CN102492309A - 悬挂型光热转换有机相变染料 - Google Patents

Abstract

一种悬挂型光热转换有机相变染料，它不但适用于太阳能的吸收与转换，还可用于涂料、纤维的着色等领域。该悬挂型光热转换有机相变染料以具有活泼反应基团的多乙烯多胺、聚乙烯胺、聚烯丙基胺、淀粉、纤维素、壳聚糖、聚马来酸酐、苯乙烯-马来酸酐共聚物或甲壳素为骨架，在其侧链连接聚醚相变组份与染料光转换基团。这种悬挂型光热转换有机相变染料，由于在高分子侧链引入聚醚链与染料基团，不但赋予染料良好的储能性能，并可借助染料的光吸收与光转换，实现太阳能的有效利用，同时该染料还适用于涂料着色体系、合成纤维的染色与印花，具有广阔的应用前景。

Description

悬挂型光热转换有机相变染料

技术领域

本发明涉及一种悬挂型光热转换有机相变染料，它不但适用于太阳能的吸收与转换，还可用于涂料、纤维的着色等领域。

背景技术

相变储能材料是利用材料的物理相转变过程吸收或者释放大量热量，从而实现能量存储，是有效提高热能利用效率的方式之一，具有温度波动小、储能密度大的优点，能有效解决能量供应时空不匹配的难题。在各种相变材料中，有机相变储能材料具有相变温度易调节、材料易于化学改性的优点，是目前研究的热点之一。例如Li Wei-Dong等人在2007年合成了硬脂酸-丁二醇双酯，作为一种新型的有机固-液相变储能材料，其相变温度为41.8℃，相变焓值可以达到182kJ/kg，这是一种相变焓值很高的新型储能材料(LI WEIDONG，DINGENYONG.Preparation and characterization of a novel solid-liquid PCM：Butanedioldi-stearate[J].Materials Letters，2007，61(7)：1526-1528.)。曹琪等人用PEG-6000，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、季戊四醇(PE)为原料采用两步法合成了一种交联型聚氨酯类相变材料C-PUPCM，这种交联型聚氨酯类材料当PEG的含量达到为90％时仍然具有固-固相变特性(曹琪，刘朋生.交联型聚氨酯固-固相变材料的相变性能及形态[J].应用化学，2007，24(6)：652-655)。

与有机相变材料一样，有机染料也具有易于化学改性的优点，并且其对吸收的没有直接热效应的可见光能通过非辐射衰减过程，迅速将光能转化为热能。而目前未见将染料引入有机相变储能材料体系，实现光热转换的同时，将热能进行存储的相关报道。

发明内容

本发明的目的是开发一类新的悬挂型光热转换有机相变染料，此种材料是以具有活泼反应基团的多乙烯多胺、聚乙烯胺、聚烯丙基胺、淀粉、纤维素、壳聚糖、聚马来酸酐、苯乙烯-马来酸酐共聚物或甲壳素为骨架，在其侧链连接聚醚相变组份与染料光转换基团。此类染料不但适用于太阳能的吸收与转换，还可用于涂料、纤维的着色等领域，具有广阔的应用前景。

本发明的技术方案是：一种悬挂型光热转换有机相变染料是以聚醚为相变组份，以染料为光吸收与热转换基团的悬挂型光热转换有机相变染料，其结构通式如下：

主链

为多乙烯多胺、聚乙烯胺、聚烯丙基胺、淀粉、纤维素、壳聚糖、聚马来酸酐、苯乙烯-马来酸酐共聚物或甲壳素；

A为有机染料基团；

B为聚醚基团，其结构式为D为H或CH₃；m为15～500的整数；X、Y为连接基，其结构式如式1-1、1-2、1-3、1-4或1-5所示、X、Y可相同或不同：

E＝O或NH；

R₁＝Cl、F、OCH₃、NH₂、N(CH₂OH)₂、N(C₂H₄OH)₂或

R₂＝Cl、OCH₃、NO₂或CN。

有机染料基团A为偶氮或蒽醌结构的基团，其结构式分别为(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14)或(15)，其中：

有机染料基团(2)为：

(2)式中R₁为H或Cl；R₂为H、Cl或CNSO₂NHR；R₃为H、Cl、CN、CONHR或COOR；R₄为H、CH₃、CN、COOR或C₆H₅；R₅为H、Cl、NHR、CN、SO₃Na、SO₂NHR、CONHR、COOR或NHCOR；R₆为H、Cl、CN、NO₂、SO₂NHR、CONHR或COOR；R为H、C_pH_2p+1的直链饱和烷基，其中：1≤p≤18，p为整数；

有机染料基团(3)为：

(3)式中R₁为H、OCH₃或OCH₂CH₃；R₂为CH₃、CH₂CH₃、CH₂CH₂OH、CH₂CH₂OCH₃、CH₂CH₂Cl、CH₂CH₂CN或CH₂CH₂OCOCH₃；R₃为CH₃、CH₂CH₃、CH₂CH₂OH、CH₂CH₂OCH₃、CH₂CH₂Cl、CH₂CH₂CN或CH₂CH₂OCOCH₃；R₄为H、NHCOCH₃或NHCOC₂H₅；R₅为H、Cl、Br、CN、NO₂、SO₂NHR、CONHR或COOR；R₆为H、Cl、Br、CN、NO₂、CH₃、OCH₃、OC₂H₅、CONH₂、COOCH₃或COOC₂H₅；R为H、C_pH_2p+1的直链饱和烷基，其中：1≤p≤18，p为整数；

