CN107845507A - 氟磷酸钒锂/氟化石墨烯复合正极材料在锂离子电容器中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明具体涉及氟磷酸钒锂/氟化石墨烯复合正极材料在锂离子电容器中的应用，将制备的氟磷酸钒锂/氟化石墨烯复合正极材料制成电极片作为正极，采用活性炭和石墨混合制成电极片作为负极，正负极片之间夹以聚丙烯隔膜，组装成锂离子电容器，正负极片之间注入浓度为1mol/L的硝酸锂水溶液为电解液。本发明制备的锂离子电容器使用了氟磷酸钒锂/氟化石墨烯复合正极材料制成电极片作为正极，氟磷酸钒锂/氟化石墨烯复合正极材料采用廉价易得的膨胀微晶石墨替代石墨烯为原料，得到的复合材料具有优异的电化学性能，在保持充放电比容量不降的情况下，具有更好的循环稳定性，经济效益高，适合工业化应用。
Description
技术领域
本发明属于电池正极复合材料的技术领域，更具体的，涉及一种氟磷酸钒锂/氟化石墨烯复合正极材料在锂离子电容器中的应用。
背景技术
氟磷酸钒锂(LiVPO4F)是一种新型的聚阴离子材料，其结构是一个有PO4四面体和VO4F2八面体构建的三维框架网络，其中PO4四面体和VO4F2八面体共用一个氧顶点，而VO4F2八面体之间以氟顶点相连接，在这三维结构中，锂离子分别占据两个不同的位置。作为正极材料， LiVPO4F具有很高的电位平台(4.2V v.s.Li)，理论比容量为156mAh/g，锂离子传输可逆性好、能量密度高、电化学性能好，具有较高的热稳定性及安全性能。J.Barker等人于2003年利 用高温固相法首次合成了具有电化学性能的LiVPO4F。F.Zhou等人研究了充电态LiVPO4F的 热稳定性，发现其比LiFePO4及锂氧化物正极材料具有更好的热稳定性，安全性好，是一种非常有开发前景的锂离子电池正极材料。
氟化石墨作为高能锂电池的活性物质，已引起新型化学电源研究者们的极大兴趣和重视，并已成功开发成功相应的高能电池，氟化石墨锂电池具有诸多优点，如电压、能量密度高、利用率高、电压平稳等。但是也存在一些不足，如氟化石墨材料导电率和稳定性低，从而导致电池大电流性能较差等不足，将氟磷酸钒锂与氟化石墨复合可以解决这些不足，使复合电极材料具备更好的电化学性能，寻找一种好的方法制备氟磷酸钒锂/氟化石墨烯复合正极材料对锂离子电极材料的研究具有重要的意义。
中国专利CN102569725A公开了一种氟化石墨烯-氟磷酸钒锂复合材料及其制备方法与应用，但本发明制备得到的复合材料导电率和稳定性不高，同时生产效率低，利用率不高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种氟磷酸钒锂/氟化石墨烯复合正极材料在锂离子电容器中的应用。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
氟磷酸钒锂/氟化石墨烯复合正极材料在锂离子电容器中的应用，将制备的氟磷酸钒锂/氟化石墨烯复合正极材料制成电极片作为正极，采用活性炭和石墨混合制成电极片作为负极，正负极片之间夹以聚丙烯隔膜，组装成锂离子电容器，正负极片之间注入浓度为1mol/L的硝酸锂水溶液为电解液；
其中，氟磷酸钒锂/氟化石墨烯复合正极材料的制备步骤如下：
S1.将锂源、钒源、氟源与磷源按照锂、钒、氟、磷的原子比为1:1:1:1混合置于去离子水中，同时加入适量柠檬酸钠和氧化石墨烯，在一定的温度下充分搅拌形成混合液；
