WO2017217141A1 - 燃料電池用電極、燃料電池および触媒体 - Google Patents

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良太 篠崎
智也 板倉
土方　啓暢
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株式会社デンソー
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Definitions

  • the present disclosure relates to a fuel cell electrode, a fuel cell, and a catalyst body.
  • a conventional polymer electrolyte fuel cell includes an electrolyte that conducts ions through water as represented by perfluorocarbon sulfonic acid. Therefore, sufficient ionic conduction cannot be exhibited under operating conditions of 100 ° C. or higher, no humidification, or low humidification.
  • a fuel cell in order to obtain a high-performance electrode that can effectively utilize a wide area in a catalyst layer as a reaction point, it is generally performed to provide an in-electrode proton conductor that forms a proton conduction path in the catalyst layer. Yes.
  • an in-electrode proton conductor that can be used at a high temperature of 100 ° C. or higher is required.
  • An object of the present disclosure is to provide a high-performance fuel cell electrode even at a high temperature, a fuel cell that operates at a high temperature using the fuel cell electrode, and a catalyst body.
  • the electrode for a fuel cell includes a metal ion, an oxoanion, and a proton coordination molecule, and at least one of the oxoanion and the proton coordination molecule is coordinated to the metal ion.
  • An in-electrode proton conductor forming a coordination polymer and a catalyst are provided, and the in-electrode proton conductor is in contact with the catalyst.
  • a proton conductor made of a coordination polymer is provided as a proton conductor in the electrode.
  • the fuel cell electrode according to the first aspect constitutes a fuel cell together with an electrolyte made of a proton conductor forming a coordination polymer.
  • the catalyst body includes a metal ion, an oxoanion, and a proton coordination molecule, and at least one of the oxoanion and the proton coordination molecule is coordinated to the metal ion.
  • a coordination polymer and a catalyst, and the proton conductor covers the catalyst. Thereby, it can be set as a highly efficient catalyst body also at high temperature.
  • the fuel cell 100 includes a cathode electrode 110, an anode electrode 120, and an electrolyte membrane 130.
  • the cathode electrode 110 is also referred to as an air electrode
  • the anode electrode 120 is also referred to as a hydrogen electrode.
  • the cathode electrode 110 and the anode electrode 120 correspond to fuel cell electrodes.
  • the fuel battery cell 100 outputs electrical energy using an electrochemical reaction between a fuel gas (hydrogen) and an oxidant gas (oxygen in the air).
  • the fuel cell 100 can be used as a basic unit, and a stack structure in which a plurality of fuel cells 100 are stacked.
  • the cathode electrode 110 is composed of a cathode side catalyst layer 111 disposed in close contact with the air electrode side surface of the electrolyte membrane 130 and a cathode side diffusion layer 112 disposed outside the cathode side catalyst layer 111.
  • the anode electrode 120 includes an anode side catalyst layer 121 disposed in close contact with the surface of the electrolyte membrane 130 on the hydrogen electrode side, and an anode side diffusion layer 122 disposed outside the anode side catalyst layer 121.
  • Each of the catalyst layers 111 and 121 is formed of catalyst-supporting carbon or the like in which a catalyst (such as platinum) that promotes an electrochemical reaction is supported on a carbon support.
  • a catalyst such as platinum
  • Each of the diffusion layers 112 and 122 is formed of carbon cloth or the like. The catalyst layers 111 and 121 will be described later in detail.
  • the electrolyte membrane 130 is composed of a proton conductor including a metal ion, an oxoanion, and a proton coordination molecule.
  • a proton conductor including a metal ion, an oxoanion, and a proton coordination molecule.
  • at least one of an oxoanion and a proton-coordinating molecule is coordinated with a metal ion to form a coordination polymer (CP).
  • CP coordination polymer
  • the metal ion contained in the proton conductor is not particularly limited. However, from the viewpoint of easy formation of a coordination bond with the oxoanion and / or proton coordination molecule, a high-cycle transition metal ion or Metal ions are preferred. Of these, cobalt ions, copper ions, zinc ions, and gallium ions are preferred. In the electrolyte membrane 130 of the present embodiment, zinc ions are used as metal ions.
  • Examples of the oxoanion contained in the proton conductor include phosphate ion and sulfate ion, but phosphate ion is preferable from the viewpoint of chemical stability against hydrogen.
  • phosphate ions are used as oxo anions.
  • the phosphate ion may be in the form of a hydrogen phosphate ion in which one proton is coordinated or a dihydrogen phosphate ion in which two protons are coordinated.
  • the oxoanion is coordinated to the metal ion in the form of a monomer in which condensation does not occur, whereby the oxoanion is held in a high proton concentration state and excellent in stability to moisture.
  • the proton coordinating molecule contained in the proton conductor is a molecule having preferably two or more coordination points for coordinating protons in the molecule. From the viewpoint of ion conductivity, imidazole, triazole, benzimidazole, benztriazole, and derivatives thereof having a coordination point excellent in the balance between proton coordination and release are preferable. In the electrolyte membrane 130 of the present embodiment, imidazole is used as the proton coordination molecule.
  • a derivative means one obtained by replacing a part of the chemical structure with another atom or atomic group.
  • Specific examples of the derivatives include 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, histamine, histidine and the like with respect to imidazole.
  • Examples of the proton-coordinating molecule include a primary amine represented by the general formula R—NH 2 , a secondary amine represented by the general formula R 1 (R 2 ) —NH, and a general formula R 1.
  • a tertiary amine represented by (R 2 ) (R 3 ) —N may be used.
  • R, R 1 , R 2 and R 3 are each independently any one of an alkyl group, an aryl group, an alicyclic hydrocarbon group, and a heterocyclic group.
  • Examples of primary amines include lower alkyl amines such as methylamine, ethylamine and propylamine, and aromatic amines such as aniline and toluidine.
  • Examples of secondary amines include di-lower alkylamines such as dimethylamine, diethylamine and dipropylamine, and aromatic secondary amines such as N-methylaniline and N-methyltoluidine.
  • Examples of the tertiary amine include tri-lower alkylamines such as trimethylamine and triethylamine.
  • proton-coordinating molecules include carbon straight chain diamines such as ethylenediamine and its N-lower alkyl derivatives (for example, tetramethylethylenediamine).
  • pyrrolidine N-lower alkylpyrrolidine (eg, N-methylpyrrolidine), piperidine, N-lower alkylpiperidine (eg, N-methylpiperidine), morpholine, N-lower alkylmorpholine (eg, N- And saturated cyclic amines such as methylmorpholine).
  • saturated cyclic compounds such as piperazine, N-lower dialkylpiperazine (for example, N, N-dimethylpiperazine), 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (also known as triethylenediamine), etc.
  • a diamine etc. can be mentioned.
  • the compounding ratio of each component of the proton conductor (that is, metal ion, oxoanion and proton coordination molecule) is such that each component efficiently forms a coordination polymer in order to form a coordination polymer. It is desirable that the amount be 1 to 4 mol for the oxoanion and 1 to 3 mol for the proton coordination molecule. When the amount of the oxoanion and proton coordination molecule is less than 1 mol, a coordination polymer may not be formed. In addition, when more than 4 moles of oxoanions are blended and when more than 3 moles of proton-coordinating molecules are blended, the proton conductor does not become solid, and exhibits extremely high hygroscopicity, and is stable in shape. May be significantly reduced.
  • the proton conductor can be obtained by mixing and stirring a metal oxide as a metal ion source, an oxo acid, and a proton coordination molecule.
  • a solvent that can dissolve or uniformly disperse each raw material can be used, but it is preferably performed by a solventless reaction from the viewpoint of production cost.
  • the said proton conductor when the said proton conductor is heat-processed at temperature higher than 200 degreeC, since the condensation of the phosphate ion contained may occur, it is preferable to carry out at the temperature of 200 degrees C or less.
  • the proton conductor may contain an additive material in addition to the metal ion, the oxoanion, and the proton-coordinating molecule.
  • the additive material include one or more selected from the group consisting of metal oxides, organic polymers, and alkali metal ions. When these additive materials are included, the ion conductivity at a low temperature (for example, less than 100 ° C.) is further increased without impairing the performance of the proton conductor at a high temperature (for example, 100 ° C. or more).
  • the addition amount of the additive material is preferably in the range of 1 to 20 parts by weight when the total weight of the metal ion, oxoanion and proton coordination molecule is 100 parts by weight, and the additive material is a metal oxide or an organic polymer. In some cases, the range of 5-20 parts by weight is preferred. When the addition amount is within this range, the ionic conductivity at a low temperature (for example, less than 100 ° C.) is further increased without impairing the performance of the proton conductor at a high temperature (for example, 100 ° C. or more).
  • the metal oxide as the additive material examples include one or more selected from the group consisting of SiO 2 , TiO 2 , Al 2 O 3 , WO 3 , MoO 3 , ZrO 2 , and V 2 O 5 .
  • the ionic conductivity at a low temperature for example, less than 100 ° C.
  • the particle diameter of the metal oxide is preferably in the range of 5 to 500 nm.
  • the particle diameter is within this range, the ionic conductivity at a low temperature (for example, less than 100 ° C.) is further increased without impairing the performance of the proton conductor at a high temperature (for example, 100 ° C. or more).
  • the particle diameter is a value obtained by a method in which metal oxide particles are photographed using an electron microscope (SEM) and the obtained image is subjected to image analysis.
  • the organic polymer as the additive material preferably has an acidic functional group.
  • the ionic conductivity at a low temperature for example, less than 100 ° C.
  • the acidic functional group include a carboxyl group (—COOH), a sulfonic acid group (—SO 3 H), and a phosphonic acid group (—PO 3 H 2 ).
  • the pH of the organic polymer is preferably in the range of 4 or less. When the pH is within this range, the ionic conductivity at a low temperature (for example, less than 100 ° C.) is further increased without impairing the performance of the proton conductor at a high temperature (for example, 100 ° C. or more).
  • organic polymer examples include polyacrylic acid (PAA), polyvinyl phosphonic acid (PVPA), polystyrene sulfonic acid (PSSA), and deoxyribonucleic acid (DNA).
  • PAA polyacrylic acid
  • PVPA polyvinyl phosphonic acid
  • PSSA polystyrene sulfonic acid
  • DNA deoxyribonucleic acid
  • alkali metal ion as the additive material examples include one or more metal ions selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, and Cs. When these alkali metal ions are used, the ionic conductivity of the proton conductor becomes higher at low temperatures (for example, less than 100 ° C.) and high temperatures (for example, 100 ° C. or more).
  • the proton conductor can be obtained, for example, by mixing and stirring a metal oxide as a metal ion source, an oxo acid, a proton-coordinating molecule, and the additive material. In mixing and stirring, it is preferable to mix and stir all the raw materials at once.
  • a solvent that can dissolve or uniformly disperse each raw material can be used, but it is preferably carried out by a solvent-free reaction from the viewpoint of production cost.
  • a solvent-free reaction from the viewpoint of production cost.
  • the said manufacturing process when the said proton conductor is heat-processed at temperature higher than 200 degreeC, since condensation of the phosphate ion contained may occur, it is preferable to carry out at the temperature of 200 degrees C or less.
  • the catalyst layers 111 and 121 have catalyst-supporting carbon 200.
  • the catalyst-carrying carbon 200 has a carbon carrier 200a and platinum particles 200b carried on the carbon carrier 200a.
  • the carbon support 200a is a fine carbon powder called carbon black.
  • Platinum particles 200b which are platinum fine particles, are supported on the surface of the carbon carrier 200a. Note that the catalyst-supporting carbon 200 corresponds to a catalyst.
  • the catalyst-carrying carbon 200 is covered with an ionomer 201.
  • the ionomer 201 is an electrolyte having proton conductivity.
  • the ionomer 201 corresponds to the in-electrode proton conductor of the present disclosure.
  • the ionomer 201 of the present embodiment is composed of an electrolyte made of the same type of coordination polymer as the electrolyte membrane 130 described above. That is, the ionomer 201 is composed of a proton conductor including a metal ion, an oxoanion, and a proton coordination molecule. In the proton conductor, at least one of an oxoanion and a proton coordination molecule is coordinated with a metal ion to form a coordination polymer.
  • the metal ion, oxoanion, and proton coordination molecule contained in the coordination polymer are the same as those of the electrolyte membrane 130 described above.
  • the thickness of the ionomer 201 covering the catalyst-supporting carbon 200 is preferably in the range of 3 to 50 nm, and more preferably in the range of 5 to 50 nm. If the ionomer 201 is too thin, the coordination polymer crystallinity cannot be maintained, and proton conductivity may be lost. For this reason, the thickness of the ionomer 201 is preferably 3 nm or more, and more preferably 5 nm or more. If the ionomer 201 is too thick, the oxygen permeability may decrease, and the proportion of the ionomer 201 in the catalyst layers 111 and 121 becomes too large. For this reason, the thickness of the ionomer 201 is desirably 50 nm or less.
  • the particulate catalyst-supporting carbon 200 is suspended in a solvent.
  • a solvent for example, methanol can be used as the solvent.
  • methylimidazole and zinc oxide that is, zinc ions
  • that are raw materials for the coordination polymer precursor are introduced into the solvent.
  • the surface of the catalyst-supporting carbon 200 is coated with the coordination polymer precursor.
  • FIG. 4A is a transmission electron microscope (TEM) image of the product produced by the above-described procedure
  • FIG. 4B is a diagram surrounded by a broken line IVB in FIG. This is an enlarged image.
  • TEM transmission electron microscope
  • the granular catalyst-supporting carbon 200 coated with the ionomer 201 is dispersed in a solvent (for example, ethanol or propanol) to form an ink. This is applied onto the carbon cloth constituting the diffusion layers 112 and 122 and dried. Thereby, the catalyst layers 111 and 121 and the diffusion layers 112 and 122 can be obtained.
  • a solvent for example, ethanol or propanol
  • the ionomer 201 that covers the catalyst-supporting carbon 200 is configured by the electrolyte made of the coordination polymer. Therefore, even when the fuel cell 100 operates at a high temperature of 100 ° C. or higher, the catalyst layers 111 and 121 can be stably used.
  • the ionomer 201 of the catalyst layers 111 and 121 is formed of an electrolyte made of the same type of coordination polymer as the electrolyte membrane 130.
  • the present invention is not limited to this, and the ionomer 201 is of a different type from the electrolyte membrane 130.
  • You may comprise by the electrolyte which consists of this coordination polymer. That is, the coordination polymer constituting the ionomer 201 may be different from the coordination polymer constituting the electrolyte membrane 130 in metal ions, oxoanions, proton coordination molecules, and the like.
  • the electrolyte membrane 130 is configured by an electrolyte made of a coordination polymer, but the electrolyte membrane 130 may be configured by an electrolyte other than the coordination polymer.
  • the present disclosure is applicable to any fuel cell that operates at a high temperature of 100 ° C. or higher.
  • the catalyst-supporting carbon 200 does not necessarily have to be entirely covered with the ionomer 201, and a portion not covered with the ionomer 201 may exist.
  • the ionomer 201 is not limited to the configuration in which the catalyst-carrying carbon 200 is covered with the ionomer 201, and the ionomer 201 may be provided so as to be in contact with the catalyst-carrying carbon 200.
  • the catalyst layers 111 and 121 may be formed by kneading the granular ionomer 201 and the granular catalyst-supporting carbon 200.
  • the catalyst-carrying carbon 200 is directly coated with the in-electrode proton conductor 201.
