CN104338530B - 一种具有抗烧结性能的负载型金铂钯催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有抗烧结性能的负载型金铂钯催化剂,由金铂钯合金纳米颗粒负载在多孔载体上组成,铂与钯的重量比为1:4~2:1,其尺寸为10nm以下。本发明利用一步共同光沉积法制得该催化剂,在700℃以上焙烧温度下保持均一的合金结构,每个均一的合金结构中都均匀分布着金、铂、钯三种金属,且三种金属均为金属价态,形成单相合金结构。本发明的特点在于:1)制得的金铂钯三金属催化剂具有优良的抗烧结性能;2)解决了金铂钯催化剂在700℃以上的高温反应中易烧结失活的问题,拓展了其高温催化应用,如甲烷活化、汽车尾气处理、烷烃氧化等高温反应;3)制备方法简单,适合于大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于纳米催化剂领域,特别提供了一种具有高温抗烧结性能的负载型金铂钯催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来,负载型金铂钯三金属纳米催化剂以其多金属元素间的协同作用而具有独特的催化和光学、电学、磁学性能而备受重视。由于合金中金、铂、钯元素间的协同作用,负载型金铂钯三金属纳米催化剂体现出比单金属和双金属优良的性能。然而,在高温(≥700℃)反应下金属纳米颗粒极容易烧结长大,还伴随着相分离过程。此处烧结现象是指纳米颗粒在高温下出现颗粒迁移聚集,变为较大颗粒(Phys. Chem. Chem. Phys.,12,2010,13499-13510)。而相分离过程是指单相的金铂钯合金颗粒在烧结现象中出现原子迁移,转变为富金和富铂的两相颗粒,钯则分散在两相颗粒中(Chem. Mater.,22,2010,4282-4294.)。上述的烧结现象导致负载型三金属合金纳米颗粒结构无法保持,进而失去催化活性,极大地限制了其应用。提高负载型金铂钯三金属纳米催化剂高温下(≥700℃)的抗烧结性能是研究的难题,目前未见金铂钯催化剂能在高温(≥700℃)抗烧结的报道。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明所要解决的技术问题是提供一种具有抗烧结性能的负载型金铂钯催化剂,所述的抗烧结性是指在高温(≥700℃)焙烧下保持金铂钯纳米颗粒尺寸和合金结构的稳定。
申请人在研究中发现,通过精确调控金铂钯三金属体系下不同金属的含量组成、并控制金铂钯合金纳米颗粒结构的尺寸(≤10nm),能使负载型金铂钯催化剂在高温(≥700℃)下的抗烧结性显著提高,制得具有抗烧结性能的负载型金铂钯催化剂。
本发明采用如下的技术方案:
一种具有抗烧结性能的负载型金铂钯催化剂,其特征在于,所述的催化剂由金铂钯合金纳米颗粒负载在多孔载体上组成,所述金铂钯合金纳米颗粒中铂与钯的重量比为1:4~2:1,所述的金铂钯合金纳米颗粒的尺寸为10nm以下。
其中,所述催化剂中的金铂钯合金纳米颗粒在700℃以上焙烧温度下保持均一的合金结构,所述均一的合金结构的尺寸为10nm以下,所述的每个均一的合金结构中金、铂、钯三种金属分布均匀、结构稳定,所述的三种金属均为金属价态,形成单相合金结构。