S2.把表面附着有钒化合物的碳基平躺着置于步骤S1所得混合液中浸渍数天，取出浸渍后的碳基烘干，然后在保护气氛下进行高温煅烧一段时间，后取出冷却；
S3.以煅烧冷却后的基体为对象，重复步骤S1、S2不少于2次；
S4.将步骤S3所得基体在保护性气氛下进行依次低温碳化处理和高温合成处理，在基体表面得氟磷酸钒锂/氟化石墨烯复合正极材料。
本发明创造性的将表面附着有钒化合物的碳基置于含有锂离子、钒离子、氟离子、磷离子、柠檬酸钠和氧化石墨烯的混合溶液中浸渍数天，混合溶液中，同时进行以下反应，氧化石墨烯和锂离子、钒离子、氟离子、磷离子发生反应，柠檬酸钠和锂离子、钒离子、氟离子、磷离子发生反应，氧化石墨烯与柠檬酸钠发生还原反应，石墨烯在高温下与氟离子发生反应，最终反应可形成初步复合材料，当基体浸入混合液后，碳基表面附着的钒化合物可作为晶种，让复合材料种子周围生长、变大，直至形成性能优良的复合材料，所形成的氟磷酸钒锂/氟化石墨烯复合材料性能优越，同时本发明的制备方法工艺简单、容易操作、成本较低。
优选地，步骤S1中所述柠檬酸钠加入后的质量分数为30~40%，所述氧化石墨烯加入后的质量分数为5~10%，在温度70~90oC下搅拌0.5~2h。
优选地，步骤S2所述表面附着有钒化合物的碳基在混合液中浸渍的天数为3~5天；
优选地，步骤S2所述高温煅烧在管式炉中进行，温度为800~1000℃，煅烧时间为0.5~1h，保护气氛为氮气。
优选地，步骤S4中，所述低温碳化处理具体参数为：在500~580℃下低温碳化1~2h，优选为在550℃下低温碳化1.5h；所述高温合成处理具体参数为：在800-900℃下高温合成2~3h，优选为在950℃下高温合成2.5h。
优选地，所述表面附着有钒化合物的碳基的制备方法为：将适量钒化合物与纯水混合形成溶液或悬浊液，采用喷雾的形式将上述溶液或者悬浊液均匀喷涂在基体表面，然后把喷涂有钒化合物溶液的碳基真空烘干，再置于管式炉中，一定温度下在保护气氛中煅烧一定时间。
进一步优选地，基体上所述钒化合物为V2O5、NH4VO3、V2O3的一种或多种，所述钒化合物制成水溶液或者悬浊液的浓度为0.1~0.15mmol/ml；
进一步优选地，所述真空烘干具体操作是将基体置于温度为110℃~120℃的真空干燥箱中烘干1~5小时；
进一步优选地，管式炉中煅烧温度为300~600℃，时间为1~2小时，所述保护气体为氮气。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）本发明合成的的氟磷酸钒锂/氟化石墨烯复合正极材料具有多孔道特点，这种结构能让电解液很容易的进来，增大了电解液与复合材料的接触面积，大大缩短了锂离子的传输路径，提高了锂离子的传输效率，从而获得了良好的电化学性能。
（2）在制备表面有钒化合物的碳基时，本发明创造性的将钒化合物制备水溶液，通过喷雾法来将钒化合物的水溶液均匀喷涂在基体表面，这些基体表面的钒化合物即为晶种，当基体浸渍在混合溶液中时，这些晶种的存在不但利于磷酸钒锂晶体的形成，也使形成的颗粒均匀的分布在基体上，从而形成的复合材料的性能更加优越。
（3）本发明的氟磷酸钒锂/氟化石墨烯复合正极材料不仅具有比容量高，循环性能好，倍率性能好等优势，也集聚了成本低，绿色环保等些优点。同时，本发明氟磷酸钒锂/氟化石墨烯正极复合材料的制备方法工艺简单、容易操作、成本较低，为获得上述性能优良的氟磷酸钒锂/氟化石墨烯复合正极材料提供了有效途径。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明。以下实施例仅为示意性实施例，并不构成对本发明的不当限定，本发明可以由发明内容限定和覆盖的多种不同方式实施。除非特别说明，本发明采用的试剂、化合物和设备为本技术领域常规试剂、化合物和设备。
