CN117263623B - 水泥基相变材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及水泥基建筑材料技术领域，尤其是涉及一种水泥基相变材料及其制备方法，通过采用月桂酸甲酯作为“软核”相变储能材料，改性海泡石纤维作为“硬壳”封装材料，利用乙基纤维素和硅酸钠作为封装薄膜有效防止液体相变材料的泄露，最后采用硅烷偶联剂将纳米增强组分嫁接至核壳胶囊相变材料表面，组装成“强冠”相变复合材料，可以从物理作用和化学作用两个方面提高微胶囊表面摩檫力和水泥基体致密度，强化相变材料与混凝土的界面过渡区，利用其制备的水泥基建筑材料可缓解工程构件冻融循环问题，延长结构使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及水泥基建筑材料技术领域，尤其是涉及一种水泥基相变材料及其制备方法。
背景技术
水泥基材料作为世界范围内广泛应用的建筑材料，具有脆性大，抗拉强度低以及多孔隙的性能特点。
这些性能缺陷使得水泥基材料在服役过程中容易产生开裂而导致结构耐久性下降。
寒冷地区建筑物尤其经历冻融循环后结构会遭受严重破坏，冻融循环对公路路面、机场路面、桥面和水坝等基础设施工程的影响都极为显著。
在正常使用条件下，混凝土结构的设计服役寿命一般是30-60年。
然而，大量工程实例表明混凝土材料的耐久性会受到环境因素的影响而产生性能劣化。
混凝土耐久性调查报告中指出，水工混凝土结构的冻融破坏普遍存在。
寒冷地区的大型混凝土工程的正常运行年限仅为30年左右，在破坏严重的地区甚至20年。
因此对水泥基材料的抗冻性改善进行研究十分重要。
传统的方法是使用除冰盐来降低混凝土孔溶液的冰点，同时也可以融化积雪。
但该法会造成有害离子如Cl-等侵蚀水泥基体导致混凝土耐久性下降。
综上所述，有必要研究一种外加材料，使混凝土结构能够自助放热，避免混凝土结构经受冻融循环和积覆冰雪。
与传统的可感知存储材料（水、砖石或岩石）相比，相变材料（PCM）在一个单位体积内可以节省5至14倍的能量。
PCM可以在非高峰负荷期间在建筑物中存储大量热能，以应对高峰需求情况。
利用相变材料对水泥基材料的抗冻性进行改善是一个较新的方向，即利用相变材料在相变过程中释放的热量（利用相变材料的能量补偿作用）达到延缓或阻止结冰的目的。
现有的研究多利用溶胶凝胶、界面聚合、悬浮聚合、原位聚合等方法，将相变材料封装在外壳中，如CN110627402B公开的一种相变微胶囊的制备方法，其包括以下步骤：一种基于混酯相变微胶囊的水泥基复合相变储热调温材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤：1)将去离子水、聚(乙烯-alt-马来酸酐)、尿素、氯化铵和间苯二酚按质量比为500：2.5：10：1：1混合,用氢氧化钠溶液调节pH至3.50,制得水相；2)将棕榈酸甲酯与硬脂酸甲酯按质量比9：1混合制得混酯；3)将混酯与成壳剂混合,制得油相,油相中成壳剂的质量分数为5％～50％；4)将步骤3)中制得的油相在搅拌过程中分散于步骤1)制得的水相中,制得乳液,乳液中油相的质量分数为9％～25％；5)向步骤4)制得的乳液中加入浓度为37wt％的甲醛溶液,并在55℃下保温4h,甲醛溶液与水相中尿素的质量比为4：1；将产物分别用去离子水和乙醇清洗后过滤、风干,得到混酯相变微胶囊。
该技术方案制备过程复杂，操作难度大。