本发明所述的多孔载体均匀负载着尺寸为10nm以下的金铂钯合金纳米颗粒。在制备过程中,经过700℃以上高温焙烧,金铂钯核壳结构变为合金结构,每个金铂钯合金纳米颗粒中金、铂、钯三种金属分布均匀、结构稳定,尺寸均在10nm以下,形成单相合金结构,没有相分离为富金和富铂两相的现象出现。
本发明所述的金铂钯合金纳米颗粒中铂与钯的重量比为1:4~2:1,在这个范围内,金铂钯纳米颗粒在700℃以上焙烧温度下保持均一的合金结构,如图6所示,金铂钯三种元素信号在单个金铂钯纳米颗粒中完全均匀分布,而在这个组成范围外的金铂钯纳米颗粒,则会出现在700℃以上焙烧温度下无法抗烧结和相分离为两相结构的现象,如图8所示。通过精确调控三金属体系下不同金属的含量组成,并控制金铂钯合金纳米颗粒结构的尺寸(≤10nm),能使负载型金铂钯催化剂在高温下的抗烧结性显著提高。
进一步地,所述的金铂钯合金纳米颗粒中含有0.58~6.5wt%的金,0.07~2.8wt%的铂,0.14~2.8wt%的钯。
进一步地,本发明所述的催化剂在700℃~900℃焙烧温度下保持均一的合金结构。
多孔载体在限制高温焙烧中的颗粒迁移中起到重要作用,载体与金铂钯合金纳米颗粒协同作用,共同提高金铂钯催化剂的抗烧结性。
进一步地,本发明所述的多孔载体为介孔二氧化钛;更进一步地,所述介孔二氧化钛的比表面积大于400m2/g,并具有有序孔道结构,孔尺寸大于25nm。这种大比表面积和有序的孔道结构有利于金铂钯三金属的负载,将纳米颗粒固定在介孔孔道中,减少纳米颗粒之间的颗粒迁移,进而抑制纳米颗粒的长大,实现抗烧结的效果。
本发明还提供所述的具有抗烧结性能负载型金铂钯催化剂的制备方法,具体合成步骤如下:
1)、合成具有三维孔空穴结构的多孔载体;
2)、通过一步共同光沉积法将尺寸为10nm以下的金铂钯三金属纳米颗粒高度分散在多孔载体的孔道内,制得催化剂前体,所述金铂钯三金属纳米颗粒中铂与钯的重量比为1:4~2:1;
3)、将步骤2)制得的催化剂前体在700℃以上高温焙烧,制得具有抗烧结性能的负载型金铂钯催化剂。
上述方法中,所述步骤2)中的一步共同光沉积法是指将金铂钯三种金属前驱体在紫外光照射中一步共同还原,均匀沉积到多孔载体孔道内。催化剂前体中金铂钯三金属纳米颗粒为核壳结构,金为核,铂钯为壳。如图9所示,多种金属前驱体均匀吸附到多孔载体孔道内,经过紫外光照射共同还原,形成核壳结构的金铂钯三金属纳米颗粒。经过步骤3)的700℃以上高温焙烧,金铂钯均匀分散在纳米颗粒中,核壳结构变为合金结构,形成金铂钯合金颗粒。
采用一步共同光沉积法即可制得金铂钯纳米颗粒高度分散在介孔二氧化钛孔道内的三金属催化剂前体,通过调节前驱体浓度即可调控三金属组成。如图2所示,金铂钯纳米颗粒(图中亮点所示)在介孔二氧化钛孔道内分散均匀。
进一步地,所述步骤2)中所述的金铂钯三金属纳米颗粒中含有0.58~6.5wt%的金,0.07~2.8wt%的铂,0.14~2.8wt%的钯。
进一步地,所述步骤3)中高温焙烧温度为700℃~900℃。
进一步地,所述步骤2)中金铂钯三金属纳米颗粒负载于多孔载体上的方法,包括如下步骤:
1)、将金铂钯三种前驱体的溶液与多孔载体混合,制得混合溶液。
2)、将所述的混合溶液经光照、干燥后得到金铂钯三金属纳米颗粒高度分散在多孔载体的孔道内的催化剂前体。
进一步地,本发明所述的多孔载体为介孔二氧化钛;更进一步地,所述介孔二氧化钛的比表面积大于400m2/g,并具有有序孔道结构,孔尺寸大于25nm。
进一步地,所述步骤1)中介孔二氧化钛(EP-TiO2)载体的合成方法,其制备步骤如下:
