CN110211810B - 基于冠醚超分子捆绑银离子的多孔纳米镍网络结构、超级电容电极及超级电容的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及基于冠醚超分子捆绑银离子的多孔纳米镍网络结构、超级电容电极及超级电容的制造方法，采用冠醚超分子捆绑银离子，多壁纳米碳管(CNT)和氧化石墨稀(GO)作为模板，在弱碱性环境下成功以非电镀方式催化合成各种结构的纳米镍材料。这类三维连结的多孔纳米镍复合材料可作为独立电极，从而在纳米多孔结构中形成电化学地生成氢氧化镍外层(Ni(OH)2)。在充电放电的过程，CNT@Ni@Ni(OH)2and CNT‑GO@Ni@Ni(OH)2电极因拥有三维连结的金层镍和Ni(OH)2收集电流，提供高电导率及高质量的活性材料。
Description
技术领域本发明涉及超级电容技术领域，特别涉及基于冠醚超分子捆绑银离子的多孔纳米镍网络结构、超级电容电极及超级电容的制造方法。
背景技术
由于近年积极发展电动汽车以减少传统柴油汽车，不少能量储存技术已快速展开研发，很多国家也务求加快电动汽车作为未来发展目标。现时高密度锂电池是电动汽车的主要能源储存装置，可是其较低的功率密度、毒性、高成本和地球有限的资源使锂电池不适合作为未来的能源储备。在科研方面，发展低成本、高密度、高功率和环保的能源储存设备仍然是一个困难。超级电容是一种有平衡能量密度和功率密度的能量储存电器，并且因相对低的能量密度而经常被用作锂离子电池的补充装置。由于碳材料的比电容有一定上限，碳基超级电容器的能量密度远比锂离子的低。另外，基于过渡金属氧化物的伪超级电容器虽有高理论比电容，但由于过渡金属氧化物导电性低，报告中的能量密度大多远低于其理论值。另外一个因素是在充电放电过程中，金属氧化物内电解质的离子扩散速率较慢。
为了加快离子扩散速率和电子传输，近年来研究主要采用纳米级结构的金属氧化物缩短电子离子的传递路径为策略，例子如纳米颗粒和纳米板。纳米结构的金属氧化物可以粘贴在集电器上形成电极，由于金属氧化物和集电器之间的接触使电阻变高，金属氧化物的比电容仍然不能达到满意的效果。为了改善金属氧化物和集电器之间的电荷输递，碳基材料普遍被用作导电添加剂来降低集电器和金属氧化物之间的接触电阻。石墨烯有高导电性能和柔韧性，能在纳米材料和石墨烯之间形成良好的接触，因此经常成为纳米材料的添加剂。虽然利用这方法改良后的金属氧化物的比电容得到了很大的改善，但仍然未达到其理论值。其中一个常用的方法是直接在集电器上合成金属氧化物，从而改善金属氧化物和集电器之间接触。由于碳织物和金属泡沫有相对大的比表面积，所以被广泛用作基板和集电器。透过水热合成和电化学沉积的方法，各种纳米结构中的金属氧化物已能合成在集电器上，例如纳米棒，纳米线，纳米管，纳米薄片和纳米板。分级金属氧化物的复合纳米结构也能在集电器上合成，利用扩大的表面比面积改善总电容。基于电极及其纳米多孔结构的电阻大大降低，金属氧化物的比电容得到了极大的改善，某些材料甚至能接近其理论值，如石墨烯/碳纤维织物上的CO3O4和镍泡沫上的Ni(OH)2。通常，金属氧化物层的厚度为纳米级别，导致电流收集器上的金属氧化物的质量负荷低，通常小于1 mg/cm2。即使金属氧化物的比电容非常高，但电极上的金属氧化物的质量小，所以电极的总电容通常很低。现今商业应用需要有高金属氧化物负载的电极。与基于活性材料的特定电容相比，以面积比和体积比电容来评估整个电极的电化学性能更为重要。
为了实现高面积比和高体积比电容的电极，较开创性的设计是合成多孔纳米金属电流导体。多孔纳米金属网络有着高导电性和大表面比面积，有利于改善活性材料的比电容和质量负载。其中一个典型的例子是通过蚀刻金银合金膜上形成的纳米多孔(NPG)。前人已经成功地合成NPG，并分别在纳米多孔金上沉积Ni(OH)2和MnO2。尽管Ni(OH)2(3168F/g)和MnO2(1145F/g)有着很高的比电容，NPG@Ni(OH)2和NPG@MnO2的电极亦表现了非常高的体积比电容，分别为2301F/cm3和1160F/cm3。然而，报导的NPG电极通常只有很小的厚度(约100nm)。除了使用纯金的制造成本高，NPG电极的可扩展性也是一个问题﹕因为纳米孔内的离子扩散困难，难以在NPG膜上沉积大厚度的金属氧化物。
