JPH09265994A - メタノール燃料電池 - Google Patents
メタノール燃料電池Info
- Publication number
- JPH09265994A JPH09265994A JP9010986A JP1098697A JPH09265994A JP H09265994 A JPH09265994 A JP H09265994A JP 9010986 A JP9010986 A JP 9010986A JP 1098697 A JP1098697 A JP 1098697A JP H09265994 A JPH09265994 A JP H09265994A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- platinum
- catalyst
- fuel cell
- methanol
- lewis acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】メタノール酸化活性を向上させた触媒を使用す
ることにより、高出力のメタノール燃料電池を提供す
る。 【解決手段】白金または白金合金と、ランタノイド元
素、スカンジウムおよびイットリウムから選ばれる少な
くとも一種類以上の希土類元素を含有するルイス酸とを
含有する触媒が、メタノール極に用いられている。
ることにより、高出力のメタノール燃料電池を提供す
る。 【解決手段】白金または白金合金と、ランタノイド元
素、スカンジウムおよびイットリウムから選ばれる少な
くとも一種類以上の希土類元素を含有するルイス酸とを
含有する触媒が、メタノール極に用いられている。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、メタノール酸化活
性を向上させた触媒をメタノール極に使用したメタノー
ル燃料電池に関するものである。
性を向上させた触媒をメタノール極に使用したメタノー
ル燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】液体燃料であるメタノールを直接使用す
るメタノール燃料電池は、燃料の取り扱い易さに加え、
安価な燃料ということで家庭用や産業用の比較的小出力
規模の電源として期待されている。
るメタノール燃料電池は、燃料の取り扱い易さに加え、
安価な燃料ということで家庭用や産業用の比較的小出力
規模の電源として期待されている。
【０００３】メタノール−酸素燃料電池の理論出力電圧
は、水素燃料のものとほぼ同じ１．２Ｖ（２５℃）であ
り、原理的には同様の特性が期待できる。このため、メ
タノールの陽極酸化反応については数多くの研究がなさ
れているが、充分な活性を有するメタノールの酸化触媒
は未だ見いだされていないのが現状である。例えば、白
金触媒の場合には、メタノール燃料電池のメタノール極
における陽極酸化反応の過電圧は、かなり大きくなる。
そのため、メタノール燃料電池の端子電圧は、空気また
は酸素極における酸素還元反応の過電圧とあいまって軽
負荷状態でも既に低く、さらに出力電流の増加とともに
低下し、その値は熱力学的データから期待できる値より
も大幅に小さくなる。
は、水素燃料のものとほぼ同じ１．２Ｖ（２５℃）であ
り、原理的には同様の特性が期待できる。このため、メ
タノールの陽極酸化反応については数多くの研究がなさ
れているが、充分な活性を有するメタノールの酸化触媒
は未だ見いだされていないのが現状である。例えば、白
金触媒の場合には、メタノール燃料電池のメタノール極
における陽極酸化反応の過電圧は、かなり大きくなる。
そのため、メタノール燃料電池の端子電圧は、空気また
は酸素極における酸素還元反応の過電圧とあいまって軽
負荷状態でも既に低く、さらに出力電流の増加とともに
低下し、その値は熱力学的データから期待できる値より
も大幅に小さくなる。
【０００４】また、従来は導電性のカーボン担体に白金
単独の他に、白金−ルテニウム合金（例えば、特開平２
−１１１４４０号公報参照）あるいは白金−スズ合金
（例えば、特開平２−１１４４５２号公報参照）を担持
してメタノール酸化活性の向上を図る試みがなされてい
