大水性聚合物涂料的商业应用领域。
本发明的技术方案如下：
一种硬质自愈合水性聚氨酯环保型防闪锈涂层的制备方法，该方法包括以下步骤：
第一步，将3-巯基丙酸和1,2-二氨基苯在的盐酸溶液中混合5-20min，然后在70-120℃下反应45-50h，然后加入去离子水和NaOH溶液，得到巯基苯并咪唑(BET)；
其中，3-巯基丙酸和1,2-二氨基苯的摩尔比为1：0.7-1.5；每30-50mL的盐酸溶液加入200～400mL去离子水和10～50mLNaOH溶液、7-10g 3-巯基丙酸；
第二步，将化合物A、化合物B和催化剂注入反应器中，随后加入2，2-二羟甲基丙酸的N，N-二甲基甲酰胺溶液，氮气气氛下70-120℃反应1-5h，再加入2-羟乙基二硫化醚，加热至60-90℃反应1-3h，再加入化合物C，在60-90℃下继续反应1-4h；然后反应温度降至20-50℃后，加入甲基丙烯酸二甲氨基乙酯继续反应0.5～3h，得到预聚物；最后，将得到的预聚物与去离子水在高速剪切分散下乳化1-4h，得到WPUB乳液；
其中，所述的化合物A、化合物B、2,2-二羟甲基丙酸的N，N-二甲基甲酰胺溶液、2-羟乙基二硫化醚、化合物C、催化剂、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的质量比为1：0.2～1：0.3～0.7：0.03～0.3：0.01～0.2：0.001～0.009：0.1～0.5；
所述的化合物A为聚醚或聚酯中的一种或多种，具体为聚四氢呋喃醚二醇或聚碳酸酯二醇；所述的化合物B为二异氰酸酯中的一种或多种，具体为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯；所述的化合物C为醇类封端剂，具体为乙醇、丁二醇或甲醇；预聚物与去离子水的质量比为1：2～10；
所述的催化剂具体为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、环烷酸锌、钛酸四异丁酯中的一种或多种；
2，2-二羟甲基丙酸的N，N-二甲基甲酰胺溶液的质量分数为20％-40％；
第三步，将第一步得到的BET和苯偶酰双甲醚(DMPA)溶解在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再加入到WPU乳液中，然后在紫外光照射下搅拌10-25min，得到WPUB乳液。
其中，WPUB乳液与BET溶液的质量比为10～40:1；DMPA与BET的质量比为0.0001～0.006:1；BET溶液的溶剂为N，N二甲基甲酰胺，BET与N，N二甲基甲酰胺的质量比例为1：0.4-4；
第四步，将第三步得到的WPUB分散液涂覆在干燥的基材上，40-70℃下恒温干燥24-48h，得到涂层；涂层厚度为80-100μm；然后将金属离子溶液喷洒在2.5×2.5cm的涂层表面，然后在50-80℃下干燥至恒重，获得硬质自愈合水性聚氨酯环保型防闪锈涂层。
其中，金属离子溶液为ZnCl2乙醇溶液、硝酸镧溶液、硝酸铈溶液、氯化铜溶液中的一种或多种，金属离子溶液浓度为2.0～20.0mg/mL，喷洒量为0.2～2mL/cm2。
步骤(1)中所述的盐酸溶液和NaOH溶液的浓度为1～6mol/L。
步骤(2)中所述的高速剪切为1000-2000rpm。
所述的化合物A具体为聚四氢呋喃醚二醇或聚碳酸酯二醇；
所述的化合物B具体为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯；
所述的化合物C具体为乙醇、丁二醇或甲醇。