发明内容
本发明为了解决现有技术的问题，提供了一种解决多孔纳米金属网络扩散的问题和合成低成本、高面积和高体积电容的电极，利用C24H32O8(DB24C8 Crown ether,c)超分子捆绑银离子，催化合成了自生Ni(OH)2外层的多孔纳米镍网络结构。该多孔纳米镍网络是由镍纳米管堆叠在一起并在高温下熔化来制造。而镍纳米管是通过在多壁纳米碳管(CNT)的表面利用硝酸银作为催化剂进行反应，以无电沉积(ELD)的方式合成。所得的纳米多孔镍网络直接便用作独立电极并以NaOH溶液作为电解质，因为在电化学测试期间，Ni(OH)2可以在充电过程中自然产生成活性材料。与其他报导的低导电率或低表面比面积的 Ni(OH)2电极相比，例如CNT@Ni(OH)2，CNT@Ni@Ni2(CO3)(OH)2nanotubes和 Ni fiber@Ni(OH)2，这项研究工作的Ni(OH)2外层多孔纳米镍电极拥有着高电导率和大表面比面积。由于Ni(OH)2能够自生形成，避免了纳米孔内扩散的问题，因此能制造具有非常高的面积比和体积比电容的电极。
具体技术方案如下：基于冠醚超分子捆绑银离子的多孔纳米镍网络结构的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、CNT通过浓酸活化后，CNT的表面产生了羟基和羧基；S2、AgNO3溶液中的银离子被CNT表面上的羧基吸附着，并引起CNT表面上镍原子的ELD过程；S3、利用C24H32O8超分子捆绑银离子，催化合成了自生Ni(OH)2外层的多孔纳米镍网络结构。
作为优选方案，所述步骤S2中，通过还原剂的浓度和溶液pH值的调节，在CNT表面合成了不同结构的纳米镍。
作为优选方案，通过加入更多的氨水把溶液的pH值调节至9时，加快了 ELD反应，镍更可均匀地沉积在CNT的表面上。
作为优选方案，当还原剂的浓度超过1000ppm时，便能形成带有分支并互相连接的CNT@Ni。
作为优选方案，ELD过程通过超声波在45kHz辅助。
一种超级电容电极的制造方法，将CNT@Ni通过液压方法下压制成坚固的多孔纳米镍网络板块，多孔纳米镍网络板块直接用作独立电极，所述CNT@Ni。
作为优选方案，CNT@Ni被高压紧密压实，密度大概为2.97g/cm3。
作为优选方案，电极会放置在350℃下的氮气环境中固化20分钟。
作为优选方案，独立CNT@Ni带有小孔。
一种超级电容器的制造方法，采用CNT@Ni@Ni(OH)2作为正极，CNT@ Ni-Fe@Fe2O3作为负极，通过在CNT上依次沉积Ni和Fe，合成了CNT@Ni-Fe，并且通过在过氧化氢中表面氧化CNT@Ni-Fe进一步实现了CNT@Ni-Fe@ Fe2O3。
本发明的技术效果：本发明通过采用冠醚超分子捆绑银离子，多壁纳米碳管(CNT)和氧化石墨稀(GO)作为模板，在弱碱性环境下成功以非电镀方式催化合成各种结构的纳米镍材料。这类三维连结的多孔纳米镍复合材料可作为独立电极，从而在纳米多孔结构中形成电化学地生成氢氧化镍外层(Ni(OH)2)。在充电放电的过程，CNT@Ni@Ni(OH)2and CNT-GO@Ni@Ni(OH)2电极因拥有三维连结的金层镍和Ni(OH)2收集电流，提供高电导率及高质量的活性材料。两种电极有着相似的电化学性能表现，最高面积比电容和最高体比积电容分别高达63.65 F/cm2和1440F/cm3。电极因备有整体庞大的电流收集和活性材料，有显著的长期循环表现，并且在充电和放电6000次循环后保留117％的电容。c-CNT@Ni@ Ni(OH)2和CNT@Ni-Fe@Fe2O3作为正极和负极的不对称超级电容器显示出基于器件的总电极的23.7mWh/cm3的高能量密度。解决多孔纳米金属网络扩散的问题和合成低成本、高面积和高体积电容的电极，避免了纳米孔内扩散的问题，因此能制造具有非常高的面积比和体积比电容的电极。
