KR20040074596A - 프로톤 전도 겔, 프로톤 전도체 및 이들의 제조 방법 - Google Patents

프로톤 전도 겔, 프로톤 전도체 및 이들의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20040074596A
KR20040074596A KR10-2003-7015542A KR20037015542A KR20040074596A KR 20040074596 A KR20040074596 A KR 20040074596A KR 20037015542 A KR20037015542 A KR 20037015542A KR 20040074596 A KR20040074596 A KR 20040074596A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
proton
gel
proton conductive
phosphate
conductive gel
Prior art date
Application number
KR10-2003-7015542A
Other languages
English (en)
Inventor
카스가토시히로
Original Assignee
나고야 인더스트리얼 사이언스 리서치 인스티튜트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 나고야 인더스트리얼 사이언스 리서치 인스티튜트 filed Critical 나고야 인더스트리얼 사이언스 리서치 인스티튜트
Publication of KR20040074596A publication Critical patent/KR20040074596A/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/122—Ionic conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/08—Fuel cells with aqueous electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/08—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0289—Means for holding the electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Abstract

이온 전도도가 실온 부근에서 높고, 박육화 및 대형화하기 쉽고, 연료전지 등의 제품에서 우수한 실용적 효과를 이룰 수 있는 프로톤 전도 겔, 프로톤 전도체 및 이들의 제조 방법을 제공한다. 인산염 분자쇄로 이루어지는 분산상과, 물로 이루어지는 분산매를 갖는 겔을 이용한다.

Description

프로톤 전도 겔, 프로톤 전도체 및 이들의 제조 방법{PROTON-CONDUCTIVE GEL, PROTON CONDUCTOR, AND PROCESSES FOR PRODUCING THESE}
전압을 인가함에 의해 이온이 이동하는 이온 전도체가 알려져 있다. 이 이온 전도체는, 전지나 전기화학 센서 등의 전기화학 디바이스의 구성물로서 이용할 수 있는 것이기 때문에, 극히 많은 연구가 이루어져 있다. 이온 전도체의 일종인 프로톤 전도체는, 수소 이온을 전도 이온종으로 한 것으로, 수소를 연료로 하는 연료전지나 수소 센서 등의 구성물로서 특히 큰 기대가 모아지고 있다. 예를 들면, 연료전지용의 전해질로서 채용될 수 있는 프로톤 전도체는, 취급의 용이성이나 내열성 등의 요구로부터, 실온 부근에서 높은 이온 전도도를 나타내는 것이 요망되고 있다.
종래, 이와 같은 성질을 갖는 프로톤 전도체로서, 우라닐인산 수화물이나 몰리브도인산 수화물 등의 무기물 결정계 프로톤 전도체나, 불화비닐계 고분자에 퍼술폰산기를 함유하는 측쇄를 갖는 고분자 이온 교환막(「NAFION」(등록상표)) 등의 유기계 프로톤 전도체가 알려져 있다. 또한 최근에는, 규산염을 주성분으로 하고, 인산이 소량 첨가되고, 졸-겔법에 의해 제조되는 졸-겔 다공질 유리도, 실온 부근에서 높은 이온 전도도를 나타내는 것으로서 알려져 있다.
본 발명은, 프로톤 전도 겔, 프로톤 전도체 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 관한 프로톤 전도 겔이나 프로톤 전도체는, 수소를 연료로 하는 연료전지, 수소 센서 등에 이용하는데 알맞다. 특히, 연료전지는, 전기 자동차, 하이브리드 카, 거치형(据置型) 전원, 코제너레이션 시스템 등에의 응용이 기대되고 있다.
도 1은 시험품 1 내지 3의 프로톤 전도 겔에 관한 온도와 이온 전도도와의 관계를 도시한 그래프.
도 2는 시험품 1의 프로톤 전도 겔 및 비교품인 졸-겔 다공질 유리에 관한상대습도와 이온 전도도와의 관계를 도시한 그래프.
도 3은 시험품 1의 고속 액체 크로마토그래프의 측정 결과를 도시한 그래프.
도 4는 시험품 1, 4 내지 15의 프로톤 전도 겔에 관한 P2O5환산의 mol%와 이온 전도도와의 관계를 도시한 그래프.
도 5는 시험품 18의 프로톤 도전체에 관한 상대습도 70%에서의 실온 범위 내의 이온 전도도를 도시한 그래프.
그러나, 상기 종래의 무기물 결정계 프로톤 전도체는, 프로톤 전도성을 나타내는 결정이 미소한 고체이기 때문에, 박육화(薄肉化) 및 대형화되기 어렵다. 이 때문에, 이 무기물 결정계 프로톤 전도체를 예를 들면 연료전지용의 전해질로서 채용하였다고 하여도, 그 연료전지는, 전해질이 두껍고 작은 것으로 되기 때문에, 큰 출력을 발휘하기 어렵다. 또한, 그 연료전지는, 내부 저항이 크고, 발전 효율도 충분하지 않다. 이 때문에, 전기 자동차용 또는 거치형 전원용의 연료전지로는 이 무기 결정계 프로톤 전도체는 부적합하다.
한편, 유기계 프로톤 전도체나 졸-겔 다공질 유리는, 그들의 용액을 평면상에서 얇게 늘려서 용매를 증발시키면, 용이하게 박육화 및 대형화될 수 있다. 이 때문에, 이렇게 하여 얻어진 프로톤 전도체를 예를 들면 연료전지용의 전해질로서 채용하면, 그 연료전지는 큰 출력과 우수한 발전 효율을 실현할 수 있다. 이 때문에, 현재, 전기 자동차용 또는 거치형 전원용의 연료전지로서, 이온 교환막을 이용한 고분자 고체 전해질형의 것의 개발이 왕성하게 이루어지고 있다.
그러나, 현존하는 고분자 이온 교환막이나 졸-겔 다공질 유리는, 이온 전도도를 높이기 위해, 그들의 주위의 수증기압을 포화 상태에 가까운 정도까지 높여야 한다. 그들의 프로톤 전도체에는 미소한 구멍이 존재하고 있고, 그 구멍에 흡착하고 있는 물이 이온 전도도를 높이는 역할을 담당하고 있기 때문에, 프로톤 전도체의 주위의 수증기압이 높을수록, 그 물의 흡착량이 많아지고, 이온 전도도가 높아지기 때문이다. 이 때문에, 공지의 고분자 이온 교환막이나 졸-겔 다공질 유리를 예를 들면 연료전지용의 전해질로 하는 것이라면, 그 연료전지에 가습기 등이 필수로 되어 시스템이 대형화하고, 실용화의 큰 장애가 된다. 또한, 이 연료전지는, 주위의 습도에 의해 이온 전도도가 크게 변화하기 때문에, 그와같은 가습기 등을 안정되게 제어할 필요가 있고, 이 점에서도 실용화의 큰 장애가 된다.
또한, 고분자 이온 교환막이나 졸-겔 다공질 유리를 예를 들면 연료전지용의 전해질로 하는 경우, 그 연료전지에서는, 고분자 이온 교환막 등에 존재하는 미소한 구멍에 의해, 수소를 공급하기 위한 메틸알코올 등이 연료 자체를 투과하여 버리기 쉽다. 이 때문에, 예를 들면, 메틸알코올을 직접 양극측에 도입하는 타입의 연료전지에서는, 캐소드측에서 메틸알코올이 직접 산화제와 화학 반응을 일으키는 현상(크로스오버 현상)이 생기기 쉽고, 발전 효율이 악화하기 쉽다.