  • the present invention is not limited to this, and the catalyst-carrying carbon 200 is coated with a material other than the coordination polymer, and the catalyst-carrying carbon 200 is arranged thereon. You may coat
  • the material other than the coordination polymer is not particularly limited as long as it does not suppress proton exchange between the proton conductor made of the coordination polymer and the catalyst-supporting carbon 200, and itself has proton conductivity. Alternatively, a material that mediates proton exchange between the proton conductor made of a coordination polymer and the catalyst-supporting carbon 200 may be used.
  • a proton conductive material such as a sulfonic acid polymer or a phosphoric acid polymer, or an ionic metal oxide can be used.
  • Examples of the ionic metal oxide include alumina (Al 2 O 3 ), tantalum oxide (Ta 2 O 5 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), iron oxide (Fe 2 O 3 , FeO, Fe 3 O 4 ), Chromium oxide (Cr 2 O 3 ), niobium oxide (Nb 2 O 3 ), manganese oxide (MnO, Mn 2 O 3 , MnO 2 , Mn 3 O 4 ), vanadium oxide (VO, VO 2 , V 2 O 5 ) Titanium oxide (TiO, TiO 2 ), hafnium oxide (HfO 2 ), scandium oxide (Sc 2 O 3 ) can be used.
  • the fuel cell electrodes (catalyst layers 111 and 121) are configured by the catalyst body in which the catalyst-supported carbon 200 is coated with the ionomer 201. You may use the coated catalyst body for uses other than the electrode for fuel cells. Examples of uses other than fuel cell electrodes include gas reaction catalysts. In this case, depending on the application, proton conductivity is not necessary for the catalyst body.
  • the catalyst-supporting carbon 200 is configured to be coated with the ionomer 201.
  • the catalyst-supporting carbon 200 does not necessarily have to be entirely coated with the ionomer 201, and the catalyst-supporting carbon 200 is not necessarily coated on the ionomer 201.
  • Carbon 200 may be carried.
  • the catalyst-supporting carbon 200 particles may be supported on the ionomer 201 particles, or the carbon support 200a and the platinum particles 200b may be supported on the ionomer 201 particles as separate particles. .

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Abstract

燃料電池用電極は、金属イオン、オキソアニオン、及びプロトン配位性分子を含み、オキソアニオン及びプロトン配位性分子の少なくとも何れかが金属イオンに配位して配位高分子を形成している電極内プロトン伝導体（２０１）と、触媒（２００）とを備え、電極内プロトン伝導体（２０１）が触媒（２００）に接するように設けられている。例えば、触媒（２００）は、電極内プロトン伝導体（２０１）によって被覆されている。

Description

燃料電池用電極、燃料電池および触媒体 関連出願の相互参照
　本出願は、２０１６年６月１６日に出願された日本出願番号２０１６－１１９８８０号に基づくもので、ここにその記載内容を援用する。
　本開示は、燃料電池用電極、燃料電池および触媒体に関する。
　固体高分子型燃料電池システムの低コスト化、システムの簡素化の観点で、１００℃以上の作動温度でかつ無加湿、あるいは低加湿な条件で作動する電解質材料が望まれている。一方、従来の固体高分子型燃料電池は、パーフルオロカーボンスルホン酸に代表されるような、水を媒介としてイオン伝導を行う電解質を備えている。そのため１００℃以上、無加湿又は低加湿の作動条件では、十分なイオン伝導を発揮できない。
　これに対し、無加湿かつ１００℃以上で作動可能とするために、配位高分子（ＣＰ）を用いた伝導膜を電解質材料として用いることが提案されている（特許文献１参照）。
特開２０１６－４６２１号公報
　燃料電池では、触媒層内の広範囲を反応点として有効活用できる高性能な電極を得る目的で、触媒層内にプロトン伝導パスを形成させる電極内プロトン伝導体を設けることが一般的に行われている。上記特許文献１に記載の配位高分子を用いた燃料電池を１００℃以上で安定的に作動させるためには、１００℃以上の高温で使用可能な電極内プロトン伝導体が要求される。
　本開示は、高温でも高性能な燃料電池用電極、その燃料電池用電極を用いた高温で作動する燃料電池、および、触媒体、を提供することを目的とする。
　本開示の一態様によれば、燃料電池用電極は、金属イオン、オキソアニオン、及びプロトン配位性分子を含み、オキソアニオン及びプロトン配位性分子の少なくとも何れかが金属イオンに配位して配位高分子を形成している電極内プロトン伝導体と、触媒とを備え、電極内プロトン伝導体が触媒に接するように設けられている。
　このように、燃料電池用電極において、電極内プロトン伝導体として配位高分子からなるプロトン伝導体を設けている。これにより、燃料電池が１００℃以上の高温で作動する場合であっても、燃料電池用電極を高性能化することが可能となる。
　本開示の第二の態様によれば、上記第一の態様にかかる燃料電池用電極は、配位高分子を形成しているプロトン伝導体からなる電解質と共に燃料電池を構成する。これにより、上記と同様の効果を奏することができる。
　本開示の第三の態様によれば、触媒体は、金属イオン、オキソアニオン、及びプロトン配位性分子を含み、オキソアニオン及びプロトン配位性分子の少なくとも何れかが金属イオンに配位している配位高分子と、触媒と、を備え、プロトン伝導体が触媒を被覆している。これにより、高温でも高性能な触媒体とすることができる。
　本開示についての上記目的およびその他の目的、特徴や利点は、添付の図面を参照しながら下記の詳細な記述により、より明確になる。
燃料電池の構成を示す概念図である。 触媒層の一部を拡大した図である。 触媒層の作製手順を示す図である。 （ａ）は触媒層のＴＥＭ画像であり、（ｂ）は（ａ）の破線ＩＶＢで囲んだ部分の拡大画像である。
　以下、本開示の一実施形態について図面を用いて説明する。
　図１に示すように、燃料電池セル１００は、カソード極１１０、アノード極１２０、電解質膜１３０を備えている。なお、カソード極１１０は空気極ともいい、アノード極１２０は水素極ともいう。カソード極１１０およびアノード極１２０が燃料電池用電極に相当している。
　燃料電池セル１００は、燃料ガス（水素）と酸化剤ガス（空気中の酸素）との電気化学反応を利用して電気エネルギを出力する。燃料電池セル１００を基本単位とし、複数枚積層したスタック構造として使用することができる。
　燃料電池セル１００に水素および空気といった反応ガスが供給されると、以下に示すように、水素と酸素とが電気化学反応して、電気エネルギを出力する。
　（アノード極側）　Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-
　（カソード極側）　２Ｈ+＋１／２Ｏ2＋２ｅ-→Ｈ2Ｏ
　この際、アノード極１２０では、水素が触媒反応によって、電子（ｅ-）とプロトン（Ｈ+）に電離され、プロトン（Ｈ+）は電解質膜１３０を移動する。一方、カソード極１１０では、アノード極１２０側から移動してきたプロトン（Ｈ+）、外部から流通してきた電子、および空気中の酸素（Ｏ2）が反応して、水が生成される。
　カソード極１１０は、電解質膜１３０の空気極側の面に密着して配置されたカソード側触媒層１１１と、カソード側触媒層１１１の外側に配置されたカソード側拡散層１１２によって構成されている。
　アノード極１２０は、電解質膜１３０の水素極側の面に密着して配置されたアノード側触媒層１２１と、アノード側触媒層１２１の外側に配置されたアノード側拡散層１２２によって構成されている。
　各触媒層１１１、１２１は、カーボン担体に電気化学反応を促進する触媒（白金等）を担持させた触媒担持カーボン等で形成されている。各拡散層１１２、１２２は、カーボンクロス等で形成されている。触媒層１１１、１２１については、後で詳細に説明する。
　電解質膜１３０は、金属イオン、オキソアニオン及びプロトン配位性分子を含んだプロトン伝導体で構成されている。プロトン伝導体は、オキソアニオン及びプロトン配位性分子の少なくとも何れかが金属イオンに配位して配位高分子（ＣＰ）を形成している。
　プロトン伝導体に含まれる金属イオンは特に限定されるものではないが、オキソアニオン及び／又はプロトン配位性分子との配位結合の形成しやすさの観点から、高周期の遷移金属イオンや典型金属イオンが好ましい。中でも、コバルトイオン、銅イオン、亜鉛イオン、及びガリウムイオンが好ましい。本実施形態の電解質膜１３０では、金属イオンとして亜鉛イオンを用いている。
　プロトン伝導体に含まれるオキソアニオンとしては、例えば、リン酸イオン、硫酸イオン等が挙げられるが、水素に対する化学的安定性からリン酸イオンが好ましい。本実施形態の電解質膜１３０では、オキソアニオンとしてリン酸イオンを用いている。
　リン酸イオンは、プロトンが１つ配位したリン酸水素イオン、又はプロトンが２つ配位したリン酸二水素イオンの形態であってもよい。オキソアニオンは、例えば、縮合が起こっていない単量体の形態で金属イオンに配位しており、これによりプロトン濃度が高い状態で保持され、水分に対する安定性にも優れる。
　プロトン伝導体に含まれるプロトン配位性分子は、分子内にプロトンを配位するための配位点を好ましくは２つ以上持った分子である。イオン伝導性の観点から、プロトンの配位と放出とのバランスに優れた配位点を持ったイミダゾール、トリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズトリアゾール、及びこれらの誘導体が好ましい。本実施形態の電解質膜１３０では、プロトン配位性分子としてイミダゾールを用いている。
　ここで誘導体とは、化学構造の一部を他の原子又は原子団で置き換えたものを意味している。誘導体の具体例としては、イミダゾールに対して、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、ヒスタミン、ヒスチジン等が挙げられる。
　また、プロトン配位性分子としては、例えば、一般式Ｒ－ＮＨ2で表される第一級アミン、一般式Ｒ1（Ｒ2）－ＮＨで表される第二級アミン、一般式Ｒ1（Ｒ2）（Ｒ3）－Ｎで表される第三級アミンを用いてもよい。ここで、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、脂環式炭化水素基、及び複素環基のうちのいずれかである。
　第一級アミンとしては、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン等の低級アルキルアミン、アニリン、トルイジン等の芳香族アミンが挙げられる。第二級アミンとしては、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン等のジ低級アルキルアミン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ－メチルトルイジン等の芳香族二級アミン等が挙げられる。第三級アミンとしては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン等のトリ低級アルキルアミンが挙げられる。
　また、プロトン配位性分子として、例えば、エチレンジアミン、そのＮ－低級アルキル誘導体（例えばテトラメチルエチレンジアミン）等の炭素直鎖ジアミンを挙げることができる。
　また、プロトン配位性分子として、ピロリジン、Ｎ－低級アルキルピロリジン（例えばＮ－メチルピロリジン）、ピペリジン、Ｎ－低級アルキルピペリジン（例えばＮ－メチルピペリジン）、モルホリン、Ｎ－低級アルキルモルホリン（例えばＮ－メチルモルホリン）等の飽和環状アミンを挙げることができる。
　また、プロトン配位性分子として、ピペラジン、Ｎ－低級ジアルキルピペラジン（例えば、Ｎ、Ｎ－ジメチルピペラジン）、１、４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（別名：トリエチレンジアミン）等の飽和環状ジアミン等を挙げることができる。
　プロトン伝導体の各構成要素（つまり、金属イオン、オキソアニオン及びプロトン配位性分子）の配合比率は、各構成要素が効率的に配位高分子を形成するために、金属イオン１モルに対して、オキソアニオンで１～４モル、プロトン配位性分子で１～３モルであることが望ましい。オキソアニオン、プロトン配位性分子が１モルより少ないと配位高分子を形成しないことがある。また、オキソアニオンを４モルより多く配合した場合とプロトン配位性分子を３モルより多く配合した場合は、プロトン伝導体が固体状にならず、さらに非常に高い吸湿性を示し、形状安定性が著しく低下してしまうことがある。
　プロトン伝導体は、金属イオン源としての金属酸化物、オキソ酸、プロトン配位性分子を混合攪拌することで得られる。混合攪拌工程では、各原料を溶解又は均一に分散可能な溶媒を用いることができるが、製造コストの観点から無溶媒反応によって行うことが好ましい。また、上記製造工程において、上記プロトン伝導体を２００℃よりも高い温度で熱処理すると、含まれるリン酸イオンの縮合が起こることがあるため、２００℃以下の温度で行うことが好ましい。
　プロトン伝導体は、金属イオン、オキソアニオン、及びプロトン配位性分子に加えて、添加材料を含んでいてもよい。添加材料としては、例えば、金属酸化物、有機ポリマー、及びアルカリ金属イオンから成る群から選ばれる１種以上が挙げられる。これらの添加材料を含む場合、プロトン伝導体の高温（例えば１００℃以上）における性能を損なうことなく、低温（例えば１００℃未満）におけるイオン伝導率が一層高くなる。
　添加材料の添加量は、金属イオン、オキソアニオン、及びプロトン配位性分子の合計重量を１００重量部としたとき、１～２０重量部の範囲が好ましく、添加材料が金属酸化物又は有機ポリマーである場合は、５～２０重量部の範囲が好ましい。添加量がこの範囲内である場合、プロトン伝導体の高温（例えば１００℃以上）における性能を損なうことなく、低温（例えば１００℃未満）におけるイオン伝導率が一層高くなる。
　添加材料としての金属酸化物は、例えば、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＷＯ3、ＭｏＯ3、ＺｒＯ2、及びＶ2Ｏ5から成る群から選ばれる１種以上が挙げられる。これらの金属酸化物を用いる場合、プロトン伝導体の高温（例えば１００℃以上）における性能を損なうことなく、低温（例えば１００℃未満）におけるイオン伝導率が一層高くなる。金属酸化物の粒子径は、５～５００ｎｍの範囲が好ましい。粒子径がこの範囲内である場合、プロトン伝導体の高温（例えば１００℃以上）における性能を損なうことなく、低温（例えば１００℃未満）におけるイオン伝導率が一層高くなる。なお、粒子径とは、金属酸化物の粒子を電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮影し、得られた画像を画像解析する方法で得られる値である。
　添加材料としての有機ポリマーは、酸性官能基を有することが好ましい。酸性官能基を有する有機ポリマーを用いる場合、プロトン伝導体の高温（例えば１００℃以上）における性能を損なうことなく、低温（例えば１００℃未満）におけるイオン伝導率が一層高くなる。酸性官能基としては、例えば、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（－ＳＯ3Ｈ）、及びホスホン酸基（－ＰＯ3Ｈ2）のいずれかが挙げられる。有機ポリマーのｐＨは、４以下の範囲が好ましい。ｐＨがこの範囲内である場合、プロトン伝導体の高温（例えば１００℃以上）における性能を損なうことなく、低温（例えば１００℃未満）におけるイオン伝導率が一層高くなる。
