JP2011096640A - 活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明に係る活物質の製造方法は、リン酸源、バナジウム源及び水を加熱して、リン及びバナジウムを含み、比表面積が0.1m2/g以上であり25m2/g未満である中間体を形成する工程と、中間体、水溶性のリチウム塩及び水を加熱する工程と、を備える。
【選択図】図1
Description
以下では、本発明の好適な一実施形態に係る活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池の製造方法について詳細に説明する。
第一加熱工程では、リン酸源、バナジウム源及び蒸留水を攪拌してこれらの混合液を調整し、混合液を加熱すればよい。これにより、中間体が混合液中に生成する。本発明者らは、混合液の加熱によって、中間体の水和物であるVOPO4・2H2Oが混合液中に生成する、と考える。
第二加熱工程では、まず、第一加熱工程で得た中間体と水溶性のリチウム塩を蒸留水に添加して、これらを攪拌して混合液を調整する。混合液を調整する際は、蒸留水の温度を30〜80℃程度に調整すればよい。これにより、リチウム塩の混合液への溶解が促進される。混合液中のリチウム塩の濃度は、リチウム塩が混合液に溶解する程度に適宜調整すればよい。
上記本実施形態に係る製造方法によって得られた活物質や導電助剤を含む正極活物質層14を正極集電体12上に形成する(図1参照)。このようにして、正極集電体12と正極集電体12上に形成された正極活物質層14とを備える正極10を作製する。また、黒鉛等の負極活物質を含む負極物質層24を負極集電体22上に形成する。このようにして、負極集電体22と負極集電体22上に形成された負極活物質層24とを備える負極20を作製する。
<第一加熱工程>
200mlのイオン交換水に、バナジウム源である4.68gのNH4VO3、リン酸源である5.28gの(NH4)2HPO4、及び1gのスクロースを投入して混合液を調整した。この混合液を80℃で5時間加熱した。加熱後の混合液を、スプレードライにより約200℃で乾燥させ、第一残留物を得た。この第一残留物を450℃のアルゴン雰囲気中で16時間焼成し、中間体を得た。なお、第一残留物の焼成では1時間かけてアルゴン雰囲気を450℃まで昇温させた。BET法で測定した中間体の比表面積は1.0m2/gであった。
中間体に100mlのイオン交換水と、水溶性のリチウム塩である2.76gのLiNO3を加えて、これらを25℃で撹拌して混合液を調製した。次に、中間体、LiNO3及びイオン交換水を含む混合液を、スプレードライにより約200℃で乾燥させ、粉末状の第二残留物を得た。第二残留物を450℃のアルゴン雰囲気中で4時間焼成した。なお、第二残留物の焼成では、4時間かけてアルゴン雰囲気を450℃まで昇温させた。これにより、実施例1の活物質を得た。粉末X線回折(XRD)に基づくリートベルト解析の結果から、実施例1の活物質は、LiVOPO4のβ型結晶の単相であることが確認された。
実施例2〜22及び比較例1〜8では、200mlのイオン交換水へのNH4VO3の投入量は4.68gであった。実施例2〜22及び比較例1〜7では、200mlのイオン交換水への(NH4)2HPO4の投入量は5.28gであった。比較例8では、200mlのイオン交換水への(NH4)2HPO4の投入量は78gであった。
<第一加熱工程>
200mlのイオン交換水に、バナジウム源である7.2gのV2O5、リン酸源である40.1gのH3PO4を投入して混合液を調整した。この混合液を80℃で16時間加熱した。加熱後の混合液を、200mlの冷イオン交換水で3回洗浄し、さらに200mlのアセトンで洗浄することにより、第一残留物を得た。この第一残留物を400℃の大気雰囲気中で16時間焼成し、中間体を得た。なお、第一残留物の焼成では1時間かけて雰囲気を400℃まで昇温させた。BET法で測定した中間体の比表面積は0.08m2/gであった。
中間体に、非水溶性のリチウム塩である2.96gのLi2CO3と0.3gのカーボンブラックを加えて、これらを自動乳鉢で充分に混合して、混合粉末を得た。混合粉末を450℃のアルゴン雰囲気中で4時間焼成した。なお、焼成では4時間かけてアルゴン雰囲気を450℃まで昇温させた。これにより、比較例9の活物質を得た。
粉末X線回折(XRD)に基づくリートベルト解析の結果から、実施例2〜22及び比較例1〜9の各活物質は、LiVOPO4のβ型結晶相を含むことが確認された。
実施例1の活物質と、バインダーであるポリフッ化ビニリデン(PVDF)とアセチレンブラックを混合したものを、溶媒であるN−メチル−2−ピロリドン(NMP)中に分散させてスラリーを調製した。なお、スラリーにおいて活物質とアセチレンブラックとPVDFとの重量比が84:8:8となるように、スラリーを調製した。このスラリーを集電体であるアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させた後、圧延を行い、実施例1の活物質を含む活物質層が形成された電極(正極)を得た。
実施例1の評価用セルを用いて、放電レートを0.1C(25℃で定電流放電を行ったときに10時間で放電終了となる電流値)とした場合の放電容量(単位:mAh/g)を測定した。測定結果を表1に示す。
Claims (4)
- リン酸源、バナジウム源及び水を加熱して、リン及びバナジウムを含み、比表面積が0.1m2/g以上であり25m2/g未満である中間体を形成する工程と、
前記中間体、水溶性のリチウム塩及び水を加熱する工程と、を備える、
活物質の製造方法。 - 前記中間体の前記比表面積が0.4〜10m2/gである、
請求項1に記載の活物質の製造方法。 - 前記水溶性のリチウム塩がLiNO3,LiCl及びLiOH・H2Oからなる群より選ばれるうち少なくとも一種である、
請求項1又は2に記載の活物質の製造方法。 - 集電体と、前記集電体上に位置し、請求項1〜3のいずれか一項に記載の活物質の製造方法によって得られた活物質を含む活物質層と、を有する電極を形成する工程を備える、
リチウムイオン二次電池の製造方法。
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