JP2008030996A - カーボンナノチューブの大径化方法 - Google Patents
カーボンナノチューブの大径化方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008030996A JP2008030996A JP2006206525A JP2006206525A JP2008030996A JP 2008030996 A JP2008030996 A JP 2008030996A JP 2006206525 A JP2006206525 A JP 2006206525A JP 2006206525 A JP2006206525 A JP 2006206525A JP 2008030996 A JP2008030996 A JP 2008030996A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- diameter
- tube diameter
- starting material
- carbon nanotube
- tube
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
【課題】カーボンナノチューブの内部空間を有効な吸蔵空間として十分に活用するために、チューブ径分布を制御しつつ適切なチューブ径に拡大できるカーボンナノチューブの大径化方法を提供する。
【解決手段】カーボンナノチューブを真空中または不活性雰囲気中で熱処理して大径化する方法において、出発材料として、チューブ径の相対分散χd/d=0.10〜0.16であり、ラマン分光におけるD/G比≧0.02であるカーボンナノチューブを用いることを特徴とするカーボンナノチューブの大径化方法。
【選択図】図6
【解決手段】カーボンナノチューブを真空中または不活性雰囲気中で熱処理して大径化する方法において、出発材料として、チューブ径の相対分散χd/d=0.10〜0.16であり、ラマン分光におけるD/G比≧0.02であるカーボンナノチューブを用いることを特徴とするカーボンナノチューブの大径化方法。
【選択図】図6
Description
本発明は、カーボンナノチューブのチューブ径を熱処理により大きくする方法に関し、特に水素等の燃料ガスの吸蔵材料として適したチューブ径に大径化する方法に関する。
カーボンナノチューブ(CNT)は、その内部空間にガスを吸着させることにより大きなガス吸蔵能力が得られる優れたガス吸蔵材として期待されている。例えば、自動車搭載用の燃料ガス(水素、メタン、天然ガス等)の貯蔵システムの構築に極めて有用である。
カーボンナノチューブ内では、ガス分子はチューブ内壁に直接吸着するだけでなく、チューブ内壁からの吸着作用が及ぶ範囲内で、吸着したガス分子上に更にガス分子が吸着し、更にその上にもガス分子が吸着する、ということが繰り返される。このように多重吸着することにより高いガス吸蔵効率が得られる。したがって、吸蔵対象とするガス分子が多重吸着できる大きな内部空間を確保できる十分な大きさのチューブ径が必要である。しかし、チューブ径が余り大きいとチューブ内空間の中心領域はチューブ壁からの吸着作用が及ばず無駄な空間となるため、吸蔵効率が低下する。そのため、高い吸蔵効率を得るには、吸蔵対象とするガス分子のサイズと吸着特性に応じて適切なチューブ径とする必要がある。
同じく吸蔵効率の観点から、多層カーボンナノチューブ(MWNT)よりも有効空間の多い単層カーボンナノチューブ(SWNT)の方が望ましい。
上記の観点から、例えば前記の燃料ガスのうち分子サイズの最も小さい水素(分子径0.28nm)の吸蔵に適したチューブ径は約2nmである。これに対して、現在市販されている単層カーボンナノチューブは最大でも平均チューブ径1nm程度であり、このままでは高い吸蔵効率が得られないため、チューブ径を拡大する必要がある。
カーボンナノチューブを大径化するため、真空中または不活性ガス雰囲気中で1500〜2000℃程度に加熱してカーボンナノチューブ同士を融合させる方法が知られている。
特許文献1には、カーボンナノチューブに欠陥を導入することにより、カーボンナノチューブの融合を促進して大径化する方法が開示されている。しかし、この方法では大径化されたカーボンナノチューブのチューブ径分布を狭く制御することが困難であり、貯蔵対象とするガス分子のサイズに適したチューブ径の割合が少ないため、高い吸蔵効率が得られない。
特許文献2には、カーボンナノチューブに開孔部を形成し、開孔部におけるレーザーラマン分光におけるD/G比を0.02〜0.10とすることで水素吸蔵能が向上することが開示されている。しかし、チューブ径分布を狭くしつつガス吸蔵に適したチューブ径に単層カーボンナノチューブを大径化することは考慮されていない。
本発明は、カーボンナノチューブの内部空間を有効な吸蔵空間として十分に活用するために、チューブ径分布を制御しつつ適切なチューブ径に拡大できるカーボンナノチューブの大径化方法を提供することを目的とする。