또한, 졸-겔 다공질 유리는, 매우 무르고, 작은 충격에도 파괴되어 버리기 때문에, 충격에 약한 연료전지 등으로 되어 버린다.
본 발명은, 상기 종래의 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 이온 전도도가 실온 부근에서 높고, 박육화 및 대형화하기 쉽고, 연료전지 등의 제품에서 우수한 실용적 효과를 이룰 수 있는 프로톤 전도 겔, 프로톤 전도체 및 이들의 제조 방법을 제공하는 것을 해결하여야 할 과제로 한다.
발명자는, 이전에, 인산염 유리의 분말이 상온에서 급속하게 물과 반응하여 점조한 겔로 변화한다는 특이한 현상을 발견하고 있다(케미스트리 레터스(chemistry Letters), 서기 2001년, 제 820 내지 821페이지). 발명자는, 이 점조한 겔에 관해 더욱 예의 연구를 행한 결과, 이 겔이 높은 이온 전도도를 갖는 프로톤 전도 겔인 것을 발견하고, 본 발명을 완성함에 이르렀다. 또한, 프로톤 전도 겔 또는 프로톤 전도체의 이온 전도도는, 프로톤 이외의 이온의 전도가 없는 경우에는, 프로톤 전도도와 동등하다.
본 발명의 프로톤 전도 겔은, 인산염 분자쇄로 이루어지는 분산상과, 물로 이루어지는 분산매를 갖는 것을 특징으로 한다.
공지의 고분자 이온 교환막이나 졸-겔 다공질 유리로 대표되는 종래의 프로톤 전도체는, 보통 OH기를 다량 포함하는데, 외부로부터 수증기 등의 물을 부여함에 의해, 프로톤의 전도 경로가 확보되고, 프로톤을 전도시킨다. 발명자의 연구에 의하면, 본 발명의 프로톤 전도 겔에서는, 인 원자에 다량의 OH기가 결합하여 이루어지는 인산염 분자쇄가 분산상으로서 존재하고, 인산염 분자쇄의 각 OH기의 주위에 다량의 물이 분산매로서 존재하고 있다고 생각된다. 인산염 분자쇄의 OH기는, 인산이 강산성이기 때문에, 프로톤을 해리하기 쉽고, 해리한 프로톤은, 주위에 배위하고 있는 물분자 및 다른 OH기로 이루어지는 프로톤 전도 경로를 통하여 순차적으로 전달되는 것으로 된다고 생각된다. 발명자의 연구에 의하면, 이 프로톤 전도 겔은, 실온 부근에서 우수한 프로톤 전도성을 갖고 있다.
또한, 물을 분산매로 하고 있는 이 프로톤 전도 겔에는 미소한 구멍이 거의 존재하지 않고, 프로톤 전도 경로가 항상 확보되어 있다. 특히, 발명자의 연구에 의하면, 이 프로톤 전도 겔은, 대기 등의 주위에 존재하는 물을 스스로 받아들여서 안정되기 때문에, 주위의 습도에 의해 이온 전도도가 크게 변화하지 않는다.
이 때문에, 본 발명의 프로톤 전도 겔에 의해 얻어진 프로톤 전도체를 예를 들면 연료전지의 전해질로서 채용하면, 그 연료전지는, 큰 출력을 발휘함과 함께, 발전 효율도 충분하게 된다. 또한, 이 연료전지는, 프로톤 전도 겔이 프로톤 전도 경로를 자율적으로 항상 확보하기 때문에, 이온 전도도를 높이기 위해 가습기 등을 마련할 필요가 없어져서, 시스템의 소형화를 실현한다. 특히, 프로톤 전도 겔은 주위의 습도에 의해 이온 전도도가 크게 변화하지 않기 때문에, 연료전지에서 습도 조정을 위한 복잡한 제어가 거의 불필요하게 된다. 또한, 그 연료전지에서는, 물을 분산매로 하고 있는 프로톤 전도 겔이 미소한 구멍을 거의 갖지 않기 때문에, 메틸알코올 등의 연료 자체를 투과하기 어렵다. 이 때문에, 예를 들면, 그 연료전지가 메틸알코올을 직접 양극측에 도입하는 타입의 것에서도, 크로스오버 현상이 생기기 어렵고, 높은 발전 효율을 유지하기 쉽다. 이리하여, 이 프로톤 전도 겔 또는 프로톤 전도체는, 연료전지에서 우수한 실용적 효과를 이룬다.
또한, 고분자 이온 교환막이나 졸-겔 다공질 유리로 이루어지는 프로톤 전도체는, 제조 과정이 비교적 복잡하고, 이들을 연료전지용의 전해질 등으로서 채용한 경우, 제조 비용의 앙등화를 초래한다는 결점을 갖는다. 이에 대해, 본 발명의 프로톤 전도 겔은, 인산 등 비교적 염가의 무기 화합물을 원료로 하고 있고, 또한 그제조 방법도 비교적 간단하기 때문에, 제조 비용의 저렴화가 가능하다.
본 발명의 프로톤 전도 겔은 다음의 본 발명의 프로톤 전도 겔의 제조 방법에 의해 제조될 수 있다. 이 제조 방법은, 인산염 유리를 얻는 유리화 공정과, 해당 인산염 유리를 분쇄한 인산염 유리 분말과 물을 반응시켜서 프로톤 전도 겔을 얻는 겔화 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 프로톤 전도 겔의 제조 방법에서는, 우선, 유리화 공정으로서, 인산염 유리를 얻는다. 예를 들면, 정인산을 가열 용융하고, 이것을 급냉시킴에 의해 인산 유리를 얻는다. 또한, 인산염 유리가 Ca2+, Mg2+및 Zn2+의 적어도 하나 등의 2가 금속 이온을 함유하는 경우는, 예를 들면, 정인산과 탄산칼슘과 같은 금속 탄산염 등을 혼합하고, 가열 용융하고, 이것을 급냉시킴에 의해 인산염 유리를 얻는다.
그리고, 겔화 공정으로서, 인산염 유리를 분쇄한 인산염 유리 분말과 물을 반응시켜서 프로톤 전도 겔을 얻는다. 예를 들면, 상기 인산 유리를 분쇄하여 분말로 하고, 이 분말과 물을 반응시켜서 프로톤 전도 겔로 할 수 있다. 또한, 인산염 유리가 2가 금속 이온을 함유하는 경우는, 예를 들면, 상기 인산칼슘 유리를 분쇄하여 분말로 하고, 이 분말과 물을 반응시켜서 프로톤 전도 겔로 할 수 있다. 인산염 유리와 물이 접하면, 인산염 유리는 그 표면부터 급속하게 가수분해가 생기고, 인산염의 장쇄의 절단이 일어나고, 결과로서 인산염 그룹이 용출한다. 이 결과, 프로톤의 활동도가 증가하고, 프로톤은, 유리 망목(網目) 수식 이온의 배위 부분의 일부를 절단하고, 인산염 분자쇄에 결합한다. 이것을 계기로 수소 결합에 의해 인산염 분자쇄에 물분자가 배위하는 결과, 유동성이 있는 인산염 축합체인 프로톤 전도 겔을 얻을 수 있다.