1)、采用软模板法合成出孔道大小均匀、排列有序、孔径可调节的介孔二氧化硅。
2)、以介孔二氧化硅作为硬模板,加入盐酸、醋酸、钛源和乙醇形成的溶胶溶液,挥发后形成凝胶,经过老化和焙烧后即制得介孔二氧化钛。
和现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
1)制得的金铂钯三金属催化剂具有优良的抗烧结性能,在700℃以上焙烧温度下保持均一的合金结构,且尺寸为10nm以下,每个均一的合金结构中都均匀分布着金、铂、钯三种金属。
2)解决了金铂钯催化剂在700℃以上的高温反应中易烧结失活的问题,拓展了其高温催化应用,如甲烷活化、汽车尾气处理、烷烃氧化等高温反应。
3)制备方法简单,适合于大规模工业化生产。
附图说明
图1为介孔二氧化钛EP-TiO2的氮气吸附脱附图;
图2为本发明的具有抗烧结性能的负载型金铂钯催化剂,金:铂:钯:二氧化钛重量比=1:1:1:75,在光沉积之后的HAADF-STEM和颗粒尺寸统计图;
图3为本发明的具有抗烧结性能的负载型金铂钯催化剂,金:铂:钯:二氧化钛重量比=1:1:1:75,在光沉积之后的EDS谱图;其中,图3a为EDS的实测彩色谱图,图3b为基于EDS的实测彩色谱图的黑白示意图。
图4为本发明的具有抗烧结性能的负载型金铂钯催化剂,金:铂:钯:二氧化钛重量比=1:1:1:75,在800℃焙烧前后的XRD谱图;
图5为本发明的具有抗烧结性能的负载型金铂钯催化剂,金:铂:钯:二氧化钛重量比=1:1:1:75,在800℃焙烧后的HAADF-STEM和颗粒尺寸统计图;
图6为本发明的具有抗烧结性能的负载型金铂钯催化剂,金:铂:钯:二氧化钛重量比=1:1:1:75,在800℃焙烧后的EDS谱图;其中,图6a为EDS的实测彩色谱图,图6b为基于EDS的实测彩色谱图的黑白示意图。
图7为对比实施例的负载型金铂、铂钯、金钯催化剂,金:铂:二氧化钛重量比=1:1:50,铂:钯:二氧化钛重量比=1:1:50,金:钯:二氧化钛重量比=1:1:50,在800℃焙烧之后的XRD谱图;
图8为不同组成的金铂钯催化剂在800℃焙烧后的XRD谱图,根据谢乐公式计算出的平均颗粒尺寸标在图上。其组成分别为金:铂:钯:二氧化钛重量比=0.65:0.07:0.28:100(样品1);0.60:0.18:0.22:100(样品2);0.58:0.28:0.14:100(样品3);0.54:0.38:0.08:100(样品4);0.51:0.46:0.03:100(样品5);
图9为负载型金铂钯催化剂的合成示意图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明。本发明利用电镜、元素扫描、X-射线衍射等表征方式分析金铂钯颗粒分布及尺寸情况,证明金铂钯合金纳米颗粒均匀分布在载体EP-TiO2的介孔孔道内,并且保持均一的合金结构,尺寸为10nm以下,每个均一的合金结构中都均匀分布着金、铂、钯三种金属,其中HAADF-STEM是指高角环形暗场像-扫描透射电子像,图中的亮点即为金属纳米颗粒,通过100个颗粒的尺寸统计得到相应的颗粒尺寸统计图,列于图中。EDS谱图是指单个颗粒的元素扫描,元素的分布以图中不同颜色的信号点来体现。XRD谱图是指X射线衍射,表征金属纳米颗粒的不同相结构,单峰表示形成单相合金结构,双峰表示形成两相结构。通过XRD谱图,利用谢乐公式可以计算出单相和双相结构的平均颗粒尺寸(Dc)。谢乐公式为Dc = 0.89λ /(B cos θ)(λ为X射线波长,B为衍射峰半高宽,θ为衍射角)。