上記の目的を達成するために、本発明によれば、カーボンナノチューブを真空中または不活性雰囲気中で熱処理して大径化する方法において、
出発材料として、チューブ径の相対分散χd/d=0.10〜0.16であり、ラマン分光におけるD/G比≧0.02であるカーボンナノチューブを用いることを特徴とするカーボンナノチューブの大径化方法を提供する。
出発材料として、チューブ径の相対分散χd/d=0.10〜0.16であり、ラマン分光におけるD/G比≧0.02であるカーボンナノチューブを用いることを特徴とするカーボンナノチューブの大径化方法を提供する。
本発明によれば、熱処理による大径化に用いる出発材料のチューブ径分布および欠陥密度を上記の規定範囲内に制限することにより、チューブ径分布を狭く制御しつつガス吸蔵用に適したチューブ径に拡大できる。
一般に、市販の単層カーボンナノチューブをガス吸蔵材料として用いられる状態にするための基本的な処理プロセスとして下記の処理工程(1)〜(3)を行なう。
(1)触媒低減
市販の単層カーボンナノチューブには、その生成に用いたFeなどの触媒が数十wt%の量で残留している。これを部分酸化および酸溶解により数wt%の量にまで低減する。この程度の量であれば、後の大径化工程の高温熱処理中に昇華して除去される。
市販の単層カーボンナノチューブには、その生成に用いたFeなどの触媒が数十wt%の量で残留している。これを部分酸化および酸溶解により数wt%の量にまで低減する。この程度の量であれば、後の大径化工程の高温熱処理中に昇華して除去される。
(2)大径化
真空中または不活性ガス雰囲気中にて1500〜2000℃程度の高温熱処理により単層カーボンナノチューブ同士の融合を生起させてチューブ径を拡大する。
真空中または不活性ガス雰囲気中にて1500〜2000℃程度の高温熱処理により単層カーボンナノチューブ同士の融合を生起させてチューブ径を拡大する。
(3)先端キャップの除去
単層カーボンナノチューブの先端を閉じているキャップを部分酸化により除去して、チューブ先端を開放する。これによりチューブ内部空間が外部と連通し、チューブ内へのガス吸蔵が可能になる。
単層カーボンナノチューブの先端を閉じているキャップを部分酸化により除去して、チューブ先端を開放する。これによりチューブ内部空間が外部と連通し、チューブ内へのガス吸蔵が可能になる。
本発明においては、上記処理工程(1)により触媒低減したカーボンナノチューブを出発材料として上記処理工程(2)により大径化を行なう。その際に、出発材料として用いるカーボンナノチューブのチューブ径分布および欠陥密度を下記のように数値限定する。
〔チューブ径分布の限定:チューブ径の相対分散χd/d=0.10〜0.16〕
ここで、出発材料としての単層カーボンナノチューブのチューブ径分布を相対分散χd/dで表わしている。χdは対象ロットから無作為抽出したサンプルのチューブ径の標準偏差であり、dは同サンプルの平均チューブ径(算術平均)である。すなわち、相対分散χd/dは(標準偏差χd)/(平均チューブ径d)である。χdおよびdは透過顕微鏡でサンプルを数視野(例えば4〜5視野)観察し、典型的には100本以上のカーボンナノチューブのチューブ径を測定して求める。
ここで、出発材料としての単層カーボンナノチューブのチューブ径分布を相対分散χd/dで表わしている。χdは対象ロットから無作為抽出したサンプルのチューブ径の標準偏差であり、dは同サンプルの平均チューブ径(算術平均)である。すなわち、相対分散χd/dは(標準偏差χd)/(平均チューブ径d)である。χdおよびdは透過顕微鏡でサンプルを数視野(例えば4〜5視野)観察し、典型的には100本以上のカーボンナノチューブのチューブ径を測定して求める。
出発材料のチューブ径分布としての相対分散χd/dが0.10未満であると、大径化が暴走し易く、グラファイト化が顕著になる。逆に、出発材料の相対分散χd/dが0.16を超えると大径化が進み難くなる。そのためチューブ径分布は相対分散χd/d=0.10〜0.16とする。望ましくはχd/d=0.12〜0.16であり、更に望ましくはχd/d=0.14〜0.16である。
〔欠陥密度の限定:ラマン分光におけるD/G比≧0.02〕
ここで、出発材料としての単層カーボンナノチューブを構成するグラフェンの欠陥密度をラマン分光におけるDバンドピーク強度とGバンドピーク強度との比(D/G比)で表わしている。
ここで、出発材料としての単層カーボンナノチューブを構成するグラフェンの欠陥密度をラマン分光におけるDバンドピーク強度とGバンドピーク強度との比(D/G比)で表わしている。
欠陥密度D/G比が0.02よりも小さいと、大径化が暴走し易く、グラファイト化が顕著になる。そのため欠陥密度D/G比は0.02以上とする。望ましくは、D/G比が0.024以上である。
市販の単層カーボンナノチューブを用い、多数の受入ロットについて、下記フローA〜Dにより触媒低減処理を行った。
〔触媒低減処理のフロー〕
(A)サンプル採取
受入ロットから無作為に適量をサンプル採取し、秤量(例えば1g)した後に坩堝に収納した。
(A)サンプル採取
受入ロットから無作為に適量をサンプル採取し、秤量(例えば1g)した後に坩堝に収納した。
(B)部分酸化
サンプルを収納した坩堝を雰囲気炉に装入し、大気雰囲気中で、3℃/分の昇温速度で350℃に加熱し、この温度で0.5時間保持した後、Arガス流で室温まで冷却した。
サンプルを収納した坩堝を雰囲気炉に装入し、大気雰囲気中で、3℃/分の昇温速度で350℃に加熱し、この温度で0.5時間保持した後、Arガス流で室温まで冷却した。
(C)酸処理
37%塩酸と蒸留水を1:2の体積比で混合して200ccにした酸処理溶液を用い、スターラ中で室温にて3時間の酸処理を行った。
37%塩酸と蒸留水を1:2の体積比で混合して200ccにした酸処理溶液を用い、スターラ中で室温にて3時間の酸処理を行った。
(D)洗浄・濾過・乾燥
蒸留水1Lでの洗浄と、ポア径0.2μmでの吸引濾過とを繰り返した後、200℃×24時間の真空乾燥を行なった。
蒸留水1Lでの洗浄と、ポア径0.2μmでの吸引濾過とを繰り返した後、200℃×24時間の真空乾燥を行なった。
受入ロット毎のサンプルについて、チューブ径分布および欠陥密度を測定した。
〔チューブ径分布の測定〕
上記乾燥後のサンプルについて透過電子顕微鏡で4〜5視野観察し、100本以上のカーボンナノチューブのチューブ径を測定し、標準偏差χdおよび平均値dを求めた。
上記乾燥後のサンプルについて透過電子顕微鏡で4〜5視野観察し、100本以上のカーボンナノチューブのチューブ径を測定し、標準偏差χdおよび平均値dを求めた。
〔欠陥密度の測定〕
サンプルのラマン分光分析を行い、欠陥密度としてDバンドピーク強度とGバンドピーク強度との比(D/G比)を求めた。
サンプルのラマン分光分析を行い、欠陥密度としてDバンドピーク強度とGバンドピーク強度との比(D/G比)を求めた。
上記の測定を行なったサンプルから、チューブ径分布および欠陥密度の異なる5水準のサンプルを大径化処理用のサンプルとして選択した。選択したサンプルA〜Eについて、測定結果を表1の「出発材料」の欄に示す。
〔大径化処理〕
次に大径化処理として、上記触媒低減処理後のサンプルを黒鉛坩堝に収納し、真空中で1800℃×5時間の熱処理を行った。
次に大径化処理として、上記触媒低減処理後のサンプルを黒鉛坩堝に収納し、真空中で1800℃×5時間の熱処理を行った。
大径化処理後のサンプルについて、出発材料と同様にして透過電子顕微鏡観察により100本以上のカーボンナノチューブのチューブ径を測定し、標準偏差χdおよび平均値dを求めた。加えて、同じく透過電子顕微鏡観察により、積層カーボン(G1)とカーボンナノチューブ(SWNT)の断面グラフェンの長さ比を測定し、積層カーボン率(G1/〔G1+SWNT〕(重量比))を求め、大径化の暴走によるグラファイト化の指標とした。測定結果を表1の「大径化後」の欄に示す。
表1中のサンプルのうちサンプルA、B、Dについて、それぞれ図1の(1)、(2)、(3)に、出発材料のラマン分光分析チャートを示す。いずれのサンプルも1350cm−1付近のDバンドピークと1590cm−1付近のGバンドピークが認められる。DバンドピークはGバンドピークに比べて小さいので10倍の拡大イメージも併せて示した。この測定結果からDバンドピーク強度とGバンドピーク強度との比を求め、出発材料である単層カーボンナノチューブのグラフェンの欠陥密度とした。
同じくサンプルA、B、Dについて、それぞれ図2、3、4に、(1)出発材料および(2)大径化後の透過電子顕微鏡写真を示す。いずれも大径化処理により単層カーボンナノチューブ(SWNT)のチューブ径は増加しており、積層カーボンG1の生成も観察される(図2(2)中の表示を参照)。図4(3)は積層カーボンG1の生成量が最も多かったサンプルDの積層カーボンG1の部分を選択的に視野内に入れて撮影した写真である。
図5に、サンプルA〜Eについて出発材料および大径化後のチューブ径実測値を分布図で示す。この図からは、出発材料と大径化後との間でチューブ径平均値およびチューブ径分布について相関性は直ちに判定できない。定量的な相関性を求めるために表1のデータを更に以下のように解析した。
表1の結果に基づき、出発材料のチューブ径分布(相対分散χd/d)に対する、大径化後のチューブ平均径(d)、チューブ径分布(相対分散χd/d)、グラファイト化の程度(G1/〔G1+SWNT〕)の変化を図6、7、8に示す。また、出発材料の欠陥密度(D/G比)に対する大径化後のグラファイト化の程度(G1/〔G1+SWNT〕)の変化を図9に示す。
図6は、出発材料のチューブ径分布(横軸:相対分散χd/d)に対する大径化後のチューブ平均径(縦軸:d)の変化を示すグラフである。一般に、水素ガス吸蔵用として望ましい平均チューブ径は1.8〜2.3nmの範囲である。サンプルA〜Eについてのプロットを近似する曲線から、大径化後の平均チューブ径は出発材料のチューブ径分布の増加に伴い単調に減少すること、そして目標範囲の平均チューブ径が得られるのは、出発材料のチューブ径分布(相対分散)が0.10〜0.16の範囲にある場合であることが分かる。
図7は、出発材料のチューブ径分布(横軸:相対分散χd/d)に対する、大径化後のチューブ径分布(縦軸:相対分散χd/d)の変化を示すグラフである。サンプルA〜Eについてのプロット(ただしEはバラツキのため除外)を近似する曲線から、大径化後のチューブ径分布は、出発材料のチューブ径分布が0.12程度以下ではほぼ一定しており、0.12程度以上では出発材料のチューブ径分布の増加に伴い単調に増加することが分かる。一般に、大径化後のチューブ径分布は0.4以下であることが望ましく、これは出発材料のチューブ径分布が0.19以下であれば確保できるので、本発明の出発材料チューブ径分布範囲0.10〜0.16であれば十分達成できる。
図8は、出発材料のチューブ径分布(横軸:相対分散χd/d)に対する大径化後のグラファイト化の程度(縦軸:積層カーボン率G1/〔G1+SWNT〕)の変化を示すグラフである。サンプルA〜Eについてのプロット(ただしEはバラツキのため除外)を近似する直線から、大径化後のグラファイト化の程度は、出発材料のチューブ径分布の増加に伴い直線的に減少することが分かる。一般に、大径化によるグラファイト化は積層カーボン率で0.3以下であることが望ましく、これは出発材料のチューブ径分布が0.12以上の場合に得られる。この観点を加味すると、本発明の出発材料のチューブ径分布は、0.12〜0.16であることが望ましい。
図9は、出発材料の欠陥密度(横軸:ラマン分光D/G比)に対する大径化後のグラファイト化の程度(縦軸:積層カーボン率G1/〔G1+SWNT〕)の変化を示すグラフである。サンプルA〜Eについてのプロット(ただしAはバラツキのため除外)を近似する直線から、大径化後のグラファイト化の程度は、出発材料の欠陥密度の増加に伴い直線的に減少することが分かる。前述したように、一般に大径化によるグラファイト化は積層カーボン率で0.3以下であることが望ましく、これは出発材料の欠陥密度が0.020以下の場合に得られる。更に、出発材料の欠陥密度が0.024以上であれば、大径化後の積層カーボン率を0.2以下に低減できる。
本発明によれば、カーボンナノチューブの内部空間を有効な吸蔵空間として十分に活用するために、チューブ径分布を制御しつつ適切なチューブ径に拡大できるカーボンナノチューブの大径化方法が提供される。
Claims (4)
- カーボンナノチューブを真空中または不活性雰囲気中で熱処理して大径化する方法において、
出発材料として、チューブ径の相対分散χd/d=0.10〜0.16であり、ラマン分光におけるD/G比≧0.02であるカーボンナノチューブを用いることを特徴とするカーボンナノチューブの大径化方法。 - 請求項1において、上記チューブ径の相対分散χd/d=0.12〜0.16であることを特徴とする方法。
- 請求項2において、上記チューブ径の相対分散χd/d=0.14〜0.16であることを特徴とする方法。
- 請求項1から3までのいずれか1項において、上記D/G比=0.024〜0.033であることを特徴とする方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006206525A JP2008030996A (ja) | 2006-07-28 | 2006-07-28 | カーボンナノチューブの大径化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006206525A JP2008030996A (ja) | 2006-07-28 | 2006-07-28 | カーボンナノチューブの大径化方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2008030996A true JP2008030996A (ja) | 2008-02-14 |
Family
ID=39120820
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006206525A Pending JP2008030996A (ja) | 2006-07-28 | 2006-07-28 | カーボンナノチューブの大径化方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2008030996A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014189932A (ja) * | 2013-03-28 | 2014-10-06 | Nippon Zeon Co Ltd | 不織布 |
KR101604081B1 (ko) | 2009-01-30 | 2016-03-17 | 삼성전자주식회사 | 복합체 음극활물질, 이를 포함하는 음극, 이를 채용한 리튬전지 및 이의 제조 방법 |
-
2006
- 2006-07-28 JP JP2006206525A patent/JP2008030996A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101604081B1 (ko) | 2009-01-30 | 2016-03-17 | 삼성전자주식회사 | 복합체 음극활물질, 이를 포함하는 음극, 이를 채용한 리튬전지 및 이의 제조 방법 |
JP2014189932A (ja) * | 2013-03-28 | 2014-10-06 | Nippon Zeon Co Ltd | 不織布 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Fan et al. | Single-and multi-wall carbon nanotubes produced using the floating catalyst method: Synthesis, purification and hydrogen up-take | |
Zhang et al. | Imaging as-grown single-walled carbon nanotubes originated from isolated catalytic nanoparticles | |
Behler et al. | Effect of thermal treatment on the structure of multi-walled carbon nanotubes | |
JP5553080B2 (ja) | カーボンナノチューブ集合体 | |
JP2006188393A (ja) | カーボン物質の加工方法 | |
JP6969938B2 (ja) | カーボンナノチューブの精製方法 | |
Zhao et al. | Study on purification and tip-opening of CNTs fabricated by CVD | |
JPWO2018168346A1 (ja) | 表面処理された炭素ナノ構造体の製造方法 | |
Raymundo-Pinero et al. | A single step process for the simultaneous purification and opening of multiwalled carbon nanotubes | |
Karatepe et al. | Hydrogen adsorption on carbon nanotubes purified by different methods | |
JP7044372B2 (ja) | 金属粒子を含むカーボンナノチューブ混合物から金属粒子を除去する除去方法、除去装置、および、それらによって得られるカーボンナノチューブと中空炭素粒子との複合体 | |
JP2008030996A (ja) | カーボンナノチューブの大径化方法 | |
WO2020195800A1 (ja) | 繊維状炭素ナノ構造体、繊維状炭素ナノ構造体の製造方法、および表面改質繊維状炭素ナノ構造体の製造方法 | |
JPWO2006073099A1 (ja) | 炭素系材料の製造方法 | |
Dündar-Tekkaya et al. | Effect of reaction time, weight ratio, and type of catalyst on the yield of single-wall carbon nanotubes synthesized by chemical vapor deposition of acetylene | |
JP4724828B2 (ja) | ホウ素ドープ2層カーボンナノチューブ、連結2層カーボンナノチューブおよびその製造方法 | |
Yuca et al. | Thermal and electrical properties of carbon nanotubes purified by acid digestion | |
JP5449987B2 (ja) | 半導体性の単層カーボンナノチューブの濃縮方法 | |
JP2007022875A (ja) | 複合材料及びそれを用いた成形体 | |
JP4466549B2 (ja) | 大径化された単層カーボンナノチューブを製造する方法 | |
JP2005171443A (ja) | 炭素繊維の化学気相成長装置及び炭素繊維の製造方法 | |
Muramatsu et al. | Oxidation and Thermal Stability of Linear Carbon Chains Contained in Thermally Treated Double‐Walled Carbon Nanotubes | |
JP2006219358A (ja) | ナノカーボン及び当該ナノカーボンの製造方法 | |
JP2005023468A (ja) | カーボンナノファイバーの構造制御方法、カーボンナノファイバーおよび電気化学キャパシタ用電極 | |
US8597605B2 (en) | Purification of single walled carbon nanotubes by dynamic annealing |