이렇게 하여, 인산염 유리는 물을 스스로 받아들여서 프로톤 전도 겔이 된다. 예를 들면, 과잉의 수중에 인산염 유리 분말을 혼합하면, 프로톤 전도 겔이 수중에 침강한다. 이 때문에, 본 발명의 프로톤 전도 겔은, 인산염 유리 중에 있어서의 인 이외의 금속의 산화물, 인산염 분자쇄의 구조, 다른 조성물 등에 의해 영향을 받으면서, 인산염 분자쇄로 이루어지는 분산상과, 물로 이루어지는 분산매와의 비율을 스스로 결정한다. 발명자의 연구에 의하면, 프로톤 전도 겔은 10 내지 70 질량%, 보다 구체적으로는 40 내지 50 질량%의 물을 갖고 안정된다.
원료가 되는 인산염 유리에는, 여러가지의 금속 산화물을 함유시킬 수 있지만, 발명자의 연구에 의하면, 2가 금속의 산화물, 특히 Ca, Mg, 및 Zn의 산화물을 적어도 하나 포함하는 것이 바람직하다. 환언하면, 인산염 분자쇄는 2가 금속 이온, 특히 Ca2+, Mg2+및 Zn2+의 적어도 하나를 함유하는 것이 바람직하다. 인산염 유리가 2가 금속의 산화물을 포함하지 않는 경우, 즉 인산염 분자쇄가 2가 금속 이온을 함유하지 않는 경우에는, 프로톤 전도 겔의 제조시에 인산염 유리의 겔화가 생기기 어려운 경우가 있기 때문이다. 이것은, 유리와 물이 반응하여 겔화하는 상기 기구로부터 설명된다. 따라서 2가 금속과 같이 인산염 유리중의 인산염 분자쇄에 배위하고 있는 이온의 결합력이 비교적 높지 않은 원소가 아니면, 인산염 유리의 겔화가 일어나기 어렵다. 발명자는 Ca, Mg, 및 Zn에 관해 효과를 확인하고 있다.다른 한편, Na나 K와 같이, 1가의 금속으로 이루어지는 알칼리 산화물의 경우에는, 이온의 결합력이 너무 낮기 때문에, 인산염 분자쇄에 배위한 알칼리 이온과 프로톤이 완전하게 이온 교환하여 버린다. 이 때문에, 인산염 유리는 용해할 뿐이고, 인산 성분과 알칼리 산화물 만으로 이루어지는 인산염 유리는 겔화하기 어렵다. 또한, Al이나 B와 같이, 3가의 금속으로 이루어지는 산화물의 경우에는, 이온의 결합력이 너무 높기 때문에, 인산염 유리의 가수분해가 곤란하게 되어, 프로톤 전도 겔을 제조하는 것이 곤란해진다. 또한, Ca2+, Mg2+및 Zn2+는, 독성이 낮고, 이들의 금속 이온을 포함한 화합물은 염가이기 때문에 제조 비용의 저렴화도 가능하다.
유리는 여러가지의 원소를 도입할 수 있는 이점이 있다. 예를 들면, 성분에 황산염 조성물을 혼입시켜서 유리를 제조하고, 이것을 분쇄한 분말과 물을 반응시키면, 술폰기를 함유하는 프로톤 전도 겔을 얻을 수 있다. 이 프로톤 전도 겔은 인산염 분자쇄가 술폰기를 함유한다. 술폰기는 인산보다도 더욱 프로톤이 해리하기 쉽기 때문에, 이렇게 하여 얻어지는 프로톤 전도 겔은 더욱 높은 프로톤 전도성을 발휘한다.
발명자의 연구에 의하면, 프로톤 전도 겔 중에 존재하는 인산염 분자쇄에는, 직쇄형상 구조의 인산염 분자쇄 및 환상 구조의 인산염 분자쇄의 2종류가 존재한다. 이들의 쇄의 길이는 일의적으로는 정해지지 않는다. 이들의 구성에 관해서는, 고속 액체 크로마토그래프 측정 장치 등을 이용하여 검출할 수 있다.
이 중 직쇄 형상 구조의 인산염 분자쇄는 가열됨에 의해 결정화한다. 이 때문에, 분산상이 직쇄 형상 구조의 인산염 분자쇄를 함유하고 있는 프로톤 전도 겔을 가열하면, 층상 결정이 석출한 기계적 강도가 큰 프로톤 전도체를 제조할 수 있다. 직쇄 형상 구조의 인산염 분자쇄의 경우, 쇄 길이가 길수록, 겔 상태를 유지하기 쉽다. 이것은 쇄 길이가 짧으면 점성이 낮아지고, 형상을 유지할 수 없게 되기 때문이다. 이 때문에, 용도에 따라, 직쇄 형상 구조의 인산염 분자쇄를 함유하여 분산상을 선택할 수 있다.
다른 한편, 분산상이 환상 구조의 인산염 분자쇄는, 극단적으로 짧은 쇄 길이로 구성되는 것이 없기 때문에, 겔 상태가 장기에 걸처서 유지된다. 이 때문에, 분산상이 환상 구조의 인산염 분자쇄를 함유하고 있는 프로톤 전도 겔을 이용하면, 온도에 의해 겔 상태가 변화하기 어려운 프로톤 전도체를 제조할 수 있다. 이 때문에, 역시 용도에 따라, 환상 구조의 인산염 분자쇄를 함유하고 있는 분산상을 선택할 수 있다.
발명자의 연구에 의하면, 프로톤 전도 겔 또는 프로톤 전도체의 이온 전도도는 인산 성분을 많이 함유하는 쪽이 높아진다. 이 점, 인산염 분자쇄는 인산을 P2O5환산으로 30 내지 75mol%의 범위 내에서 함유하고 있는 것이 바람직하다. 30mol% 이상이면 어느 정도의 프로톤 전도성을 얻을 수 있는 한편, 30mol% 미만에서는 인산염 유리가 얻어지기 어렵고, 75mol%를 초과한 프로톤 전도 겔 또는 프로톤 전도체는, 화학적으로 불안정하고, 공기중의 수분을 흡수하여 분해하기 쉽다. 특히, 인산염 분자쇄는 인산을 P2O5환산으로 40 내지 70mol%의 범위 내에서 함유하고 있는것이 바람직하다. 40mol% 미만에서는 아직도 프로톤 전도성이 낮기 때문이다. 보다 바람직하기는, 인산염 분자쇄는 인산을 P2O5환산으로 50 내지 60mol%의 범위 내에서 함유하고 있는 것이다. 이 범위의 인산염 분자쇄를 함유하는 프로톤 전도 겔은, 높은 프로톤 전도성을 나타냄과 함께, 화학적 안정성도 높은 것으로 된다.
또한, 본 발명의 프로톤 전도 겔의 제조 방법에 있어서, 겔화 공정에서는, 프로톤 전도 겔에 다른 프로톤 전도 조성물도 개재시킬 수도 있다. 다른 프로톤 전도 조성물로서는, 공지의 우라닐인산 수화물, 몰리브도인산 수화물, 고분자 이온 교환막, 졸-겔 다공질 유리 등을 이용할 수 있다. 이러하면, 프로톤 전도 겔과, 다른 프로톤 전도 조성물과의 성질을 겸비한 프로톤 전도 겔을 얻을 수 있다. 졸-겔 다공질 유리는 매우 기계적으로 무르다는 문제점이 있지만, 본 발명의 프로톤 전도 겔과 복합하면, 본 발명의 프로톤 전도 겔을 바인더로서 이용할 수 있고, 프로톤 전도성을 저하시키는 일 없이, 취약함을 극복한 프로톤 전도체가 구성될 수 있다. 또한, 술폰기 함유의 고분자 이온 교환막과 본 발명의 프로톤 전도 겔을 복합하면, 가습에 의한 고분자의 팽창을 막을 수 있다. 또한, Zr(HPO4)2·2H2O 등으로 대표되는 층간에 물을 갖는 층상 화합물은, 프로톤 전도성을 나타내는 것이지만, 분체로서 얻어지는 것이기 때문에, 적당한 형상으로 성형되어 사용하는 것이 어렵지만, 이것과 본 발명의 프로톤 전도 겔을 복합하면, 역시 프로톤 전도성을 저하시키는 일 없이, 취약함을 극복한 프로톤 전도체가 구성될 수 있다.
본 발명의 프로톤 전도체는, 상기 프로톤 전도 겔과, 다른 프로톤 전도 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 이 프로톤 전도체에서는, 상기 프로톤 전도 겔과, 다른 프로톤 전도 조성물과의 성질을 겸비한 프로톤 전도체로 되고, 기계적 강도 등의 특성을 더욱 향상시키는 것이 가능해진다.
본 발명의 프로톤 전도체의 제 1의 제조 방법은, 상기 프로톤 전도 겔을 성형하여 프로톤 전도체로 하는 것을 특징으로 한다. 이 제조 방법에서는, 상기 프로톤 전도 겔로부터 임의 형상의 프로톤 전도체를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 프로톤 전도체의 제 2의 제조 방법은, 인산염 유리를 얻는 유리화 공정과, 해당 인산염 유리를 분쇄한 인산염 유리 분말에 의해 성형체를 얻는 성형 공정과, 해당 성형체를 물과 반응시켜서 프로톤 전도체로 하는 반응 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 이 제조 방법에서는, 미리 성형 공정에 의해 성형체를 얻어 놓고, 반응 공정에서 그 성형체를 물과 반응시켜서 프로톤 전도체로 하기 때문에, 성형체의 취급이 용이하다는 이점을 갖는다.
본 발명의 프로톤 전도체의 제 2의 제조 방법에 있어서, 성형 공정에서는, 성형체에 다른 프로톤 전도 조성물도 개재시킬 수도 있다. 이렇게 하면, 다른 프로톤 전도 조성물의 성질을 겸비한 프로톤 전도체로 할 수 있고, 기계적 강도 등의 특성을 더욱 향상시키는 것이 가능해진다.
이하, 본 발명을 시험 1 내지 9에 의해 설명한다.
[시험 1]
(시험품 1)
<유리화 공정>
탄산칼슘과 정인산을 준비하고, 정인산이 P2O5환산으로 50mol%로 되고, 전체로 30g이 되도록 각각을 취한다. 이들을 비커에 넣고 물을 가하고, 충분히 교반 혼합한 후, 건조기에 넣고, 100℃에서 24시간의 건조를 행한다. 이렇게 하여 얻어진 건조 혼합 분말을 백금 도가니에 넣고, 이것을 1350℃로 유지된 전기로중에 넣고 30분간의 가열을 행하여 용융한다. 그 후, 전기로로부터 백금 도가니를 꺼내고, 융해물을 흑연판상에 흐르게 하고, 그 상태에서 실온까지 냉각한다. 이렇게 하여 인산칼슘 유리를 얻는다. 얻어진 인산칼슘 유리를 알루미나 유발에 의해 최대 입경이 10㎛ 이하가 될 때 까지 분쇄하여 인산칼슘 유리 분말을 얻는다.
<겔화 공정>
다음에, 이 인산칼슘 유리 분말 2g을 플라스틱 용기에 넣고, 증류수를 2mL 가하여 교반한 후, 덥개를 덮고, 실온에서 3일간 방치한다. 이렇게 하여 점조한 프로톤 전도 겔을 얻는다.
(시험품 2)
시험품 2에서는, 시험품 1에서의 탄산칼슘 대신에 산화마그네슘을 사용하여 인산마그네슘 유리를 얻고, 프로톤 전도 겔을 얻는다. 다른 조건은 시험품 1과 같다.
(시험품 3)
시험품 3에서는, 시험품 1에서의 탄산칼슘 대신에 산화아연을 사용하여 인산아연 유리를 얻고, 프로톤 전도 겔을 얻는다. 다른 조건은 시험품 1과 같다.
(비교품)
비교품에서는, 이하와 같이 하여 졸-겔 다공질 유리를 제조한다. 우선, 테트라메톡시실란 13.28mL과 증류수 7.92mL과 에틸알콜 6mL과 0.15mol/L의 염산 수용액 5mL을 비커 중에서 혼합하여 혼합 용액으로 한다. 이 혼합 용액을 1시간 교반한 후, 테트라메톡시 인산을 2.30mL 가하고, 다시 1시간 교반한다. 그 후, 다시 포름아미드를 12mL 가하고, 1시간 교반한 후, 비커 내의 졸을 플라스틱 용기에 넣는다. 이 플라스틱 용기를 실온에서 1개월 정치(靜置)하고, 플라스틱 용기 내의 졸을 건조하여 건조 겔을 얻는다.
얻어진 건조 겔을 전기로 내에 넣고, 600℃에서 3시간의 가열을 행한다. 그후, 전기로에의 통전을 정지하고, 전기로 내에서 자연 냉각한다. 이렇게 하여 졸-겔 다공질 유리를 얻는다. 이 졸-겔 다공질 유리는, BET법에 의한 비표면적이 40O㎡/g, 평균 세공 반경이 2nm이였다.
(평가 1)
시험품 1 내지 3의 프로톤 전도 겔에 관해, 이하의 교류 임피던스법에 의해 이온 전도도의 측정을 행하였다. 즉, 10mmφ의 원형의 구멍이 형성된 두께 1mm의 유리제의 거푸집을 준비하고, 이 구멍에 시험품 1 내지 3의 프로톤 전도 겔을 충전한다. 다음에, 구멍에 충전한 프로톤 전도 겔의 양면을 10mmφ의 금 전극으로 끼우고, 이것을 측정용 셀로 하여, 교류 임피던스 측정 장치에 의해 이온 전도도를 측정하였다. 또한, 측정은, 프로톤 전도 겔이 건조하지 않도록 상대습도를 70%로 유지하면서 온도를 변화시켜서 행하였다. 결과를 도 1에 도시한다.
도 1에 도시한 바와 같이, 시험품 1의 프로톤 전도 겔에서는 30 내지 80℃라는 실온에 가까운 저온에서, 20 내지 30mS/cm라는 매우 높은 이온 전도도를 나타내었다. 또한, 시험품 2의 프로톤 전도 겔에서는 이온 전도도가 1.7 내지 4.2mS/cm이고, 시험품 3의 프로톤 전도 겔에서는 이온 전도도가 0.01 내지 2mS/cm이고, 어느것이나, 시험품 1의 프로톤 전도 겔 정도로 높지는 않지만, 종래 보고되어 있는 프로톤 전도체보다도, 상당히 높은 이온 전도성을 나타내었다. 본 실험의 경우, 높은 이온 전도성은 높은 프로톤 전도성을 의미한다. 또한, 인산염 분자쇄가 Ca2+, Mg2+및 Zn2+의 적어도 하나를 함유하고 있으면, 인산염 유리가 겔화하기 쉬운 것도 알수 있다. Ca2+, Mg2+및 Zn2+는, 독성이 낮고, 이들의 금속 이온을 포함한 화합물은 염가이기 때문에 제조 비용의 저렴화도 가능하다. 이들 시험품 1 내지 3의 프로톤 전도 겔로부터 임의 형상의 프로톤 전도체를 제조하는 것이 가능하다.