有机染料基团(4)为：

(4)式中R₁为H、OCH₃或OCH₂CH₃；R₂为H、OH、OCH₃、Cl、CN或OCOCH₃；R₃为H、NHCOCH₃或NHCOC₂H₅；R₄为H、Cl、Br、CN、NO₂、SO₂NHR、CONHR或COOR；R₅为H、Cl、Br、CN、NO₂、SO₂NHR或CONHR；R₆为H、Cl、Br、CN、NO₂、CH₃、OCH₃、OC₂H₅、CONH₂、COOCH₃或COOC₂H₅；R为H、C_pH_2p+1的直链饱和烷基，其中：1≤p≤18，p为整数；

有机染料基团(5)为：

(5)式中R₁为H、OCH₃或OCH₂CH₃；R₂为H、OH、OCH₃、Cl、CN或OCOCH₃；R₃为H、OH、OCH₃、Cl、CN或OCOCH₃；R₄为H、Cl、Br、CN、NO₂、SO₂NHR、CONHR或COOR；R₅为H、Cl、Br、CN、NO₂、SO₂NHR或CONHR；R₆为H、Cl、Br、CN、NO₂、CH₃、OCH₃、OC₂H₅、CONH₂、COOCH₃或COOC₂H₅；R为H、C_pH_2p+1的直链饱和烷基，其中：1≤p≤18，p为整数；

有机染料基团(6)为：

(6)式中R₁为H、OH或NH₂；R₂为H或SO₂NHR；R₃为H、Cl、CN、SO₂NHR、CONHR、COOR、NHR或NHCOR；R₄为H、SO₂NHR、NHR或NHCOR；R₅为H、SO₂NHR、NHR或NHCOR；R₆为H、Cl、NHR、CN、SO₂NHR、CONHR、COOR或NHCOR；R₇为H、Cl、CH₃、OCH₃、OC₂H₅、OH、CN、CONH₂、COOCH₃或COOC₂H₅；R为H、C_pH_2p+1的直链饱和烷基，其中：1≤p≤18，p为整数；

有机染料基团(7)为：

(7)式中R₁为H、OH或NH₂；R₂为H、NHR或NHCOR；R₃为H、NHR、SO₂NHR或NHCOR；R₄为H、NHR、SO₂NHR或NHCOR；R₅为H、NHR、SO₂NHR或NHCOR；R₆为H或SO₂NHR；R₇为H、Cl、NHR、CN、SO₂NHR、CONHR或COOR；R₈为H、Cl、CH₃、OCH₃、OC₂H₅、OH、CN、CONH₂、COOCH₃或COOC₂H₅；R为H、CpH2p+1的直链饱和烷基，其中：1≤p≤18，p为整数；

有机染料基团(8)为：

(8)式中R₁为H、Cl、CH₃、OCH₃、OC₂H₅、OH、CN、CONH₂、COOCH₃或COOC₂H₅；R₂为H或OH；R₃为H、NHR或NHCOR；R₄为H、NHR、SO₂NHR或NHCOR；R₅为H、NHR、SO₂NHR或NHCOR；R₆为H、或SO₂NHR；R₇为H、Cl、R、NHR、CN、SO₂NHR或COOR；R₈为H、Cl、CH₃、OCH₃、OC₂H₅、OH、CN、CONH₂、COOCH₃或COOC₂H₅；R为H、CpH2p+1的直链饱和烷基，其中：1≤p≤18，p为整数；

有机染料基团(9)为：

(9)式中R₁为OH或NH₂；R₂、R₃为H、SO₂NHR或NHCOR；R₄为H、OH或NH₂；R₅为H、NHR或SO₂NHR；R₆为H、NHR、SO₂NHR或NHCOR；R₇为H、Cl、NHR、CN、SO₂NHR或COOR；R₈为H、Cl、NHR、CN、SO₂NHR或COOR；R₉为H、Cl、CH₃、OCH₃、OC₂H₅、OH、CN、CONH₂、COOCH₃或COOC₂H₅；R为H、CpH2p+1的直链饱和烷基，其中：1≤p≤18，p为整数；

有机染料基团(10)为：

(10)式中R₁为H、CH₃，H、Cl、OR、CN、NO₂或SO₂NHR；R₂为H、CH₃，H、Cl、OR、CN、NO₂或SO₂NHR；R₃为NH₂、OH或OR；R₄为NH₂、OH或OR；R₅为H、CH₃、Cl、R、OR、CN、NO₂、SO₂NHR或NHR；R₆为H、SO₂NHR或NHCOR；R₇为H或SO₂NHR；R₈为H或SO₂NHR；R为H、CpH2p+1的直链饱和烷基，其中：1≤p≤18，p为整数；

有机染料基团(11)结构为：

(11)式中R₁为H、Cl、Br、CH₃、OCH₃、OC₂H₅、OH、NHR、NO₂、CN、CONH₂或NHCOR；R₂为H、SO₂NHR或

M₁为H、Cl、OR、CN、NO₂或SO₂NHR；M₂为H、Cl、OR、CN、NO₂或SO₂NHR；R₃为H、CH₃，Cl、OR、CN、NO₂或SO₂NHR；R为H、CpH2p+1的直链饱和烷基，其中：1≤p≤18，p为整数；

有机染料基团(12)结构为：

(12)式中R₁为H、Cl、Br、CH₃、OCH₃、OC₂H₅、OH、NHR、NO₂、CN、CONH₂、NHCOR、SO₂NHR或NHR；R₂为H、Cl、Br、CH₃、OCH₃、OC₂H₅、OH、NHR、NO₂、CN、CONH₂、NHCOR、SO₂NHR；R₃为H、SO₂NHR或M₁为H、Cl、OR、CN、NO₂或SO₂NHR；M₂为H、Cl、OR、CN、NO₂或SO₂NHR；R为H、CpH2p+1的直链饱和烷基，其中：1≤p≤18，p为整数；

有机染料基团13：

(13)式中R₁为H或Cl；R₂为H、Cl或CNSO₂NHR；R₃为H、Cl、CN、CONHR或COOR；R₄为H、CH₃、CN、COOR或C₆H₅；R₅为H、Cl、NHR、CN、SO₃Na、SO₂NHR、CONHR、COOR或NHCOR；R₆为H、Cl、CN、NO₂、SO₂NHR、CONHR或COOR；R为H、C_pH_2p+1的直链饱和烷基，其中：1≤p≤18，p为整数；

有机染料基团14：

(14)式中R₁为H、Cl或NO₂；R₂为H、CH₃、C₂H₅或C₄H₉；R₃为H、Cl、CN、NO₂、SO₂NHR、CONHR或COOR；R为H、C_pH_2p+1的直链饱和烷基，其中：1≤p≤18，p为整数；有机染料基团15：

(15)式中R₁为H、Cl或NO₂；R₂为H、CH₃、C₂H₅或C₄H₉；R₃、R₄为H、Cl、CN、NO₂、SO₂NHR、CONHR或COOR；R为H、C_pH_2p+1的直链饱和烷基，其中：1≤p≤18，p为整数。

本发明的有益效果是：这种悬挂型光热转换有机相变染料，由于在高分子侧链引入聚醚链与染料基团，不但赋予染料良好的储能性能，并可借助染料的光吸收与光转换，实现太阳能的有效利用，同时该染料还适用于涂料着色体系、合成纤维的染色与印花，具有广阔的应用前景。

具体实施方式

实施例1

将1～2.9g 1-苯基-3-甲基-4-(4-氨基苯基偶氮基)-5-吡唑啉酮染料、0.5-1g环氧氯丙烷、10～40ml四氢呋喃、0.5-1g氢氧化钠加入到三口瓶中，30～80℃搅拌1～24h后，得到1-苯基-3-甲基-4-(4-环氧丙氨基苯基偶氮基)-5-吡唑啉酮染料加入1-10g聚乙二醇单甲醚2000缩水甘油醚，0.5-2g八乙烯九胺，继续反应1-24h，蒸出溶剂，干燥，得悬挂型光热转换有机相变染料。

实施例2-7

利用聚乙烯胺、聚烯丙基胺、淀粉、纤维素、壳聚糖、聚马来酸酐、苯乙烯-马来酸酐共聚物或甲壳素代替八乙烯九胺，与实施例1中的1-苯基-3-甲基-4-(4-环氧丙氨基苯基偶氮基)-5-吡唑啉酮染料、聚乙二醇单甲醚2000缩水甘油醚在DMSO中反应，得到相应悬挂型光热转换有机相变染料，其他条件与实施例1一致。

实施例8

将1～2.9g 1-苯基-3-甲基-4-(4-氨基苯基偶氮基)-5-吡唑啉酮染料、0.5-1g聚马来酸酐、10～40ml四氢呋喃、1-10g聚乙二醇单甲醚2000加入三口瓶中，30～80℃下反应1-24h，蒸出溶剂，干燥，得悬挂型光热转换有机相变染料。

实施例9

将1～2.9g 1-苯基-3-甲基-4-(4-氨基苯基偶氮基)-5-吡唑啉酮染料、0.5-1g苯乙烯-马来酸酐共聚物、10～40ml四氢呋喃、1-10g聚乙二醇单甲醚2000加入三口瓶中，30～80℃下反应1-24h，蒸出溶剂，干燥，得悬挂型光热转换有机相变染料。

实施例10

将1～2.9g1-苯基-3-甲基-4-(4-氨基苯基偶氮基)-5-吡唑啉酮染料、0.5-2g三聚氯氰、10～40ml丙酮、0.5-1g碳酸钠加入到三口瓶中，0～5℃搅拌1～24h后，加入1-10g聚乙二醇单甲醚2000缩水甘油醚，0.5-2g八乙烯九胺，升温至40-90℃，继续反应1-24h，蒸出溶剂，干燥，得悬挂型光热转换有机相变染料。

实施例11

将1～2g N-乙基-N-羟乙基-4-(4-硝基苯基偶氮)苯胺、0.5-2g三聚氯氰、10～40ml丙酮、0.5-1g碳酸钠加入到三口瓶中，0～5℃搅拌1～24h后，得到含三嗪基团的染料，然后加入1-10g聚乙二醇单甲醚750缩水甘油醚，0.5-2g聚乙烯胺，升温至40-90℃，继续反应1-24h，蒸出溶剂，干燥，得悬挂型光热转换有机相变染料。

实施例12-17

利用八乙烯九胺、聚烯丙基胺、淀粉、纤维素、壳聚糖、聚马来酸酐、苯乙烯-马来酸酐共聚物或甲壳素代替聚乙烯胺胺，与实施例1中的含三嗪基团的染料、聚乙二醇单甲醚750缩水甘油醚在DMSO中反应，得到相应悬挂型光热转换有机相变染料，其他条件与实施例11一致。

实施例18

将1～2.9g1-苯基-3-甲基-4-(4-氨基苯基偶氮基)-5-吡唑啉酮染料、0.5-1g聚马来酸酐、10～40ml四氢呋喃、1-10g聚乙二醇单甲醚1000加入三口瓶中，30～80℃下反应1-24h，蒸出溶剂，干燥，得悬挂型光热转换有机相变染料。

实施例19

将1～2.9g1-苯基-3-甲基-4-(4-氨基苯基偶氮基)-5-吡唑啉酮染料、0.5-1g苯乙烯-马来酸酐共聚物、10～40ml四氢呋喃、1-10g聚乙二醇单甲醚5000加入三口瓶中，30～80℃下反应1-24h，蒸出溶剂，干燥，得悬挂型光热转换有机相变染料。

实施例20

将1～2g N-乙基-N-乙基-4-(4-氨基苯基偶氮)苯胺、0.5-2g甲苯二异氰酸酯、10～40ml丙酮、0.01-0.05g二丁基锡加入到三口瓶中，0～5℃搅拌1～24h后，得到含异氰酸酯基团的染料，然后加入1-10g聚乙二醇单甲醚5000缩水甘油醚，0.5-2g聚乙烯胺，升温至40-90℃，继续反应1-24h，蒸出溶剂，干燥，得悬挂型光热转换有机相变染料。

实施例21-27

3-异氰酸酯基亚甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、四甲基二亚甲基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯基甲烷二异氰酸酯代替甲苯二异氰酸酯，与实施例20中的含氨基基团的染料反应后，与聚乙二醇单甲醚750缩水甘油醚、聚乙烯在DMSO中反应，得到相应悬挂型光热转换有机相变染料，其他条件与实施例20一致。

实施例28

将1～2g N-乙基-N-乙基-3-氨基-4-(苯基偶氮)苯胺、0.5-2g甲苯二异氰酸酯、10～40ml丙酮、0.01-0.05g二丁基锡加入到三口瓶中，0～5℃搅拌1～24h后，得到含异氰酸酯基团的染料，然后加入1-10g聚乙二醇单甲醚5000缩水甘油醚，0.5-2g聚乙烯胺，升温至40-90℃，继续反应1-24h，蒸出溶剂，干燥，得悬挂型光热转换有机相变染料。

实施例29-35

3-异氰酸酯基亚甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、四甲基二亚甲基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯基甲烷二异氰酸酯代替甲苯二异氰酸酯，与实施例28中的含氨基基团的染料反应后，与聚乙二醇单甲醚750缩水甘油醚、聚乙烯在DMSO中反应，得到相应悬挂型光热转换有机相变染料，其他条件与实施例28一致。

实施例36

将1～10g聚乙二醇单甲醚8000、0.5-2g甲苯二异氰酸酯、10～40ml丙酮、0.01-0.05g二丁基锡加入到三口瓶中，0～5℃搅拌1～24h后，得到含异氰酸酯基团的聚乙二醇单甲醚，然后加入1～2g实施例28中的异氰酸酯基团的染料，0.5-2g四乙烯五胺，升温至40-90℃，继续反应1-24h，蒸出溶剂，干燥，得悬挂型光热转换有机相变染料。

实施例37-43

3-异氰酸酯基亚甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、四甲基二亚甲基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯基甲烷二异氰酸酯代替甲苯二异氰酸酯，与实施例36中的聚乙二醇单甲醚8000后，与实施例28中的异氰酸酯基团的染料、四乙烯五胺在DMSO中反应，得到相应悬挂型光热转换有机相变染料，其他条件与实施例36一致。

实施例44

将1～3g4-(1-萘基偶氮)苯胺、0.5-1g三聚氯氰、10～40ml丙酮、0.5-1g碳酸钠加入到三口瓶中，0～5℃搅拌1～24h后，得到含三嗪基团的染料，然后加入1-10g聚乙二醇单甲醚750缩水甘油醚，0.5-2g聚乙烯胺，升温至40-90℃，继续反应1-24h，蒸出溶剂，干燥，得悬挂型光热转换有机相变染料。

实施例45

将1～3g4-(1-萘基偶氮)苯胺、0.5-2g甲苯二异氰酸酯、10～40ml丁酮、0.01-0.1二丁基锡加入到三口瓶中，0～5℃搅拌1～24h后，得到含异氰酸酯基团的染料，然后加入1-10g聚乙二醇单甲醚750缩水甘油醚，0.5-2g聚乙烯胺，升温至40-90℃，继续反应1-24h，蒸出溶剂，干燥，得悬挂型光热转换有机相变染料。

实施例46-51

利用八乙烯九胺、聚烯丙基胺、淀粉、纤维素、壳聚糖、聚马来酸酐、苯乙烯-马来酸酐共聚物或甲壳素代替聚乙烯胺胺，与实施例45中的含异氰酸酯基团的染料、聚乙二醇单甲醚750缩水甘油醚在DMSO中反应，得到相应悬挂型光热转换有机相变染料，其他条件与实施例45一致。

实施例52

将1～3g4-(1-萘基偶氮)苯胺、0.5-1g苯乙烯-马来酸酐共聚物、10～40ml四氢呋喃、1-10g聚乙二醇单甲醚6000加入三口瓶中，30～80℃下反应1-24h，蒸出溶剂，干燥，得悬挂型光热转换有机相变染料。

实施例53

将1～3g4-(1-萘基偶氮)苯胺、0.5-1g聚马来酸酐、10～40ml四氢呋喃、1-10g聚乙二醇单甲醚8000加入三口瓶中，30～80℃下反应1-24h，蒸出溶剂，干燥，得悬挂型光热转换有机相变染料。

实施例54

将1～3g4-(6-磺酰丁胺-2-萘基偶氮)苯胺、0.5-2g甲苯二异氰酸酯、10～40ml丁酮、0.01-0.1二丁基锡加入到三口瓶中，0～5℃搅拌1～24h后，得到含异氰酸酯基团的染料，然后加入1-10g聚乙二醇单甲醚750缩水甘油醚，0.5-2g聚乙烯胺，升温至40-90℃，继续反应1-24h，蒸出溶剂，干燥，得悬挂型光热转换有机相变染料。

实施例55-61

3-异氰酸酯基亚甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、四甲基二亚甲基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯基甲烷二异氰酸酯代替甲苯二异氰酸酯，与实施例54中的4-(6-磺酰丁胺-2-萘基偶氮)苯胺反应后，与聚乙二醇单甲醚750缩水甘油醚、四乙烯五胺在DMSO中反应，得到相应悬挂型光热转换有机相变染料，其他条件与实施例54一致。

实施例62

将1～3g4-(1-萘基偶氮)萘胺、0.5-2g三聚氯氰、10～40ml丁酮、1g碳酸钠加入到三口瓶中，0～5℃搅拌1～24h后，得到含三嗪基团的染料，然后加入1-10g聚乙二醇6000单缩水甘油醚，0.5-2g聚乙烯胺，升温至40-90℃，继续反应1-24h，蒸出溶剂，干燥，得悬挂型光热转换有机相变染料。

实施例63

将1～10g聚乙二醇2000、0.5-1g甲苯二异氰酸酯、10～40ml丙酮、0.01-0.05g二丁基锡加入到三口瓶中，0～5℃搅拌1～24h后，得到含异氰酸酯基团的聚乙二醇，然后加入1～2g实施例62中的含三嗪基团的染料，0.5-2g四乙烯五胺，升温至40-90℃，继续反应1-24h，蒸出溶剂，干燥，得悬挂型光热转换有机相变染料。

实施例64

将1～2g有机染料基团(9)中所示的氨基染料(R₁为OH，R₂与R₃为H，R₄为OH，R₅为SO₂NHC₄H₉，R₆为H，R₇为Cl，R₈为Cl，R₉为CONH₂)、0.5-2g三聚氯氰、10～40ml丁酮、1g碳酸钠加入到三口瓶中，0～5℃搅拌1～24h后，得到含三嗪基团的染料，然后加入1-10g聚乙二醇6000单缩水甘油醚，0.5-2g聚乙烯胺，升温至40-90℃，继续反应1-24h，蒸出溶剂，干燥，得悬挂型光热转换有机相变染料。

实施例65

将1～3g实施例64中的氨基染料、0.5-2g甲苯二异氰酸酯、10～40ml丁酮、0.01-0.1二丁基锡加入到三口瓶中，0～5℃搅拌1～24h后，得到含异氰酸酯基团的染料，然后加入1-10g聚乙二醇单甲醚750缩水甘油醚，0.5-2g聚乙烯胺，升温至40-90℃，继续反应1-24h，蒸出溶剂，干燥，得悬挂型光热转换有机相变染料。

实施例66-72

3-异氰酸酯基亚甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、四甲基二亚甲基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯基甲烷二异氰酸酯代替甲苯二异氰酸酯，与实施例65中的氨基染料反应后，与聚乙二醇单甲醚750缩水甘油醚、四乙烯五胺在DMSO中反应，得到相应悬挂型光热转换有机相变染料，其他条件与实施例65一致。

实施例73

将1～2g有机染料基团(10)中所示的氨基染料(R₁为NO₂，R₂为H，R₃为NH₂，R₄为OH，R₅为SO₂NHC₄H₉，R₆为H，R₇为H，R₈为H)、0.5-2g三聚氯氰、10～40ml四氢呋喃、1g碳酸钠加入到三口瓶中，0～5℃搅拌1～24h后，得到含三嗪基团的染料，然后加入1-10g聚乙二醇8000单缩水甘油醚，0.5-2g聚乙烯胺，升温至40-90℃，继续反应1-24h，蒸出溶剂，干燥，得悬挂型光热转换有机相变染料。

实施例74

将1～3g实施例73中的氨基染料、0.5-2g甲苯二异氰酸酯、10～40ml丁酮、0.01-0.1二丁基锡加入到三口瓶中，0～5℃搅拌1～24h后，得到含异氰酸酯基团的染料，然后加入1-10g聚乙二醇单甲醚750缩水甘油醚，0.5-2g聚乙烯胺，升温至40-90℃，继续反应1-24h，蒸出溶剂，干燥，得悬挂型光热转换有机相变染料。

实施例75

将1～3g1-氨基-4-(4-氨基苯胺基)蒽醌、0.5-1g聚马来酸酐、10～40ml四氢呋喃、1-10g聚乙二醇单甲醚8000加入三口瓶中，30～80℃下反应1-24h，蒸出溶剂，干燥，得悬挂型光热转换有机相变染料。

实施例76

将1～3g1-氨基-4-(4-氨基苯胺基)蒽醌、0.5-2g甲苯二异氰酸酯、10～40ml DMSO、0.01-0.1二丁基锡加入到三口瓶中，0～5℃搅拌1～24h后，得到含异氰酸酯基团的染料，然后加入1-10g聚乙二醇单甲醚750缩水甘油醚，0.5-2g壳聚糖，升温至40-90℃，继续反应1-24h，蒸出溶剂，干燥，得悬挂型光热转换有机相变染料。

实施例77-83

3-异氰酸酯基亚甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、四甲基二亚甲基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯基甲烷二异氰酸酯代替甲苯二异氰酸酯，与实施例76中的1-氨基-4-(4-氨基苯胺基)蒽醌反应后，与聚乙二醇单甲醚750缩水甘油醚、壳聚糖在DMSO中反应，得到相应悬挂型光热转换有机相变染料，其他条件与实施例76一致。

实施例84-89

利用八乙烯九胺、聚乙烯胺、聚烯丙基胺、淀粉、纤维素或甲壳素代替壳聚糖，与实施例76中的含异氰酸酯基团的染料、聚乙二醇单甲醚750缩水甘油醚在DMSO中反应，得到相应悬挂型光热转换有机相变染料，其他条件与实施例76一致。

实施例90

将1～3g1-氨基蒽醌、0.5-1g聚马来酸酐、10～40ml四氢呋喃、1-10g聚乙二醇单甲醚8000加入三口瓶中，30～80℃下反应1-24h，蒸出溶剂，干燥，得悬挂型光热转换有机相变染料。

实施例91

将1～3g1-氨基蒽醌、0.5-2g甲苯二异氰酸酯、10～40ml DMSO、0.01-0.1二丁基锡加入到三口瓶中，0～5℃搅拌1～24h后，得到含异氰酸酯基团的染料，然后加入1-10g聚乙二醇单甲醚750缩水甘油醚，0.5-2g壳聚糖，升温至40-90℃，继续反应1-24h，蒸出溶剂，干燥，得悬挂型光热转换有机相变染料。

实施例92

将1～10g聚乙二醇2000、0.5-1g甲苯二异氰酸酯、10～40ml丙酮、0.01-0.05g二丁基锡加入到三口瓶中，0～5℃搅拌1～24h后，得到含异氰酸酯基团的聚乙二醇，然后加入1～2g实施例91中的含异氰酸酯基团的染料，0.5-2g四乙烯五胺，升温至40-90℃，继续反应1-24h，蒸出溶剂，干燥，得悬挂型光热转换有机相变染料。

实施例93-98

利用八乙烯九胺、聚乙烯胺、聚烯丙基胺、淀粉、纤维素或甲壳素代替四乙烯五胺，与实施例91中的含异氰酸酯基团的染料、实施例92中的含异氰酸酯基团的聚乙二醇，在DMSO中反应，得到相应悬挂型光热转换有机相变染料，其他条件与实施例92一致。

实施例99

将1～2.9g 1-苯基-3-甲基-4-(4-磺酰氯苯基偶氮基)-5-吡唑啉酮染料、1-10g聚乙二醇单甲醚2000缩水甘油醚、10～40ml四氢呋喃、0.5-1g八乙烯九胺加入到三口瓶中，30～80℃搅拌1～24h，蒸出溶剂，干燥，得悬挂型光热转换有机相变染料。

实施例100-105

利用聚乙烯胺、聚烯丙基胺、淀粉、纤维素、壳聚糖或甲壳素代替八乙烯九胺，与实施例99中的1-苯基-3-甲基-4-(4-磺酰氯苯基偶氮基)-5-吡唑啉酮染料、1-10g聚乙二醇单甲醚2000缩水甘油醚在DMSO中反应，得到相应悬挂型光热转换有机相变染料，其他条件与实施例99一致。

实施例106

将1～2.9g 2-羟基-4-甲氧基-5-(4-磺酰氯苯基偶氮基)二苯甲酮、1-10g聚乙二醇单甲醚1000缩水甘油醚、10～40ml四氢呋喃、0.5-1g八乙烯九胺加入到三口瓶中，30～80℃搅拌1～24h，蒸出溶剂，干燥，得悬挂型光热转换有机相变染料。

实施例107-112

利用聚乙烯胺、聚烯丙基胺、淀粉、纤维素、壳聚糖或甲壳素代替八乙烯九胺，与实施例106中的2-羟基-4-甲氧基-5-(4-磺酰氯苯基偶氮基)二苯甲酮、1-10g聚乙二醇单甲醚1000缩水甘油醚在DMSO中反应，得到相应悬挂型光热转换有机相变染料，其他条件与实施例106一致。

实施例113

将1～10g聚乙二醇2000、0.5-1g甲苯二异氰酸酯、10～40ml丙酮、0.01-0.05g二丁基锡加入到三口瓶中，0～5℃搅拌1～24h后，得到含异氰酸酯基团的聚乙二醇，然后加入1～2g实施例106中的含磺酰氯基团的染料，0.5-2g四乙烯五胺，升温至40-90℃，继续反应1-24h，蒸出溶剂，干燥，得悬挂型光热转换有机相变染料。

实施例114

将1～2.9g 2-羟基-3-苯基偶氮基-4-甲氧基-5--磺酰氯基二苯甲酮、1-10g聚乙二醇单甲醚6000缩水甘油醚、10～40ml四氢呋喃、0.5-1g八乙烯九胺加入到三口瓶中，30～80℃搅拌1～24h，蒸出溶剂，干燥，得悬挂型光热转换有机相变染料。

实施例115-120

利用聚乙烯胺、聚烯丙基胺、淀粉、纤维素、壳聚糖或甲壳素代替八乙烯九胺，与实施例114中的2-羟基-3-苯基偶氮基-4-甲氧基-5--磺酰氯基二苯甲酮、1-10g聚乙二醇单甲醚6000缩水甘油醚在DMSO中反应，得到相应悬挂型光热转换有机相变染料，其他条件与实施例114一致。

实施例121

将1～10g聚乙二醇2000、0.5-1g甲苯二异氰酸酯、10～40ml丙酮、0.01-0.05g二丁基锡加入到三口瓶中，0～5℃搅拌1～24h后，得到含异氰酸酯基团的聚乙二醇，然后加入1～2g实施例114中的含磺酰氯基团的染料，0.5-2g四乙烯五胺，升温至40-90℃，继续反应1-24h，蒸出溶剂，干燥，得悬挂型光热转换有机相变染料。

Claims (2)

1.一种悬挂型光热转换有机相变染料，其特征在于：该染料是以聚醚为相变组份，以染料为光吸收与热转换基团的悬挂型光热转换有机相变染料，其结构通式如下：

主链

为多乙烯多胺、聚乙烯胺、聚烯丙基胺、淀粉、纤维素、壳聚糖、聚马来酸酐、苯乙烯-马来酸酐共聚物或甲壳素；

A为有机染料基团；

B为聚醚基团，其结构式为

D为H或CH₃；m为15～500的整数；

X、Y为连接基，其结构式如式1-1、1-2、1-3、1-4或1-5所示、X、Y可相同或不同：

E＝O或NH；

R₁＝Cl、F、OCH₃、NH₂、N(CH₂OH)₂、N(C₂H₄OH)₂或

R₂＝Cl、OCH₃、NO₂或CN。

2.根据权利要求1所述的悬挂型光热转换有机相变染料，其特征在于：有机染料基团A为偶氮或蒽醌结构的基团，其结构式分别为(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14)或(15)，其中：

有机染料基团(2)为：

(2)式中R₁为H或Cl；R₂为H、Cl或CNSO₂NHR；R₃为H、Cl、CN、CONHR或COOR；R₄为H、CH₃、CN、COOR或C₆H₅；R₅为H、Cl、NHR、CN、SO₃Na、SO₂NHR、CONHR、COOR或NHCOR；R₆为H、Cl、CN、NO₂、SO₂NHR、CONHR或COOR；R为H、C_pH_2p+1的直链饱和烷基，其中：1≤p≤18，p为整数；

有机染料基团(3)为：

(3)式中R₁为H、OCH₃或OCH₂CH₃；R₂为CH₃、CH₂CH₃、CH₂CH₂OH、CH₂CH₂OCH₃、CH₂CH₂Cl、CH₂CH₂CN或CH₂CH₂OCOCH₃；R₃为CH₃、CH₂CH₃、CH₂CH₂OH、CH₂CH₂OCH₃、CH₂CH₂Cl、CH₂CH₂CN或CH₂CH₂OCOCH₃；R₄为H、NHCOCH₃或NHCOC₂H₅；R₅为H、Cl、Br、CN、NO₂、SO₂NHR、CONHR或COOR；R₆为H、Cl、Br、CN、NO₂、CH₃、OCH₃、OC₂H₅、CONH₂、COOCH₃或COOC₂H₅；R为H、C_pH_2p+1的直链饱和烷基，其中：1≤p≤18，p为整数；

有机染料基团(4)为：

(4)式中R₁为H、OCH₃或OCH₂CH₃；R₂为H、OH、OCH₃、Cl、CN或OCOCH₃；R₃为H、NHCOCH₃或NHCOC₂H₅；R₄为H、Cl、Br、CN、NO₂、SO₂NHR、CONHR或COOR；R₅为H、Cl、Br、CN、NO₂、SO₂NHR或CONHR；R₆为H、Cl、Br、CN、NO₂、CH₃、OCH₃、OC₂H₅、CONH₂、COOCH₃或COOC₂H₅；R为H、C_pH_2p+1的直链饱和烷基，其中：1≤p≤18，p为整数；

有机染料基团(5)为：

(5)式中R₁为H、OCH₃或OCH₂CH₃；R₂为H、OH、OCH₃、Cl、CN或OCOCH₃；R₃为H、OH、OCH₃、Cl、CN或OCOCH₃；R₄为H、Cl、Br、CN、NO₂、SO₂NHR、CONHR或COOR；R₅为H、Cl、Br、CN、NO₂、SO₂NHR或CONHR；R₆为H、Cl、Br、CN、NO₂、CH₃、OCH₃、OC₂H₅、CONH₂、COOCH₃或COOC₂H₅；R为H、C_pH_2p+1的直链饱和烷基，其中：1≤p≤18，p为整数；

有机染料基团(6)为：

(6)式中R₁为H、OH或NH₂；R₂为H或SO₂NHR；R₃为H、Cl、CN、SO₂NHR、CONHR、COOR、NHR或NHCOR；R₄为H、SO₂NHR、NHR或NHCOR；R₅为H、SO₂NHR、NHR或NHCOR；R₆为H、Cl、NHR、CN、SO₂NHR、CONHR、COOR或NHCOR；R₇为H、Cl、CH₃、OCH₃、OC₂H₅、OH、CN、CONH₂、COOCH₃或COOC₂H₅；R为H、C_pH_2p+1的直链饱和烷基，其中：1≤p≤18，p为整数；

有机染料基团(7)为：

(7)式中R₁为H、OH或NH₂；R₂为H、NHR或NHCOR；R₃为H、NHR、SO₂NHR或NHCOR；R₄为H、NHR、SO₂NHR或NHCOR；R₅为H、NHR、SO₂NHR或NHCOR；R₆为H或SO₂NHR；R₇为H、Cl、NHR、CN、SO₂NHR、CONHR或COOR；R₈为H、Cl、CH₃、OCH₃、OC₂H₅、OH、CN、CONH₂、COOCH₃或COOC₂H₅；R为H、CpH2p+1的直链饱和烷基，其中：1≤p≤18，p为整数；

有机染料基团(8)为：

(8)式中R₁为H、Cl、CH₃、OCH₃、OC₂H₅、OH、CN、CONH₂、COOCH₃或COOC₂H₅；R₂为H或OH；R₃为H、NHR或NHCOR；R₄为H、NHR、SO₂NHR或NHCOR；R₅为H、NHR、SO₂NHR或NHCOR；R₆为H、或SO₂NHR；R₇为H、Cl、R、NHR、CN、SO₂NHR或COOR；R₈为H、Cl、CH₃、OCH₃、OC₂H₅、OH、CN、CONH₂、COOCH₃或COOC₂H₅；R为H、CpH2p+1的直链饱和烷基，其中：1≤p≤18，p为整数；

有机染料基团(9)为：

(9)式中R₁为OH或NH₂；R₂、R₃为H、SO₂NHR或NHCOR；R₄为H、OH或NH₂；R₅为H、NHR或SO₂NHR；R₆为H、NHR、SO₂NHR或NHCOR；R₇为H、Cl、NHR、CN、SO₂NHR或COOR；R₈为H、Cl、NHR、CN、SO₂NHR或COOR；R₉为H、Cl、CH₃、OCH₃、OC₂H₅、OH、CN、CONH₂、COOCH₃或COOC₂H₅；R为H、CpH2p+1的直链饱和烷基，其中：1≤p≤18，p为整数；

有机染料基团(10)为：

(10)式中R₁为H、CH₃，H、Cl、OR、CN、NO₂或SO₂NHR；R₂为H、CH₃，H、Cl、OR、CN、NO₂或SO₂NHR；R₃为NH₂、OH或OR；R₄为NH₂、OH或OR；R₅为H、CH₃、Cl、R、OR、CN、NO₂、SO₂NHR或NHR；R₆为H、SO₂NHR或NHCOR；R₇为H或SO₂NHR；R₈为H或SO₂NHR；R为H、CpH2p+1的直链饱和烷基，其中：1≤p≤18，p为整数；

有机染料基团(11)结构为：

(11)式中R₁为H、Cl、Br、CH₃、OCH₃、OC₂H₅、OH、NHR、NO₂、CN、CONH₂或NHCOR；R₂为H、SO₂NHR或

M₁为H、Cl、OR、CN、NO₂或SO₂NHR；M₂为H、Cl、OR、CN、NO₂或SO₂NHR；R₃为H、CH₃，Cl、OR、CN、NO₂或SO₂NHR；R为H、CpH2p+1的直链饱和烷基，其中：1≤p≤18，p为整数；

有机染料基团(12)结构为：

(12)式中R₁为H、Cl、Br、CH₃、OCH₃、OC₂H₅、OH、NHR、NO₂、CN、CONH₂、NHCOR、SO₂NHR或NHR；R₂为H、Cl、Br、CH₃、OCH₃、OC₂H₅、OH、NHR、NO₂、CN、CONH₂、NHCOR、SO₂NHR；R₃为H、SO₂NHR或

M₁为H、Cl、OR、CN、NO₂或SO₂NHR；M₂为H、Cl、OR、CN、NO₂或SO₂NHR；R为H、CpH2p+1的直链饱和烷基，其中：1≤p≤18，p为整数；

有机染料基团13：

(13)式中R₁为H或Cl；R₂为H、Cl或CNSO₂NHR；R₃为H、Cl、CN、CONHR或COOR；R₄为H、CH₃、CN、COOR或C₆H₅；R₅为H、Cl、NHR、CN、SO₃Na、SO₂NHR、CONHR、COOR或NHCOR；R₆为H、Cl、CN、NO₂、SO₂NHR、CONHR或COOR；R为H、C_pH_2p+1的直链饱和烷基，其中：1≤p≤18，p为整数；

有机染料基团14：

(14)式中R₁为H、Cl或NO₂；R₂为H、CH₃、C₂H₅或C₄H₉；R₃为H、Cl、CN、NO₂、SO₂NHR、CONHR或COOR；R为H、C_pH_2p+1的直链饱和烷基，其中：1≤p≤18，p为整数；有机染料基团15：

(15)式中R₁为H、Cl或NO₂；R₂为H、CH₃、C₂H₅或C₄H₉；R₃、R₄为H、Cl、CN、NO₂、SO₂NHR、CONHR或COOR；R为H、C_pH_2p+1的直链饱和烷基，其中：1≤p≤18，p为整数。