CN117127205A - 一种稀土Ce掺杂Ni5P4多孔纳米片阵列及其制备方法和应用 - Google Patents
一种稀土Ce掺杂Ni5P4多孔纳米片阵列及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于纳米结构的制备领域，公开了一种稀土Ce掺杂Ni5P4多孔纳米片阵列及其制备方法和应用。本发明提供了一种杂原子掺杂的方式以此提高镍基磷化物催化活性的方法，通过引入杂原子Ce可以有效地调节催化剂的中间吸附/解吸行为和电子结构，从而达到提高催化性能的效果。本发明的制备过程简便易行，只需要通过共沉淀反应结合低温磷化处理的方式即可达到提高催化性能目的，并且Ni5P4多孔纳米片中Ce元素的掺杂量可以通过Ce源的添加量进行控制，可作为优异的双功能电催化剂用于电催化全解水反应中。
Description
技术领域
本发明属于纳米结构的制备领域，具体涉及一种稀土Ce掺杂Ni5P4多孔纳米片阵列及其制备方法和应用。
背景技术
过去的几十年里，为了应对能源危机，人们不断地寻找新的清洁能源来替代传统化石能源，并取得了巨大进展。通过太阳能电池、风力发电机和核电站等清洁能源产生的越来越多的绿色电能有助于可持续发展。然而，间歇性和过剩电能的高效储存是一个巨大的挑战。将间歇性和过剩电能驱动电催化分解水反应转化为氢气被认为一种极具应用前景的电能储存手段。然而，电解水过程中的两个半反应（包括析氢反应和析氧反应）的反应动力学缓慢，造成了电解水过程中巨大的电能消耗，从而阻碍了电解水技术在工业领域的广泛应用。尽管商业电催化剂（主要是贵金属Pt和Ir/Ru）可以极大地加速电解水的反应动力学，但其稀缺性和高成本始终使其难以大规模用于工业生产。寻找替代的非贵金属基电催化剂特别是可以在简单的两电极系统中高效工作的双功能电催化剂已成为研究的重点。
近年来，不同的镍基材料比如镍基磷化物、硫化物、氮化物、氢氧化物和氧化物相继被开发作为电解水反应的催化剂。其中，镍基磷化物（包括Ni2P、Ni5P4等）因其优异的导电性和化学稳定性而备受关注。然而，由于活性位点不足和对反应中间体的吸附/脱附不理想，其催化活性仍远远落后于实际应用的需求。
作为最丰富和最典型的稀土元素，Ce因其丰富的氧化还原能力、良好的电子/离子导电性和对氧供体的高亲和力而特别引人注目。此外，Ce的优异多价性为在水分解过程中与其他金属阳离子或中间体进行强电子相互作用提供了灵活的机会。因此，Ce的掺杂有望大大提升镍基磷化物的电解水性能。然而，相关的研究仍然非常缺乏。迫切需要开发一种在镍基磷化物中实现简单可控Ce掺杂的方法，以进一步促进其在电解水领域的实际应用。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术的不足，提供一种稀土Ce掺杂Ni5P4多孔纳米片阵列及其制备方法和应用，具体采用以下的技术方案：
根据本发明的第一方面，提供了一种稀土Ce掺杂Ni5P4多孔纳米片阵列的制备方法，包括以下步骤：
（a）将硝酸镍、氟化铵、尿素、硝酸铈和水混合均匀，超声0.5 h-1 h，得到反应前驱液；
（b）将镍泡沫衬底放入步骤（a）得到反应前驱液中，反应5 h-12 h，洗涤，干燥，得到镍铈双金属氢氧化物纳米片阵列；
（c）将步骤（b）得到的镍铈双金属氢氧化物纳米片阵列进行磷化反应，得到稀土Ce掺杂Ni5P4多孔纳米片阵列。
本发明提供了一种杂原子掺杂的方式以此提高镍基磷化物催化活性的方法，通过引入杂原子Ce可以有效地调节催化剂的中间吸附/解吸行为和电子结构，从而达到提高催化性能的效果。本发明的制备过程简便易行，只需要通过共沉淀反应结合低温磷化处理的方式即可达到提高催化性能目的，通过硝酸铈的添加，一步实现了镍铈双氢氧化物的成核生长，进而通过一步磷化实现了铈元素在磷化镍中的原位掺杂，并可以方便的通过硝酸铈的加入量来控制掺杂量。
并且Ni5P4多孔纳米片中Ce元素的掺杂量可以通过Ce源的添加量进行控制，更适合于工业大规模生产。
优选地，步骤（a）中硝酸镍、氟化铵、尿素、硝酸铈的摩尔比为1：4：5：（0.03-0.1）。将硝酸镍、氟化铵、尿素和硝酸铈加入聚四氟乙烯高压釜中，然后加入去离子水至内胆填充度为60%-80%，超声搅拌得到反应前驱液；再向反应前驱液中放入清洗干净的镍泡沫衬底后进行共沉淀反应，使用氟化铵和尿素作为共沉淀调控剂，对产物的形成起到了关键作用，然后在100℃条件下，反应5 h-12 h，得到镍铈双金属氢氧化物纳米片阵列。
优选地，步骤（b）中，镍泡沫衬底还需进行预处理，具体过程为：将所述镍泡沫衬底依次浸泡于丙酮和稀盐酸溶液中超声清洗，再用水和无水乙醇洗涤，干燥。更为优选地，超声清洗时间为10min。
优选地，步骤（b）中，洗涤和干燥步骤为：使用水和无水乙醇中对反应完成后的镍泡沫衬底进行反复交替洗涤后，在60 ℃条件下，干燥4 h-8 h。
优选地，步骤（c）中，磷化反应的过程为：将步骤（c）中洗涤干燥后的镍泡沫衬底和次磷酸钠分别放置在两个石英舟中，在氩气保护气氛中反应1 h-3 h。更为优选地，次磷酸钠的用量为0.5 g-1.5 g，温度为350 ℃，升温速率为2℃min-1。
根据本发明的第二方面，还提供了一种稀土Ce掺杂Ni5P4多孔纳米片阵列，由上述制备方法制得。
本发明得到的稀土Ce掺杂Ni5P4多孔纳米片阵列包括衬底以及原位生长在衬底表面的稀土Ce掺杂Ni5P4多孔纳米片；采用稀土Ce掺杂Ni5P4多孔纳米片以阵列的方式均匀交错的生长在镍泡沫衬底上制得。该纳米片横向尺寸为2 μm-10 μm，厚度为10 nm-50 nm，表面具有丰富的孔洞，孔洞的尺寸约为30 nm。
根据本发明的第三方面，还提供了上述稀土Ce掺杂Ni5P4多孔纳米片阵列在电催化全解水方面的应用，能够作为优异的双功能电催化剂用于电催化全解水反应中。
本发明的有益效果为：本发明提供了一种杂原子掺杂的方式以此提高镍基磷化物催化活性的方法，通过引入杂原子Ce可以有效地调节催化剂的中间吸附/解吸行为和电子结构，从而达到提高催化性能的效果。本发明的制备过程简便易行，只需要通过共沉淀反应结合低温磷化处理的方式即可达到提高催化性能目的，并且Ni5P4多孔纳米片中Ce元素的掺杂量可以通过Ce源的添加量进行控制，可作为优异的双功能电催化剂用于电催化全解水反应中。
附图说明
图1所示为未掺杂Ce的镍铈双金属氢氧化物纳米片和实施例1所制备的镍铈双金属氢氧化物纳米片阵列的扫描电子显微镜（SEM）图；
图2所示为未掺杂Ce的Ni5P4多孔纳米片阵列和实施例1所制备的稀土Ce掺杂Ni5P4多孔纳米片阵列的扫描电子显微镜（SEM）图、透射电子显微镜（TEM）图以及元素分布图谱；
图3所示为未掺杂Ce的Ni5P4多孔纳米片阵列和实施例1所制备的稀土Ce掺杂Ni5P4多孔纳米片阵列的X射线衍射（XRD）图谱；
图4所示为实施例1所制备的稀土Ce掺杂Ni5P4多孔纳米片阵列的氮气吸附/脱附等温线以及对应的孔径分布曲线；
图5所示为具有不同Ce掺杂量的Ni5P4多孔纳米片阵列的扫描电子显微镜（SEM）图；
图6所示为实施例1所制备的稀土Ce掺杂Ni5P4多孔纳米片阵列的电催化全解水性能曲线图。