ICP-AES分析是指电感耦合等离子体原子发射光谱法,能够精确测量材料中的金属含量,主要用于两方面材料组成的测试:一是表征光沉积后制得的催化剂前体的组成及含量,测试光沉积过程中金属前驱体是否有效沉积到多孔载体中;二是表征700℃以上高温焙烧后制得的具有抗烧结性能的负载型金铂钯催化剂的组成及含量,测试焙烧后催化剂的组成是否稳定。将20mg材料用氢氟酸和王水溶解后,配制成金铂钯离子理论总浓度小于1ppm的水溶液,经过ICP-AES分析得出金属的精确含量,再换算为材料的实际组成,以重量比表示。经过多个材料的测试,光沉积后制得的催化剂前体的组成与含量与金属前驱体组成基本相同,且700℃以上高温焙烧后制得的具有抗烧结性能的负载型金铂钯催化剂的组成及含量与催化剂前体基本相同。上述结果说明在光沉积过程中金属前驱体有效沉积到多孔载体中,且700℃以上高温焙烧后催化剂的组成很稳定。
下述实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1:具有介孔结构的EP-TiO2的合成
1、将0.5g F127(表面活性剂),1.25g KCl(氯化钾)加到50ml 1M HCl(盐酸)中搅拌至澄清,加入0.7ml 1,3,5-三甲苯后加入4.46ml正硅酸乙酯在14℃下反应1天,然后将反应液在140℃下水热1天,抽滤干燥后微波消解可得到介孔二氧化硅;
2、将1.62g 步骤1制备的介孔二氧化硅,1.02g 钛酸正丁酯,3ml 12M HCl, 6.9mlHOAc (乙酸)加到90ml EtOH(无水乙醇) 中搅拌1-2h,在40℃下挥发形成凝胶,经过65℃下老化24h,350oC焙烧5h后即可得EP-TiO2。制得的EP-TiO2比表面积为445m2/g,介孔笼尺寸为26.4nm,孔容为0.70cm3/g,其氮气吸附脱附的结果如图1所示。
实施例2: 通过一步共同光沉积制备具有抗烧结性的负载型金铂钯催化剂
负载型金铂钯催化剂制备过程如下:
1、将金铂钯三种前驱体(2.26mg氯金酸、3.44mg氯铂酸和2.35mg氯化钯)的甲醇溶液(10ml)加到石英管中,加入100mg实施例1中制备得到的载体EP-TiO2,通氩气0.5h除去氧气后,搅拌吸附1h,得到混合溶液;
2、将步骤1得到的混合溶液置于25℃水浴中,在300W氙灯下照射2h,进行离心干燥后得到催化剂前体,ICP-AES测试检测出催化剂前体的组成为金:铂:钯:二氧化钛重量比=1:1:1:75。HAADF-STEM表征出来催化剂前体中金铂钯三金属纳米颗粒高度分散在介孔二氧化钛的孔道内,通过颗粒尺寸统计得到平均尺寸在6.8±1.7nm范围(图2)。EDS谱图表征出来每个金铂钯颗粒均为核壳结构,金元素在颗粒中间(核)信号较强,而铂和钯元素在颗粒外部(壳)信号较强(图3a、图3b)。XRD表征出来金铂钯颗粒的主峰是位于38.6°和39.6°的双峰,分别归属于金和铂钯颗粒(图4中的曲线a);