(평가 2)
또한, 시험품 1의 프로톤 전도 겔 및 비교품의 졸-겔 다공질 유리에 관해, 온도를 50℃로 하고, 상대습도 20 내지 90%로 변화시켜서 이온 전도도를 측정하였다. 결과를 도 2에 도시한다.
도 2에 도시한 바와 같이, 비교품의 졸-겔 다공질 유리는, 상대습도 70% 이상에서는 매우 높은 이온 전도도를 나타내고, 시험품 1의 프로톤 전도 겔과 거의 같은 정도였지만, 상대습도 20%에서는 시험품 1의 프로톤 전도 겔의 이온 전도도에 비하여 3자리 이상이나 낮은 이온 전도도이였다. 이에 대해, 시험품 1의 프로톤 전도 겔에서는, 상대습도 20%에서 조차도, 1mS/cm라는 높은 이온 전도도를 나타낸다. 시험품 1의 프로톤 전도 겔은 내부에 물을 함유하고 있기 때문이다. 또한, 시험품 1의 프로톤 전도 겔은 주위의 습도 변화에도 크게 영향을 받기 어렵다. 시험품 1의 프로톤 전도 겔은 주위에 존재하는 물을 스스로 받아들여 안정되기 때문이다. 다른 한편, 졸-겔법 다공질 유리의 이온 전도도는 주위의 습도 변화에 크게 영향을 받는 것을 알 수 있다.
(평가 3)
시험품 1의 프로톤 전도 겔을 에틸렌디아민4아세트산4나트륨 0.012mol/L 수용액에 용해하고, 고속 액체 크로마토그래프 측정 장치에 의해 인산염쇄의 구조를 조사하였다. 결과를 도 3에 도시한다.
도 3에 도시한 바와 같이, 시험품 1의 프로톤 전도 겔의 분산상에는, 직쇄 형상 구조의 인산염 분자쇄(P1(단량체), P2(이량체), P3(삼량체), P4(사량체), Pn(장쇄체))와, 환상 구조의 인산염 분자쇄(cP3(삼량체), cP4(사량체), cP6(륙량체), cP8(팔량체))가 혼재하고 있는 것을 알 수 있다.
[시험 2]
(시험품 4)
시험품 4에서는, 정인산의 비율을 P2O5환산으로 28mol%로 하여 프로톤 전도 겔을 얻는다. 다른 조건은 시험품 1과 같다.
(시험품 5)
시험품 5에서는, 정인산의 비율을 P2O5환산으로 30mol%로 하였다. 다른 조건은 시험품 1과 같다.
(시험품 6)
시험품 6에서는, 정인산의 비율을 P2O5환산으로 35mol%로 하였다. 다른 조건은 시험품 1과 같다.
(시험품 7)
시험품 7에서는, 정인산의 비율을 P2O5환산으로 40mol%로 하였다. 다른 조건은 시험품 1과 같다.
(시험품 8)
시험품 8에서는, 정인산의 비율을 P2O5환산으로 45mol%로 하였다. 다른 조건은 시험품 1과 같다.
(시험품 9)
시험품 9에서는, 정인산의 비율을 P2O5환산으로 47.5mol%로 하였다. 다른 조건은 시험품 1과 같다.
(시험품 10)
시험품 10에서는, 정인산의 비율을 P2O5환산으로 55mol%로 하였다. 다른 조건은 시험품 1과 같다.
(시험품 11)
시험품 11은, 정인산의 비율을 P2O5환산으로 60mol%로 하였다. 다른 조건은 시험품 1과 같다.
(시험품 12)
시험품 12에서는, 정인산의 비율을 P2O5환산으로 65mol%로 하였다. 다른 조건은 시험품 1과 같다.
(시험품 13)
시험품 13에서는, 정인산의 비율을 P2O5환산으로 70mol%로 하였다. 다른 조건은 시험품 1과 같다.
(시험품 14)
시험품 14에서는, 정인산의 비율을 P2O5환산으로 75mol%로 하였다. 다른 조건은 시험품 1과 같다.
(시험품 15)
시험품 15로는, 정인산의 비율을 P2O5환산으로 80mol%로 하였다. 다른 조건은 시험품 1과 같다.
(평가 4)
상기 시험품 1 및 시험품 4 내지 15에 관해, 평가 1과 마찬가지로 상대습도 70%, 80℃에서의 이온 전도도를 측정하였다. 결과를 도 4에 도시한다.
도 4에 도시한 바와 같이, 각 시험품은, 인산염 분자쇄가 인산을 P2O5환산으로 30mol% 이상 함유하고 있는 경우에 어느 정도의 이온 전도성을 나타내고, 특히 40mol% 이상 함유하고 있는 경우에 10mS/cm 이상이라는 높은 이온 전도성을 나타내고, 보다 특히 50mol% 이상 함유한 경우에 거의 50mS/cm이라는 매우 높은 이온 전도도를 나타내는 것을 알 수 있다. 또한, 인산 함유량이 많을수록, 얻어진 인산염 유리의 물에 대한 반응성이 증대하고, 인산 함유량이 80mol%로 가장 높은 시험품 15에서는, 겔화 공정에서 인산염 유리에 물을 가한 경우, 인산염 유리가 급속하게 용해하고, 겔 상태를 유지하는 것이 곤란하였다. 또한, 시험품 4에 관해서는, 유리화 공정에서 용융할 수 없고, 인산염 유리를 얻을 수가 없었다.
[시험 3]
(시험품 16)
<유리화 공정>
탄산칼슘과 정인산을 준비하고, 정인산이 P2O5환산으로 60mol%로 되고, 전체로 30g이 되도록 각각을 취한다. 이들을 비커에 넣고 물을 가하고, 충분히 교반 혼합한 후, 건조기에 넣고, 100℃에서 24시간의 건조를 행한다. 이렇게 하여 얻어진 건조 혼합 분말을 백금 도가니에 넣고, 이것을 1350℃로 유지된 전기로중에 넣고 30분간의 가열을 행하여 용융한다. 그 후, 전기로로부터 백금 도가니를 꺼내고, 융해물을 흑연판상에 흐르게 하고, 그 상태에서 실온까지 냉각한다. 이렇게 하여 인산칼슘 유리를 얻는다. 얻어진 인산칼슘 유리를 알루미나 유발에 의해 최대 입경이 500㎛ 이하로 되도록 분쇄하여 인산칼슘 유리 분말을 얻는다.
또한, 이 인산칼슘 유리 분말과 CaSO4·0.5H2를 중량비로 1 : 0.1이 되도록 혼합하고, 이 혼합물을 백금 도가니에 넣고, 이것을 800℃로 유지된 전기로중에 넣고 10분간의 가열을 행하여 용융한다. 그 후, 전기로로부터 백금 도가니를 꺼내고, 융해물을 흑연 판상에 흐르게 하고, 그 상태에서 실온까지 냉각한다. 이렇게 하여 인산염 유리를 얻는다. 얻어진 인산염 유리를 알루미나 유발에 의해 최대 입경이 10㎛ 이하가 되도록 분쇄하고, 인산염 유리 분말을 얻는다.