本发明的实质性特点为：
本发明通过在聚氨酯分子链中引入苯并咪唑基团，利用配位化学形成的配位键作为交联点，采用离子扩散的方式实现水性体系难以完成的交联反应，得到非均质交联聚氨酯涂层。本发明在获得防闪锈功能的同时，还解决了高硬度与附着力和自愈合能力的矛盾的问题，从而为扩大水性聚合物涂料的商业应用提供了潜力。
本发明的有益效果为：
水性自愈合涂层在金属基材存在闪锈现象，并且和机械性能难以协调。目前，聚合物本体不通过外加缓蚀剂来解决闪锈问题鲜有报道。并且，现有技术合成的水性自愈合涂层尽管自愈合效率较好，但它对基材的附着力和硬度差。本发明制备了一种高硬度(达4H级)、防闪锈(成膜后无锈蚀现象)、高附着力(达5B级)的自愈合(自愈合效率为95.9％)水性聚氨酯涂层，各性能之间协同作用使其能够作为各种基材的保护涂层。
附图说明
图1为实施例1中得到的BET的FT-IR光谱图；
图2为实施例1中得到的BET的1HNMR谱图；
图3为实施例2-5中得到的乳液的粒径及粒径分布图；其中，图3a为WPU乳液的粒径及粒径分布图；图3b为WPUB0.3乳液的粒径及粒径分布图；图3c为WPUB0.6乳液的粒径及粒径分布图；图3d为WPUB0.9乳液的粒径及粒径分布图；
图4为实施例2-5中得到的在-15℃下储存12h的乳液照片；其中，图4a为在-15℃下储存12h的WPU乳液照片；图4b为在-15℃下储存12h的WPUB0.3乳液照片；图4c为在-15℃下储存12h的WPUB0.6乳液照片；图4d为在-15℃下储存12h的WPUB0.9乳液照片；
图5为实施例2-5中得到的WPU和WPUBx乳液在马口铁表面成膜后的照片；
图6为实施例2-5中得到的WPU和WPUBx的XRD图像图；
图7为实施例4，7-9中得到的WPUB0.6和WPUB0.6-Zny的光学显微镜照片；
图8为实施例4，7-9中得到的WPUB0.6和WPUB0.6-Zny的自愈合效率图；
图9为实施例8中得到的WPUB0.6-Zn5的SEM图和EDX图；
具体实施方式
实施例1：
一种苯并咪唑缓蚀剂(BET)的合成，具体步骤如下：
将6.37g(即0.036mol)巯基丙酸和5.41g(即0.050mol)1,2-二氨基苯混合到30mL盐酸水溶液(4M)中，在氮气环境下于100℃回流48h。之后，加入270mL去离子水和30mL的4MNaOH水溶液，获得BET沉淀。沉淀物被过滤，并用去离子水清洗，得到最终产品。
采用德国Tensor-27型光谱仪对BET进行傅里叶红外光谱(FTIR)测试，表征其结构，扫描范围：500-4000cm-1，结果如图1所示。采用AVANCE 400NMR型光谱仪对BET进行核磁共振氢谱(1H-NMR)测试，扫描范围：0-15ppm，扫描频率：400MHz，结果如图2所示。这些结果表明BET被成功制备。
实施例2：
一种水性聚氨酯乳液的制备，具体步骤如下：
第一步，将15.0g聚四氢呋喃醚二醇和10.0g异佛尔酮二异氰酸酯和0.03g二月桂酸二丁基锡注入装有氮气入口的三颈烧瓶中，在氮气氛围、30rpm的搅拌速度下，随后加入7.0g2，2-二羟甲基丙酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液(溶液的质量分数为28.6wt％)，80℃反应2h后加入1.5g 2-羟乙基二硫化醚，并保持温度继续反应2.0h，再加入乙醇1.5g保持温度继续反应1h，然后反应温度降至35℃后，加入2.4g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中和混合物1h。最后，将得到的22.4g预聚物与130g去离子水在1500rpm的高速剪切分散下乳化1.5h，得到WPUB乳液。
