CN117142552A - 一种自组装双功能光热蒸发柱及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种自组装双功能光热蒸发柱及其制备方法。本发明光热蒸发柱包括有具有一定高度的毛细水运输柱，在毛细水运输柱的外部包裹有石墨烯水凝胶，形成具有壳‑核结构的光热蒸发柱，能够大幅的提高蒸发通量，并通过石墨烯的自组装特性，在石墨烯水凝胶中均匀负载有COF@M催化剂，实现对废水中有机物的降解。本发明为具有三维界面蒸发能力的柱状蒸发器，三维结构可以在利用平面太阳热能的基础上利用空间中的热能，从而大幅提升蒸发通量，对于太阳能蒸馏净水技术的发展以及环境的保护具有重要的意义，另外针对挥发性有机物的问题，添加了具有催化能力的金属共价有机框架COF@M来辅助降解有机物，使蒸馏净水的安全性得到保证。
Description
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种自组装双功能光热蒸发柱及其制备方法。
背景技术
随着人口增长和经济发展，人们对水资源和其它常规能源的需求不断增加，加上环境被污染破坏及地域限制，全球大多数地区出现水资源匮乏问题。水净化技术发展至今，纳滤、超滤、反渗透等膜分离技术，离子交换法等化学技术及传统的活性污泥法成为了主要净化技术流派，但是这几种水净化技术成本相对较高，能耗相对较大，因此也推动了对利用可再生能源—太阳能净水的相关技术和应用的探索。
太阳能蒸馏技术是近年来备受关注的新型净水技术，该技术所需装置简单，无需任何机械运动部件或高压和真空操作，仅利用太阳能作为能量来源，在资金和运营成本方面都有很大优势。光热材料是太阳能界面蒸馏技术的核心部件，其结构及性质直接决定光热效率的高低。各种高宽带太阳光吸收光热材料都可以实现高效的太阳能界面蒸发过程，如碳基材料、金属纳米材料、半导体、有机聚合物等。
通常情况下光热材料应具备三方面要求：(1)优秀的吸光性；(2)良好的亲水性及水运输能力；(3)充分的热保温能力，如何提升光热材料的上述能力是提升太阳能界面蒸馏水产量的关键。另外，由于污水中存在一些挥发及半挥发性有机物，会随着蒸发过程进入蒸馏水中，如何降低挥发性有机物对净水过程的危害也非常重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种废水处理自组装双功能太阳能光热蒸发柱，以解决现有的光热材料在废水处理时效率低，同时蒸馏水容易受到挥发性有机物污染的问题。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种自组装双功能光热蒸发柱，包括石墨烯水凝胶与毛细水运输柱，所述的石墨烯水凝胶包裹毛细水运输柱形成柱状壳-核结构，在石墨烯水凝胶中均匀负载有COF@M催化剂。
进一步地，所述的毛细水运输柱为具有毛细水运输能力的材料，包括有棉芯与亲水泡沫，形成的柱状壳-核结构的高度为3～5cm。
进一步地，所述的COF@M催化剂中的金属元素为Co、Ti、Zn、Fe、Cu中的一种。
所述光热蒸发柱的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备共价有机框架COF；
S2、通过S1中制得的共价有机框架COF制备COF@M催化剂；
S3、在毛细水运输柱存在的条件下，将S2制备的COF@M催化剂加入到氧化石墨烯GO溶液中，并加入抗坏血酸，在一定的条件下石墨烯自组装，即可制备得到COF@M/rGO光热蒸发柱。
进一步地，所述的S1中，共价有机框架的制备包括以下步骤：
a1、将一定量的2,5-二氨基苯磺酸和对甲苯磺酸超声分散到去离子水中，而后加入三醛基间苯三酚，并搅拌均匀；
a2、将a1所得溶液转移至高压釜中，在烘箱中充分反应；
a3、将a2所得产物用去离子水、丙酮依次洗涤，并低温烘干，得到共价有机框架COF。
进一步地，所述的S2中，COF@M催化剂中的金属元素为Co。
进一步地，所述的S2中，COF@Co的制备包括以下步骤：
b1、将S1制备的COF分散在甲醇中并搅拌均匀，制得COF悬浮液；
b2、将六水硝酸钴溶液加入到b1制备的COF悬浮液中，搅拌条件下充分反应；
b3、将b2所得产物用四氢呋喃和甲醇洗涤，低温真空干燥，得到COF@Co催化剂。
进一步地，所述的S3中，COF@Co/rGO的制备包括以下步骤：
c1、将b3合成好的COF@Co先超声分散在去离子水中，再加入氧化石墨烯溶液，配成均匀的分散液；
c2、在高压釜内胆盖内侧粘上毛细水运输柱，c1分散液加入抗坏血酸迅速摇晃再转移至高压釜内胆中，盖上内胆盖并充分反应后，冷却至室温；
c3、将c2所得产物用去离子水反复洗涤，即可得到具有一定高度的壳-核状COF@Co/rGO光热蒸发柱。
本发明的有益效果：
1、壳-核状的光热蒸发柱在保证了水运输的同时实现了在3D空间蒸发的能力，较大幅度的提升了通量，平面蒸发通量极限为1.5kg m-2h-1，本发明的蒸发通量可达到2.8kgm-2h-1，对于太阳能蒸馏技术的发展具有重要的指导意义；
2、自发的自组装过程使催化剂均匀的分布在石墨烯水凝胶中，自组装的石墨烯水凝胶制备方式使制备过程简单容易实现，并且具备普适性，对技术的推广具有重要的意义；
3、本发明光热蒸发柱不仅能够催化降解水中有机物的功能，同时还能截留降解挥发性有机物(VOCs)，确保净水的安全性。
附图说明
图1是本发明光热蒸发柱使用状态及结构示意图；
图2是本发明实施例1制备COF@Co催化剂的扫描电镜图；
图3是本发明实施例1制备的COF@Co/rGO光热蒸发柱的紫外可见近红外光谱图；
图4是本发明实施例1制备的光热蒸发柱蒸发通量与平面蒸发通量对比图；
图5是本发明实施例1制备的光热蒸发柱平面蒸发红外热成像图；
图6是本发明实施例1制备的光热蒸发柱立面蒸发红外热成像图；
图7是本发明实施例1制备的光热蒸发柱催化降解印染废水效果图；
图8是本发明实施例1制备的光热蒸发柱对VOCs的截留效果图。
图中各标记对应的名称：
1、石墨烯水凝胶；2、COF@M催化剂；3、毛细水运输柱；4、烧杯；5、原水；6、珍珠棉泡沫。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
如图1所示，本发明光热蒸发柱在毛细水运输柱3的外部周边包裹有石墨烯水凝胶1，其中在石墨烯水凝胶1中均与负载有COF@M催化剂，本发明光热蒸发柱在使用时，在太阳光的照射条件下，将光热蒸发柱放置在烧杯4中，其中烧杯1中盛放有废水原水5，光热蒸发柱漂浮在水面上，并在水面上通过珍珠棉泡沫6进行密封，即珍珠棉泡沫6与烧杯内壁以及光热蒸发柱之间保持密封。
本发明原理为：
本发明是利用石墨烯自组装的功能，制备壳-核状的石墨烯水凝胶柱，该石墨烯水凝胶柱用于太阳能蒸馏净水；在合成水凝胶过程中，添加具有催化功能的金属共价有机框架(COF@M)来提升水凝胶柱的催化功能，其中金属可选择的有Co、Ti、Zn、Fe、Cu等，利用如棉芯、亲水泡沫等具有毛细水运输能力的物质作为内核，利用石墨烯的自组装特点将COF@M包裹依附在内核表面形成光热水凝胶外层，从而得到具有一定高度的壳-核状COF@M/rGO光热蒸发柱。
本发明为具有三维界面蒸发能力的柱状蒸发器，三维结构可以在利用平面太阳热能的基础上利用空间中的热能，从而大幅提升蒸发通量，提高了光热材料在废水处理时的效率，对于太阳能蒸馏净水技术的发展具有重要的指导意义。
实施例1
COF@Co/rGO光热蒸发柱的制备流程：
S1、共价有机框架COF的制备：1、将0.45mmol 2,5-二氨基苯磺酸(DASA)和500mg对甲苯磺酸(PTSA)超声分散到4mL去离子水中，再加入0.3mmol三醛基间苯三酚(Tp)，搅拌30分钟；2、将溶液转移至高压釜中，在120℃的烘箱中反应2天；3、用去离子水、丙酮依次洗涤，60℃干燥过夜。
S2、催化剂COF@Co的制备：1、将20mg COF分散在10mL甲醇中搅拌4h；2、将100mg六水硝酸钴加入到制备的10mLCOF悬浮液中，将混合物在室温下进一步搅拌12小时，通过金属络合作用形成将Co嫁接在催化剂上；3、所得产物用四氢呋喃和甲醇洗涤，45℃真空干燥3h，得到COF@Co催化剂。
S3、COF@Co/rGO光热蒸发柱的制备：1、将合成好的COF@Co先超声分散在去离子水中，再加入氧化石墨烯(GO)溶液，配成20ml氧化石墨烯浓度为4mg/mL的均匀分散液；2、在分散液中加入坏血酸(mL-AA:mGO＝1:1)，将混合物转移至高压釜内胆中(高压釜内胆盖粘有长度为5.5cm，直径为8mm的棉芯)，在95℃下反应2h，冷却至室温；3、将所得产物用去离子水反复洗涤多次以去除杂质，得到具有一定高度的壳-核状COF@Co/rGO光热蒸发柱。
对于本实施例制备的产物进行性能探究与分析：
对本实施例S2制得的COF@Co催化剂通过扫描电镜进行扫描，得到样品表面的图像，如图2所示，可以看出，本发明制备的COF@Co催化剂为球笼状，具有高的比表面积和良好的催化性能。
对本实施例制备的COF@Co/rGO光热蒸发柱在200-2000nm波长范围内的太阳光吸收率进行测试，其结果如图3所示，本发明COF@Co/rGO光热蒸发柱的吸光度为94％，具有良好的吸光性能，是保证太阳能蒸馏净水的前提。
将本实施例制备的COF@Co/rGO光热蒸发柱与普通的COF@Co/rGO平面进行蒸发通量的测量实验，过程中保持烧杯中原水与外界空间的密封，通过测量质量减少得到蒸发通量，其结果如图4所示，可以看出，在一个模拟太阳光强(1kw m-2)照射下，COF@Co/rGO的平面通量为1.45kg m-2h-1，而COF@Co/rGO光热蒸发柱的蒸发通量可达到2.83kg m-2h-1，蒸发通量近乎提高了一倍，对于太阳能蒸馏净水技术的发展以及环境的保护具有重要的意义。
同时在蒸发通量的测量实验中对蒸发柱的表面温度进行了测量。本发明COF@Co/rGO光热蒸发柱在一个模拟太阳光强照射下，表面温度从25℃上升至45℃，受到太阳光辐射的表面表现出其优异的光热转换能力。而立柱的侧面温度从25℃降低至22℃(光热柱表面颜色比周边环境颜色深，表面光热柱表面温度低于周边环境温度)，比原水温度显著减少，热量从高向低自发传递，表明空间中的热能可以被立柱的所吸收。通过本发明的使用方式(见图1、5、6)，对本发明机理中三维结构可以利用太阳能的同时利用空间中的热能进行了佐证。
对本实施例制备的COF@Co/rGO光热蒸发柱进行了有机物的降解实验以及对挥发性有机物VOCs的截留实验，其结果如图7-8所示。
在图7中，降解前印染废水呈蓝色，在加入过硫酸氢钾作为氧化剂后，废水长时间保持蓝色不褪色，在使用本发明光热蒸发柱时，废水在60min内变为无色透明，说明本发明对废水中有机物的降解具有很强的催化作用。
在挥发性有机物的截留实验中，采用原水中添加10mg/L的挥发性有机物苯酚，并对所得蒸馏水进行检测，如图8所示，苯酚在蒸馏水中未检出，说明本发明COF@Co/rGO光热蒸发柱对挥发性有机物VOCs具有极强的截留作用，对保证净水的安全性具有重要的意义。
本发明不局限于上述最佳实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其它各种形式的产品，但不论在其形状或结构上作任何变化，凡是具有与本申请相同或相近似的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种自组装双功能光热蒸发柱，其特征在于：包括石墨烯水凝胶(1)与毛细水运输柱(3)，所述的石墨烯水凝胶(1)包裹毛细水运输柱(3)形成柱状壳-核结构，在石墨烯水凝胶(1)中均匀负载有COF@M催化剂(2)。
2.根据权利要求1所述的一种自组装双功能光热蒸发柱，其特征在于：所述的毛细水运输柱(3)为具有毛细水运输能力的材料，包括有棉芯与亲水泡沫，形成的柱状壳-核结构的高度为3～5cm。
3.根据权利要求1所述的一种自组装双功能光热蒸发柱，其特征在于：所述的COF@M催化剂(2)中的金属元素为Co、Ti、Zn、Fe、Cu中的一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的光热蒸发柱的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、制备共价有机框架COF；
S2、通过S1中制得的共价有机框架COF制备COF@M催化剂(2)；
S3、在毛细水运输柱(3)存在的条件下，将S2制备的COF@M催化剂(2)加入到氧化石墨烯GO溶液中，并加入抗坏血酸，在一定的条件下石墨烯自组装，即可制备得到COF@M/rGO光热蒸发柱。
5.根据权利要求4所述的光热蒸发柱的制备方法，其特征在于：所述的S1中，共价有机框架的制备包括以下步骤：
a1、将一定量的2,5-二氨基苯磺酸和对甲苯磺酸超声分散到去离子水中，而后加入三醛基间苯三酚，并搅拌均匀；
a2、将a1所得溶液转移至高压釜中，在烘箱中充分反应；
a3、将a2所得产物用去离子水、丙酮依次洗涤，并低温烘干，得到共价有机框架COF。
6.根据权利要求4所述的光热蒸发柱的制备方法，其特征在于：所述的S2中，COF@M催化剂(2)中的金属元素为Co。
7.根据权利要求6所述的光热蒸发柱的制备方法，其特征在于：所述的S2中，COF@Co的制备包括以下步骤：
b1、将S1制备的COF分散在甲醇中并搅拌均匀，制得COF悬浮液；
b2、将六水硝酸钴溶液加入到b1制备的COF悬浮液中，搅拌条件下充分反应；
b3、将b2所得产物用四氢呋喃和甲醇洗涤，低温真空干燥，得到COF@Co催化剂。
8.根据权利要求7所述的光热蒸发柱的制备方法，其特征在于：所述的S3中，COF@Co/rGO的制备包括以下步骤：
c1、将b3合成好的COF@Co超声分散在去离子水中，再加入氧化石墨烯溶液，配成均匀的分散液；
c2、在高压釜内胆盖内侧粘上毛细水运输柱(3)，c1分散液加入抗坏血酸迅速摇晃再转移至高压釜内胆中，盖上内胆盖并充分反应后，冷却至室温；
c3、将c2所得产物用去离子水反复洗涤，即可得到具有一定高度的壳-核状COF@Co/rGO光热蒸发柱。
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