CN111056530A - 一种光催化含氮杂环化合物产氢的方法 - Google Patents
一种光催化含氮杂环化合物产氢的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111056530A CN111056530A CN201911379899.1A CN201911379899A CN111056530A CN 111056530 A CN111056530 A CN 111056530A CN 201911379899 A CN201911379899 A CN 201911379899A CN 111056530 A CN111056530 A CN 111056530A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- porphyrin
- heterocyclic compound
- containing heterocyclic
- nitrogen
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 29
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 28
- -1 nitrogen-containing heterocyclic compound Chemical class 0.000 title claims abstract description 25
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 title claims abstract description 18
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 claims abstract description 38
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- LBUJPTNKIBCYBY-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4-tetrahydroquinoline Chemical compound C1=CC=C2CCCNC2=C1 LBUJPTNKIBCYBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 10
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 8
- XRHGYUZYPHTUJZ-UHFFFAOYSA-N 4-chlorobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 XRHGYUZYPHTUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000007872 degassing Methods 0.000 claims description 6
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 6
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 5
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 claims description 3
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 3
- CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N oxozirconium;dihydrochloride Chemical group Cl.Cl.[Zr]=O CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 claims description 2
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 7
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 abstract 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract 1
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 23
- 230000003203 everyday effect Effects 0.000 description 7
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 238000009849 vacuum degassing Methods 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 3
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HHDUMDVQUCBCEY-UHFFFAOYSA-N 4-[10,15,20-tris(4-carboxyphenyl)-21,23-dihydroporphyrin-5-yl]benzoic acid Chemical compound OC(=O)c1ccc(cc1)-c1c2ccc(n2)c(-c2ccc(cc2)C(O)=O)c2ccc([nH]2)c(-c2ccc(cc2)C(O)=O)c2ccc(n2)c(-c2ccc(cc2)C(O)=O)c2ccc1[nH]2 HHDUMDVQUCBCEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 2
- 238000000527 sonication Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 2