第二步，将WPU乳液直接滴在马口铁片上，涂覆厚度为80-100μm，在室温下干燥24h后，得到水性聚氨酯涂层。
通过动态光散射粒径分析仪(XinSanSi，深圳，中国)对WPU乳液的粒径及稳定性进行测试，结果如图3a所示。该乳液粒径为75.06nm，分布指数为0.052，分布均匀，在-15℃下储存12h后水发生结冰现象(图4a)。采用X射线衍射技术观察WPU乳液在马口铁表面的闪锈现象，如图5所示，WPU在成膜后出现明显的锈蚀现象，并且XRD图谱中出现Fe2O3峰(图6)。表1所示，其腐蚀电流密度和腐蚀电位分别为7.15×10-7A/cm2和-0.507V。
实施例3：
一种接枝BET单体的防闪锈水性聚氨酯涂层的制备，具体步骤如下：
第一步，与实施例2相同。
第二步，将0.3g BET和0.001g苯偶酰双甲醚(这里比例是)溶解在1mLDMF中混合，加入到10.0gWPU乳液中，然后在距离15cm，波长为365nm，功率为50W紫外光照射下搅拌15min，得到WPUB0.3乳液。
第三步，将WPUB0.3乳液直接滴在马口铁片上，涂覆厚度为80-100μm，在室温下干燥24h后，得到水性聚氨酯涂层。
WPUB0.3乳液的粒径为96.10nm，分布指数为0.044(图3b)，分布均匀，在-15℃下储存12h后水发生结冰现象(图4b)。并且涂敷在马口铁表面的涂层并没有锈蚀现象的出现(图5)，并且XRD图谱中并没有出现Fe2O3峰，结果如图6。如表1所示，其腐蚀电流密度和腐蚀电位分别为8.74×10-8A/cm2和-0.608V。
实施例4：
第一步，与实施例2相同。
第二步，将0.6g BET和0.001g苯偶酰双甲醚溶解在1mL DMF中混合，加入到10.0gWPU乳液中，然后在距离15cm，波长为365nm，功率为50W的紫外光照射下搅拌15min，得到WPUB0.6乳液。
第三步，将WPUB0.6乳液直接滴在马口铁片上，涂覆厚度为80-100μm，在室温下干燥24h后，得到水性聚氨酯涂层。
WPUB0.6乳液的粒径为109.5nm，分布指数为0.013(图3c)，分布均匀，在-15℃下储存12h后依旧为乳液状态(图4c)。并且涂敷在马口铁表面的涂层并没有锈蚀现象的出现(图5)，并且XRD图谱中并没有出现Fe2O3峰(图6)。如表1所示，其腐蚀电流密度和腐蚀电位分别为3.66×10-8A/cm2和-0.659V。另外，对涂层铅笔硬度和附着力进行测试，如表2所示。WPUB0.6涂层的铅笔硬度为HB等级，附着力为5B等级。并且通过光学显微镜观察了涂层表面划痕的自愈合过程，如图7所示，采用开位电路测试的自愈合效率如图8所示，自愈合效率为82.5％。
实施例5：
第一步，与实施例2相同。
第二步，将0.9g BET和0.001g苯偶酰双甲醚溶解在1mL DMF中混合，加入到10.0gWPU乳液中，然后在距离15cm，波长为365nm，功率为50W紫外光照射下搅拌15min，得到WPUB0.9乳液。
第三步，将WPUB0.9乳液直接滴在马口铁片上，涂覆厚度为80-100μm，在室温下干燥24h后，得到水性聚氨酯涂层。
WPUB0.9乳液的粒径为129.8nm，分布指数为0.011(图3d)，分布均匀，在-15℃下储存12h后水发生结冰现象(图4d)。并且涂敷在马口铁表面的涂层并没有锈蚀现象的出现(图5)，并且XRD图谱中并没有出现Fe2O3峰，结果如图6。如表1所示，其腐蚀电流密度和腐蚀电位分别为5.14×10-7A/cm2和-0.726V。
实施例6：
第一步，与实施例2相同。
第二步，取10.0gWPU乳液备用，将0.6g BET和0.001g苯偶酰双甲醚溶解在1mLDMF中混合，然后和10.0gWPU乳液均匀混合，得到WPU/BET0.6乳液。
第三步，将WPU/BET0.6乳液直接滴在马口铁片上，涂覆厚度为80-100μm，在室温下干燥24h后，得到水性聚氨酯涂层。
WPU/BET0.6的腐蚀电流密度和腐蚀电位分别为5.14×10-7A/cm2和-0.726V。相比于共轭BET样品，可以看出共混BET耐腐蚀性能明显降低，表明共轭苯并咪唑基团是赋予涂层防闪锈性能的关键因素。
通过实施1-6，我们可以看到，共轭接枝BET的聚氨酯(实施例3-5)并没有闪锈现象的出现，而实施例2中的聚氨酯涂层则出现了明显的闪锈现象，并且实施例3-5中制备的涂层的腐蚀电流密度明显更低，我们认为这是由于分子链上苯并咪唑基团可以有效与金属表面结合，而赋予涂层防闪锈性能。而相比于实施例6，采用共混的方式将BET混入聚氨酯乳液，腐蚀电流密度明显更大，表明共轭BET可以有效抑制BET的迁移，增强其与基材的作用效果。
实施例7：
一种非均质交联水性涂层的制备的具体方法，具体步骤如下：
第一步，将15.0g聚四亚甲基醚二醇和10.0g异佛尔酮二异氰酸酯和0.005g二月桂酸二丁基锡注入装有氮气入口的三颈烧瓶中，在氮气氛围、30rmp的搅拌速度下，随后加入7.0g2，2-二羟甲基丙酸的N，N-二甲基甲酰胺溶液(溶液的质量分数为28.6wt％)，80℃反应1.5h后加入1.5g 2-羟乙基二硫化醚，并保持温度继续反应2.0h，再加入乙醇1.5g保持温度继续反应1.0h，然后反应温度降至35℃后，加入2.4g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中和混合物1h。最后，将得到的22.4g预聚物与130g去离子水在1500rpm的高速剪切分散下乳化1.5h，得到WPU乳液。然后将0.6g BET和0.001g苯偶酰双甲醚溶解在1mL DMF中混合，加入到10.0gWPU乳液中，然后在距离15cm，波长为365nm，功率为50W紫外光照射下搅拌15min，得到WPUB0.6乳液。
第二步，将WPUB0.6乳液直接滴在马口铁片上，涂覆厚度为80-100μm，在室温下干燥24h后，得到WPUB0.6涂层。然后将3mL 2.5mg/mL的ZnCl2酒精溶液喷洒在2.5×2.5cm的WPUB0.6涂层表面,然后在室温下干燥2h，最后在70℃下干燥12h，得到WPUB0.6-Zn2.5涂层。
WPUB0.6-Zn2.5涂层的铅笔硬度和附着力测试结果如表2所示。WPUB0.6-Zn2.5涂层的铅笔硬度等级为3H级，附着力等级为5B。WPUB0.6-Zn2.5在80℃愈合12h后划痕几乎消失，愈合效率为85.2％。
实施例8：
第一步，与实施例7第一步相同。
第二步，将WPUB0.6乳液直接滴在马口铁片上，涂覆厚度为80-100μm，在室温下干燥24h后，得到WPUB0.6涂层。然后将3mL 5.0mg/mL的ZnCl2酒精溶液喷洒在2.5×2.5cm WPUB0.6涂层表面,然后在室温下干燥2h，最后在70℃下干燥12h，得到WPUB0.6-Zn5涂层。
WPUB0.6-Zn5涂层的铅笔硬度等级为4H级，附着力等级为5B，WPUB0.6-Zn5在80℃愈合12h后划痕几乎消失，愈合效率为94.3％。
利用SEM、EDX技术研究了锌离子在涂层中的扩散深度(图9)。如图9中的a和图9中的b所示，WPUB0.6涂层的截面的SEM照片可以看出锌离子从涂层表面向下发生了扩散，在100μm深度范围内，Zn2+的含量从顶部e1(4.07At％)逐渐降低到底部e4(0At％)(e1:12-25μm；e2:37-51μm；e3:60-73μm；e4:86μm-98μm)。为了帮助理解，WPUB0.6-Zn5涂层结构示意图如图9c所示。这些结果证实锌离子与苯并咪唑在涂层表面存在配位性。这些现象表明，“内稀外密”结构涂层的形成依赖于锌离子在涂层内部的不均匀分布，从而在不影响内部附着力的情况下提高了涂层的外部耐磨性。
实施例9：
第一步，与实施例7第一步相同。
第二步，将WPUB0.6乳液直接滴在马口铁片上，涂覆厚度为80-100μm，在室温下干燥24h后，得到WPUB0.6涂层。然后将3mL 10.0mg/mL的ZnCl2酒精溶液喷洒在2.5×2.5cmWPUB0.6涂层表面,然后在室温下干燥2h，最后在70℃下干燥12h，得到WPUB0.6-Zn10涂层。
WPUB0.6-Zn10涂层的铅笔硬度等级为4H级，附着力等级为5B。WPUB0.6-Zn10在80℃愈合12h后划痕几乎消失，愈合效率为95.9％。
实施例10：
一种均质交联水性涂层的制备的具体方法，具体步骤如下：
第一步，与实施例7第一步相同。
第二步，将WPUB0.6乳液直接滴在离形纸上，在室温下干燥24h后，得到WPUB0.6薄膜，然后将WPUB0.6薄膜溶解在酒精中，然后与3mL 5mg/mL的ZnCl2酒精溶液混合并在70℃下干燥12h，得到WPUB0.6/Zn5涂层。
WPUB0.6/Zn5涂层的铅笔硬度等级为4H级，附着力等级为0B。表明采用离子扩散方式可以在保持涂层高附着力的同时提高涂层表面硬度。
实施例11：
第一步，与实施例7第一步相同。
第二步，将WPUB0.6乳液直接滴在马口铁片上，涂覆厚度为80-100μm，在室温下干燥24h后，得到WPUB0.6涂层。然后将3mL 5.0mg/mL的La(NO3)3酒精溶液喷洒在2.5×2.5cm的WPUB0.6涂层表面,然后在室温下干燥2h，最后在70℃下干燥12h，得到WPUB0.6-La5涂层。
WPUB0.6-La5涂层的铅笔硬度等级为2H级，附着力等级为5B。
实施例12：
第一步，与实施例7第一步相同。
第二步，将WPUB0.6乳液直接滴在马口铁片上，涂覆厚度为80-100μm，在室温下干燥24h后，得到WPUB0.6涂层。然后将3mL 5.0mg/mL的硝酸铈酒精溶液喷洒在2.5×2.5cm的WPUB0.6涂层表面,然后在室温下干燥2h，最后在70℃下干燥12h，得到WPUB0.6-La5涂层。
WPUB0.6-Ce5涂层的铅笔硬度等级为4H级，附着力等级为5B。
实施例13：
第一步，与实施例7第一步相同。
第二步，将WPUB0.6乳液直接滴在马口铁片上，涂覆厚度为80-100μm，在室温下干燥24h后，得到WPUB0.6涂层。然后将3mL 5.0mg/mL的CuCl2酒精溶液喷洒在2.5×2.5cm的WPUB0.6涂层表面,然后在室温下干燥2h，最后在70℃下干燥12h，得到WPUB0.6-La5涂层。
WPUB0.6-Cu5涂层的铅笔硬度等级为3H级，附着力等级为5B。表明该方法可以广泛应用于多种金属离子以赋予涂层不同的功能。
表1.Tafel曲线拟合参数
表2WPUB0.6-Zny andWPUB0.6/Zn5涂层的硬度和附着力等级.
表3WPUB0.6-La5，and WPUB0.6/Zn5涂层的硬度和附着力等级.
通过实施7-13，我们可以看到，采用离子渗透的方式诱导金属离子在涂层中扩散是增加了涂层表面硬度和自愈合效率的有效方式。由于金属离子与聚氨酯分子链形成配位结构，采用离子渗透的方式获得的涂层为非均质交联结构，这一结构可以赋予涂层外部高硬度且不影响与基材的附着力。与之形成对比的是实施例10，将金属离子与涂层的酒精溶液混合，并制备为涂层，可以发现这种方法制备的均质涂层在金属基材表面的附着力是很低的(0B)。
另外，采用不同具有配位作用的金属金属离子应用于涂层表面，会导致不同的表面硬度，但涂层的表面硬度都会大幅度提高。
综上所述，我们成功制备了一种苯并咪唑接枝的水性聚氨酯乳液。该乳液在-15℃低温12h内表现出优异的防冻性能。WPUB0.6涂层在成膜过程中表现出优异的防闪锈效果。此外，苯并咪唑与外源金属离子通过涂层表面的配位作用交联。由于金属离子在涂层厚度方向上的分布不均匀，形成了独特的“内稀外密”结构，同时保持了较高的外部硬度(4H)和内部粘附性能(5B)。此外，Zn(II)-配体配位提供了额外的链间力，提高了涂层的表面硬度，而不影响其自愈能力。本工作为设计开发具有有效抗闪锈性能和综合力学性能强的涂料提供了新的思路，推动了水性涂料领域的进一步创新。
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (3)
1.一种硬质自愈合水性聚氨酯环保型防闪锈涂层的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：
第一步，将3-巯基丙酸和1,2-二氨基苯在盐酸溶液中混合5-20 min，然后在70-120 ℃下反应45-50 h，然后加入去离子水和NaOH溶液，得到巯基苯并咪唑；
其中，3-巯基丙酸和1,2-二氨基苯的摩尔比为1：0.7-1.5；每30-50 mL的盐酸溶液加入200~400 mL去离子水和10~50 mL NaOH溶液、7-10 g 3-巯基丙酸；
第二步，将化合物A、化合物B和催化剂注入反应器中，随后加入2，2-二羟甲基丙酸的N，N-二甲基甲酰胺溶液，氮气气氛下70-120 ℃反应1-5 h，再加入2-羟乙基二硫化醚，加热至60-90 ℃反应1-3 h，再加入化合物C，在60-90 ℃下继续反应1-4 h；然后反应温度降至20-50 ℃后，加入甲基丙烯酸二甲氨基乙酯继续反应0.5~3 h，得到预聚物；最后，将得到的预聚物与去离子水在高速剪切分散下乳化1-4 h，得到WPUB乳液；
其中，所述的化合物A、化合物B、2，2-二羟甲基丙酸的N，N-二甲基甲酰胺溶液、2-羟乙基二硫化醚、化合物C、催化剂、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的质量比为1：0.2~1：0.3~0.7：0.03~0.3：0.01~0.2：0.001~0.009： 0.1~0.5；预聚物与去离子水的质量比为1：2~10；
所述的化合物A为聚四氢呋喃醚二醇或聚碳酸酯二醇；化合物B为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯；化合物C为乙醇、丁二醇或甲醇；
所述的催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、环烷酸锌、钛酸四异丁酯中的一种或多种；
2，2-二羟甲基丙酸的N，N-二甲基甲酰胺溶液的质量分数为20%-40%；
第三步，将第一步得到的 巯基苯并咪唑和苯偶酰双甲醚溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，再加入到WPUB乳液中，然后在紫外光照射下反应5-20 min，获得WPUB分散液；
其中，WPUB乳液与巯基苯并咪唑溶液的质量比为30~40 ：1；苯偶酰双甲醚与巯基苯并咪唑的质量比为0.0001~0.006:1；巯基苯并咪唑溶液的溶剂为N，N二甲基甲酰胺，巯基苯并咪唑与N，N二甲基甲酰胺的质量比例为1：0.4-4；
第四步，将第三步得到的WPUB分散液涂覆在干燥的基材上，40-70 ℃下恒温干燥24-48h，得到涂层；涂层厚度为80-100μm；然后将金属离子溶液喷洒在涂层表面，然后在50-80℃下干燥至恒重，获得硬质自愈合水性聚氨酯环保型防闪锈涂层；
其中，金属离子溶液为ZnCl2乙醇溶液、硝酸镧溶液、硝酸铈溶液、氯化铜溶液中的一种或多种，金属离子溶液浓度为2.0~20.0 mg/mL，喷洒量为0.2~2 mL/cm2。
2.如权利要求1所述的硬质自愈合水性聚氨酯环保型防闪锈涂层的制备方法，其特征为第一步中所述的盐酸溶液和NaOH溶液的浓度为1~6 mol/L。
3.如权利要求1所述的硬质自愈合水性聚氨酯环保型防闪锈涂层的制备方法，其特征为第二步中所述的高速剪切为1000-2000 rpm。
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