<겔화 공정>
이 인산염 유리 분말 2g을 플라스틱 용기에 넣고, 증류수를 2mL 가하고 교반한 후, 덥개를 덮고, 3일간 방치한다. 이렇게 하여 점조한 프로톤 전도 겔을 얻는다.
(평가 5)
시험품 16에 관한 인산염 유리의 성분을 에너지 분산형의 형광 X선 분석 장치에 의해 분석하였다. 이 결과, 유황 성분의 존재가 확인되었다. 이로부터, 유황 성분은 휘산하는 일 없이, 인산염 유리 중에 포함되어 있는 것을 알 수 있고, 술폰기의 존재가 추정된다.
또한, 시험품 16의 프로톤 전도 겔에 관해, 평가 1과 마찬가지로 상대습도 70%, 80℃에서의 이온 전도도를 측정하였다. 그 결과, 56mS/cm이라는 매우 높은 이온 전도도가 얻어졌다. 술폰기가 인산보다도 더욱 프로톤을 해리하기 쉽기 때문이다.
[시험 4]
(시험품 17)
시험품 1의 프로톤 전도 겔을 테플론(등록상표)제의 용기에 넣고, 120℃에서 1시간의 가열을 행하였다. 이렇게 하여 백탁한 점조한 프로톤 도전체를 얻었다.
(평가 6)
시험품 17의 프로톤 도전체의 X선 회절 측정을 행하였다. 이 결과, Ca(H2PO4)2·H2O의 생성이 확인되었다. 상기 평가 3으로부터, 프로톤 전도 겔 중에 존재하는 인산염 분자쇄에는 직쇄 형상 구조의 인산염 분자쇄 및 환상 구조의 인산염 분자쇄의 2종류가 존재하는 것이 분명하기 때문에, 시험품 17의 프로톤 도전체는 겔과 결정과의 복합체이다. 이 시험품 17의 프로톤 도전체에 관해, 평가 1과 마찬가지로 상대습도 70%, 80℃에서의 이온 전도도를 측정하였다. 그 결과, 68mS/cm이라는 매우 높은 이온 전도도가 얻어졌다. 또한, 시험품 17의 프로톤 도전체는, 겔과 결정과의 복합체이기 때문에, 취약함을 극복하고 있다.
[시험 5]
(시험품 18)
시험품 1의 프로톤 전도 겔을 그대로 30일간 방치하여, 시험품 18의 점조한 프로톤 전도 겔을 얻는다.
(평가 7)
시험품 18의 프로톤 도전 겔의 X선 회절 측정을 행하였다. 이 결과, 시험품 17의 프로톤 전도 겔과 마찬가지로 Ca(H2PO4)2·H2O의 생성이 확인되었다. 이 시험품 18의 프로톤 도전 겔에 관해, 평가 1과 마찬가지로 상대습도를 70%로 하여, 온도를 변화시킨 경우의 이온 전도도를 측정하였다. 결과를 도 5에 도시한다.
도 5에 도시한 바와 같이, 시험품 18의 프로톤 도전체는 높은 이온 전도도를 나타내었다. 이 값은, 종래 알려져 있는 고분자형 고체 전해질 가운데에서 가장 높은 이온 전도도를 나타내는 것과 동등하다.
[시험 6]
(시험품 19)
<유리화 공정>
시험품 1에 관한 인산칼슘 유리 분말을 얻는다. 한편, 산화지르코늄과 정인산을 준비하고, 정인산이 P2O5환산으로 60mol%로 되도록 혼합하고, 그 혼합물을 테플론(등록상표) 용기에 넣고, 200℃에서 5시간의 오토크레이브 처리를 행한다. 얻어진 분말은, X선 회절 측정에 의하면, γ형 Zr(HPO4)2·2H2O의 결정이였다. 이 결정은 11.6Å의 층간 거리를 갖는 층상 화합물이다.
<성형 공정>
상기 인산칼슘 유리 분말과 γ형 Zr(HPO4)2·2H2O을 중량비로 1 : 1로 혼합한 후, 금형에 충전하고, 30MPa로 프레스 성형한다. 이렇게 하여 직경 10mm, 두께 1mm의 펠릿을 얻는다.
<반응 공정>
펠릿에 2mL의 증류수를 첨가하고, 덮개를 덮고, 실온에서 3일간 유지한다. 이렇게 하여 시험품 1의 프로톤 전도 겔과 γ형 Zr(HPO4)2·2H2O가 복합된 시험품 19의 프로톤 전도체를 얻는다. 이렇게 하여, 미리 성형 공정에 의해 펠릿을 얻어 놓고, 반응 공정에서 그 펠릿을 물과 반응시켜서 프로톤 전도체로 하기 때문에, 펠릿의 취급이 용이하다는 이점을 갖는다.
(평가 8)
시험품 19의 프로톤 전도체에 관해, 평가 1과 마찬가지로 상대습도 70%, 90℃에서의 이온 전도도를 측정하였다. 이 결과, 시험품 19의 프로톤 전도체는 55mS/cm라는 높은 이온 전도도를 나타내었다. 또한, 시험품 19의 프로톤 전도체는취약함을 극복한 것이다.
[시험 7]
(시험품 20)
<유리화 공정>
시험품 1, 19와 마찬가지로 시험품 1의 인산칼슘 유리 분말과 γ형 Zr(HPO4)2·2H2O 결정을 얻는다.
<겔화 공정>
다음에, 인산칼슘 유리 분말 1g에 증류수를 1mL을 가하고, 덮개를 덮고, 실온에서 1일 유지함에 의해, 프로톤 전도 겔을 얻는다. 또한, 프로톤 전도 겔 중에 γ형 Zr(HPO4)2·2H2O 결정을 2g 가하고, 충분히 혼련한 후, 2일간 정치한다. 이렇게 하여, 시험품 20의 프로톤 전도 겔을 얻는다.
(평가 9)
시험품 20의 프로톤 전도 겔에 관해, 평가 1과 마찬가지로 상대습도 70%, 90℃에서의 이온 전도도를 측정하였다. 이 결과, 시험품 20의 프로톤 전도 겔은, 52mS/cm라는 높은 이온 전도도를 나타내었다.
[시험 8]
(시험품 21)
<유리화 공정>
시험품 1과 마찬가지로 인산칼슘 유리 분말을 얻는다. 이 인산칼슘 유리 분말 5g를 플라스틱 용기에 넣는다. 한편, 비교품과 마찬가지로 졸을 얻는다.
인산칼슘 유리 분말이 들어간 플라스틱 용기에 이 솔을 가하고, 충분히 교반한다. 그 후, 이것을１개월 건조시켜서, 인산칼슘 유리 분말과 졸-겔 다공질 유리로 이루어지는 복합체를 얻는다. 이 복합체를 전기로에 넣고, 600℃에서 3시간의 가열을 행한 후, 전기로에의 통전을 끄고 자연 방냉시켜서, 유리 복합체를 얻는다.
<겔화 공정>
이 유리 복합체에 증류수를 10mL 가하고, 실온에서 3일간 방치한다. 이렇게 하여, 프로톤 전도 겔과 졸-겔 다공질 유리가 복합된 시험품 21의 프로톤 전도 겔을 얻는다.