胶囊相变材料与水泥基体相容性较差，在胶囊相变材料的颗粒周围会形成缺陷和薄弱点，且胶囊相变材料与水泥集体材料之间存在强度差异，故而会降低水泥试块强度，降低储能砂浆的热传导能力，从而制约其储热能力的提升，也会使相变材料含量与储能砂浆强度之间的矛盾进一步加剧。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种水泥基相变材料及其制备方法，通过采用月桂酸甲酯作为“软核”相变储能材料，改性海泡石纤维作为“硬壳”封装材料，利用乙基纤维素和硅酸钠作为封装薄膜有效防止液体相变材料的泄露，最后采用硅烷偶联剂将纳米增强组分嫁接至核壳胶囊相变材料表面，组装成“强冠”相变复合材料，可以从物理作用和化学作用两个方面提高微胶囊表面摩檫力和水泥基体致密度，强化相变材料与混凝土的界面过渡区，利用其制备的水泥基建筑材料可缓解工程构件冻融循环问题，延长结构使用寿命。
具体的，本发明水泥基相变材料的制备方法，包括如下步骤：
1）向海泡石纤维加入盐酸溶液，搅拌，真空抽滤，洗涤，干燥，焙烧，研磨，得到改性海泡石纤维，
2）将月桂酸甲酯与改性海泡石纤维混合，真空浸渍，过滤，得负载海泡石纤维，
3）将负载海泡石纤维加入到乙基纤维素和硅酸钠溶液中搅拌，过滤，得封孔海泡石纤维，
4）将封孔海泡石纤维放入硅烷偶联剂溶液中，烘干，得相变海泡石纤维，
5）按质量比称取胶凝材料、骨料、相变海泡石纤维、外加剂、水，混合均匀，得水泥基相变材料。
本发明制备一种“软核”-“硬壳”-“强冠”型相变储能复合材料，具体的，本发明采用月桂酸甲酯作为“软核”相变储能材料，海泡石纤维作为月桂酸甲酯的“硬壳”载体吸附材料，在海泡石纤维表面包裹一层乙基纤维素和硅酸钠复合薄膜防止液体泄漏，最后采用硅烷偶联剂将纳米增强组分嫁接至核壳微胶囊相变材料表面，组装成“强冠”相变复合材料。
现有技术通常制备的胶囊相变材料多为有机或无机材料外壳直接包覆液态相变材料，这样制得的胶囊相变材料强度较低，外壳破损即会出现相变材料渗漏，且制备过程复杂，操作条件要求严苛。
本发明中，海泡石纤维孔隙吸附能力提供第一层保障，乙基纤维素和硅酸钠提供第二层保障，两者协同作用能有效防止月桂酸甲酯的渗漏。
硅烷偶联剂是一种具有两相结构的有机化合物，它可以使性质差别很大的材料紧密结合起来, 从而提高复合材料的综合性能，其化学式通式为Y-R-SiX3，其中,Y是能够和有机物发生反应的非水解有机基团，主要包括乙烯基和环氧基等；X是结合在硅原子上的特性基团，通过水解作用，Si-X结构转化为Si-OH结构，从而与无机物结合起来。
R结构为脂肪族碳链。
由于其结构中同时具有能与无机质材料和有机质材料反应的基团，能降低胶囊相变材料与基体材料之间的强度差异，从而获得性质稳定，制备低成本的胶囊相变材料。
优选的,步骤1）盐酸溶液浓度为0.5-0.8mol/L，搅拌时间为5-8h，焙烧温度为380-420℃，焙烧时间为1.5-3h。
优选的，步骤1）海泡石纤维和盐酸溶液的固液质量比为1:15-25，更有选的，固液质量比为1:20。
未改性的海泡石纤维之间的孔隙附着了许多杂质，经过盐酸和焙烧处理的改性海泡石呈现明显的纤维结构，并且纤维孔隙中的杂质已被除去，但其中的束纤维结构存在长度和大小不均一的现象。
液体可借由表面张力和毛细管作用力被吸附在海泡石的长束纤维内部以及短束纤维的间隙结构中，从而避免液态相变材料的大量泄露。
相变材料吸附在海泡石纤维表面上，和海泡石纤维紧密结合，相变材料许多填充在海泡石纤维空隙中，同时有大量包裹海泡石纤维表面。
优选的,步骤2）真空浸渍的真空度为-0.06～-0.1MPa。
优选的,步骤3）溶液浓度为4-6%，其中乙基纤维素和硅酸钠质量比为1:2-3，负载海泡石纤维与溶液质量比为1:1.5-2。
优选的,步骤4）硅烷偶联剂为KH550、KH560的至少一种。
优选的,步骤5）所述胶凝材料为水泥、掺合料的混合物。
优选的,所述水泥为硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、铝酸盐水泥、硫铝酸盐水泥、铁铝酸盐水泥的至少一种。
优选的，所述掺合料为粉煤灰、矿粉、硅灰、偏高岭土、稻壳灰的至少一种。
优选的,步骤5）所述骨料为粗骨料、细骨料的至少一种。
优选的,步骤5）所述外加剂为减水剂、缓凝剂、速凝剂、引气剂、消泡剂、膨胀剂、早强剂的至少一种。
本发明还涉及水泥基相变材料，具体的，由上述制备方法制备得到。
本发明还涉及相变储能复合材料的制备方法，具体的，包括如下步骤：
a）向海泡石纤维加入盐酸溶液，搅拌，真空抽滤，洗涤，干燥，焙烧，研磨，得到改性海泡石纤维，
b）将月桂酸甲酯与改性海泡石纤维混合，真空浸渍，过滤，得负载海泡石纤维，
c）将负载海泡石纤维加入到乙基纤维素和硅酸钠溶液中搅拌，溶液浓度为过滤，得封孔海泡石纤维，
d）将封孔海泡石纤维放入硅烷偶联剂溶液中，烘干，即得。
本发明还涉及相变储能复合材料，具体的，由上述制备方法制备得到。
与现有技术相比，本发明以月桂酸甲酯作为“软核”相变储能材料，海泡石纤维作为月桂酸甲酯的“硬壳”载体吸附材料，乙基纤维素和硅酸钠作为封装薄膜有效防止液体相变材料的泄露，最后采用硅烷偶联剂将纳米增强组分嫁接至核壳胶囊相变材料表面，组装成“强冠”相变复合材料，既能有效防止液体相变材料的泄露，又减小了相变材料和基体材料之间的强度差异。
同时，本发明相变储能复合材料制备成本低廉，过程简易，可用于大规模工业化生产，能够有效调节建构筑物表面温度，缓解构件冻融循环问题，延长结构使用寿命。
具体实施方式
为表征本发明技术效果，制备相变储能复合材料并制备水泥基试件进行性能检测。
制备例1
相变储能复合材料的制备方法，具体的，包括如下步骤：
a）按固液比1:20向海泡石纤维加入浓度为0.6 mol/L的盐酸溶液，搅拌6h，真空抽滤，洗涤，干燥，400℃焙烧2h，研磨，得到改性海泡石纤维，
b）将月桂酸甲酯与改性海泡石纤维混合，-0.1MPa条件下真空浸渍，过滤，得负载海泡石纤维，
c）将负载海泡石纤维加入到乙基纤维素和硅酸钠溶液中搅拌，过滤，得封孔海泡石纤维，其中溶液浓度为4%，乙基纤维素和硅酸钠质量比为1:2.5，负载海泡石纤维与溶液质量比为1:2，
d）将封孔海泡石纤维放入硅烷偶联剂KH560溶液中，烘干，即得。
制备例1制备得到的相变储能复合材料为白色粉末状固体，经检测，胶囊相变材料相变的潜热为77.75 J/g，相变开始温度为-2.65℃，相变峰值温度为-4.21℃，符合加热要求。
纯月桂酸甲酯的相变开始温度为4.76℃，温度下降与有机物和多孔材料之间的相互作用以及孔隙限制效应有关，弱表面相互作用会降低相变温度，月桂酸甲酯和海泡石纤维之间的相互作用力是表面张力和毛细管力，这些力很弱，因此导致相变温度下降。
对照例1
与制备例1相比，区别为不进行步骤a），作为对照样1，
与制备例1相比，区别为步骤c）采用浓度4%乙基纤维素溶液，作为对照样2，
与制备例1相比，区别为步骤c）采用浓度4%硅酸钠溶液，作为对照样3，
与制备例1相比，区别为不进行步骤d），作为对照样4。
测试例1
按P·O42.5水泥250份，粉煤灰70份，矿粉50份，河砂800份，碎石1000份，聚羧酸减水剂8.2份，相变储能材料10份，水155份制备混凝土，并利用快速冻融方法对混凝土试件进行100次冻融循环后，测试试件相对动弹性模量和质量损失率。
经检测，不添加储能相变材料的基准混凝土试件相对动弹性模量为85%，质量损失率为2.2%；
制备例1作为相变储能材料的混凝土试件相对动弹性模量为95%，质量损失率为0.3%；
对照样1作为相变储能材料的混凝土试件相对动弹性模量为86%，质量损失率为1.5%；
对照样2作为相变储能材料的混凝土试件相对动弹性模量为90%，质量损失率为0.6%；
对照样3作为相变储能材料的混凝土试件相对动弹性模量为91%，质量损失率为0.7%；
对照样4作为相变储能材料的混凝土试件相对动弹性模量为89%，质量损失率为1.1%。
测试例2
本测试旨在模拟相变储能材料在水泥浆体中的相变原料溶出率，具体的，称取100份相变储能材料，在室温条件下放入pH值12的氢氧化钠溶液中浸泡2h，抽滤至氢氧化钠溶液流干，继续在抽滤过程中用500mL无水乙醇进行清洗，烘干并称量，将相变储能材料质量损失率作为相变原料溶出率。
经检测，制备例1相变储能材料溶出率为0.2%，对照样1相变储能材料溶出率为1.3%，对照样2相变储能材料溶出率为0.7%，对照样3相变储能材料溶出率为0.8%，对照样4相变储能材料溶出率为0.6%。
最后应说明的是：以上各实施方式仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施方式对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施方式所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施方式技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种水泥基相变材料的制备方法，其特征在于,包括如下步骤：
1）向海泡石纤维加入盐酸溶液，搅拌，真空抽滤，洗涤，干燥，焙烧，研磨，得到改性海泡石纤维，
2）将月桂酸甲酯与改性海泡石纤维混合，真空浸渍，过滤，得负载海泡石纤维，
3）将负载海泡石纤维加入到乙基纤维素和硅酸钠溶液中搅拌，过滤，得封孔海泡石纤维，
4）将封孔海泡石纤维放入硅烷偶联剂溶液中，烘干，得相变海泡石纤维，
5）按质量比称取胶凝材料、骨料、相变海泡石纤维、外加剂、水，混合均匀，得水泥基相变材料。
2.根据权利要求1所述水泥基相变材料的制备方法，其特征在于,步骤1）盐酸溶液浓度为0.5-0.8mol/L，搅拌时间为5-8h，焙烧温度为380-420℃，焙烧时间为1.5-3h。
3.根据权利要求1所述水泥基相变材料的制备方法，其特征在于,步骤2）真空浸渍的真空度为-0.06～-0.1MPa。
4.根据权利要求1所述水泥基相变材料的制备方法，其特征在于,步骤3）溶液浓度为4-6%，其中乙基纤维素和硅酸钠质量比为1:2-3，负载海泡石纤维与溶液质量比为1:1.5-2。
5.根据权利要求1所述水泥基相变材料的制备方法，其特征在于,步骤4）硅烷偶联剂为KH550、KH560的至少一种。
6.根据权利要求1所述水泥基相变材料的制备方法，其特征在于,步骤5）所述胶凝材料为水泥、掺合料的混合物。
7.根据权利要求6所述水泥基相变材料的制备方法，其特征在于,所述水泥为硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、铝酸盐水泥、硫铝酸盐水泥、铁铝酸盐水泥的至少一种，所述掺合料为粉煤灰、矿粉、硅灰、偏高岭土、稻壳灰的至少一种。
8.根据权利要求1所述水泥基相变材料的制备方法，其特征在于,步骤5）所述骨料为粗骨料、细骨料的至少一种。
9.根据权利要求1所述水泥基相变材料的制备方法，其特征在于,步骤5）所述外加剂为减水剂、缓凝剂、速凝剂、引气剂、消泡剂、膨胀剂、早强剂的至少一种。
10.水泥基相变材料，其特征在于，由权利要求1-9任一项所述制备方法制备得到。
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