附图说明
图1、利用C24H32O8(Crown ether,c)超分子捆绑银离子带有Ni(OH)2外层的多孔纳米镍电极的合成过程；
图2、(a)CNT在吸收银离子后的Ag3d X光线光电子能(XPS)光谱，(b)CNT在化学沉积金属镍后的Ni2p XPS光谱，(c)CNT@Ni和CNT@Ni@Ni(OH)2的X 光线绕射(XRD)光谱，(d)进行电化学测试前后CNT@Ni的振动样品磁力计 (VSM)；
图3、CNT的TEM图像(a)镍岛，(b)连接着的镍岛，(c)连续的镍膜层，(d)带有分支并互相连接的CNT@Ni，(e)CNT@Ni多孔薄膜的GCD图谱，(f)GCD测试前后CNT@Ni多孔薄膜的电阻抗谱图,(g,h)利用冠醚(Crown ether)超分子捆绑银离子,在弱碱性环境下以非电镀方式在纳米碳管上催化沉积金属镍 (c-CNT@Ni)；
图4、(a-b)CNT@Ni板的SEM图像(a,前面；b,截面)，(c)CNT@Ni板的循环伏安图谱(插图：CNT@Ni板的样品照片)，(d)GCD图谱，(e)电化学阻抗图谱， (f)循环伏安法以50mV/s进行长期循环测试(插图：在5mA/cm2条件下进行长期循环测试前后的GCD线图)；
图5、(a)GO@Ni的TEM图像，(bd)在不同放大比率下GO-CNT@Ni的TEM 图像，(e)GO-CNT@Ni的GCD图谱，(f)在不同的厚度下GO-CNT@Ni板的 GCD图谱；
图6、(a)CNT@Ni-Fe的TEM图像，(b)CNT@Ni-Fe@Fe2O3独立电极的GCD曲线，(c)8个LED由两个串联的柔性超级电容器供电，(d)GCD曲线由 CNT@Ni(OH)2和CNT@Ni-Fe@Fe2O3组装的超级电容器，(e)由c-CNT@ Ni(OH)2和CNT@Ni-Fe@Fe2O3组装的超级电容器的GCD曲线；
图7、扣式超级电容器循环曲线图。
具体实施方式
下面，结合实例对本发明的实质性特点和优势作进一步的说明，但本发明并不局限于所列的实施例。
如图1至图7所示，本实施例的基于冠醚超分子捆绑银离子的多孔纳米镍网络结构的制造方法，包括以下步骤：S1、CNT通过浓酸活化后，CNT的表面产生了羟基和羧基；S2、AgNO3溶液中的银离子(Ag+)被CNT表面上的羧基吸附着，并引起CNT表面上镍原子的ELD过程；S3、利用C24H32O8超分子捆绑银离子，催化合成了自生Ni(OH)2外层的多孔纳米镍网络结构。
上述技术方案中，利用C24H32O8(DB24C8 Crown ether,c)超分子捆绑银离子，催化合成了自生Ni(OH)2外层的多孔纳米镍网络结构。该多孔纳米镍网络是由镍纳米管堆叠在一起并在高温下熔化来制造。而镍纳米管是通过在多壁纳米碳管 (CNT)的表面利用硝酸银作为催化剂进行反应，以无电沉积(ELD)的方式合成。所得的纳米多孔镍网络直接便用作独立电极并以NaOH溶液作为电解质，因为在电化学测试期间，Ni(OH)2可以在充电过程中自然产生成活性材料。与其他报导的低导电率或低表面比面积的Ni(OH)2电极相比，例如CNT@Ni(OH)2， CNT@Ni@Ni2(CO3)(OH)2nanotubes和Ni fiber@Ni(OH)2，本实施例的Ni(OH)2 外层多孔纳米镍电极拥有着高电导率和大表面比面积。由于Ni(OH)2能够自生形成，避免了纳米孔内扩散的问题，因此能制造具有非常高的面积比和体积比电容的电极。