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012918 MOF catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910006213 ZrOCl2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000013105 nano metal-organic framework Substances 0.000 description 1
- 239000013289 nano-metal-organic framework Substances 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 238000013032 photocatalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000001144 powder X-ray diffraction data Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/22—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/1691—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
- B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
- B01J31/1825—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole
- B01J31/183—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole with more than one complexing nitrogen atom, e.g. phenanthroline
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
- B01J2531/48—Zirconium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0266—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a decomposition step
- C01B2203/0277—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a decomposition step containing a catalytic decomposition step
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种光催化含氮杂环化合物产氢的方法,通过将卟啉基催化剂加入含氮杂环化合物溶液中,在可见光条件下实现含氮杂环化合物产氢效果。本发明首次提出将卟啉基催化剂应用于光催化含氮杂环化合物产氢工艺,涉及的反应条件温和,操作简单,且产氢性能优异,可有效避免贵金属的使用并实现循环使用,可为含氮杂环化合物的高效脱氢技术提供一条全新思路,广泛应用于能源领域。
Description
技术领域
本发明属于光催化产氢技术领域,本发明涉及一种光催化含氮杂环化合物产氢的方法。
背景技术
氮杂环化合物的脱氢反应通常需要在高温(>100℃)并且有贵金属催化剂参与的条件下进行的(如,R.Yamaguchi,C.Ikeda,Y.Takahashi,K.I.Fujita,J.Am.Chem.Soc.2009,131,8410-8412;等),即使在光催化的条件下,也需要贵金属催化剂的参与(K.H.He,F.F.Tan,C.Z.Zhou,G.J.Zhou,X.L.Yang,Y.Li,Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,3080-3084.);此外,现有氮杂环化合物脱氢工艺采用的光催化剂通常为金属有机化合物,很难回收再利用,不利于降低工艺成本和能耗。因此,进一步开发能够实现氮杂环及其衍生物光催化产氢并可实现循环应用的非贵金属光催化剂具有重要的研究和应用意义。
发明内容
本发明的主要目的在于针对现有技术存在的不足,提供一种光催化含氮杂环化合物产氢的方法,该方法涉及的反应条件温和,制备成本低,操作简单,且产氢性能优异并能实现催化剂的循环应用,适合推广应用。
为实现上述目的,本发明的技术方案为:
一种光催化含氮杂环化合物产氢的方法,包括如下步骤:将卟啉基催化剂加入含氮杂环化合物溶液中,在可见光波段范围内在惰性气氛下进行光照反应,得脱氢产物并收集得到的氢气。
上述方案中,所述含氮杂环化合物为四氢喹啉或其衍生物。
上述方案中,所述卟啉基催化剂为卟啉基MOF材料。
上述方案中,所述光照反应时间为2-4h。
上述方案中,所述卟啉基催化剂与含氮杂环化合物的用量比为1:(5-20)mg:μL。
上述方案中,所述含氮杂环化合物溶液中采用的溶剂为水、吡啶、乙醇、三乙胺、丙酮等中的一种或几种。
上述方案中,所述卟啉基MOF以锆源、四羧基卟啉和小分子酸调控配体为主要原料,在有机溶剂中加热至80-120℃反应8-12h得到。
上述方案中,所述锆源为二氯氧化锆或氯化锆。
上述方案中,所述小分子酸调控配体为甲酸、乙酸、苯甲酸、对苯二甲酸、对氯苯甲酸或3,3-二甲基乙酸。
优选的,所述小分子酸调控配体为甲酸与对氯苯甲酸形成的混合酸。
上述方案中,所述锆源与四羧基卟啉的质量比为1:(1~5)。
上述方案中,所述四羧基卟啉与小分子酸调控配体的质量比为1:(5~30)。
上述方案中,所述对氯苯甲酸与甲酸用量比为1:(1~5):mg:μl。
优选的,所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
优选的,所述卟啉基MOF进一步进行活化处理,具体包括如下步骤:将卟啉基MOF依次浸渍于N,N-二甲基甲酰胺和丙酮中分别进行溶剂交换,然后进行真空加热脱气处理;具体条件为:浸入无水N,N-二甲基甲酰胺中,常温交换3-5天,每天换液3-5次;再浸入到丙酮中,常温下交换3-5天,每天换液3-5次;然后在80~120℃条件下真空加热脱气8-12h。
优选的,利用卟啉基催化剂进行光催化反应后,用N,N-二甲基甲酰胺和丙酮分别进行溶剂交换,再进行真空加热脱气处理,即可重新使用,实现催化剂的循环应用:具体条件为:浸入无水N,N-二甲基甲酰胺中,常温交换3-5天,每天换液3-5次;再浸入到丙酮中,常温下交换3-5天,每天换液3-5次;然后在80~120℃条件下真空加热脱气8-12h。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
1)本发明首次提出将卟啉基催化剂应用于光催化含氮杂环化合物产氢工艺,涉及的反应条件温和,操作简单,且产氢性能优异,可为含氮杂环化合物的高效脱氢技术提供一条全新思路。
2)本发明采用的卟啉基催化剂在保证高效产氢性能的基础上,可有效避免贵金属催化剂的使用并可实现有效循环应用,可显著降低工艺成本。
附图说明
图1为本发明采用光催化放氢设备示意图。
图2为本发明实施例1所得卟啉基MOF的扫描电镜图。
图3为本发明实施例1所得光催化剂催化四氢喹啉释放氢气随时间变化的曲线图。
图4为本发明实施例1所得卟啉基MOF进行光催化四氢喹啉放氢的循环性能测试结果。
图5为实施例1中经过六次循环放氢实验之后的卟啉基MOF的PXRD曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
实施例1
一种光催化含氮杂环化合物产氢的方法,采用的光催化放氢设备示意图见图1;具体包括如下步骤:
1)卟啉基MOF;将20mg ZrOCl2·8H2O、20mg TCPP以及500μl甲酸和300mg对氯苯甲酸加入到N,N-二甲基甲酰胺溶液中,超声分散混合均匀,在120℃下加热8小时后冷却到室温,离心后可得粉末状固体,即得卟啉基MOF;
2)将步骤1)所得卟啉基MOF进行活化,以除去未反应的原料和溶剂分子,具体步骤如下:将卟啉基MOF浸入N,N-二甲基甲酰胺中进行溶剂交换,每天重复三次,重复三天;再浸入到丙酮中,8h左右后倒出丙酮,加入新的丙酮,每天重复三次,重复三天;然后将所得材料在真空脱气站上在120℃条件下进行真空脱气8h,得活化后的卟啉基MOF(PCN-223);
3)将7.0mg活化后的卟啉基MOF分散在0.6mL含有50μL四氢喹啉的吡啶溶液中,超声分散均匀,然后转移至半径为1.5cm圆柱形玻璃容器中(高度7cm);选择300W的氙灯、390nm的滤光片的光源来照射玻璃容器容器上表面;反应器内充入氦气,以保证在无氧条件下进行光照反应2h;得脱氢产物并收集得到的氢气。
本实施例步骤1)所得卟啉基MOF的扫描电镜图见图2,结果表明我们得到的是纯相的,尺寸均一,形貌较好的纳米级MOF材料。
利用原位的GC-MS监测本实施例步骤3)所得氢气,利用本实施例所得PCN-223催化四氢喹啉放氢的产量随时间变化图见图3。
循环实验
将本实施例催化产氢后回收所得卟啉基MOF进行循环实验,具体步骤包括:首先将从步骤3)中回收所得卟啉基MOFs浸入DMF中进行溶剂交换三次,然后将其浸入丙酮中交换三次,以去除其中吸附上的四氢喹啉及其脱氢产物,最后在120℃下真空加热脱气8-12h即可重新使用;将MOFs进行循环检测的结果见图4,经过6次循环回收,MOF的结构几乎没有变化如图5,催化效果几乎不变。
实施例2~3
一种光催化含氮杂环化合物产氢的方法,具体步骤与实施例1大致相同,不同之处在于采用的小分子调控酸分别为苯甲酸、对氯苯甲酸;且对应的用量分别为325mg、500mg。
经测试,利用实施例2~3所得卟啉基MOF也均能表现出较好的光催化四氢喹啉产氢性能。
对比例1
一种利用铝卟啉基MOF光催化含氮杂环化合物产氢的方法,包括如下步骤:
1)将50mg TCPP和50mg AlCl3·6H2O加入到25mL容积的水热反应釜中,加入5mL水,超声分散10min;在180℃下加热16h,之后以1.5℃/分钟的速率降至室温,离心得到棕色粉末,即为Al-PMOF;然后将所得产物浸入N,N-二甲基甲酰胺中进行溶剂交换,每天重复三次,重复三天;再浸入到丙酮中,8h左右后倒出丙酮,加入新的丙酮,每天重复三次,重复三天;然后将所得材料在真空脱气站上在120℃条件下进行真空脱气8h,得活化后的Al-PMOF;
2)将7.0mg活化后的Al-PMOF分散在0.6mL含有50μL四氢喹啉的吡啶溶液中,超声分散均匀,然后转移至半径为1.5cm圆柱形玻璃容器中(高度7cm);选择300W的氙灯、390nm的滤光片的光源来照射玻璃容器容器上表面;反应器内充入氦气,以保证在无氧条件下进行光照反应2h;得脱氢产物并收集得到的氢气。
将本发明实施利1所得卟啉基MOF催化四氢喹啉脱氢性能与对比例1及其他已经报道催化剂对比,具体结果见下表1。
表1
其中引用的文献信息具体如下:
[S1]C.Deraedt,R.Ye,W.T.Ralston,F.D.Toste,G.A.Somorjai,J.Am.Chem.Soc.2017,139,49,18084-18092.
[S2]Y.Han,Z.Wang,R.Xu,W.Zhang,W.Chen,L.Zheng,J.Zhang,J.Luo,K.Wu,Y.Zhu,C.Chen,Q.Peng,Q.Liu,P.Hu,D.Wang,Y.Li,Angew.Chem.Int.Ed.2018,130,35,11432-11436.
[S3]S.K.Moromi,S.M.A.H.Siddiki,K.Kon,T.Toyao,K.I.Shimizu,CatalysisToday 2017,281,507-511.
[S4]K.H.He,F.F.Tan,C.Z.Zhou,G.J.Zhou,X.L.Yang,Y.Li,Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,11,3080-3084.
[S5]M.Zheng,J.Shi,T.Yuan,X.Wang,Angew.Chem.Int.Ed.2018,130,19,5585-5589.