3、将步骤2中制备的催化剂前体置于马弗炉中焙烧,以2℃/分钟升至800℃焙烧5个小时,得到具有抗烧结性能的负载型金铂钯催化剂,XRD表征出来制得的催化剂中,金铂钯纳米颗粒的主峰与焙烧前相比变为39.7°的单峰,说明核壳结构变为合金结构(图4的曲线b)。XRD中并无氧化钯峰的存在,说明三种金属均为金属价态,形成单相合金结构。通过谢乐公式计算出其平均颗粒尺寸为7.4nm。HAADF-STEM表征出来金铂钯合金纳米颗粒高度分散在载体介孔二氧化钛的孔道内,通过颗粒尺寸统计得到平均尺寸在8.1±2.3nm范围(如图5),焙烧前后颗粒均在10nm以内,说明制得的负载型金铂钯催化剂具有优良的抗烧结性能。焙烧后的EDS表征出来每个金铂钯颗粒合金纳米颗粒保持均一的合金结构,每个均一的合金结构中都均匀分布着金、铂、钯三种金属元素(如图6)。
对比实施例3-5:负载型双金属(金铂、铂钯和金钯)催化剂抗烧结性能与负载型金铂钯催化剂的比较
负载型双金属(金铂、铂钯和金钯)催化剂与负载型金铂钯催化剂制备方法相同,均采用一步共同光沉积法。在固定金属总含量相同及每种金属重量相等的情况下,对比双金属和三金属催化剂的抗烧结性能,说明金铂钯三金属催化剂抗烧结性能的优越性。
实施例3:负载型金铂催化剂
负载型金铂催化剂制备过程如下:
1、将金铂两种前驱体(3.4mg氯金酸、5.18mg氯铂酸)的甲醇溶液(10ml)加到石英管中,加入100mg实施例1中制备得到的载体EP-TiO2,通氩气0.5h除去氧气后,搅拌吸附1h,得到混合溶液;
2、将步骤1得到的混合溶液置于25℃水浴中,在300W氙灯下照射2h,进行离心干燥后得到催化剂前体,ICP-AES测试检测出催化剂前体的组成为金:铂:二氧化钛重量比=1:1:50。
3、将步骤2中制备的催化剂前体置于马弗炉中焙烧,以2℃/分钟升至800℃焙烧5个小时,得到负载型金铂催化剂。XRD表征出来其主峰为双峰,分别靠近金和铂的峰位置,说明出现了相分离,变为富金和富铂相的混合,不是均一的合金结构(图7中的曲线a)。通过谢乐公式计算出其富金和富铂相的平均颗粒尺寸分别为30.3nm和25.9nm,说明经过高温焙烧其颗粒出现了严重的迁移聚集,成为大颗粒。通过实施例3与实施例2的比较,可见金铂催化剂不具备抗烧结性能。
实施例4: 负载型铂钯催化剂
负载型铂钯催化剂制备过程如下:
1、将铂钯两种前驱体(5.18mg氯铂酸、3.54mg氯化钯)的甲醇溶液(10ml)加到石英管中,加入100mg实施例1中制备得到的载体EP-TiO2,通氩气0.5h除去氧气后,搅拌吸附1h,得到混合溶液;
2、将步骤1得到的混合溶液置于25℃水浴中,在300W氙灯下照射2h,进行离心干燥后得到催化剂前体,ICP-AES测试检测出催化剂前体的组成为铂:钯:二氧化钛重量比=1:1:50。
3、将步骤2中制备的催化剂前体置于马弗炉中焙烧,以2℃/分钟升至800℃焙烧5个小时,得到负载型金铂催化剂。XRD表征出来其主峰为双峰,分别靠近铂和氧化钯的峰位置,说明出现了相分离,变为富铂和氧化钯相的混合,不是均一的合金结构(图7中的曲线b)。通过谢乐公式计算出其富铂和氧化钯相的平均颗粒尺寸分别为12.4nm和17.0nm,说明经过高温焙烧其颗粒出现了严重的迁移聚集,成为大颗粒。通过实施例4与实施例2的比较,可以看出,铂钯催化剂不具备抗烧结性能。
实施例5:负载型金钯催化剂
负载型金钯催化剂制备过程如下:
1、将金钯两种前驱体(3.4mg氯金酸、3.54mg氯化钯)的甲醇溶液(10ml)加到石英管中,加入100mg实施例1中制备得到的载体EP-TiO2,通氩气0.5h除去氧气后,搅拌吸附1h,得到混合溶液;
2、将步骤1得到的混合溶液置于25℃水浴中,在300W氙灯下照射2h,进行离心干燥后得到催化剂前体,ICP-AES测试检测出催化剂前体的组成为金:钯:二氧化钛重量比=1:1:50。
3、将步骤2中制备的催化剂前体置于马弗炉中焙烧,以2℃/分钟升至800℃焙烧5个小时,得到负载型金铂催化剂。XRD表征出来其主峰为双峰,分别靠近金和氧化钯的峰位置,说明出现了相分离,变为富金和氧化钯相的混合,不是均一的合金结构(图7中的曲线c)。通过谢乐公式计算出其富金和氧化钯相的平均颗粒尺寸分别为14.3nm和13.4nm,说明经过高温焙烧其颗粒出现了严重的迁移聚集,成为大颗粒。通过实施例5与实施例2的比较,可以看出,金钯催化剂不具备抗烧结性能。
通过对比实施例3-5,负载型双金属(金铂、铂钯和金钯)催化剂均不具备抗烧结性能,而本发明的金铂钯催化剂具有优良的抗烧结性能。
实施例6: 通过调节铂与钯的重量比来提高负载型金铂钯催化剂的抗烧结性能
负载型金铂钯催化剂制备过程如下:
1、分别将金铂钯三种前驱体(样品1:1.11mg氯金酸、0.18mg氯铂酸和0.50mg氯化钯;样品2:1.02mg氯金酸、0.47mg氯铂酸和0.39mg氯化钯;样品3:0.97mg氯金酸、0.73mg氯铂酸和0.25mg氯化钯;样品4:0.92mg氯金酸、0.97mg氯铂酸和0.14mg氯化钯;样品5:0.87mg氯金酸、1.19mg氯铂酸和0.05mg氯化钯)的甲醇溶液(10ml)加到石英管中,加入100mg实施例1中制备得到的载体EP-TiO2,通氩气0.5h除去氧气后,搅拌吸附1h,得到混合溶液;
2、将步骤1得到的混合溶液置于25℃水浴中,在300W氙灯下照射2h,进行离心干燥后得到5种催化剂前体。ICP-AES测试检测出其组成分别为金:铂:钯:二氧化钛的重量比=0.65:0.07:0.28:100(样品1);0.60:0.18:0.22:100(样品2);0.58:0.28:0.14:100(样品3);0.54:0.38:0.08:100(样品4);0.51:0.46:0.03:100(样品5)。
3、将步骤2中制备的5种催化剂前体置于马弗炉中焙烧,以2℃/分钟升至800℃焙烧5个小时,分别得到样品1-5的负载型金铂钯催化剂。XRD表征出来样品1-3的主峰为单峰,说明样品1-3为合金结构(如图8所示)。通过谢乐公式计算出其平均颗粒尺寸分别为7.3nm、7.5nm和8.2nm,均在10nm以下,说明具有优良的抗烧结性能。而对于样品4-5,XRD表征出来其主峰变为双峰,分别靠近金和铂的峰位置,说明出现了相分离,变为富金和富铂相的混合,不是均一的合金结构。通过谢乐公式计算出其富金和富铂相的平均颗粒尺寸均大于12nm,说明经过高温焙烧其颗粒出现了严重的迁移聚集,成为大颗粒。上述结果表明样品4-5均不具备抗烧结性能,而样品1-3具有优良的抗烧结性能。五种样品的XRD中均无氧化钯峰的存在,说明三种金属均为金属价态。通过以上结果,铂与钯的重量比为1:4~2:1的金铂钯三金属催化剂在700℃以上焙烧温度下保持均一的合金结构,且合金结构的尺寸为10nm以下。
实施例7-8: 通过调节焙烧温度来提高负载型金铂钯催化剂的抗烧结性能
实施例7:通过700℃焙烧制备具有抗烧结性的负载型金铂钯催化剂
负载型金铂钯催化剂制备过程如下:
1、将金铂钯三种前驱体(2.26mg氯金酸、3.44mg氯铂酸和2.35mg氯化钯)的甲醇溶液(10ml)加到石英管中,加入100mg实施例1中制备得到的载体EP-TiO2,通氩气0.5h除去氧气后,搅拌吸附1h,得到混合溶液;
2、将步骤1得到的混合溶液置于25℃水浴中,在300W氙灯下照射2h,进行离心干燥后得到催化剂前体,ICP-AES测试检测出催化剂前体的组成为金:铂:钯:二氧化钛重量比=1:1:1:75。
3、将步骤2中制备的催化剂前体置于马弗炉中焙烧,以2℃/分钟升至700℃焙烧5个小时,得到具有抗烧结性能的负载型金铂钯催化剂。通过XRD和谢乐公式计算出其平均颗粒尺寸为7.8nm,说明制得的负载型金铂钯催化剂具有优良的抗烧结性能。
实施例8:通过900℃焙烧制备具有抗烧结性的负载型金铂钯催化剂
负载型金铂钯催化剂制备过程如下:
1、将金铂钯三种前驱体(2.26mg氯金酸、3.44mg氯铂酸和2.35mg氯化钯)的甲醇溶液(10ml)加到石英管中,加入100mg实施例1中制备得到的载体EP-TiO2,通氩气0.5h除去氧气后,搅拌吸附1h,得到混合溶液;
2、将步骤1得到的混合溶液置于25℃水浴中,在300W氙灯下照射2h,进行离心干燥后得到催化剂前体,ICP-AES测试检测出催化剂前体的组成为金:铂:钯:二氧化钛重量比=1:1:1:75。
3、将步骤2中制备的催化剂前体置于马弗炉中焙烧,以2℃/分钟升至900℃焙烧5个小时,得到具有抗烧结性能的负载型金铂钯催化剂。通过XRD和谢乐公式计算出其平均颗粒尺寸为9.2nm,说明制得的负载型金铂钯催化剂具有优良的抗烧结性能。
实施例9-10: 通过调节金铂钯含量来提高负载型金铂钯催化剂的抗烧结性能
实施例9:
负载型金铂钯催化剂制备过程如下:
1、将金铂钯三种前驱体(样品1:4.44mg氯金酸、0.72mg氯铂酸和2.0mg氯化钯;样品2:4.08mg氯金酸、1.88mg氯铂酸和1.56mg氯化钯;样品3:3.88mg氯金酸、2.92mg氯铂酸和1.0mg氯化钯)的甲醇溶液(10ml)加到石英管中,加入100mg实施例1中制备得到的载体EP-TiO2,通氩气0.5h除去氧气后,搅拌吸附1h,得到混合溶液;
2、将步骤1得到的混合溶液置于25℃水浴中,在300W氙灯下照射2h,进行离心干燥后得到3种催化剂前体。ICP-AES测试检测出其组成分别为金:铂:钯:二氧化钛的重量比0.65:0.07:0.28:25(样品1);0.60:0.18:0.22:25(样品2);0.58:0.28:0.14:25(样品3)。
3、将步骤2中制备的3种催化剂前体置于马弗炉中焙烧,以2℃/分钟升至800℃焙烧5个小时,分别得到样品1-3的具有抗烧结性能的负载型金铂钯催化剂。通过XRD和谢乐公式计算出其平均颗粒尺寸均为10nm以下,说明制得的负载型金铂钯催化剂具有优良的抗烧结性能。
实施例10:
负载型金铂钯催化剂制备过程如下:
1、将金铂钯三种前驱体(样品1:11.1mg氯金酸、1.8mg氯铂酸和5.0mg氯化钯;样品2:10.2mg氯金酸、4.7mg氯铂酸和3.9mg氯化钯;样品3:9.7mg氯金酸、7.3mg氯铂酸和2.5mg氯化钯)的甲醇溶液(10ml)加到石英管中,加入100mg实施例1中制备得到的载体EP-TiO2,通氩气0.5h除去氧气后,搅拌吸附1h,得到混合溶液;
2、将步骤1得到的混合溶液置于25℃水浴中,在300W氙灯下照射2h,进行离心干燥后得到3种催化剂前体。ICP-AES测试检测出其组成分别为金:铂:钯:二氧化钛的重量比0.65:0.07:0.28:10(样品1);0.60:0.18:0.22:10(样品2);0.58:0.28:0.14:10(样品3)。
3、将步骤2中制备的3种催化剂前体置于马弗炉中焙烧,以2℃/分钟升至800℃焙烧5个小时,分别得到样品1-3的具有抗烧结性能的负载型金铂钯催化剂。通过XRD和谢乐公式计算出其平均颗粒尺寸均为10nm以下,说明制得的负载型金铂钯催化剂具有优良的抗烧结性能。
Claims (10)
1.一种具有抗烧结性能的负载型金铂钯催化剂,其特征在于,所述的催化剂由金铂钯合金纳米颗粒负载在多孔载体上组成,所述金铂钯合金纳米颗粒中铂与钯的重量比为1:4~2:1,所述的金铂钯合金纳米颗粒的尺寸为10nm以下,所述的抗烧结性是指在≥700℃的高温焙烧下保持金铂钯纳米颗粒尺寸和合金结构的稳定,经过高温焙烧后,所述金铂钯合金纳米颗粒的尺寸为10nm以下。
2.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于,所述催化剂中的金铂钯合金纳米颗粒在700℃以上焙烧温度下保持均一的合金结构,所述均一的合金结构的尺寸为10nm以下,所述的每个均一的合金结构中金、铂、钯三种金属分布均匀,所述的三种金属均为金属价态,形成单相合金结构。
3.根据权利要求2所述的催化剂,其特征在于,所述的催化剂在700℃~900℃焙烧温度下保持均一的合金结构。
4.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于,所述的金铂钯合金纳米颗粒中含有0.58~6.5wt%的金,0.07~2.8wt%的铂,0.14~2.8wt%的钯。
5.根据权利要求1-4任一项所述的催化剂,其特征在于,所述的多孔载体为介孔二氧化钛。
6.根据权利要求5所述的催化剂,其特征在于,所述的介孔二氧化钛的比表面积大于400m2/g,并具有有序孔道结构,孔尺寸大于25nm。
7.权利要求1所述的具有抗烧结性能负载型金铂钯催化剂的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
1)、合成具有三维孔空穴结构的多孔载体;
2)、通过一步共同光沉积法将尺寸为10nm以下的金铂钯三金属纳米颗粒高度分散在多孔载体的孔道内,制得催化剂前体,所述金铂钯三金属纳米颗粒中铂与钯的重量比为1:4~2:1;
3)、将步骤2)制得的催化剂前体在700℃以上高温焙烧,制得具有抗烧结性能的负载型金铂钯催化剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述的金铂钯三金属纳米颗粒中含有0.58~6.5wt%的金,0.07~2.8wt%的铂,0.14~2.8wt%的钯。
9.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述的高温焙烧温度为700℃~900℃。
10.根据权利要求7-9任一项所述的制备方法,其特征在于,所述的步骤2)包括如下步骤:
1)、将金铂钯三种前驱体的溶液与多孔载体混合,制得混合溶液;
2)、将所述的混合溶液经光照、干燥后得到金铂钯三金属纳米颗粒高度分散在多孔载体的孔道内的催化剂前体。
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