如图1所示，CNT在通过浓酸活化后，CNT的表面产生了羟基和羧基。然后，AgNO3溶液中的银离子(Ag+)被CNT表面上的羧基吸附着，并引起CNT表面上镍原子的ELD过程。合成过程能表征在X光线光电子能谱(XPS)(图2a)。 CNT吸附银离子后，可以观察到结合能为368.4eV和374.6eV的两个峰值，分别对应于Ag3d5/2和Ag3d3/2。相比广泛使用的钯催化剂，银具有相对较低的成本和对镍ELD有较低的催化活性。吸附在CNT上的银离子可以催化外表面上镍的ELD，并且通过还原剂二甲胺硼(DMAB)的量和反应时间去控制CNT上沉积的镍质量。由于银有着低催化活性的优点，从CNT扩散出来的Ag+甚少引致在本体溶液中均匀地沉积镍，而且ELD反应过程在pH值高达9的范围内稳定。在CNT@Ni的XPS光谱中，分别观察到Ni(0)(853.0eV和879.0eV)和 Ni(II)(856.1eV和873.8eV)的XPS峰(图2b)，存在的Ni2+峰可归因于CNT@Ni 表面上吸附的Ni2+和被空气氧化的镍原子。CNT上的镍外层可通过X光线绕射(XRD)进一步表征，2θ值为44.6°，51.9°和76.4°的三个峰可以被观察到并应对着纯朴的金属镍。在XRD光谱中并没有发现明显的Ni2+峰，表示CNT@Ni中的块状金属层是原始的纯镍。
本实施例中，所述步骤S2中，通过还原剂的浓度和溶液pH值的调节，在CNT表面合成了不同结构的纳米镍。ELD过程通过超声波在45kHz辅助。通过还原剂(DMAB)的浓度和溶液pH值的调节，在CNT表面合成了不同结构的纳米镍，如独立分离的镍岛，连接着的镍岛，连续的镍膜层和带有分支并互相连接的CNT@Ni(图3)。初始时，镍离子不均匀地沉积在CNT上，并先在CNT的表面上形成镍纳米颗粒。在较低pH的条件下(～pH7)，当加入1mL DMAB溶液时，镍岛会在CNT的表面形成；当进一步加入DMAB溶液至3mL，CNT上的镍纳米颗粒便会连接在一起。这表示了镍金属外层是在低pH条件下，通过独立的镍纳米颗粒生长和连接形成。当DMAB的量进一步增加时，因为CNT@Ni 的重量增加和水中的分散性质差，CNT@Ni便会沉淀。透过加入更多的氨水把溶液的pH值调节至9时，加快了ELD反应，镍更可均匀地沉积在CNT的表面上(图3c)。过量的铵离子对CNT@Ni也起到稳定剂的作用，能避免CNT@Ni 在反应过程中出现沉淀物。因此带有高镍质量负载的CNT@Ni便成功地合成，而且镍最高质量负载可以高达95％。在高pH条件下，当DMAB浓度低于600ppm 时，能形成带有均匀镍外层的CNT@Ni；而当DMAB浓度超过1000ppm时，便能形成带有分支并互相连接的CNT@Ni(图3d)。对于带有分支并互相连接的 CNT@Ni，金属镍不规则地沉积在CNT上，在某些点上会长得较快，并且在 CNT@Ni上形成短的镍分支。镍的非均匀沉积现象亦有可能是因为Ni2+在 CNT@Ni表面不均匀扩散所引起，若沉积速率高于扩散速率，Ni2+的扩散会成为关键因素。这假设可以得到证实︰超声波能干扰Ni2+扩散的方式，带有分支的CNT@Ni仅可以在没有超声波辅助的ELD沉积期间产生；在存在超声波的情况下反应，分支却会消失。
根据Brunauer-Emmett-Teller(BET)理论进行表征，合成的CNT@Ni有着61m2/g的高比表面积。经真空辅助过滤后CNT@Ni多孔薄膜，会制作在1cm2 (42mg)的面积中，进一步用于电化学的表征。CNT@Ni薄膜的多孔结构与 CNT@Ni的高比表面积同时间促进了电解质和电极之间的离子传递。有关电化学实验在三电极电池中进行表征，以1.5M NaOH作为电解质，一条铂金属线和一支Ag/AgCl电极分别作为对比电极和参比电极。工作电极是由孔CNT@Ni薄膜直接粘贴在一块镍布上所制造(镍布是透过已报导的方法制)。因为金属与金属之间直接接触，CNT@Ni有着高的体积电导率和低内电阻。根据电化学阻抗 (EIS)的谱图中的X轴截距，CNT@Ni多孔薄膜的内电阻约为2.4Ω(图3f)。在恒电流充放电(GCD)测试中，当电流密度为5、7.5、10、15和20mA/cm2时，电极的电容分别是34.2、34.0、33.9、32.6和22.5F/cm2。GCD放电图谱中平稳的线和循环伏安法图谱中出现的一对氧化还原峰，表示CNT@Ni多孔薄膜的电容遵循法拉第机制。电极的法拉第电容源自CNT@Ni表面上通过充电放电过程自生成的氢氧化镍外层，因为Ni在碱性溶液中会氧化成Ni(OH)2。镍在NaOH 溶液中的氧化反应以下列化学式表示：
CNT@Ni的氧化过程能通过XRD和VSM进行表征。经电化学测试后，出现2θ数值为19.3°、33.2°、38.6°、59.1°、62.7°新的谱峰，对应着β-Ni(OH)2，表示CNT上Ni外层出现部分氧化的情况(图2c)。VSM测试也显示随着Ni层的逐渐氧化后，样品的磁矩经过电化学测试后下降(图2d)。Ni金属在第一次充放电循环中快速氧化，约有5.6％的Ni转化成Ni(OH)2。随后，Ni的氧化速率会大幅下降，仅有13.1％的Ni在100次充电放电循环后被氧化。因为随着Ni(OH)2层厚度逐渐增加，OH-离子的扩散速率亦逐渐降低，所以Ni的氧化速率便大幅度降低。镍的氧化亦导致电极的库仑效率降低，经GCD测试后，在第一次充电放电循环后的库仑效率只有26.3％。随着Ni的氧化速率降低，电极的库仑效率增加，在第2次循环和第100次循环后电极的库仑效率得到改善，并分别提升到87.6％和98.4％。OH-离子可完全进入Ni(OH)2外层，在40mA/cm2的电流密度下，Ni(OH)2的比电容大约是1765F/g。相对堆叠较松散的CNT@Ni薄膜， CNT@Ni之间接触的部分可能被氧化，导致内电阻增加(图3f)。这情况有可能减低叠状CNT@Ni多孔薄膜电极在长周期的性能表现。
一种超级电容电极的制造方法，其特征在于，将CNT@Ni通过液压方法下压制成坚固的多孔纳米镍网络板块，多孔纳米镍网络板块直接用作独立电极，所述CNT@Ni。
为了改善CNT@Ni之间的接触和去除不有助于电极电容的外集电器，制作时会利用液压方式把CNT@Ni压成独立电极。然而，由普通CNT@Ni制造的独立电极因在碱性溶液受到氧化而不能承受膨胀，很容易会在电化学测试中瓦解。本实施例中CNT@Ni的分支则可以提供支靠点把CNT@Ni锁在一起，因此本实施例会采用带有分支并互相连接的CNT@Ni来制造较坚固的独立电极。制作的 CNT@Ni独立电极样本呈圆板形，厚度为0.253m(图4c的插图)，CNT@Ni被高压紧密压实，密度大概为2.97g/cm3。与其他过滤制造的CNT@Ni薄膜相比，独立CNT@Ni带有小孔，其尺寸约为几百纳米(图4a-b)。在GCD测试中，分别在5、7.5、10、15和20mA/cm2的电流密度下，CNT@Ni电极的面积比电容结果分别为27.7、28.9、30.1、31.5和31.2F/cm2。随着充电放电循环次数增加，电极的电容不断增加，电容也会随着电流密度而增加。至于电极的厚度和重量，在20mA/cm2下，基于体积的电极电容和的基于总重量的电极电容分别为1232 F/cm3和414.5F/g。独立电极的良好电化学性质可归因于高导电性能。与过滤方式制造的CNT@Ni薄膜相比，根据图4e中的EIS图谱所示，电极的电阻可从 3.4Ω降低到2.2Ω。然而，由于Ni(OH)2外层的形成，独立电极的内电阻会在电化学测试过程逐渐增加。由于镍层连续地氧化，CNT@Ni之间的金属接触可能逐渐受损，导致CNT@Ni电极在长周期表现下并不满意。为了加强CNT@Ni 之间的接触结合并连接成3D金属网络，电极会放置在350℃下的氮气环境中固化20分钟。固化过程后电极的内电阻降至1.5Ω，显示CNT@Ni之间的接触得到改善。长期循环稳定性可以通过连续循环伏安法测试，在50mV/s条件下进行了6000次循环(图4f)。在初始100次充电放电循环中，电极的电容会急速增加；在完成6000次循环后，电极的电容只有稍微改变并保留117％的原始电容值。长期循环测试前后也进行了额外的GCD测试(图4f的插图)，通过GCD在 5mA/cm2条件下，电极的电容增加了27％。由于在充电放电过程中逐渐形成 Ni(OH)2，电极的电容在长期测试中不断增加，与使用活性镍泡沫制作的Ni@NiO 核外层电极情况一致。