具体实施方式
以下将结合实施例和附图对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整的描述，以充分地理解本发明的目的、方案和效果。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
一种稀土Ce掺杂Ni5P4多孔纳米片阵列，其制备方法包括以下步骤：
先通过以下步骤处理生长所需要的镍泡沫衬底：将镍泡沫衬底用丙酮和稀盐酸溶液依次浸泡、超声洗涤10分钟，然后在去离子水和无水乙醇中反复洗涤后干燥备用。再将硝酸镍、氟化铵、尿素和硝酸铈按摩尔比1：4：5：0.05加入聚四氟乙烯高压釜中，然后加入去离子水至内胆填充度为72%，超声搅拌0.5小时得到反应前驱液；向反应前驱液中放入准备好的镍泡沫衬底后进行共沉淀反应，反应温度为100 ℃，反应时间为8小时；反应结束后，用去离子水和无水乙醇中反复交替洗涤后放入烘箱，在60 ℃下干燥6小时，得到镍铈双金属氢氧化物纳米片阵列。将生长在镍泡沫衬底上的镍铈双金属氢氧化物纳米片阵列和1.0 g次磷酸钠分别放置在两个石英舟中，再将石英舟放置在管式炉中，在氩气保护气氛中350 ℃磷化2小时，升温速率为2 ℃min-1，即得到稀土Ce掺杂Ni5P4多孔纳米片阵列。
实施例2
一种稀土Ce掺杂Ni5P4多孔纳米片阵列，其制备方法包括以下步骤（相比于实施例1改变硝酸铈用量、超声搅拌时间以及干燥时间）：
先通过以下步骤处理生长所需要的镍泡沫衬底：将镍泡沫衬底用丙酮和稀盐酸溶液依次浸泡、超声洗涤10分钟，然后在去离子水和无水乙醇中反复洗涤后干燥备用。再将硝酸镍、氟化铵、尿素和硝酸铈按摩尔比1：4：5：0.1加入聚四氟乙烯高压釜中，然后加入去离子水至内胆填充度为72%，超声搅拌1小时得到反应前驱液；向反应前驱液中放入准备好的镍泡沫衬底后进行共沉淀反应，反应温度为100 ℃，反应时间为8小时；反应结束后，用去离子水和无水乙醇中反复交替洗涤后放入烘箱，在60℃下干燥8小时，得到镍铈双金属氢氧化物纳米片阵列。将生长在镍泡沫衬底上的镍铈双金属氢氧化物纳米片阵列和1.0 g次磷酸钠分别放置在两个石英舟中，再将石英舟放置在管式炉中，在氩气保护气氛中350 ℃磷化2小时，升温速率为2 ℃min-1，即得到稀土Ce掺杂Ni5P4多孔纳米片阵列。
实施例3
一种稀土Ce掺杂Ni5P4多孔纳米片阵列，其制备方法包括以下步骤（相比于实施例1改变硝酸铈用量、超声搅拌时间）：
先通过以下步骤处理生长所需要的镍泡沫衬底：将镍泡沫衬底用丙酮和稀盐酸溶液依次浸泡、超声洗涤10分钟，然后在去离子水和无水乙醇中反复洗涤后干燥备用。将硝酸镍、氟化铵、尿素和硝酸铈按摩尔比1：4：5：0.03加入聚四氟乙烯高压釜中，然后加入去离子水至内胆填充度为72%，超声搅拌1小时得到反应前驱液；向反应前驱液中放入准备好的镍泡沫衬底后进行共沉淀反应，反应温度为100 ℃，反应时间为10小时；反应结束后，用去离子水和无水乙醇中反复交替洗涤后放入烘箱，在60℃下干燥6小时，得到镍铈双金属氢氧化物纳米片阵列。将生长在镍泡沫衬底上的镍铈双金属氢氧化物纳米片阵列和1.0 g次磷酸钠分别放置在两个石英舟中，再将石英舟放置在管式炉中，在氩气保护气氛中350 ℃磷化2小时，升温速率为2 ℃min-1，即得到稀土Ce掺杂Ni5P4多孔纳米片阵列。
实施例4
本实施例对实施例1制备的稀土Ce掺杂Ni5P4多孔纳米片阵列进行了电催化全解水性能测试，具体包括如下步骤：
采用电化学工作站的对称两电极系统测试电催化性能。将生长在镍泡沫衬底上的纳米片阵列裁剪成3 mm×3 mm，同时用作阴极和阳极进行电解水测试。电解液采用浓度为1mol/L的KOH水溶液。采用线性扫描伏安法测量极化曲线，扫描速率为0.002 V/s。所有测量的电势均已经转化为可逆氢电极电势。
图1a和1b是所制备的镍金属氢氧化物纳米片（未掺杂Ce）用SEM观测后拍摄得到的照片；图1c和1d是对所制备的镍铈双金属氢氧化物纳米片（通过实施例1得到）用SEM观测后拍摄得到的照片。可以看出，镍铈双金属氢氧化物纳米片在镍泡沫衬底上显示出均匀的纳米片形态。纳米片垂直且交叉排列，表面光滑。
图2a和2b是所制备的Ni5P4多孔纳米片阵列（未掺杂Ce），图2c和图2d是对所制备的稀土Ce掺杂Ni5P4多孔纳米片阵列（通过实施例1得到）用SEM和TEM观测后拍摄得到的照片。可以看出低温磷化处理后获得的稀土Ce掺杂Ni5P4多孔纳米片阵列保持了纳米片的形态。然而，磷化后纳米片变得粗糙，并且产生了大量的孔洞。TEM照片（图2e、图2f、图2g）进一步验证了多孔结构。稀土Ce掺杂Ni5P4多孔纳米片的高分辨率TEM图像显示了间距为0.248 nm的均匀晶格条纹，对应于Ni5P4的（104）晶面。选区电子衍射图显示了对应于Ni5P4单晶的衍射斑点。结果表明，Ce掺杂没有产生新的物相，而只是部分取代Ni5P4晶格中的Ni。此外，元素分布图谱（图2h、图2i、图2j）验证了稀土Ce掺杂Ni5P4多孔纳米片中Ni、Ce和P元素的均匀分布。值得说明的是，由于Ce的含量有限，其信号并不是特别明显。
图3是对未掺杂Ce（图3a）以及实施例1所制备得到的稀土Ce掺杂Ni5P4多孔纳米片阵列（图3b）使用X-ray衍射仪进行检测得到的XRD谱图。从未掺杂的Ni5P4多孔纳米片阵列的谱图可以看出，在44.5°、51.8°和76.4°处出现了三个明显的特征峰，这是镍泡沫衬底的典型特征峰。此外，其余的衍射峰与Ni5P4标准卡（JCPDS No.18-0883）中的衍射峰非常一致，这表明Ni5P4物相的成功合成。稀土Ce掺杂Ni5P4多孔纳米片阵列的XRD图谱与未掺杂的Ni5P4多孔纳米片阵列相比没有显示出新的衍射峰，这表明Ce的引入不会改变Ni5P4的原始物相。然而，在图3中可以看出，稀土Ce掺杂Ni5P4多孔纳米片阵列的XRD图谱与未掺杂的Ni5P4多孔纳米片阵列相比，Ni5P4的（210）晶面的衍射峰强度显著降低，峰位置也明显向低角度方向移动。这种现象可归因于Ce的离子半径大于Ni的离子半径，Ce的掺杂将导致Ni5P4的晶格畸变。
图4中为实施例1所制备的稀土Ce掺杂Ni5P4多孔纳米片阵列的氮气吸附/脱附等温线以及对应的孔径分布曲线。可以看出，氮吸附/脱附曲线为典型的IV型等温线（图4a），中间部分有明显的吸附滞后环，表明稀土Ce掺杂Ni5P4多孔纳米片阵列具有明显的多孔结构。如图4b所示，对应的孔径分布曲线进一步表明其孔径主要分布在为30 nm。
图5为实施例1-3中具有不同Ce掺杂量的Ni5P4多孔纳米片阵列的扫描电子显微镜（SEM）照片。其中，图5a和图5b为掺杂比例为1%（摩尔比）的样品（实施例3得到的），图5c和图5d为掺杂比例为5%的样品（实施例1得到的），图5e和图5f为掺杂比例为10%的样品（实施例2得到的）。可以看出，不同掺杂量的样品均具有相似的多孔纳米片形貌，这表明我们的制备方法可以在不改变样品形貌的前提下，简单方便的调控Ce的掺杂量。
图6为实施例1所制备的稀土Ce掺杂Ni5P4多孔纳米片阵列（掺杂比例为5%时）的电催化全解水性能曲线图。可以看出，稀土Ce掺杂Ni5P4多孔纳米片阵列只需要1.56 V的电势就可以驱动10mA/cm2的全解水电流密度（图6a），与未掺杂的Ni5P4多孔纳米片阵列以及最近报道的相关Ni基磷化物双功能电催化剂（包括Fe掺杂的Ni5P4纳米片阵列、Ni5P4纳米薄膜、NiSe2/Ni5P4异质结纳米片等）相比具有明显的优势。除了具有优异的催化活性，稀土Ce掺杂Ni5P4多孔纳米片阵列在全解水过程中也具有优异的耐久性，在恒定电压下10小时内显示出了非常微弱的电流密度变化（图6b）。
尽管本发明的描述已经相当详尽且特别对几个所述实施例进行了描述，但其并非旨在局限于任何这些细节或实施例或任何特殊实施例，而是应当将其视作是通过参考所附权利要求考虑到现有技术为这些权利要求提供广义的可能性解释，从而有效地涵盖本发明的预定范围。此外，上文以发明人可预见的实施例对本发明进行描述，其目的是为了提供有用的描述，而那些目前尚未预见的对本发明的非实质性改动仍可代表本发明的等效改动。
Claims (10)
1.一种稀土Ce掺杂Ni5P4多孔纳米片阵列的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（a）将硝酸镍、氟化铵、尿素、硝酸铈和水混合均匀，超声0.5 h-1 h，得到反应前驱液；
（b）将镍泡沫衬底放入步骤（a）得到反应前驱液中，反应5 h-12 h，洗涤，干燥，得到镍铈双金属氢氧化物纳米片阵列；
（c）将步骤（b）得到的镍铈双金属氢氧化物纳米片阵列进行磷化反应，得到稀土Ce掺杂Ni5P4多孔纳米片阵列。
2.权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（a）中，所述硝酸镍、氟化铵、尿素、硝酸铈的摩尔比为1：4：5：（0.03-0.1）。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（b）中，所述镍泡沫衬底还需进行预处理，具体过程为：将所述镍泡沫衬底依次浸泡于丙酮和稀盐酸溶液中超声清洗，再用水和无水乙醇洗涤，干燥。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述超声清洗时间为10 min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（b）中，所述洗涤和所述干燥步骤为：使用水和无水乙醇中进行反复交替洗涤后，在60℃条件下，干燥4 h-8 h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（c）中，所述磷化反应的过程为：将步骤（c）中洗涤干燥后的镍泡沫衬底和次磷酸钠分别放置在两个石英舟中，在氩气保护气氛中反应1 h-3 h。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述次磷酸钠的用量为0.5 g-1.5 g。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述反应条件为：温度为350 ℃，升温速率为2℃min-1。
9.权利要求1所述的稀土Ce掺杂Ni5P4多孔纳米片阵列，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的制备方法制得。
10.权利要求9所述的稀土Ce掺杂Ni5P4多孔纳米片阵列在电催化全解水方面的应用。
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