上述结果表明:利用本发明所述卟啉基催化剂所得释放氢气效率高;且所述卟啉基MOF材料制备成本低、使用方便、可循环使用,具有重要的研究和推广意义。
上述实施例仅是为了清楚地说明所做的实例,而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或者变动,这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举,因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种光催化含氮杂环化合物产氢的方法,其特征在于,包括如下步骤:将卟啉基催化剂加入含氮杂环化合物溶液中,在可见光波段范围内在惰性气氛下进行光照反应,得脱氢产物并收集得到的氢气。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述含氮杂环化合物为四氢喹啉或其衍生物。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述卟啉基催化剂为卟啉基MOF材料。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述光照反应时间为2-4h。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述卟啉基催化剂与含氮杂环化合物的用量比为1:(5-20)mg:μl。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述卟啉基MOF以锆源、四羧基卟啉和小分子酸调控配体为主要原料,在有机溶剂中加热至80-120℃反应8-12h得到。
7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,所述锆源为二氯氧化锆或氯化锆。
8.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,所述小分子酸调控配体为甲酸、乙酸、苯甲酸、对苯二甲酸、对氯苯甲酸、3,3-二甲基乙酸中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,利用所述卟啉基催化剂催化进行光照反应后,回收所述催化剂,并依次用N,N-二甲基甲酰胺和丙酮分别进行溶剂交换,再进行真空加热脱气处理,即实现所述卟啉基催化剂的循环应用。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201911379899.1A CN111056530B (zh) | 2019-12-27 | 2019-12-27 | 一种光催化含氮杂环化合物产氢的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201911379899.1A CN111056530B (zh) | 2019-12-27 | 2019-12-27 | 一种光催化含氮杂环化合物产氢的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN111056530A true CN111056530A (zh) | 2020-04-24 |
CN111056530B CN111056530B (zh) | 2021-10-22 |
Family
ID=70304418
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201911379899.1A Active CN111056530B (zh) | 2019-12-27 | 2019-12-27 | 一种光催化含氮杂环化合物产氢的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN111056530B (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113244962A (zh) * | 2021-05-24 | 2021-08-13 | 常州大学 | 一种产生单线态氧的锆卟啉基mof-石墨烯复合光催化剂的制备方法及应用 |
CN115090332A (zh) * | 2022-07-29 | 2022-09-23 | 山东大学 | 一种可在高盐废水中可见光催化去除有机污染物的MOFs光催化剂及制备方法与应用 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0705821A1 (en) * | 1994-10-06 | 1996-04-10 | SOLVAY INTEROX (Société Anonyme) | Oxidation of nitrogen heterocycles and heterocyclic N-oxides produced thereby |
CN103833729A (zh) * | 2012-11-21 | 2014-06-04 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种可见光催化交叉偶联制备偶联产物并放氢的方法 |
WO2015005280A1 (ja) * | 2013-07-09 | 2015-01-15 | 学校法人早稲田大学 | 水素担体および水素発生方法 |
CN105440058A (zh) * | 2015-11-04 | 2016-03-30 | 兰州大学 | 一种基于苯并噻唑单元的共价有机框架材料的合成方法 |
CN105481888A (zh) * | 2015-11-25 | 2016-04-13 | 江苏师范大学 | 一种用于可见光催化的金属有机框架材料及其合成方法和应用 |
CN106589398A (zh) * | 2016-12-06 | 2017-04-26 | 首都师范大学 | 一种锆类有机框架材料及其制备方法和用途 |
CN106916146A (zh) * | 2017-04-28 | 2017-07-04 | 南京工业大学 | 一种可见光催化的氧杂环类化合物与喹啉脱氢偶联的方法 |
CN109134368A (zh) * | 2018-09-14 | 2019-01-04 | 福州大学 | 一种由1,2,3,4-四氢异喹啉半脱氢氧化合成3,4-二氢异喹啉的方法 |
-
2019
- 2019-12-27 CN CN201911379899.1A patent/CN111056530B/zh active Active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0705821A1 (en) * | 1994-10-06 | 1996-04-10 | SOLVAY INTEROX (Société Anonyme) | Oxidation of nitrogen heterocycles and heterocyclic N-oxides produced thereby |