(평가 10)
시험품 21의 프로톤 전도 겔에 관해, 평가 1과 마찬가지로 상대습도 70%, 9O℃에서의 이온 전도도를 측정하였다. 이 결과, 시험품 21의 프로톤 전도 겔은, 47mS/cm라는 높은 이온 전도도를 나타내었다. 또한, 시험품 21의 프로톤 전도 겔의 이온 전도도는, 상대습도 30%, 50℃에서는 1mS/cm이였다. 이로부터, 시험품 21의 프로톤 전도 겔은, 높은 이온 전도도를 갖고 있음과 함께, 주위의 습도의 영향을 받기 어려운 것을 알 수 있다.
(평가 11)
또한, BET법에 의해 시험품 21의 프로톤 전도 겔의 비표면적을 측정한 바, 그것은 5㎡/g이였다. 한편, 상기 비교품의 졸-겔 다공질 유리의 비표면적은 400㎡/g이였기 때문에, 시험품 21의 프로톤 전도 겔은, 매우 치밀하고, 구멍이 거의 존재하지 않는 것을 알 수 있다. 이 때문에, 메틸알코올을 직접 양극측에 도입하는 타입의 연료전지에 시험품 21의 프로톤 전도 겔를 이용한 경우라도, 크로스오버 현상이 생기기 어렵고, 높은 발전 효율을 유지하기 쉬운 것이 예측된다.
[시험 9]
(시험품 22)
<유리화 공정>
시험품 1과 마찬가지로 인산칼슘 유리 분말을 얻는다. 한편, 비교품과 마찬가지로 건조 겔를 얻고, 이 건조 겔을 분쇄한 건조 겔 분말을 얻는다.
<성형 공정>
인산칼슘 유리 분말과 건조 겔 분말을 1 : 1의 중량비로 혼합한 후, 금형에 충전하고, 40MPa로 프레스 성형한다. 이렇게 하여 직경 10mm, 두께 1mm의 펠릿을 얻는다. 이 펠릿을 전기로에 넣고, 600℃에서 3시간의 가열을 행한다. 그 후, 전기로에의 통전을 정지하고, 전기로 내에서 자연 냉각시킴에 의해 소결 유리 펠릿을 얻는다.
<겔화 공정>
이 소결 유리 펠릿에 증류수를 10mL 가하고, 실온에서 3일간 방치한다. 이렇게 하여, 프로톤 전도 겔과 졸-겔 다공질 유리가 복합된 시험품 22의 프로톤 전도체를 얻는다. 이렇게 하여, 미리 성형 공정에 의해 소결 유리 펠릿을 얻어 놓고, 반응 공정에서 그 소결 유리 펠릿을 물과 반응시켜서 프로톤 전도체로 하기 때문에, 소결 유리 펠릿의 취급이 용이하다는 이점을 갖는다.
(평가 12)
시험품 22의 프로톤 전도체에 관해, 평가 1과 마찬가지로 상대습도 70%, 90℃에서의 이온 전도도를 측정하였다. 이 결과, 시험품 22의 프로톤 전도체는, 50mS/cm라는 높은 이온 전도도를 나타내었다. 시험품 22의 프로톤 전도체는, 건조 겔 분말을 이용한 펠릿을 열처리하여 얻은 소결 유리 펠릿을 이용하고 있기 때문에, 시험품 21의 프로톤 전도체에 비하여, 약간 높은 이온 전도도를 나타내고 있다.
이상의 실시예 및 적용예는 예시이고, 본 발명은 그 주지를 일탈하지 않는 범위에서 여러가지 변경을 가한 상태로 실시 가능하다.
본 발명의 프로톤 전도 겔은 이온 전도도가 실온 부근에서 높다. 이 프로톤 전도 겔을 적당한 형상으로 성형하면 프로톤 전도체가 된다. 예를 들면, 프로톤 전도 겔을 평면상에서 얇게 늘리거나, 두께가 얇은 용기에 충전하거나 하여 성형하면, 용이하게 박육화 및 대형화된 프로톤 전도체를 얻을 수 있다. 또한, 겔 상태 물질의 프로톤 전도 겔을 성형한 프로톤 전도체는, 유연성을 갖고, 충격에 대해 강한 것이다.

Claims (15)

  1. 인산염 분자쇄로 이루어지는 분산상과, 물으로 이루어지는 분산매를 갖는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도 겔.
  2. 제 1항에 있어서,
    인산염 분자쇄는, 2가 금속 이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도 겔.
  3. 제 2항에 있어서,
    2가 금속 이온은, Ca2+, Mg2+및 Zn2+의 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 프로톤 전도 겔.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    인산염 분자쇄는, 술폰기를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도 겔.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    분산상은, 직쇄 형상 구조의 인산염 분자쇄를 함유하고 있는 것을 특징으로하는 프로톤 전도 겔.
  6. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    분산상은, 환상 구조의 인산염 분자쇄를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도 겔.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,
    인산염 분자쇄는, 인산을 P2O5환산으로 30 내지 75mol%의 범위 내에서 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도 겔.
  8. 제 7항에 있어서,
    인산염 분자쇄는, 인산을 P2O5환산으로 40 내지 70mol%의 범위 내에서 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도 겔.
  9. 제 8항에 있어서,
    인산염 분자쇄는, 인산을 P2O5환산으로 50 내지 60mol%의 범위 내에서 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도 겔.
  10. 인산염 유리를 얻는 유리화 공정과,
    해당 인산염 유리를 분쇄한 인산염 유리 분말과 물을 반응시켜서 프로톤 전도 겔을 얻는 겔화 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도 겔의 제조 방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    겔화 공정에 있어서, 프로톤 전도 겔에 다른 프로톤 전도 조성물도 개재시키는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도 겔의 제조 방법.
  12. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항 기재된 프로톤 전도 겔과, 다른 프로톤 전도 조성물으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도체.
  13. 제 10항 또는 제 11항에 기재된 프로톤 전도 겔을 성형하여 프로톤 전도체로 하는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도체의 제조 방법.
  14. 인산염 유리를 얻는 유리화 공정과,
    해당 인산염 유리를 분쇄한 인산염 유리 분말에 의해 성형체를 얻는 성형 공정과,
    해당 성형체를 물과 반응시켜서 프로톤 전도체로 하는 반응 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도체의 제조 방법.
  15. 제 14항에 있어서,
    성형 공정에 있어서, 성형체에 다른 프로톤 전도 조성물도 개재시키는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도체의 제조 방법.
