CN111952556A - 一种Co4N纳米片阵列修饰的木材衍生碳基材料、锂硫电池正极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂硫电池的技术领域，公开了一种Co4N纳米片阵列修饰的木材衍生碳基材料、锂硫电池正极及其制备方法。所述方法：1)将天然木材片预碳化，在二氧化碳氛围下活化，碳化，后续处理，获得碳基材料；2)以碳基材料为工作电极，以钴盐的水溶液为电解液，恒电流电沉积；在氨气气氛下氮化处理，获得Co4N纳米片阵列修饰的木材衍生碳基材料。所述锂硫电池正极是由Co4N纳米片阵列修饰的木材衍生碳基材料与单质硫制备而成。本发明的方法简单，成本低廉，易于产业化；本发明的锂硫电池正极材料为一体式正极，制备时无需添加粘结剂和集流体，对多硫化物具有强吸附作用，以该材料组装成的锂硫电池起始容量高，循环稳定性好。

Description

一种Co4N纳米片阵列修饰的木材衍生碳基材料、锂硫电池正极 及其制备方法
技术领域
本发明属于锂硫电池的技术领域，具体涉及一种Co4N纳米片阵列修饰的木材衍生碳基材料、锂硫电池正极及其制备方法。
背景技术
电池技术在应对全球能源危机中发挥了关键作用，它使太阳能和风能等可再生但不稳定的能源得到有效利用。但由于理论能量密度低的限制，目前市面上占有率最大的锂离子电池已不足以满足一些电子设备的应用要求。尽管在过去的几十年里锂离子电池的技术开发取得了显著的进展，但最先进的锂离子电池依然存在着实际能量密度低、寿命有限等短板，使其不能满足日益增长的商业应用要求。随着人们对电动汽车的续航里程也有了更高的需求，寻找具有更高能量密度的电池系统成为了当前社会的迫切需要。
可充电锂硫电池(LSBs)理论比容量高达1675mAh/g，理论比能量为2600Wh/kg，比锂离子电池(LIBs)高出数倍，是下一代能源系统最有前景的储能系统之一。锂硫电池正极中的活性材料为大自然储量丰富的硫，硫本身无毒、成本较低，是一种环境友好的材料。但锂硫电池在充放电过程中存在的一系列问题也抑制了其商业化应用：1)放电过程中形成的Li2S2/Li2S与S的密度相差较大，正极材料易膨胀，引起结构坍塌；2)S和放电产物Li2S2/Li2S较差的导电性使得充放电反应动力学缓慢；3)放电过程产生的中间产物多硫化锂Li2Sx(4≤x≤8)易溶于醚基电解质中，经隔膜穿梭至负极表面且形成惰性表面层，造成活性物质不可逆转的损失，严重影响电池的循环稳定性。因此，开发一种导电性优良，对多硫化物具有强吸附作用，且加快充放电反应动力学的正极材料，对锂硫电池未来商业化具有重要的推动作用。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种Co4N纳米片阵列修饰的一体式木材衍生碳基材料及其制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种锂硫电池正极，所述锂硫电池正极由上述Co4N纳米片阵列修饰的木材衍生碳基材料与硫制备而成。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种Co4N纳米片阵列修饰的木材衍生碳基材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将天然木材片于250～500℃预碳化，获得预碳化木片；预碳化的升温速率为5～10℃/min；预碳化的时间为2～6h；
2)将预碳化木片在二氧化碳氛围下于600～800℃活化4～8h，获得活化材料；活化的升温速率为5～10℃/min；
3)将活化材料在惰性氛围下于1000～1400℃碳化2～6h，后续处理，获得天然木材衍生的碳基材料；碳化的升温速率为5～10℃/min；
4)以碳基材料为工作电极，以钴盐的水溶液为电解液，恒电流电沉积，获得Co(OH)2修饰的天然木材衍生碳基材料记Co(OH)2/WCP；
5)在氨气气氛下，将Co(OH)2/WCP于540～580℃氮化处理，获得Co4N纳米片阵列修饰的木材衍生碳基材料；氮化处理的时间为1～6h；氮化处理的升温速率为1～10℃/min。