CN103833729A (zh) * | 2012-11-21 | 2014-06-04 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种可见光催化交叉偶联制备偶联产物并放氢的方法 |
WO2015005280A1 (ja) * | 2013-07-09 | 2015-01-15 | 学校法人早稲田大学 | 水素担体および水素発生方法 |
CN105440058A (zh) * | 2015-11-04 | 2016-03-30 | 兰州大学 | 一种基于苯并噻唑单元的共价有机框架材料的合成方法 |
CN105481888A (zh) * | 2015-11-25 | 2016-04-13 | 江苏师范大学 | 一种用于可见光催化的金属有机框架材料及其合成方法和应用 |
CN106589398A (zh) * | 2016-12-06 | 2017-04-26 | 首都师范大学 | 一种锆类有机框架材料及其制备方法和用途 |
CN106916146A (zh) * | 2017-04-28 | 2017-07-04 | 南京工业大学 | 一种可见光催化的氧杂环类化合物与喹啉脱氢偶联的方法 |
CN109134368A (zh) * | 2018-09-14 | 2019-01-04 | 福州大学 | 一种由1,2,3,4-四氢异喹啉半脱氢氧化合成3,4-二氢异喹啉的方法 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113244962A (zh) * | 2021-05-24 | 2021-08-13 | 常州大学 | 一种产生单线态氧的锆卟啉基mof-石墨烯复合光催化剂的制备方法及应用 |
CN113244962B (zh) * | 2021-05-24 | 2022-11-01 | 常州大学 | 一种产生单线态氧的锆卟啉基mof-石墨烯复合光催化剂的制备方法及应用 |
CN115090332A (zh) * | 2022-07-29 | 2022-09-23 | 山东大学 | 一种可在高盐废水中可见光催化去除有机污染物的MOFs光催化剂及制备方法与应用 |
CN115090332B (zh) * | 2022-07-29 | 2023-12-01 | 山东大学 | 一种可在高盐废水中可见光催化去除有机污染物的MOFs光催化剂及制备方法与应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN111056530B (zh) | 2021-10-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Guo et al. | Boosting photocatalytic CO2 reduction over a covalent organic framework decorated with ruthenium nanoparticles | |
Yang et al. | Boosting photocatalytic oxidative coupling of amines by a Ru-complex-sensitized metal-organic framework | |
CN111056530B (zh) | 一种光催化含氮杂环化合物产氢的方法 | |
Wang et al. | Ultrathin 2D/2D Ti 3 C 2 T x/semiconductor dual-functional photocatalysts for simultaneous imine production and H 2 evolution | |
CN112521263B (zh) | 一种MOF担载的Ir配合物催化CO2加氢还原制备甲酸盐/甲酸的方法 | |
CN110756203B (zh) | 一种Ni2P/Mn0.3Cd0.7S光催化分解水复合催化剂及其制备方法及应用 | |
CN108273555B (zh) | 一种基于UiO-66@SNW-1的多孔结晶核壳杂化材料及其制备方法和应用 | |
CN109776814A (zh) | 一种酰亚胺共价有机框架材料及其制备方法和应用 | |
CN113457711B (zh) | 一种石墨相氮化碳负载镁单原子复合材料及其制备方法、光催化制备过氧化氢的方法 | |
CN109912809B (zh) | 非贵金属-金属有机骨架复合材料、其制备方法与应用 | |
CN110327976B (zh) | 一种光催化剂及其制备方法和应用 | |
CN111085275A (zh) | 一种还原性氧化石墨烯/金属有机骨架复合材料及其制备方法与应用 | |
Liu et al. | Au nanoparticles-anchored defective metal–organic frameworks for photocatalytic transformation of amines to imines under visible light | |
CN111359663A (zh) | 一种基于有机金属骨架UiO-66的催化剂在纤维素水解中的应用 | |
CN112295604B (zh) | 金属有机框架纳米片、其制备方法及在高效光催化还原二氧化碳中的应用 | |
CN111111781B (zh) | 一种多孔NH2-UiO-66-d/硫化铟锌复合可见光催化剂的制备方法 | |
CN111974436A (zh) | 一种石墨相氮化碳及其制备方法、以及光催化水产氢的方法 | |
CN112321628B (zh) | β-二甲基苯基硅取代有机腈类化合物的制备方法 | |
CN116328849B (zh) | 一种生物炭基MOFs催化剂及其制备方法和应用 | |
CN110304605B (zh) | 一种铱固载化金属有机骨架材料催化甲酸制氢的方法 | |
CN109331884B (zh) | 一种复合产氢催化剂及其制备方法和应用 | |
CN115505135B (zh) | 一种Fe-Zr MOFs及其制备方法和应用 | |
CN116586090A (zh) | 单原子钴负载氮化碳催化剂及其制备方法和应用 | |
CN111790446A (zh) | 一种铁/钨双金属有机框架阳极析氧复合材料及其制备方法 | |
Qin et al. | Efficient Visible‐Light‐Initiated Dehydrogenative Coupling of Amines for Coproduction of Imines and Hydrogen over NiS/ZnIn2S4 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |