CN104437493A - 一种生物电化学系统阴极复合催化剂的制备方法 - Google Patents

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李洪珊
李浩然
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Abstract

一种生物电化学系统阴极复合催化剂的制备方法，属于新能源和新材料应用技术领域。制备步骤如下：(1)将苯胺减压蒸馏得到纯的苯胺；(2)将步骤(1)得到的苯胺溶于酸性溶液，同时加入少量过渡态金属离子；(3)配置氧化剂溶液，将氧化剂溶液滴加到步骤(2)得到的溶液中；(4)将步骤(3)得到的溶液经抽滤、洗涤、真空干燥后研磨；(5)将步骤(4)得到的粉末放于热处理炉中，通入氮气或氨气，将热处理炉程序升温至目标温度，恒温保持0.5-1.5h，进行氨气和氮气保护热处理；(6)热处理后，在气体保护下冷却到室温，取出，研磨，得到目标催化剂。该催化剂应用于生物电化学系统时，与铂碳相比催化性能更好，且成本远低于铂碳催化剂。

Description

一种生物电化学系统阴极复合催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于新能源和新材料应用技术领域，具体涉及一种生物电化学系统阴极复合催化剂的制备方法。
背景技术
随着能源消耗的加剧和全球气候环境的恶化，能源和环境成为当今世界最为重要和亟待解决的两大问题。同时，世界各国也在寻求新能源获取的途径以及高效的环境治理方案。
生物电化学系统，是一类利用阳极微生物胞外电子传递能力回收生物质能源的装置，主要包括产生电能的微生物燃料电池和产生氢气的微生物电解池。影响微生物燃料电池产电和微生物电解池产氢的关键因素之一就是阴极修饰和阴极催化剂，其关系到生物电化学系统的放大应用。
目前阴极催化剂应用最多的是贵重金属——铂催化剂。在燃料电池领域，铂作为阴极催化剂具有很好的氧还原催化能力和稳定性，同样在作为生物电化学系统的阴极催化剂，铂依旧表现出非常高的阴极效率。但是铂催化剂价格昂贵，而其应用于生物电化学系统获得的功率密度，与燃料电池相比要小的多。所以生物电化学系统上应用铂作为阴极催化剂的性价比非常低，不具有竞争力。必须尽快研制出一种有效替代铂催化剂的生物电化学系统阴极催化剂，促进生物电化学系统长远发展与应用。
近两年开始，多种阴极催化剂被应用到生物电化学系统领域，如FePc/C、PFeEDAT/C、FeTsPc-graphene以及生物阴极催化剂。专利“一种用于微生物燃料电池的氮磷共掺杂碳氧气还原催化剂的制备方法及其应用”(CN 103794803 A)利用磷铵复合盐水溶液对纤维素进行浸泡处理，在高纯氮气的保护下碳化，得到氮磷共掺杂碳催化剂，作为微生物燃料电池的催化剂能大大提高电池的输出效率。专利“产氢微生物电解池及其生物阴极驯化方法”(CN 103290425A)在微生物燃料电池模式下培养阳极产电微生物种群，在微生物电解池制氢模式下驯化阳极噬氢微生物种群，在三电极模式下驯化培养阴极产氢微生物。
因此，寻找替代铂系催化剂的新型催化剂，并尝试在生物电化学系统中使用，具有深远的实际意义。
发明内容
本发明针对现有金属铂催化剂的不足，提供一种生物电化学系统阴极复合催化剂的制备方法，代替贵金属铂用作生物电化学系统阴极催化剂。
一种微生物燃料电池阴极氧化还原复合催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将苯胺减压蒸馏得到纯的苯胺；
(2)将步骤(1)得到的苯胺溶于酸性溶液，同时加入少量过渡态金属离子；
(3)配置氧化剂溶液，将氧化剂溶液滴加到步骤(2)得到的溶液中；
(4)将步骤(3)得到的溶液经抽滤、洗涤、真空干燥后研磨；
(5)将步骤(4)得到的粉末放于热处理炉中，通入氮气或氨气，将热处理炉程序升温至目温度，恒温保持0.5-1.5h，进行氨气和氮气保护热处理；
(6)热处理后，在气体保护下冷却到室温，取出，研磨，得到目标催化剂。
所述步骤(2)中酸性溶液为盐酸、硫酸或磷酸溶液，氢离子浓度为0.8-2mol/L，反应温度为0-5℃。
所述步骤(2)中过渡态金属离子为Cr2+、Mn2+、Fe2+等，用量为苯胺用量的0.5-1％。
所述步骤(3)中氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠，所述氧化剂与苯胺的摩尔比为1.0-2.0，并将其逐滴滴入步骤(2)中的酸性溶液中，搅拌反应5-10小时。
所述步骤(5)中所用的热处理炉为电炉，管式炉、隧道窑、回转窑、流化床等。
所述步骤(5)中通入的气体为N2或NH3，通入流量为80-120ml/min。
所述步骤(5)中热处理温度为800-1000℃，升温速率为10-20℃/min。
该催化剂应用于生物电化学系统时，与铂碳相比其催化性能稳定、活性高，而且环境友好，且成本远低于铂碳催化剂。
具体实施方式
实施例1
第一步：催化剂的制备
1.取0.8mol/L的盐酸溶液于烧瓶中，加入苯胺及苯胺用量0.6％的FeCl2；将0.5mol/L过硫酸铵溶液(过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1.25)滴加入烧瓶中，冰浴保护，使该反应的温度保持在0℃，该过程进行持续搅拌，反应时间控制在5小时；之后对反应物进行抽滤洗涤，干燥，研磨，得到墨绿色的粉末。
2.将得到的粉末放入管式炉中，先通入氮气吹扫，之后开始程序升温，升温速率为10℃/min，升温到800℃保持0.5h，之后在氮气保护下冷却到室温，取出样品，研磨，得到目标催化剂。
第二步：电极的制备
将催化剂、Nafion溶液和异丙醇充分混合并超声分散15分钟；将超声混合物均匀涂覆于电极表面，并自然风干24小时即制得催化电极。
按照同样的方法制得常规Pt/C催化电极。
第三步：单室微生物燃料电池性能测试
将产电微生物菌液装入单室微生物燃料电池中，分别以上述制备的复合催化电极和Pt/C催化电极作为燃料电池的阴极。将燃料电池接入510欧姆的外阻电路，开始记录产电过程，待最高电压输出稳定之后进行燃料电池性能测试。不同催化电极单室微生物燃料电池的性能如表1所示。
表1不同催化电极单室微生物燃料电池的性能比较
实施例2
第一步：催化剂的制备
1.取0.5mol/L的硫酸溶液于烧瓶中，加入苯胺及苯胺用量0.8％的MnCl2；将0.8mol/L过硫酸钾溶液(过硫酸钾与苯胺的摩尔比为1.5)滴加入烧瓶中，冰浴保护，使该反应的温度保持在1℃，该过程进行持续搅拌，反应时间控制在6小时；之后对反应物进行抽滤洗涤，干燥，研磨，得到墨绿色的粉末。
2.将得到的粉末放入隧道窑中，先通入氨气吹扫，之后开始程序升温，升温速率为15℃/min，升温到850℃保持0.8h，之后在氨气保护下冷却到室温，取出样品，研磨，得到目标催化剂。
第二步：电极的制备
实施例2的电极制作步骤如实施例1所述。
第三步：双室微生物燃料电池性能测试
将产电微生物菌液从进口装入双室微生物燃料电池的阳极，分别以上述制备的复合催化电极和Pt/C催化电极作为燃料电池的阴极。将燃料电池接入510欧姆的外阻电路，开始记录产电过程，待最高电压输出稳定之后进行燃料电池性能测试。不同催化电极双室微生物燃料电池的性能如表2所示。
表2不同催化电极双室微生物燃料电池性能比较
实施例3
第一步：催化剂的制备
1.取0.4mol/L的磷酸溶液于烧瓶中，加入苯胺及苯胺用量0.9％的CrCl2；将0.9mol/L过硫酸钠溶液(过硫酸钠与苯胺的摩尔比为1.6)滴加入烧瓶中，冰浴保护，使该反应的温度保持在2℃，该过程进行持续搅拌，反应时间控制在7小时；之后对反应物进行抽滤洗涤，干燥，研磨，得到墨绿色的粉末。
2.将得到的粉末放入回转窑中，先通入氮气吹扫，之后开始程序升温，升温速率为18℃/min，升温到900℃保持1h，之后在氮气保护下冷却到室温，取出样品，研磨，得到目标催化剂。
第二步：电极的制备
实施例3的电极制作步骤如实施例1所述。
第三步：微生物电解池性能测试
将微生物菌液装入单室微生物电解池中，分别以上述制备的复合催化电极和Pt/C催化电极作为电解池的阴极。在0.8V的外加电压和室温条件下运行电解池，开始记录产氢过程。不同催化电极微生物电解池的性能如表3所示。
表3不同催化电极单室微生物电解池性能比较
实施例4
第一步：催化剂的制备
1.取0.9mol/L的硫酸溶液于烧瓶中，加入苯胺及苯胺用量1％的FeSO4；将1mol/L过硫酸铵溶液(过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1.8)滴加入烧瓶中，冰浴保护，使该反应的温度保持在3℃，该过程进行持续搅拌，反应时间控制在8小时；之后对反应物进行抽滤洗涤，干燥，研磨，得到墨绿色的粉末。
2.将得到的粉末放入流化床中，先通入氨气吹扫，之后开始程序升温，升温速率为20℃/min，升温到1000℃保持1.5h，之后在氨气保护下冷却到室温，取出样品，研磨，得到目标催化剂。
第二步：电极的制备
实施例4的电极制作步骤如实施例1所述。
第三步：微生物电解池性能测试
将微生物菌液装入双室微生物电解池的阳极中，分别以上述制备的复合催化电极和Pt/C催化电极作为电解池的阴极。在0.8V的外加电压和室温条件下运行电解池，开始记录产氢过程。不同催化电极双室微生物电解池的性能如表4所示。
表4不同催化电极双室微生物电解池性能比较

Claims (7)

1.一种生物电化学系统阴极复合催化剂的制备方法，其特征在于步骤如下：
(1)将苯胺减压蒸馏得到纯的苯胺；
(2)将步骤(1)得到的苯胺溶于酸性溶液，同时加入少量过渡态金属离子；
(3)配置氧化剂溶液，将氧化剂溶液滴加到步骤(2)得到的溶液中；
(4)将步骤(3)得到的溶液经抽滤、洗涤、真空干燥后研磨；
(5)将步骤(4)得到的粉末放于热处理炉中，通入氮气或氨气，将热处理炉程序升温至目标温度，恒温保持0.5-1.5h，进行氨气和氮气保护热处理；
(6)热处理后，在气体保护下冷却到室温，取出，研磨，得到目标催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种生物电化学系统阴极复合催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中酸性溶液为盐酸、硫酸或磷酸溶液，氢离子浓度为0.8-2mol/L，反应温度为0-5℃。
3.根据权利要求1所述的一种生物电化学系统阴极复合催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中过渡态金属离子为Cr2+、Mn2+、Fe2+，用量为苯胺用量的0.5-1.5％。
4.根据权利要求1所述的一种生物电化学系统阴极复合催化剂的制备方法，其特征在于步骤(3)中氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠，所述氧化剂与苯胺的摩尔比为1.0-2.0，并将其逐滴滴入步骤(2)中的酸性溶液中，搅拌反应5-10小时。
5.根据权利要求1所述的一种生物电化学系统阴极复合催化剂的制备方法，其特征在于步骤(5)中，所用的热处理炉为电炉，管式炉、隧道窑、回转窑、流化床。
6.根据权利要求1所述的一种生物电化学系统阴极复合催化剂的制备方法，其特征在于步骤(5)中通入的气体为N2或NH3，通入流量为：80-120ml/min。
7.根据权利要求1所述的一种生物电化学系统阴极复合催化剂的制备方法，其特征在于步骤(5)中目标热处理温度为：800-1000℃，升温速率为：10-20℃/min。
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