　有機ポリマーは、例えば、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリビニルホスホン酸（ＰＶＰＡ）、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳＡ）、デオキシリボ核酸（ＤＮＡ）等が挙げられる。
　添加材料としてのアルカリ金属イオンは、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓから成る群から選ばれる１種以上の金属イオンが挙げられる。これらのアルカリ金属イオンを用いる場合、プロトン伝導体のイオン伝導率が、低温（例えば１００℃未満）、及び高温（例えば１００℃以上）において一層高くなる。
　上記の添加材料を含む場合、プロトン伝導体は、例えば、金属イオン源としての金属酸化物、オキソ酸、プロトン配位性分子、及び添加材料を混合攪拌することで得られる。混合攪拌においては、全原料を一度に混合攪拌することが好ましい。
　混合攪拌工程では、各原料を溶解又は均一に分散可能な溶媒を用いることができるが、製造コストの観点から無溶媒反応によって行うことが好ましい。また上記製造工程において、上記プロトン伝導体を２００℃よりも高い温度で熱処理すると、含まれるリン酸イオンの縮合が起こることがあるため、２００℃以下の温度で行うことが好ましい。
　次に、触媒層１１１、１２１の構成を図２を用いて説明する。
　触媒層１１１、１２１は、触媒担持カーボン２００を有している。触媒担持カーボン２００は、カーボン担体２００ａと、カーボン担体２００ａに担持された白金粒子２００ｂとを有している。カーボン担体２００ａは、カーボンブラックと呼ばれる炭素微粉末である。カーボン担体２００ａの表面に、白金の微粒子である白金粒子２００ｂが担持されている。なお、触媒担持カーボン２００が触媒に相当している。
　触媒担持カーボン２００は、アイオノマー２０１によって被覆されている。アイオノマー２０１は、プロトン伝導性を備える電解質である。なお、アイオノマー２０１が本開示の電極内プロトン伝導体に相当している。
　本実施形態のアイオノマー２０１は、上述した電解質膜１３０と同一種類の配位高分子からなる電解質によって構成している。すなわち、アイオノマー２０１は、金属イオン、オキソアニオン及びプロトン配位性分子を含んだプロトン伝導体で構成されている。プロトン伝導体は、オキソアニオン及びプロトン配位性分子の少なくとも何れかが金属イオンに配位して配位高分子を形成している。配位高分子に含まれる金属イオン、オキソアニオン及びプロトン配位性分子については、上述した電解質膜１３０と同様である。
　触媒担持カーボン２００を被覆しているアイオノマー２０１の厚みは、３～５０ｎｍの範囲内であることが望ましく、５～５０ｎｍの範囲内であることがより望ましい。アイオノマー２０１は、薄すぎると、配位高分子の結晶性が保てなくなり、プロトン伝導性が失われるおそれがある。このため、アイオノマー２０１の厚みは、３ｎｍ以上とすることが望ましく、５ｎｍ以上とすることがより望ましい。また、アイオノマー２０１は、厚すぎると、酸素透過性が低下するおそれがあり、さらに触媒層１１１、１２１におけるアイオノマー２０１が占める割合が大きくなりすぎる。このため、アイオノマー２０１の厚みは、５０ｎｍ以下とすることが望ましい。
　ここで、アイオノマー２０１による触媒担持カーボン２００のコーティング方法を図３に基づいて説明する。
　まず、溶媒に粒子状の触媒担持カーボン２００を懸濁させる。溶媒としては、例えばメタノールを用いることができる。
　次に、溶媒に配位高分子前駆体の原料となるメチルイミダゾールおよび酸化亜鉛（すなわち亜鉛イオン）を導入する。これにより、触媒担持カーボン２００の表面が配位高分子前駆体で被覆される。
　次に、溶媒にイミダゾールを導入し、配位高分子前駆体のメチルイミダゾールをイミダゾールで置換する。そして、溶媒にリン酸を導入する。これにより、触媒担持カーボン２００を被覆する配位高分子前駆体を目的物である配位高分子に転換することができる。
　図４の（ａ）は、上述した手順で作製した生成物の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像であり、図４の（ｂ）は、図４の（ａ）の破線ＩＶＢで囲んだ部分を拡大した画像である。図４の（ａ）および（ｂ）に示すように、触媒担持カーボン２００がアイオノマー２０１によって被覆されていることが確認できた。
　さらに、アイオノマー２０１で被覆された粒状の触媒担持カーボン２００を溶媒（例えばエタノールまたはプロパノール）に分散させてインク化する。これを拡散層１１２、１２２を構成するカーボンクロス上に塗布し、乾燥させる。これにより、触媒層１１１、１２１および拡散層１１２、１２２を得ることができる。
　以上説明した本実施形態によれば、燃料電池セル１００の触媒層１１１、１２１において、触媒担持カーボン２００を被覆するアイオノマー２０１を配位高分子からなる電解質によって構成している。これにより、燃料電池セル１００が１００℃以上の高温で作動する場合であっても、触媒層１１１、１２１を安定的に使用することが可能となる。
　（他の実施形態）
　本開示は上述の実施形態に限定されることなく、本開示の趣旨を逸脱しない範囲内で、以下のように種々変形可能である。また、上記各実施形態に開示された手段は、実施可能な範囲で適宜組み合わせてもよい。
　（１）上記実施形態では、触媒層１１１、１２１のアイオノマー２０１を電解質膜１３０と同一種類の配位高分子からなる電解質によって構成したが、これに限らず、アイオノマー２０１を電解質膜１３０と異なる種類の配位高分子からなる電解質によって構成してもよい。つまり、アイオノマー２０１を構成する配位高分子は、電解質膜１３０を構成する配位高分子に対して、金属イオン、オキソアニオン及びプロトン配位性分子等が異なっていてもよい。