CNT@Ni的合成方法也进一步伸延到制造镀镍氧化石墨烯(GO@Ni)和镀镍GO-CNT复合材料(CNT-GO@Ni)。平均直径约为50nm的GO@Ni纳米板可互相连接并自组装成较大的薄膜(图5a)。CNT-GO@Ni复合材料方面，镀镍的 CNT和镀镍的GO可合并在一起及形成相连的网络(图5b-d)。使用CNT-GO@Ni 复合材料制作的独立电极，镍质量负载为88％。该电极的厚度为0.250mm，质量密度为3.0g/cm3。合成的电极具有多孔纳米结构，电极中镀镍的CNT也具有小分支(图5d)。镀镍CNT中的分支也能提供支点制成独立电极。CNT-GO@Ni 的GCD图谱表征显示在图5e。在5、7.5、10、15、20、30mA/cm2情况下，面积比电容分别是26.2、26.7、27.0、27.0、26.8、24.7F/cm2。对于电极的密度和厚度，在20mA/cm2电流下，电极的比电容和体积比电容分别为357F/g和1074 F/cm3。所得的CNT-GO@Ni与CNT@Ni的电化学性质在测试中表现相当。
为了探究电极的延伸展性质，不同厚度电极的比电容也透过GCD测试进行表征(图5f)。0.103、0.25、0.442mm厚度的电极表现增加的面积比电容，分为 13.02、26.15、63.65F/cm2。三个电极的体积比电容相似，最高值为1440F/cm3。这显示溶液中的离子可以在电极内充分扩散，而电极中的纳米小孔是离子扩散的最佳通道。在这项工作中，所有的多孔纳米镍电极都能展现极高的面积比电容和体积比电容。与其他报导有最高面积比电容的电极相比，包括HAB-MOFs 负电极(23F/cm2和760F/cm3)，MnO2/rGO@/Ni(OH)2正电极(17.8F/cm2)和CNT@PPy@MnO2正电极(16.1F/cm2)，这项工作中正电极的面积比电容提升了三倍或以上。此外，相关文献中也甚少报导带有高面积比和体积比电容的电极。在这项工作中，高面积比和体积比电容的结果主要源于3D连接的多孔纳米金属网络结构和自生的电化学活性材料。
本实施例通过硝酸银作为催化剂，成功以无电沉积的方法合成镀镍CNT和镀镍CNT-GO。在较低pH情况下，Ni纳米颗粒会在CNT上形成，并添加更多还原剂(DMAB)使它们的尺寸增大和连接。在较高pH情况下，CNT的表面能形成了一层均匀的Ni薄膜。此外，当DMAB的浓度高于1000ppm时，便能生成带有Ni分支并互相连接的CNT@Ni。CNT@Ni可以通过液压方法下压制成坚固的多孔纳米镍网络板块，该板块可直接用作独立电极，因为在充电过程中，Ni(OH)2活性外层可以CNT@Ni表面自然生成。电极表现了非常高的面积比电容和体积比电容，分别高达31.2F/cm2和1232F/cm3。再者，经高温下固化后，CNT@Ni电极表现出优异的长期循环性能，在6000次充电放电循环后仍保持 117％的初始电容值。除此之外，这项工作也制造了CNT-GO@Ni独立电极，电容性质表现也与CNT@Ni近似。多孔纳米电极可容易地根据需要的厚度按比例放大，并不会大幅改变它们的体积电容。工作中制造了不同厚度的CNT-GO@Ni 独立电极，最大厚度的电极表现出高的面积比和体积比电容，分别高达63.65 F/cm2和1140F/cm3。值得一提的是，这项工作也提供了一种可延伸的方法来合成带有氢氧化金属外层的多孔纳米金属网络结构。基于类似的方法，现阶段正进行研发能匹配正电极的负电极。基于高电容值，低成本，低毒性和高扩展性能等优点，多孔纳米金属网络结构的研究结果有望用于新一代商业化的能量存储装置。
为了使CNT@Ni@Ni(OH)2的正极具有显着的高面电容，在该工作中合成了CNT@Ni-Fe@Fe2O3纳米多孔网络作为负电极。通过在CNT上依次沉积Ni和Fe，合成了CNT@Ni-Fe，并且通过在过氧化氢中表面氧化CNT@Ni-Fe 进一步实现了CNT@Ni-Fe@Fe2O3。通过能量色散X射线光谱证实了Ni和Fe在CNT上的顺序沉积，并且通过XRD光谱证实了通过表面氧化在CNT@Ni-Fe上产生Fe 2O 3层。CNT@Ni-Fe的TEM图像表明Ni和Fe均匀地涂覆在CNT上(图6a)。根据GCD测试，CNT@Ni-Fe@Fe2O3独立电极显示出高的面积和体积电容(图6b)，厚度为0.277mm的电极分别具有11.8F/cm2和 524F/cm3的面积和体积电容。
采用CNT@Ni@Ni(OH)2作为正极，CNT@Ni-Fe@Fe2O3作为负极，制备了不对称超级电容器。由于正极和负极的连接电位窗，工作电位窗口较大。根据相同电荷量(Q+＝Q-)的原理平衡正极和负极的质量，并且CNT@Ni@ Ni(OH)2和CNT@Ni-Fe@Fe2O3的质量比为2：5。根据图6d中的GCD曲线，基于总电极的器件的面积和体积电容分别为4.8F/cm2和172F/cm3。通过GCD放电曲线的积分计算(图6d)，该装置具有基于整个电极的12Wh/Kg (35mWh/cm3)的能量密度。另一个不对称超级电容器使用c-CNT@Ni@Ni (OH)2作为正电极组装做对照比较。根据图6e中的GCD放电曲线，超级电容器在5mA/cm2的电流密度下具有4.24F/cm2的电容，这对应于8.2Wh/Kg (23.7Wh/cm3)的能量密度。我们还制造了柔性固体超级电容器，并且发光二极管(LED)阵列由两个串联连接的超级电容器供电(图6c)。
一种超级电容器的制造方法，其特征在于，采用CNT@Ni@Ni(OH)2作为正极，CNT@Ni-Fe@Fe2O3作为负极，通过在CNT上依次沉积Ni和Fe，合成了CNT@Ni-Fe，并且通过在过氧化氢中表面氧化CNT@Ni-Fe进一步实现了CNT@Ni-Fe@Fe2O3。
合成方法：通过二苯并[24]冠-8-CH2NH2(DB24C8-CH2NH2)进一步修饰一些氧化的多壁碳纳米管(CNT)。将102mg氧化碳纳米管悬浮在含有1mL亚硫酰氯的20mL二氯甲烷溶液中。将混合物在室温下搅拌2小时。然后加入在 5mL二氯甲烷中的42.5mgDB24C8-CH2NH2。将得到的混合物在室温下进一步搅拌过夜。除去溶剂，用乙腈(20mL×3)，水(20mL×5)和乙醇(20mL×5) 洗涤残余物固体。将固体真空干燥，得到84.1mg黑色粉末。冠醚修饰的CNT 在本文中缩写为c-CNT。
首先CNT会浸入浓硫酸和硝酸(硫酸：硝酸比例为3：1v/v)，并放置在超声浴中进行4小时的活化CNT反应。然后，50mg的氧化CNT会浸入50mL 1％w/w硝酸银溶液中，以45kHz超声波辅助下进行机械式搅拌。反应后的CNT 会以真空过滤及收集，再用去离子水把过滤物冲洗两次。随后得到的CNT会转移到含有4g硫酸镍，2g柠檬酸钠，1g乳酸的500mL混合溶液中。透过超声波浴及机械方式搅拌15分钟，把带有Ni2+的CNT平均分散在溶液中，并加入氨水把溶液的pH值调控在7～9的范围内。根据最终所需的镀镍CNT结构，某定量(1～10mL)的10％w/w二甲胺硼(DMAB)溶液会加到反应溶液中。经过2 小时反应后﹐CNT@Ni会真空过滤及收集，最后产物会在室温下真空干燥整晚。
为了验证上述多孔纳米镍复合材料的性能，本项目组制作了扣式超级电容器并进行充放电循环测试。制作步骤如下：
1.配浆：
比例：A：活性炭：乙炔黑：PTFE＝8:1:1(质量比)；
B：多孔纳米镍复合材料粉体：乙炔黑：PTFE＝8:1:1(质量比)。