本发明实施例中所用氧化石墨烯均采用改进的Hummers制备得到。
实施例1
本实施例提供一种氟磷酸钒锂/氟化石墨烯复合正极材料的制备方法。
表面有V2O5的基体的制备：将V2O5溶于纯水中制备0.1 mmol/ml V2O5的水溶液，用简单喷雾装置向木蝴蝶基体上均匀喷洒，然后把不锈钢基体置于真空干燥箱中在80℃下烘4小时，再把木蝴蝶基体置于管式炉中，在氮气气氛中、300℃煅烧2小时，得表面有V2O5的木蝴蝶基体。
S1、将摩尔比为2:1:2:2的乙酸锂、五氧化二钒、氟化钠和磷酸二氢铵溶于去离子水中，然后加入30%的柠檬酸钠和7%的氧化石墨烯，放在磁力搅拌器上在70℃搅拌0.5h形成混合溶液；
S2、把表面有五氧化二钒的基体平躺着置于步骤S1所得混合溶液中浸渍3天，取出浸渍后的基体置于真空干燥箱中烘干，然后放到管式炉中在氮气保护气氛下进行1000度煅烧0.5h，后取出冷却；
S3、步骤S2所得煅烧冷却后的基体为对象，重复步骤S1、S2 2次；
S4、将步骤S3所得基体置于通氮气的管式炉中于500℃进行低温碳化2h，然后升温至800℃进行高温合成2h，最后得的氟磷酸钒锂/氟化石墨烯复合正极材料。
实施例2
本实施例提供一种氟磷酸钒锂/氟化石墨烯复合正极材料的制备方法。
表面有V2O5的基体的制备：将V2O5溶于纯水中制备0.1 mmol/ml V2O5的水溶液，用简单喷雾装置向灯芯草基体上均匀喷洒，然后把灯芯草基体置于真空干燥箱中在80℃下烘5小时，再把灯芯草基体置于管式炉中，在氮气气氛中、300℃煅烧8小时，得表面有V2O5的灯芯草基体。
S1、将摩尔比为2:1:2:2的乙酸锂、五氧化二钒、氟化钠和磷酸二氢铵溶于去离子水中，然后加入35%的柠檬酸钠和6%的氧化石墨烯，放在磁力搅拌器上在80℃搅拌0.5h形成混合溶液；
S2、把表面有五氧化二钒的基体平躺着置于步骤S1所得混合溶液中浸渍4天，取出浸渍后的基体置于真空干燥箱中烘干，然后放到管式炉中在氮气保护气氛下进行1000度煅烧0.5h，后取出冷却；
S3、步骤S2所得煅烧冷却后的基体为对象，重复步骤S1、S2 3次；
S4、将步骤S3所得基体置于通氮气的管式炉中于550℃进行低温碳化1.5h，然后升温至850℃进行高温合成2.5h，最后得的氟磷酸钒锂/氟化石墨烯复合正极材料。
实施例3
本实施例提供一种氟磷酸钒锂/氟化石墨烯复合正极材料的制备方法。
表面有V2O5的基体的制备：将V2O5溶于纯水中制备0.1 mmol/ml V2O5的水溶液，用简单喷雾装置向灯芯草基体上均匀喷洒，然后把灯芯草基体置于真空干燥箱中在120℃下烘1小时，再把灯芯草基体置于管式炉中，在氮气气氛中、400℃煅烧1小时，得表面有V2O5的灯芯草基体。
S1、将摩尔比为2:1:2:2的乙酸锂、五氧化二钒、氟化钠和磷酸二氢铵溶于去离子水中，然后加入38%的柠檬酸钠和5%的氧化石墨烯，放在磁力搅拌器上在80℃搅拌0.5h形成混合溶液；
S2、把表面有五氧化二钒的基体平躺着置于步骤S1所得混合溶液中浸渍4天，取出浸渍后的基体置于真空干燥箱中烘干，然后放到管式炉中在氮气保护气氛下进行900℃煅烧1h，后取出冷却；
S3、步骤S2所得煅烧冷却后的基体为对象，重复步骤S1、S2 5次；
S4、将步骤S3所得基体置于通氮气的管式炉中于550℃进行低温碳化1.5h，然后升温至900℃进行高温合成3h，最后得的氟磷酸钒锂/氟化石墨烯复合正极材料。
实施例4
本实施例提供一种氟磷酸钒锂/氟化石墨烯复合正极材料的制备方法。
表面有V2O5的基体的制备：将V2O5溶于纯水中制备0.1 mmol/ml V2O5的水溶液，用简单喷雾装置向木蝴蝶基体上均匀喷洒，然后把木蝴蝶基体置于真空干燥箱中在80℃下烘2小时，再把木蝴蝶基体置于管式炉中，在氮气气氛中、600℃煅烧1小时，得表面有V2O5的木蝴蝶基体。
S1、将摩尔比为2:1:2:2的乙酸锂、五氧化二钒、氟化钠和磷酸二氢铵溶于去离子水中，然后加入40%的柠檬酸钠和10%的氧化石墨烯，放在磁力搅拌器上在90℃搅拌1h形成混合溶液；
S2、把表面有五氧化二钒的基体平躺着置于步骤S1所得混合溶液中浸渍4天，取出浸渍后的基体置于真空干燥箱中烘干，然后放到管式炉中在氮气保护气氛下进行900℃煅烧1h，后取出冷却；
S3、步骤S2所得煅烧冷却后的基体为对象，重复步骤S1、S2 3次；
S4、将步骤S3所得基体置于通氮气的管式炉中于580℃进行低温碳化1.5h，然后升温至898℃进行高温合成2.5h，最后得的氟磷酸钒锂/氟化石墨烯复合正极材料。
实施例5
本实施例提供一种氟磷酸钒锂/氟化石墨烯复合正极材料在锂离子电容器中的应用。
采用实施例1至实施例4制得的氟磷酸钒锂/氟化石墨烯复合正极材料，具体步骤如下：
将制备的氟磷酸钒锂/氟化石墨烯复合正极材料制成电极片作为正极，采用活性炭和石墨混合制成电极片作为负极，正负极片之间夹以聚丙烯隔膜，组装成锂离子电容器，正负极片之间注入浓度为1mol/L的硝酸锂水溶液为电解液。
组装成锂离子电容器，循环伏安法测量电极材料的比电容，恒流充放电法测试锂离子电容器的比电容。
电极片的制备方法如下：
将氟磷酸钒锂/氟化石墨烯复合正极材料与炭黑按质量比为9:1机械研磨，充分混合，再加入适量的聚四氟乙烯（占总质量的1%）和蒸馏水，将其研磨搅拌成糊状，用玻璃片刮涂于泡沫镍集流体上，将涂覆后的泡沫镍集流体放入真空干燥箱中在60℃下干燥12h，干燥后取出并在双辊机上将电极片压制成厚度约为0.5mm，即可得到锂离子电容器的正极片；将活性炭和石墨按质量比为9:1机械研磨，充分混合，再加入适量的聚四氟乙烯（占总质量的1%）和蒸馏水，将其研磨搅拌成糊状，用玻璃片刮涂于泡沫镍集流体上，将涂覆后的泡沫镍集流体放入真空干燥箱中在60℃下干燥12h，干燥后取出并在双辊机上将电极片压制成厚度约为0.5mm，即可得到锂离子电容器的负极片。
锂离子电容器的组装方法如下：
在上述正负电极片中间夹以电池隔膜，然后用带孔的有机玻璃板将正负极片夹紧，用聚四氟乙烯螺丝将其固定，组装成锂离子电容器。
采用实施例1至实施例4制得的氟磷酸钒锂/氟化石墨烯复合正极材料，采用循环伏安法测量电极材料的比电容，恒流充放电法测试锂离子电容器的比电容， 具体测试数据如表1所示。
表1
| 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | |
| 电极材料的比电容Cpe（F/g） | 289.06 | 297.36 | 286.92 | 291.33 |
| 锂离子电容器比电容Cps（F/g） | 30.69 | 39.65 | 34.85 | 34.29 |
发明人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (9)
1.氟磷酸钒锂/氟化石墨烯复合正极材料在锂离子电容器中的应用，其特征在于，将制备的氟磷酸钒锂/氟化石墨烯复合正极材料制成电极片作为正极，采用活性炭和石墨混合制成电极片作为负极，正负极片之间夹以聚丙烯隔膜，组装成锂离子电容器，正负极片之间注入浓度为1mol/L的硝酸锂水溶液为电解液；
其中，氟磷酸钒锂/氟化石墨烯复合正极材料的制备步骤如下：
S1.将锂源、钒源、氟源与磷源按照锂、钒、氟、磷的原子比为1:1:1:1混合置于去离子水中，同时加入适量柠檬酸钠和氧化石墨烯，在一定的温度下充分搅拌形成混合液；
S2.把表面附着有钒化合物的碳基平躺着置于步骤S1所得混合液中浸渍数天，取出浸渍后的碳基烘干，然后在保护气氛下进行高温煅烧一段时间，后取出冷却；
S3.以煅烧冷却后的基体为对象，重复步骤S1、S2不少于2次；
S4.将步骤S3所得基体在保护性气氛下进行依次低温碳化处理和高温合成处理，在基体表面得氟磷酸钒锂/氟化石墨烯复合正极材料。
2.根据权利要求1所述氟磷酸钒锂/氟化石墨烯复合正极材料在锂离子电容器中的应用，其特征在于，步骤S1中所述柠檬酸钠加入后的质量分数为30~40%，所述氧化石墨烯加入后的质量分数为5~10%，在温度70~90oC下搅拌0.5~2h。
3.根据权利要求1所述氟磷酸钒锂/氟化石墨烯复合正极材料在锂离子电容器中的应用，其特征在于，步骤S2所述表面附着有钒化合物的碳基在混合液中浸渍的天数为3~5天。
4.根据权利要求1所述氟磷酸钒锂/氟化石墨烯复合正极材料在锂离子电容器中的应用，其特征在于，步骤S2所述高温煅烧在管式炉中进行，温度为800~1000℃，煅烧时间为0.5~1h，保护气氛为氮气。
5.根据权利要求1所述氟磷酸钒锂/氟化石墨烯复合正极材料在锂离子电容器中的应用，其特征在于，步骤S4中，所述低温碳化处理具体参数为：在500~580℃下低温碳化1~2h，优选为在550℃下低温碳化1.5h；所述高温合成处理具体参数为：在800-900℃下高温合成2~3h，优选为在850℃下高温合成2.5h。
6.根据权利要求1~5任一项所述氟磷酸钒锂/氟化石墨烯复合正极材料在锂离子电容器中的应用，其特征在于，所述表面附着有钒化合物的碳基的制备方法为：将适量钒化合物与纯水混合形成溶液或悬浊液，采用喷雾的形式将上述溶液或者悬浊液均匀喷涂在基体表面，然后把喷涂有钒化合物溶液的碳基真空烘干，再置于管式炉中，一定温度下在保护气氛中煅烧一定时间。
7.根据权利要求6所述氟磷酸钒锂/氟化石墨烯复合正极材料在锂离子电容器中的应用，其特征在于，基体上所述钒化合物为V2O5、NH4VO3、V2O3的一种或多种，所述钒化合物制成水溶液或者悬浊液的浓度为0.1~0.15mmol/ml。
8.根据权利要求6所述氟磷酸钒锂/氟化石墨烯复合正极材料在锂离子电容器中的应用，其特征在于，所述真空烘干具体操作是将基体置于温度为110℃~120℃的真空干燥箱中烘干1~5小时。
9.根据权利要求5所述氟磷酸钒锂/氟化石墨烯复合正极材料在锂离子电容器中的应用，其特征在于，管式炉中煅烧温度为300~600℃，时间为1~2小时，所述保护气体为氮气。
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| CN102569725A (zh) * | 2010-12-16 | 2012-07-11 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 氟化石墨烯-氟磷酸钒锂复合材料及其制备方法与应用 |
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