　（２）上記実施形態では、電解質膜１３０を配位高分子からなる電解質によって構成したが、電解質膜１３０は配位高分子以外の電解質によって構成してもよい。本開示は、１００℃以上の高温で作動する燃料電池であれば、適用可能である。
　（３）上記実施形態では、触媒担持カーボン２００は必ずしも全体がアイオノマー２０１で被覆されている必要はなく、アイオノマー２０１で被覆されていない部分が存在してもよい。また、アイオノマー２０１によって触媒担持カーボン２００を被覆する構成に限らず、アイオノマー２０１は触媒担持カーボン２００に接触するように設けられていればよい。例えば、粒状のアイオノマー２０１と粒状の触媒担持カーボン２００を練り込むようにして、触媒層１１１、１２１を形成してもよい。
　（４）上記実施形態では、触媒担持カーボン２００を直接電極内プロトン伝導体２０１で被覆したが、これに限らず、触媒担持カーボン２００を配位高分子以外の材料で被覆し、その上で配位高分子からなる電極内プロトン伝導体で被覆してもよい。配位高分子以外の材料としては、配位高分子からなるプロトン伝導体と触媒担持カーボン２００との間のプロトン授受を抑制しない材料であれば特に制限はなく、それ自身がプロトン伝導性を有し、配位高分子からなるプロトン伝導体と触媒担持カーボン２００との間のプロトン授受を媒介する材料であってもよい。
　触媒担持カーボン２００を被覆する配位高分子以外の材料としては、例えばスルホン酸ポリマー、リン酸ポリマーなどのプロトン伝導性材料、あるいはイオン性の金属酸化物を用いることができる。イオン性の金属酸化物としては、例えばアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4）、酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ3）、酸化マンガン（ＭｎＯ、Ｍｎ2Ｏ3、ＭｎＯ2、Ｍｎ3Ｏ4）、酸化バナジウム（ＶＯ、ＶＯ2、Ｖ2Ｏ5）、酸化チタン（ＴｉＯ、ＴｉＯ2）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）、酸化スカンジウム（Ｓｃ2Ｏ3）を用いることができる。
　（５）上記実施形態では、触媒担持カーボン２００をアイオノマー２０１で被覆した触媒体によって燃料電池用電極（触媒層１１１、１２１）を構成したが、これに限らず、触媒担持カーボン２００をアイオノマー２０１で被覆した触媒体を燃料電池用電極以外の用途に用いてもよい。燃料電池用電極以外の用途としては、例えば、ガス反応触媒を挙げることができる。この場合、用途によっては、触媒体にプロトン伝導性は不要となる。
　（６）上記実施形態では、触媒担持カーボン２００をアイオノマー２０１で被覆するように構成したが、触媒担持カーボン２００は必ずしも全体がアイオノマー２０１で被覆されている必要はなく、アイオノマー２０１の上に触媒担持カーボン２００が担持されていてもよい。例えば、アイオノマー２０１の粒子の上に触媒担持カーボン２００の粒子が担持されていてもよく、若しくはアイオノマー２０１の粒子の上にカーボン担体２００ａと白金粒子２００ｂとが別々の粒子として担持されていてもよい。

 

Claims (11)

  1. 　金属イオン、オキソアニオン、及びプロトン配位性分子を含み、前記オキソアニオン及び前記プロトン配位性分子の少なくとも何れかが前記金属イオンに配位して配位高分子を形成している電極内プロトン伝導体（２０１）と、
    　触媒（２００）と、を備え、
    　前記電極内プロトン伝導体が前記触媒に接するように設けられている燃料電池用電極。
  2. 　前記触媒は、前記電極内プロトン伝導体によって被覆されている請求項１に記載の燃料電池用電極。
  3. 　前記触媒を被覆している前記電極内プロトン伝導体の厚みは、３～５０ｎｍの範囲内である請求項２に記載の燃料電池用電極。
  4. 　前記オキソアニオンは、単量体である請求項１ないし３のいずれか１つに記載の燃料電池用電極。
  5. 　前記オキソアニオンは、リン酸イオン、リン酸水素イオン、及びリン酸ニ水素イオンから成る群から選ばれる１種以上である請求項１ないし４のいずれか１つに記載の燃料電池用電極。
  6. 　前記プロトン配位性分子は、イミダゾール、トリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、及びこれらの誘導体から成る群から選ばれる１種以上である請求項１ないし５のいずれか１つに記載の燃料電池用電極。
  7. 　前記プロトン配位性分子は、一般式Ｒ－ＮＨ2で表される第一級アミン、一般式Ｒ1（Ｒ2）－ＮＨで表される第二級アミン、一般式Ｒ1（Ｒ2）（Ｒ3）－Ｎで表される第三級アミン、炭素直鎖ジアミン、飽和環状アミン、及び飽和環状ジアミンから成る群から選ばれる１種以上であり、
    　前記一般式中のＲ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、脂環式炭化水素基、及び複素環基のうちのいずれかである、請求項１ないし５のいずれか１つに記載の燃料電池用電極。
  8. 　前記金属イオンは、コバルトイオン、銅イオン、亜鉛イオン、及びガリウムイオンから成る群から選ばれる１種以上である請求項１ないし７のいずれか１つに記載の燃料電池用電極。
  9. 　前記電極内プロトン伝導体は、金属酸化物、有機ポリマー、及びアルカリ金属イオンから成る群から選ばれる１種以上である添加材料を含む請求項１ないし８のいずれか１つに記載の燃料電池用電極。
  10. 　請求項１ないし９のいずれか１つに記載の燃料電池用電極（１１０、１２０）と、
    　前記配位高分子を形成しているプロトン伝導体からなる電解質（１３０）と、を備える燃料電池。
  11. 　金属イオン、オキソアニオン、及びプロトン配位性分子を含み、前記オキソアニオン及び前記プロトン配位性分子の少なくとも何れかが前記金属イオンに配位している配位高分子（２０１）と、
    　触媒（２００）と、を備え、
    　前記プロトン伝導体が前記触媒を被覆している触媒体。

     
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