KR10-2003-7015542A 2002-01-16 2002-12-26 프로톤 전도 겔, 프로톤 전도체 및 이들의 제조 방법 KR20040074596A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2002-00007686 2002-01-16
JP2002007686A JP3687038B2 (ja) 2002-01-16 2002-01-16 プロトン伝導ゲル、プロトン伝導体及びこれらの製造方法
PCT/JP2002/013724 WO2003060925A1 (fr) 2002-01-16 2002-12-26 Gel conducteur de protons, conducteur de protons, et procedes de fabrication associes

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20040074596A true KR20040074596A (ko) 2004-08-25

Family

ID=19191351

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2003-7015542A KR20040074596A (ko) 2002-01-16 2002-12-26 프로톤 전도 겔, 프로톤 전도체 및 이들의 제조 방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20040151983A1 (ko)
EP (1) EP1400986A4 (ko)
JP (1) JP3687038B2 (ko)
KR (1) KR20040074596A (ko)
CN (1) CN1513188A (ko)
AU (1) AU2002359928A1 (ko)
CA (1) CA2447290A1 (ko)
WO (1) WO2003060925A1 (ko)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004107487A1 (ja) * 2003-05-30 2004-12-09 Techno Screw Co., Ltd. 燃料電池用発電体、該燃料電池用発電体の製造方法、該燃料電池用発電体の製造に用いる成形型及び該燃料電池用発電体を用いた燃料電池
JP2006286656A (ja) * 2003-06-26 2006-10-19 Toshihiro Kasuga 電気化学キャパシタ及び電気化学キャパシタの製造方法
JP4642342B2 (ja) * 2003-11-28 2011-03-02 三星エスディアイ株式会社 プロトン伝導体および燃料電池
JP4500997B2 (ja) * 2004-06-08 2010-07-14 国立大学法人 名古屋工業大学 生体吸収型治療診断装置
JP4552183B2 (ja) * 2004-08-17 2010-09-29 株式会社豊田中央研究所 ゾル状プロトン伝導性電解質及び燃料電池
WO2006085446A1 (ja) * 2005-02-09 2006-08-17 Techno Screw Co., Ltd. プロトン伝導性ハイドロゲル、該プロトン伝導性ハイドロゲルを用いたプロトン伝導体及びプロトン伝導性ハイドロゲルの製造方法
US20080308420A1 (en) * 2005-11-22 2008-12-18 Nippon Sheet Glass Company Limited Proton Conductive Material, Process for Producing the Same, Hydrogen Concentration Cell, Hydrogen Sensor and Fuel Cell
CA2631328A1 (en) 2005-11-30 2007-06-07 Nippon Sheet Glass Company, Limited Electrolyte membrane and fuel cell using same
JP5034038B2 (ja) * 2006-07-05 2012-09-26 国立大学法人広島大学 一般焼却灰を原料とするプロトン伝導性材料及びその製造方法。
WO2008093795A1 (ja) * 2007-01-31 2008-08-07 Asahi Glass Company, Limited 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体、固体高分子形燃料電池およびそれらの製造方法
JP5228378B2 (ja) * 2007-06-04 2013-07-03 旭硝子株式会社 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体およびその製造方法
FR2916906B1 (fr) 2007-05-28 2009-10-02 Ceram Hyd Soc Par Actions Simp Membrane echangeuse protonique et cellule comportant une telle membrane
FR2928492B1 (fr) 2008-03-06 2011-10-21 Ceram Hyd Materiau pour un dispositif electrochimique.
JP5461928B2 (ja) * 2009-09-02 2014-04-02 旭ファイバーグラス株式会社 無機質系水性組成物及び無機質系水性組成物の製造方法
JP6139177B2 (ja) 2012-04-16 2017-05-31 株式会社デンソー プロトン伝導体、プロトン伝導体の製造方法、及び燃料電池
JP6726633B2 (ja) * 2017-03-02 2020-07-22 株式会社デンソー プロトン伝導体および燃料電池

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5777047A (en) * 1980-10-31 1982-05-14 Fuji Electric Co Ltd Proton conductive solid electrolyte
JPH0742094B2 (ja) * 1985-12-10 1995-05-10 三井東圧化学株式会社 固体酸化合物及びその製造方法
JP3604178B2 (ja) * 1994-09-02 2004-12-22 良弘 阿部 水素イオン導電体
JP2000357524A (ja) * 1999-06-15 2000-12-26 Toshiba Corp プロトン伝導体、燃料電池、電解質板の製造方法および燃料電池の製造方法
JP2001143723A (ja) * 1999-11-11 2001-05-25 Mitsubishi Chemicals Corp 燃料電池用電解質及び燃料電池
JP4457462B2 (ja) * 2000-04-19 2010-04-28 株式会社カネカ プロトン伝導膜の製造方法及びそれからなる燃料電池

Also Published As

Publication number Publication date
AU2002359928A1 (en) 2003-07-30
US20040151983A1 (en) 2004-08-05
CN1513188A (zh) 2004-07-14
EP1400986A1 (en) 2004-03-24
CA2447290A1 (en) 2003-07-24
WO2003060925A1 (fr) 2003-07-24
JP3687038B2 (ja) 2005-08-24
JP2003217339A (ja) 2003-07-31
EP1400986A4 (en) 2005-01-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20040074596A (ko) 프로톤 전도 겔, 프로톤 전도체 및 이들의 제조 방법
Aparicio et al. Synthesis and characterisation of proton conducting styrene-co-methacrylate–silica sol–gel membranes containing tungstophosphoric acid
JP3535942B2 (ja) プロトン伝導体および同プロトン伝導体を用いた電気化学素子
Matsuda et al. Proton conductivities of sol–gel derived phosphosilicate gels in medium temperature range with low humidity
JP4642342B2 (ja) プロトン伝導体および燃料電池
Ai et al. A chitosan/poly (ethylene oxide)‐based hybrid polymer composite electrolyte suitable for solid‐state lithium metal batteries
Mosa et al. Synthesis and characterization of P2O5–ZrO2–SiO2 membranes doped with tungstophosphoric acid (PWA) for applications in PEMFC
Ponomareva et al. New medium-temperature proton electrolytes based on CsH 2 PO 4 and silicophosphate matrices
CN101901917B (zh) 质子导电复合玻璃膜及其制备方法
Nogami et al. Proton conductivity in sol–gel-derived P2O5–TiO2–SiO2 glasses
CN107737614A (zh) 一种以氢氧化铝作为中间界面层催化剂的双极膜及其制备方法
JP4140909B2 (ja) プロトン伝導ゲル、プロトン伝導ゲルの製造方法及び水素酸素燃料電池用イオン交換ゲル
Yaroshenko et al. Synthesis of Hybrid Materials Based on MF-4SK Perfluorinated Sulfonated Cation-Exchange Membranes Modified with Polyantimonic Acid and Characterization of Their Proton Conductivity
Wang et al. Proton conductive inorganic materials for temperatures up to 120 C and relative humidity down to 5%
Nogami et al. Proton Conductivity in Zr4+‐Ion‐Doped P2O5–SiO2 Porous Glasses
WO2011136119A1 (ja) プロトン伝導体
JP2000272932A (ja) 非晶質シリカ成形体及びその製造方法
Aricò et al. Ionic conductivity in heteropolyacid-tin mordenite composite electrolytes
JP2014179166A (ja) プロトン伝導体
Chalkovaa et al. Composite proton conductive membranes for elevated temperature and reduced relative humidity PEMFC
Matsuda et al. Sol-gel derived porous silica gels impregnated with sulfuric acid: Pore structure and proton conductivities at medium temperatures
WO2006085446A1 (ja) プロトン伝導性ハイドロゲル、該プロトン伝導性ハイドロゲルを用いたプロトン伝導体及びプロトン伝導性ハイドロゲルの製造方法
Tadanaga et al. Preparation of proton conductive inorganic-organic hybrid films using epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane and orthophosphoric acid
JP4165867B2 (ja) 酸素イオン伝導体及び酸素イオン伝導性固体電解質膜
Seo et al. Preparation of silica-based proton conductors for intermediate temperature fuel cells

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid