CN114870877B - 一种高金属载量的亚微米碳铁复合材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微纳米零价铁材料的制备方法及其应用,通过通过浸渍‑热解制备得到氮掺杂生物炭,提高生物炭的亲水性和电子传递能力,再通过高能球磨,促使氮掺杂生物炭和还原铁粉发生界面反应,球磨过程中,在剪切力和离心力作用下,还原铁粉破碎和生物炭自组装包覆在零价铁表面,防止零价铁通过挤压而再次团聚,得到整体粒径小、具有双亲性、高传质性、高金属载量的亚微米零价铁,提高复合材料的电子利用率、催化容量和催化活性。该制备工艺能够将来源广泛、价格低廉的废弃生物质,转化为具有高附加值的亚微纳米铁碳复合材料,不仅为废弃生物质的处理提供思路,同时为有机污染土壤修复提供一种廉价、高效、高催化活性的修复材料,在环境修复中具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及功能性复合材料领域,尤其涉及的是一种高金属载量的亚微米碳铁复合材料的制备方法及应用
背景技术
高级氧化剂技术,通过添加催化剂活化产生高活性的硫酸根自由基、羟基自由基、超氧阴离子自由基和单线态氧等活性氧物种,可将有机污染物氧化降解甚至完全矿化为二氧化碳和水,在有机污染土壤修复方面具有巨大应用前景。铁基催化剂,尤其是亚微米和纳米级零价铁催化剂,因其价格低廉、环境友好、电子含量丰富,作为催化剂被广泛应用于高级氧化技术。然而,微纳米零价铁存在易钝化,易团聚,电子利用率低等缺陷,需要通过修饰改性提高其催化活性。
碳质材料,作为一种新型多功能材料,具有比表面积大、孔结构发达、含氧基团丰富等优势,被广泛应用于微纳米零价铁的修饰,制备成碳铁复合材料。目前制备碳铁复合材料的方法主要有共沉淀、水热、浸渍、热解、液相还原、机械球磨,制备过程涉及其中的一种或多种方法,制备的碳铁复合材料按照结构可分为负载型和包裹型两种。机械球磨法是一种操作简单的材料制备方法。球磨过程中,铁碳两相在离心力和剪切力的作用下同时发生物理化学变化,铁碳发生破碎重新自组装结合,得到不同结构性质的材料。球磨过程,同时受原料物理化学性质、铁碳原料比、球磨珠的大小和添加量以及球磨参数的影响。球磨过程中,通过改变前体物和球磨参数,能够设计出不同结构和催化性能的铁碳复合材料。
然而,负载型碳铁复合材料整体粒径大,铁负载量低,催化催化容量有限,在土壤中的迁移传质性较差。因此,以生物炭和零价铁为原料制备具有双亲性(亲水亲脂性)、高传质性、高金属载量、高电子利用率的铁碳复合材料材料是当前高级氧化催化材料制备的研究热点,对有机污染土壤的高效修复意义重大。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足,提供一种通过氮掺杂生物炭与零价铁的共球磨自组装制备得到具有双亲性、高金属载量的亚微米零价铁。氮掺杂生物炭能够通过自然生物质与氮源的浸渍共热解制备得到,采用天然生物质,如农林废弃物等为原料,不仅能够减少焚烧造成的环境污染负担,而且能够实现资源再利用,通过热解-球磨制备的高附加值双亲性、高金属载量亚微米碳铁复合材料能够高效活化过硫酸盐修复有机污染土壤,且具有制备工艺简单、原料来源广泛、环保无二次污染等优势。
为达到上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种亚微纳米铁碳复合材料的制备方法,包括如下步骤:
S1浸渍-热解制备氮掺杂生物炭
S11将生物质研磨成粉,将生物质粉末与氮源前体化合物置于容器中,随后向容器中加入质量2-20倍于生物质粉末的水进行浸渍,将容器置于摇床中震荡,干燥后制得吸附氮源的生物质;
S12将吸附氮源的生物质置于热解炉中,在氮气气氛下,以1-10℃升温速率升温,恒温热解0.5-5h,自然冷却后取出黑色固体,用去离子水冲洗三次,抽滤、干燥后得氮掺杂生物炭。
S2机械球磨法制备亚微纳米铁碳复合材料
将S1制备得到的氮掺杂生物炭和还原铁粉加入球磨罐中,称取一定质量的玛瑙珠加入球磨罐中,向球磨罐中冲入氮气,密封后置于球磨机中,调节球磨机程序为正转、反转交替进行,球磨一定时间后制得亚微纳米铁碳复合材料。
优选的,作为一个较佳的实施例,所述S11中生物质包括但不限于农林废弃物。
优选的,作为一个较佳的实施例,所述氮源前体化合物为尿素、三聚氰胺、氯化铵中的一种或多种。
优选的,作为一个较佳的实施例,所述S11中生物质粉末与氮源前体化合物的质量比为1:0.5-2。
优选的,作为一个较佳的实施例,所述S11中震荡的条件与 120-180rpm震荡10-48h。
优选的,作为一个较佳的实施例,所述S11中的干燥方式包括但不限于烘干、晒干、冷冻干燥。
优选的,作为一个较佳的实施例,所述S12中升温至700-900℃。
优选的,作为一个较佳的实施例,所述S12中去离子水冲洗的用量为氮掺杂生物炭质量的50-200倍。
优选的,作为一个较佳的实施例,所述S12中的热解炉包括气氛炉和管式炉。
优选的,作为一个较佳的实施例,所述S2中氮掺杂生物炭和还原铁的质量比为0.01-0.2:1。
优选的,作为一个较佳的实施例,所述S2中还原铁粉为粒径为 5-500um的零价铁。
优选的,作为一个较佳的实施例,所述S2中氮掺杂生物炭和还原铁粉的总重量与玛瑙珠的重量比范围为25:20-120。
优选的,作为一个较佳的实施例,所述S2中球磨机程序为正转 30min、停10min,反转30min、停10分钟交替进行。
优选的,作为一个较佳的实施例,所述S2中球磨的条件为 150-350rpm下球磨4-24h。
本发明的另一目的在于提供一种本发明的制备方法制备得到的亚微纳米铁碳复合材料。
本发明的另一目的还在于提供一种亚微纳米铁碳复合材料的应用。
优选的,作为一个较佳的实施例,所述应用包括如下步骤:
称取一定质量的多环芳烃污染土壤于棕色带盖玻璃瓶中,加入 S2制备得到的亚微纳米铁碳复合材料和去离子水混合均匀,加入氧化剂引发反应,其中,污染土壤、亚微纳米铁碳基复合材料和去离子水的质量比为2:0.01-0.05:4-10。
优选的,作为一个较佳的实施例,所述氧化剂的浓度为50-500m M。
优选的,作为一个较佳的实施例,所述氧化剂为过氧化氢、过一硫酸盐、过二硫酸盐中的一种或多种。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
(1)本发明利用常见废弃生物质如稻草秸秆、枯枝落叶和餐厨垃圾等,制备了高附加值、高催化性能的亚微米碳铁复合材料。本发明为废弃生物质的高效利用提供了新思路,减少废弃生物质不恰当处理造成的环境污染,制备工艺简单、耗能小、成本低,制备的材料应用于环境修复不会造成二次污染,属绿色环保催化剂。
(2)本发明通过简单氮掺杂过程进一步提升材料性能,主要表现为三方面。首先,氮掺杂能够在生物炭表面形成吡啶氮、吡咯氮和石墨氮等掺杂缺陷,能够诱导材料中电子向氮掺杂缺陷处的定向迁移,活化氧化剂提高材料电子利用率;其次,氮掺杂在生物炭表面形成的活性位点有利于土壤中有机污染物的增溶脱附,并向材料表面的定向迁移;最后,生物炭中掺杂的氮能够与铁形成氮铁键提高生物炭层和铁之间的键合,提高材料的稳定性。简单的氮掺杂过程能显著提高材料的催化活性、电子利用率和稳定性。
(3)本发明通过机械球磨实现还原铁粉的破碎和生物炭在零价铁表面的自组装,零价铁的破碎为碳在铁表面的附着提供新界面和位点,碳的包裹避免挤压造成铁再团聚,最大程度减小制备材料的整体粒径,在土壤修复中为材料和污染物的接触提供更多接触面。制备的材料由生物炭壳和零价铁核构成,其中生物炭包覆在零级铁表面,为土壤中有机污染物的增溶脱附和氧化剂的活化提供更多活性位点。此外,生物炭的包覆避免零价铁和环境介质的直接接触,防止零价铁的钝化。
附图说明
图1为不同热解温度下制备的亚微纳米铁碳复合材料对土壤芘的催化降解效果;
图2为不同生物炭与铁粉球磨制备复合材料过程中粒径的变化;
图3为球磨铁粉、球磨生物炭+铁粉、球磨氮掺杂生物炭+铁粉(亚微纳米铁碳复合材料)对土壤芘的催化降解效果;
图4为亚微纳米铁碳复合材料的扫描电镜图(a)和透射电镜图 (b)。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定,本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时,以本说明书中的定义为准。如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形,意在覆盖非排它性的包括。例如,包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素,而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中,此短语将使权利要求为封闭式,使其不包含除那些描述的材料以外的材料,但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时,其仅限定在该子句中描述的要素;其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时,这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围,而不论该范围是否单独公开了。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量,表示本发明并不限定于该具体数量,还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的,用“大约”、“约”等修饰一个数值,意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中,近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中,范围限定可以组合和/或互换,如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外,本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个,并且单数形式的要素或组分也包括复数形式,除非所述数量明显旨指单数形式。
一、实施例
1、实施例1:
一种亚微纳米铁碳复合材料的制备方法,包括如下步骤:
S1浸渍-热解制备不同温度氮掺杂生物炭
将水稻秸秆研磨成粉,称取质量比为1:1的水稻秸秆粉末和尿素于玻璃广口瓶中,随后向瓶中加入质量为10倍于秸秆粉末的水进行浸渍,将广口瓶置于150rpm摇床中震荡24h,干燥后得到氮掺杂生物质,将氮掺杂生物质置于热解炉中,在氮气气氛下,以5℃/min升温速率升高到500、700、900℃,恒温热解1h,自然冷却后,得到氮掺杂生物炭,用质量为氮掺杂生物炭100倍去离子水冲洗三次,抽滤、干燥后得到氮掺杂生物炭;
S2机械球磨制备亚微纳米铁碳复合材料
将总质量为25g且质量比为0.1:1的氮掺杂生物炭和还原铁粉加入容量为500ml的球磨罐中,称取质量分别为120g直径为5mm的玛瑙珠加入球磨罐中,向罐中冲入氮气,密封后置于球磨机,调节球磨机程序为正转30min、停10min、反转30min、停10min交替进行,在300rpm下球磨6h得到亚微纳米铁碳复合材料。
2、实施例2
一种亚微纳米铁碳复合材料的制备方法,包括如下步骤:
S1浸渍-热解制备氮掺杂生物炭
将水稻秸秆研磨成粉,称取质量比为1:1的水稻秸秆粉末和尿素于玻璃广口瓶中,随后向瓶中加入质量为10倍于秸秆粉末的水进行浸渍,将广口瓶置于150rpm摇床中震荡12h,干燥后得到氮掺杂生物质,将氮掺杂生物质置于热解炉中,在氮气气氛下,以5℃/min升温速率升高到900℃,恒温热解1h,自然冷却后,得到氮掺杂生物炭,用质量为氮掺杂生物炭100倍去离子水冲洗三次,抽滤、干燥后得到氮掺杂生物炭;
S2机械球磨制备亚微纳米铁碳复合材料
将总质量为25g且质量比为0.1:1的氮掺杂生物炭和还原铁粉加入容量为500ml的球磨罐中,称取质量为60g的直径为8mm的玛瑙珠加入球磨罐中,向罐中冲入氮气,密封后置于球磨机,调节球磨机程序为正转30min、停10min、反转30min、停10min交替进行,在300rpm下球磨8h得到亚微纳米铁碳复合材料。
3、对比例1
一种球磨铁粉的制备方法,包括如下步骤:
将质量为25g还原铁粉加入容量为500ml的球磨罐中,称取质量为60g的直径为8mm的玛瑙珠加入球磨罐中,向罐中冲入氮气,密封后置于球磨机,调节球磨机程序为正转30min、停10min、反转30min、停10min交替进行,在300rpm下球磨8h得到球磨铁粉材料。
4、对比例2
一种球磨生物炭和铁粉的铁碳复合材料的制备方法,包括如下步骤:
S1热解制备生物炭
将水稻秸秆研磨成粉,置于热解炉中,在氮气气氛下,以5℃/min 升温速率升高到900℃,恒温热解1h,自然冷却后,得到生物炭,用质量为生物炭100倍去离子水冲洗三次,抽滤、干燥后得到生物炭; S2机械球磨制备铁碳复合材料
将总质量为25g且质量比为0.1:1的生物炭和还原铁粉加入容量为500ml的球磨罐中,称取质量为60g的直径为8mm的玛瑙珠加入球磨罐中,向罐中冲入氮气,密封后置于球磨机,调节球磨机程序为正转30min、停10min、反转30min、停10min交替进行,在 300rpm下球磨8h得到球磨生物炭和铁粉的铁碳复合材料。
二、不同实施例催化应用
称取质量为2g多环芳烃污染土壤于15ml棕色带盖玻璃瓶,加入不同实施例制备的亚微纳米铁碳复合材料和去离子水混匀,加入过二硫酸盐引发反应,体系中土壤、催化剂和去离子水的质量比为 2:0.02:4,氧化剂浓度为150mM,玻璃瓶加盖密封后置于转速为150rpm摇床中,在固定反应节点,玻璃瓶离心去除上清液、加入2g吸水剂,随后向玻璃瓶中加入10ml丙酮:正己烷为1:1的有机提取剂,摇匀后于100HZ下超声30min,取0.5ml提取剂过0.22um滤膜后于进样小瓶,同样提取步骤重复3次,将三次过膜滤液混匀上机测试,计算得到体系多环芳烃的降解率。
三、性能测试
对上述亚微纳米铁碳复合材料催化过二硫酸盐降解土壤芘效果进行检测,得到芘降解动力学曲线,结果如图1所示;对比了球磨过程中,原铁粉、原铁粉+生物炭、原铁粉+氮掺杂的粒径变化见图2;生物炭原铁粉与亚微纳米铁碳复合材料对土壤中芘的脱附效果见图3;制备过程中,热解温度为900℃,水稻秸秆与尿素质量比为1:1条件下制备得到的亚微纳米铁碳复合材料进行扫描电镜和透射电镜表征,结果如图4所示。
由图1可知,本发明通过改变热解温度调控制备亚微纳米铁碳复合材料的催化活性,控制热解温度达到某一范围,显著提高材料活化过二硫酸盐降解芘的性能;由图2可知,氮掺杂生物炭可以提高零价铁的球磨效率,更有利于粒径的减小;由图3可知,在活化过二硫酸盐降解芘过程中,相比于原始铁粉和生物炭-铁复合材料,亚微纳米铁碳复合材料表现出Fe0含量高、优异的催化效果;由图4可知,亚微纳米铁碳复合材料由核壳结构组成,外壳包裹有生物炭膜,内核为 Fe0组分,这种结构更有利于材料催化活性的提升。
对于本领域技术人员而言,显然本发明不限于上述示范性实施例的细节,而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下,能够以其他的具体形式实现本发明。因此,无论从哪一点来看,均应将实施例看作是示范性的,而且是非限制性的,本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定,因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
Claims (4)
1.一种亚微纳米铁碳复合材料用于修复土壤污染的应用,其特征在于,所述亚微纳米铁碳复合材料的制备方法包括如下步骤:
S1 浸渍-热解制备氮掺杂生物炭
S11 将生物质研磨成粉,将生物质粉末与氮源前体化合物置于容器中,随后向容器中加入质量2-20倍于生物质粉末的水进行浸渍,将容器置于摇床中震荡,干燥后制得吸附氮源的生物质;
S12 将吸附氮源的生物质置于热解炉中,在氮气气氛下,以1-10 ℃升温速率升温,恒温热解0.5-5 h,自然冷却后取出黑色固体,用去离子水冲洗三次,抽滤、干燥后得氮掺杂生物炭;
S2机械球磨法制备亚微纳米铁碳复合材料
将S1制备得到的氮掺杂生物炭和还原铁粉加入球磨罐中,称取一定质量的玛瑙珠加入球磨罐中,向球磨罐中冲入氮气,密封后置于球磨机中,调节球磨机程序为正转、反转交替进行,球磨一定时间后制得亚微纳米铁碳复合材料;
其中,所述S11中生物质粉末与氮源前体化合物的质量比为1:0.5-2;所述S2中氮掺杂生物炭和还原铁的质量比为0.01-0.2:1;所述氮源前体化合物为尿素、三聚氰胺、氯化铵中的一种或多种;
所述土壤污染为芘污染。
2.根据权利要求1所述的一种亚微纳米铁碳复合材料用于修复土壤污染的应用,其特征在于,所述生物质包括农林废弃物。
3.根据权利要求1所述的一种亚微纳米铁碳复合材料用于修复土壤污染的应用,其特征在于,所述S11中震荡的条件为:于120-180 rpm震荡10-48 h。
4.根据权利要求1所述的一种亚微纳米铁碳复合材料用于修复土壤污染的应用,其特征在于,所述S2中球磨机程序为正转30min、停10min,反转30min、停10分钟交替进行。
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GR01 | Patent grant | ||
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