步骤4)中钴盐水溶液中过渡金属离子的浓度为0.01～50mol/L，电流为1～100mAcm-2，电沉积的时间为50～150s。
步骤1)中木材片的厚度为1～5毫米。步骤3)中所述后续处理是指表面打磨光滑，采用水和乙醇清洗。所述表面打磨光滑是指表面打磨光滑至厚度为0.3～2mm。
步骤4)中所述钴盐为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中一种以上。
步骤4)中所述碳基材料在电沉积前，将碳基材料在钴盐的水溶液中超声处理。碳基材料的厚度为0.3～2mm；所述钴盐为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中一种以上；钴盐的水溶液的浓度为0.01～50mol/L。所述超声的时间≥2min。
步骤4)中所述电沉积采用三电极体系，以银/氯化银或者饱和甘汞电极为参比电极。
步骤4)中电沉积完成后，将工作电极进行干燥。
步骤5)的氮化处理中氮化处理的温度为540～580℃，温度太低得到的是氧化钴，温度太高得到的是钴单质。
一种锂硫电池正极是由上述Co4N纳米片阵列修饰的木材衍生碳基材料与单质硫制备而成。具体是指将Co4N纳米片阵列修饰的木材衍生碳基材料与单质硫进行加热处理，得到锂硫电池正极。所述单质硫为升华硫。
所述单质硫与Co4N纳米片阵列修饰的木材衍生碳基材料的用量关系满足每一平方厘米的Co4N纳米片阵列修饰的木材衍生碳基材料的平面平铺有0.1～20mg的单质硫。
所述加热处理的温度为150～170℃；加热处理的时间为3～24h。
所述锂硫电池包括所述锂硫电池正极。
与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：
1)本发明的方法简单，成本低廉，易于产业化；
2)本发明以天然木材为原料，制备的碳材料具有多孔结构，导电性好，孔体积大，利于钴化合物的功能修饰；
3)本发明的Co4N纳米片阵列修饰的木材衍生碳基材料，用作锂硫电池正极材料时无需添加粘结剂和集流体，可作为一体式的极片，导电性好，中空的孔道能够适应充放电过程出现的材料体积膨胀问题，负载具有极性的Co4N能够有效地吸附多硫化物，提高电池循环稳定性，并且碳基材料表面沉积的Co4N能够催化S8放电的还原反应，从而提高电池的放电平台电位；
4)本发明的正极材料为一体式无粘结剂的锂硫电池正极材料，且对多硫化物具有强吸附作用，以该材料组装成的锂硫电池起始容量高，循环稳定性好，并且该材料还具有导电性好，快速制备及成本低廉等特点，具有非常好的规模化生产前景。
附图说明
图1为实施例1得到的Co4N/WCP的SEM图；
图2为实施例1得到的正极材料装成锂硫电池的长循环测试图；
图3为实施例1得到的S@Co4N/WCP与S@WCP的第二圈循环充放电曲线对比图；
图4为实施例2得到的正极材料装成锂硫电池的长循环测试图；
图5为实施例3得到的正极材料装成锂硫电池的长循环测试图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)取天然椴木沿着生长方向平整横切，切至1毫米厚，待用；
(2)将步骤(1)所得的木片置于管式炉内，以5℃/min的升温速率至250℃预碳化2h(预碳化在空气氩气氮气下都行，去除木材中的油)，CO2气氛下以5℃/min的升温速率至600℃活化4h，在N2气氛下以5℃/min的升温速率至1000℃碳化2h，降温后依次用240目和1500目砂纸进行表面打磨，至表面光滑且厚度为0.3mm，然后经过蒸馏水和无水乙醇清洗，得到WCP；
(3)负载前，将步骤(2)所得的WCP置于硝酸钴溶液中超声(超声处理的时间30min；溶液的浓度为0.01mol/L)，使得硝酸钴溶液渗透进椴木衍生碳基材料中；
(4)负载时，以银/氯化银为参比电极，石墨棒为对电极，步骤(3)中WCP为工作电极，构成三电极体系，电解液为0.01mol/L硝酸钴盐溶液(该溶液为步骤(3)中硝酸钴溶液)，运行程序为施加恒电流，施加电流大小为1mA/cm2，运行时间为50s，在真空干燥箱干燥1h，得到Co(OH)2修饰的椴木衍生碳基材料Co(OH)2/WCP；
(5)取干燥后的Co(OH)2/WCP，在氨气气氛下，以1℃/min的升温速率升温至540℃氮化，氮化1h，得到Co4N负载的椴木衍生碳基材料Co4N/WCP，并且切至平面面积0.09cm2，待用；
(6)取过筛得到的升华硫细粉末，按照2mg/cm2的质量，均匀平铺在步骤(5)所得的Co4N/WCP的上表面；
(7)将步骤(6)所得的混合物放置于反应釜内，于恒温干燥箱内加热至155℃，加热时间为3h，所得材料为S@Co4N/WCP(即正极材料)；
(8)将步骤(7)得到的电池极片(正极材料)作为纽扣电池正极，组装成锂硫电池。
图1为本实施例得到的Co4N/WCP的扫描电镜(SEM)照片。从图1可知，采用本发明的方法制备出具有竖直孔状结构的Co4N纳米片阵列修饰的木材衍生碳基材料。图2为本实施例得到的正极材料装成锂硫电池(锂硫电池的电池隔膜为celgard2500，电解液为1M的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶于1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)＝1:1V％，并添加1％的LiNO3)的长循环测试图，最高容量为1000mAh g-1，100圈循环后为857mAh g-1，每圈衰减仅为0.16％，在100圈内具有较好的循环稳定性。图3为本实施例得到的正极材料装成锂硫电池与WCP直接作为载硫材料组装锂硫电池第二圈循环充放电曲线的对比图。图3中S@WCP表示WCP直接作为载硫材料组装锂硫电池，其制备步骤和条件同实施例1的步骤(6)～(8)。从图3可以看到，表面修饰Co4N后能够提高电池的放电容量和放电电压，说明Co4N能够有效吸附多硫化物和催化含硫组分的还原反应。
实施例2
(1)取天然椴木沿着生长方向平整横切，切至2.5毫米厚，待用；
(2)将步骤(1)所得的木片置于管式炉内，以7.5℃/min的升温速率至400℃预碳化4h，CO2气氛下以7.5℃/min的升温速率至700℃活化6h，在N2气氛下以7.5℃/min的升温速率至1200℃碳化4h，降温后依次用240目和1500目砂纸进行表面打磨，至表面光滑且厚度为1mm，然后经过蒸馏水和无水乙醇清洗，得到WCP；
(3)负载前，将步骤(2)所得的WCP置于10mol/L硝酸钴溶液中超声，使得硝酸钴溶液渗透进椴木衍生碳基材料中；
(4)负载时，以银/氯化银为参比电极，石墨棒为对电极，夹有步骤(2)所得的WCP的电极为工作电极，构成三电极体系，电解液为10mol/L硝酸钴盐溶液，运行程序为施加恒电流，施加电流大小为50mA/cm2，运行时间为100s，在真空干燥箱干燥1h，即可得到Co(OH)2修饰的椴木衍生碳基材料Co(OH)2/WCP；
(5)取干燥后的Co(OH)2/WCP，在氨气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至560℃氮化，氮化3h，即可得到Co4N负载的椴木衍生碳基材料Co4N/WCP，并且切至平面面积0.5cm2；
(6)取过筛得到的升华硫细粉末，按照2mg/cm2的质量，均匀平铺在步骤(5)所得的Co4N/WCP的上表面；
(7)将步骤(6)所得的混合物放置于反应釜内，于恒温干燥箱内加热至155℃，加热时间为12h，所得材料为S@Co4N/WCP(正极材料)；
(8)将步骤(7)得到的电池极片作为纽扣电池正极，组装成锂硫电池。
图4为本实施例得到的正极材料装成锂硫电池的长循环测试图，首圈容量为1171.8mAh g-1，100圈循环后为1015.6mAh g-1，每圈衰减为0.14％，循环稳定性较好。
实施例3
(1)取天然椴木沿着生长方向平整横切，切至5毫米厚；
(2)将步骤(1)所得的木片置于管式炉内，以10℃/min的升温速率至500℃预碳化6h，CO2气氛下以10℃/min的升温速率至800℃活化8h，在N2气氛下以10℃/min的升温速率至1400℃碳化6h，降温后依次用240目和1500目砂纸进行表面打磨，至表面光滑且厚度为2mm，然后经过蒸馏水和无水乙醇清洗，得到WCP；
(3)负载前，将步骤(2)所得的WCP置于20mol/L硝酸钴溶液中超声，使得硝酸钴溶液渗透进椴木衍生碳基材料中；
(4)负载时，以银/氯化银为参比电极，石墨棒为对电极，夹有步骤(2)所得的WCP的电极为工作电极，构成三电极体系，电解液为20mol/L硝酸钴盐溶液，运行程序为施加恒电流，施加电流大小为100mA/cm2，运行时间为150s，在真空干燥箱干燥1h，得到Co(OH)2修饰的椴木衍生碳基材料Co(OH)2/WCP；
(5)取干燥后的Co(OH)2/WCP，在氨气气氛下，以10℃/min的升温速率升温至580℃氮化，氮化6h，即可得到Co4N负载的椴木衍生碳基材料Co4N/WCP，并且切至平面面积1cm2；
(6)取过筛得到的升华硫细粉末，按照2mg/cm2的质量，均匀平铺在步骤(5)所得的Co4N/WCP的上表面；
(7)将步骤(6)所得的混合物放置于反应釜内，于恒温干燥箱内加热至155℃，加热时间为24h，所得材料为S@Co4N/WCP(正极材料)；
(8)将步骤(7)得到的电池极片作为纽扣电池正极，组装成锂硫电池。
图5为本实施例得到的正极材料装成锂硫电池的长循环测试图，首圈容量为1136mAh g-1，100圈循环后为840mAh g-1，每圈衰减为0.3％，循环稳定性较好。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种Co4N纳米片阵列修饰的木材衍生碳基材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将天然木材片于250～500℃预碳化，获得预碳化木片；
2)将预碳化木片在二氧化碳氛围下于600～800℃活化4～8h，获得活化材料；
3)将活化材料在惰性氛围下于1000～1400℃碳化2～6h，后续处理，获得天然木材衍生的碳基材料；
4)以碳基材料为工作电极，以钴盐的水溶液为电解液，恒电流电沉积，获得Co(OH)2修饰的天然木材衍生碳基材料记Co(OH)2/WCP；
5)在氨气气氛下，将Co(OH)2/WCP于540～580℃氮化处理，获得Co4N纳米片阵列修饰的木材衍生碳基材料。
2.根据权利要求1所述Co4N纳米片阵列修饰的木材衍生碳基材料的制备方法，其特征在于：步骤4)中恒电流沉积的条件：电流为1～100mA cm-2，电沉积的时间为50～150s。
3.根据权利要求1所述Co4N纳米片阵列修饰的木材衍生碳基材料的制备方法，其特征在于：步骤5)中氮化处理的时间为1～6h；步骤1)中预碳化的时间为2～6h；
步骤1)中所述预碳化的升温速率为5～10℃/min；步骤2)中活化的升温速率为5～10℃/min；步骤3)中碳化的升温速率为5～10℃/min；步骤5)中氮化处理的升温速率为1～10℃/min。
4.根据权利要求1所述Co4N纳米片阵列修饰的木材衍生碳基材料的制备方法，其特征在于：步骤4)中钴盐的水溶液中过渡金属离子的浓度为0.01～50mol/L，步骤4)中所述钴盐为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中一种以上。
5.根据权利要求1所述Co4N纳米片阵列修饰的木材衍生碳基材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中所述后续处理是指表面打磨光滑，采用水和乙醇清洗；
步骤4)中所述碳基材料在电沉积前，将碳基材料在钴盐的水溶液中超声处理。
6.一种由权利要求1～5任一项所述制备方法得到的Co4N纳米片阵列修饰的木材衍生碳基材料。
7.一种锂硫电池正极，其特征在于：是由权利要求6所述Co4N纳米片阵列修饰的木材衍生碳基材料与单质硫制备而成。
8.根据权利要求7所述锂硫电池正极，其特征在于：具体是指将Co4N纳米片阵列修饰的木材衍生碳基材料与单质硫进行加热处理，得到锂硫电池正极。
9.根据权利要求8所述锂硫电池正极，其特征在于：所述单质硫与Co4N纳米片阵列修饰的木材衍生碳基材料的用量关系满足每一平方厘米的Co4N纳米片阵列修饰的木材衍生碳基材料的平面平铺有0.1～20mg的单质硫；
所述加热处理的温度为150～170℃；加热处理的时间为3～24h。
10.一种锂硫电池，其特征在于：包括权利要求7～9任一项所述锂硫电池正极。
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