按上述比例在两只烧杯中分别配制A和B两种浆料，其中方案A采用超级电容器专用活性炭，并作为对比项；方案B采用多孔纳米镍复合材料粉体。首先称量各原料，加入适量乙醇作溶剂，搅拌均匀后持续超声震荡至乙醇大部分蒸发，即得到粘稠状浆料。
2.制极片：
所得浆料用玻璃棒捏成小块片状，放在小片不锈钢网上，用2mpa的压力压实，最后真空60℃彻底烘干。所得极片称重并减去原有不锈钢网质量，得到敷料质量。
3.制作扣式超级电容器：
先根据敷料质量配对极片，第一片待测极片质量相等或近似相等的两片为一组，然后按照以下顺序装配扣式超级电容器：下底盖、弹簧、垫片、第一片待测极片、无纺布隔膜(超级电容器专用)、第二片待测极片、上底盖。装配后用扣式电池封口机封口，使超级电容器内部与外界隔绝，制成待测的扣式超级电容器。
4充放电循环测试：
在新威充放电测试仪的5V20mA通道上，对制成的扣式超级电容器按以下工步设定进行充放电循环测试：恒定电流0.5mA交替充电和放电，充电上限1.0V、放电下限0.0V。
测试结果如下：
从实验数据和循环体可知，多孔纳米镍复合材料比普通超级电容器用活性炭具有更高的比容量。
本发明实现了：
1.利用冠醚(Crown ether,c)超分子捆绑银离子,在弱碱性环境下以非电镀方式在纳米碳管(CNT)上催化沉积金属镍；
2.分支相互连接的c-CNT@Ni和CNT@Ni合成；
3.制造多孔纳米镍结构及其自生的氢氧化镍外层网状结构材料；
4.制造高面积比和体积比电容的独立电极；
5.合成带有镍分支的c-CNT@Ni和CNT-GO@Ni复合结构；
6.利用氨水作为稳定剂在c-CNT@Ni和CNT@Ni进行高比例的镍质量装载；
7.c-CNT@Ni@Ni(OH)2和CNT@Ni-Fe@Fe2O3作为正极和负极的不对称超级电容器显示出基于器件的总电极具有高能量密度。
需要指出的是，上述较佳实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.基于冠醚超分子捆绑银离子的多孔纳米镍网络结构的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、CNT通过浓酸活化后，CNT的表面产生了羟基和羧基；
S2、AgNO3溶液中的银离子被CNT表面上的羧基吸附着，并引起CNT表面上镍原子的ELD过程；
S3、利用C24H32O8超分子捆绑银离子，催化合成了自生Ni(OH)2外层的多孔纳米镍网络结构。
2.根据权利要求1所述的基于冠醚超分子捆绑银离子的多孔纳米镍网络结构的制造方法，其特征在于，所述步骤S2中，加入还原剂，使得CNT上沉积镍。
3.根据权利要求2所述的基于冠醚超分子捆绑银离子的多孔纳米镍网络结构的制造方法，其特征在于，加入更多的氨水把溶液的pH值调节至9，从而加快ELD反应，镍均匀地沉积在CNT的表面上。
4.根据权利要求3所述的基于冠醚超分子捆绑银离子的多孔纳米镍网络结构的制造方法，其特征在于，还原剂的浓度超过1000ppm，从而形成带有分支并互相连接的CNT@Ni。
5.根据权利要求3所述的基于冠醚超分子捆绑银离子的多孔纳米镍网络结构的制造方法，其特征在于，ELD过程通过超声波在45kHz辅助。
6.一种超级电容电极的制造方法，其特征在于，将CNT@Ni通过液压方法下压制成坚固的多孔纳米镍网络板块，多孔纳米镍网络板块直接用作独立电极，所述CNT@Ni由所述权利要求4的方法获得。
7.根据权利要求6所述的超级电容电极的制造方法，其特征在于，CNT@Ni被高压紧密压实，密度为2.97g/cm3。
8.根据权利要求6所述的超级电容电极的制造方法，其特征在于，电极放置在350℃下的氮气环境中固化20分钟。
9.根据权利要求6所述的超级电容电极的制造方法，其特征在于，CNT@Ni带有小孔。
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