た。しかし、このような白金系の触媒を大量に使用して
もメタノールの酸化反応は遅く、大電流を取り出すこと
が不可能であり、さらにメタノール酸化活性の優れた触
媒の開発が望まれている。
単独の他に、白金−ルテニウム合金（例えば、特開平２
−１１１４４０号公報参照）あるいは白金−スズ合金
（例えば、特開平２−１１４４５２号公報参照）を担持
してメタノール酸化活性の向上を図る試みがなされてい
た。しかし、このような白金系の触媒を大量に使用して
もメタノールの酸化反応は遅く、大電流を取り出すこと
が不可能であり、さらにメタノール酸化活性の優れた触
媒の開発が望まれている。
【０００５】さらにまた、従来のメタノール燃料電池に
おいては、供給したメタノールがメタノール極で反応せ
ず、電解質を通ってそのまま空気または酸素極に達す
る、いわゆるクロスリーク現象により、電極上で酸素と
直接反応して電池性能の低下を引き起こすということが
問題となっていた。このようなメタノールのクロスリー
ク量を低減させるためにも、メタノール酸化活性に優れ
た触媒の開発が必要とされている。
おいては、供給したメタノールがメタノール極で反応せ
ず、電解質を通ってそのまま空気または酸素極に達す
る、いわゆるクロスリーク現象により、電極上で酸素と
直接反応して電池性能の低下を引き起こすということが
問題となっていた。このようなメタノールのクロスリー
ク量を低減させるためにも、メタノール酸化活性に優れ
た触媒の開発が必要とされている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上記のように、従来の
メタノール燃料電池用の電極触媒においては、白金を主
体とする貴金属元素またはこれらとの合金系の触媒を比
較的比表面積の高い（数十〜数千ｍ2／ｇ）導電性のカ
ーボン担体に高分散に担持させることにより、メタノー
ル酸化を向上させようとする研究努力が長くなされてき
ている。しかし、白金はメタノール酸化に対する活性は
比較的高いものの、メタノール酸化過程におけるＣＯ型
の吸着種が触媒表面を被毒し、活性低下を引き起こすこ
とが知られている。従って、この白金表面の被毒を緩和
するために、白金−ルテニウム合金や白金−スズ合金ま
たは白金と他の貴金属元素との合金化によりメタノール
酸化活性の向上が図られているが、必ずしも満足のいく
ものではなかった。
メタノール燃料電池用の電極触媒においては、白金を主
体とする貴金属元素またはこれらとの合金系の触媒を比
較的比表面積の高い（数十〜数千ｍ2／ｇ）導電性のカ
ーボン担体に高分散に担持させることにより、メタノー
ル酸化を向上させようとする研究努力が長くなされてき
ている。しかし、白金はメタノール酸化に対する活性は
比較的高いものの、メタノール酸化過程におけるＣＯ型
の吸着種が触媒表面を被毒し、活性低下を引き起こすこ
とが知られている。従って、この白金表面の被毒を緩和
するために、白金−ルテニウム合金や白金−スズ合金ま
たは白金と他の貴金属元素との合金化によりメタノール
酸化活性の向上が図られているが、必ずしも満足のいく
ものではなかった。
【０００７】そこで、本発明の目的は、従来の電極触媒
に比しさらに一層のメタノール高酸化活性を有し、吸着
種による被毒を受けにくい、すなわち長期的に触媒の活
性が持続し得るメタノール極用触媒を使用したメタノー
ル燃料電池を提供することにある。
に比しさらに一層のメタノール高酸化活性を有し、吸着
種による被毒を受けにくい、すなわち長期的に触媒の活
性が持続し得るメタノール極用触媒を使用したメタノー
ル燃料電池を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明のメタノール燃料電池は、白金または白金合金
と、ランタノイド元素、スカンジウムおよびイットリウ
ムからなる群から選ばれる少なくとも一種類以上の希土
類元素を含有するルイス酸とを含有する触媒がメタノー
ル極に用いられていることを特徴とするものである。
に本発明のメタノール燃料電池は、白金または白金合金
と、ランタノイド元素、スカンジウムおよびイットリウ
ムからなる群から選ばれる少なくとも一種類以上の希土
類元素を含有するルイス酸とを含有する触媒がメタノー
ル極に用いられていることを特徴とするものである。
【０００９】本発明における希土類元素を含有するルイ
ス酸の作用は必ずしも明確ではないが、希土類元素のル
イス酸においては配位数が大きく、メタノールとの相互
作用が強くなり、そのため多電子移動が必要なメタノー
ル酸化を促進するものと推定される。
ス酸の作用は必ずしも明確ではないが、希土類元素のル
イス酸においては配位数が大きく、メタノールとの相互
作用が強くなり、そのため多電子移動が必要なメタノー
ル酸化を促進するものと推定される。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明において、電極触媒を構成
する合金の粒子径は、高活性を得るために、１〜２０ｎ
ｍであるのが好ましく、特に、２〜５ｎｍであるのが好
ましい。また、固体高分子型燃料電池では、高電流密度
での運転、高いガス拡散性が求められるため、電極層の
厚さを薄くし、電極層内に触媒粒子を分散性よく存在さ
せるとともに触媒量を確保することが必要である。白金
黒等を用いる微粉末触媒は、電極層を薄くし触媒を高密
度に使用するのに好適である。また担体に触媒粒子を担
持した担持触媒は、好ましい粒径の触媒粒子を分散性よ
く得るのに好適である。担持触媒では触媒量を確保する
ために、触媒は担体に対して１０〜６０重量％で担持さ
れていることが好ましい。
する合金の粒子径は、高活性を得るために、１〜２０ｎ
ｍであるのが好ましく、特に、２〜５ｎｍであるのが好
ましい。また、固体高分子型燃料電池では、高電流密度
での運転、高いガス拡散性が求められるため、電極層の
厚さを薄くし、電極層内に触媒粒子を分散性よく存在さ
せるとともに触媒量を確保することが必要である。白金
黒等を用いる微粉末触媒は、電極層を薄くし触媒を高密
度に使用するのに好適である。また担体に触媒粒子を担
持した担持触媒は、好ましい粒径の触媒粒子を分散性よ
く得るのに好適である。担持触媒では触媒量を確保する
ために、触媒は担体に対して１０〜６０重量％で担持さ
れていることが好ましい。
【００１１】担持触媒に使用する担体としては、電極触
媒の担体として集電体の機能を果たす導電性と、触媒使
用条件下での耐食性とを有する炭素材料が好ましい。そ
の中でも特に、導電性カーボンブラック、アセチレンブ
ラック、グラファイトなどが好適であり、担体の比表面
積としては、６０〜１５００ｍ2／ｇを有するものが好
ましい。
媒の担体として集電体の機能を果たす導電性と、触媒使
用条件下での耐食性とを有する炭素材料が好ましい。そ
の中でも特に、導電性カーボンブラック、アセチレンブ
ラック、グラファイトなどが好適であり、担体の比表面
積としては、６０〜１５００ｍ2／ｇを有するものが好
ましい。
【００１２】白金合金触媒として使用される白金との合
金化元素としては、金、銀、他の白金以外の白金族金
属、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、タ
ングステン、レニウム、亜鉛およびスズからなる群から
選ばれる少なくとも一種類以上の金属から構成されてい
ることが好ましい。上記白金合金触媒の組成は、好まし
くは白金が３０〜９０原子％、合金化元素が１０〜７０
原子％である。また、担体上の金属粒子の粒径と分散状
態に依存するが、ヘリウム、窒素などの不活性ガス雰囲
気下において６００〜９００℃の温度で熱処理を行って
合金化を図ることが好ましい。
金化元素としては、金、銀、他の白金以外の白金族金
属、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、タ
ングステン、レニウム、亜鉛およびスズからなる群から
選ばれる少なくとも一種類以上の金属から構成されてい
ることが好ましい。上記白金合金触媒の組成は、好まし
くは白金が３０〜９０原子％、合金化元素が１０〜７０
原子％である。また、担体上の金属粒子の粒径と分散状
態に依存するが、ヘリウム、窒素などの不活性ガス雰囲
気下において６００〜９００℃の温度で熱処理を行って
合金化を図ることが好ましい。
【００１３】次に、本発明におけるルイス酸について詳
細に説明する。本発明におけるルイス酸は、上記希土類
元素に対して、分子内に−ＣＦ2ＳＯ3 -基を有する化合
物を配位させたものが好ましい。かかる分子内に−ＣＦ
２ＳＯ３ -基を有する化合物としては、好ましくは、Ｃ
Ｆ3−（ＣＦ2）n−ＳＯ3Ｈ（式中、ｎ＝０〜１２の整数
を示す）で表される化合物、もしくはオレフィン（炭化
水素系又はフッ素化炭化水素系）とＣＦ2＝ＣＦ−（Ｏ
ＣＦ2ＣＦＸ）m−Ｏq−（ＣＦ2）n−ＳＯ3Ｈ（式中、ｍ
＝０〜３の整数、ｎ＝１〜１２の整数、ｑ＝０または
１、Ｘ＝ＦまたはＣＦ3を示す）で表される化合物との
共重合体からなるイオン交換樹脂などが挙げられる。な
かでも、トリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロ
スルホン酸型のイオン交換樹脂などを配位させたルイス
酸は水中でも分解せず、本用途においても安定な特性を
得ることができ、特に好ましい。
細に説明する。本発明におけるルイス酸は、上記希土類
元素に対して、分子内に−ＣＦ2ＳＯ3 -基を有する化合
物を配位させたものが好ましい。かかる分子内に−ＣＦ
２ＳＯ３ -基を有する化合物としては、好ましくは、Ｃ
Ｆ3−（ＣＦ2）n−ＳＯ3Ｈ（式中、ｎ＝０〜１２の整数
を示す）で表される化合物、もしくはオレフィン（炭化
水素系又はフッ素化炭化水素系）とＣＦ2＝ＣＦ−（Ｏ
ＣＦ2ＣＦＸ）m−Ｏq−（ＣＦ2）n−ＳＯ3Ｈ（式中、ｍ
＝０〜３の整数、ｎ＝１〜１２の整数、ｑ＝０または
１、Ｘ＝ＦまたはＣＦ3を示す）で表される化合物との
共重合体からなるイオン交換樹脂などが挙げられる。な
かでも、トリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロ
スルホン酸型のイオン交換樹脂などを配位させたルイス
酸は水中でも分解せず、本用途においても安定な特性を
得ることができ、特に好ましい。
【００１４】上記ルイス酸を含有する触媒の製造法とし
ては、希土類元素と上記配位子からルイス酸を形成さ
せ、これを白金または白金合金触媒に含有させる方法
と、希土類元素を白金または白金合金触媒に含有させた
後、上記配位子を該希土類元素に配位させる方法とがあ
る。上記白金または白金合金触媒は担体に担持されてい
る担持触媒であってもよい。
ては、希土類元素と上記配位子からルイス酸を形成さ
せ、これを白金または白金合金触媒に含有させる方法
と、希土類元素を白金または白金合金触媒に含有させた
後、上記配位子を該希土類元素に配位させる方法とがあ
る。上記白金または白金合金触媒は担体に担持されてい
る担持触媒であってもよい。
【００１５】前者の方法としては、例えば、パーフルオ
ロスルホン酸型のイオン交換樹脂をランタノイド元素で
イオン交換し、ルイス酸を形成した後、白金粒子または
白金−合金粒子に被覆する方法が挙げられる。あるい
は、ランタノイド元素の酸化物とトリフルオロメタンス
ルホン酸の水溶液を撹拌還流することによりルイス酸を
調製し、しかる後、白金又は白金合金触媒に含有させる
方法が挙げられる。後者の方法としては、例えば、白金
又は白金合金触媒にランタノイド元素の硝酸塩を含有
し、水素還元処理を施した後、パーフルオロスルホン酸
型イオン交換樹脂溶液を含浸させてルイス酸を形成させ
る方法が挙げられる。このようなルイス酸は、白金また
は白金合金触媒に、ランタノイド元素、スカンジウム、
イットリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種類
以上の希土類元素が１〜７０重量％、好ましくは１０〜
５０重量％程度で含まれていることが好ましい。上記担
持量が１重量％未満では、充分にメタノール酸化反応を
促進させることができず、一方、７０重量％を超える
と、また、ルイス酸は電子伝導性を有していないために
電極の抵抗が増大して、電極特性を逆に低下させてしま
う。
ロスルホン酸型のイオン交換樹脂をランタノイド元素で
イオン交換し、ルイス酸を形成した後、白金粒子または
白金−合金粒子に被覆する方法が挙げられる。あるい
は、ランタノイド元素の酸化物とトリフルオロメタンス
ルホン酸の水溶液を撹拌還流することによりルイス酸を
調製し、しかる後、白金又は白金合金触媒に含有させる
方法が挙げられる。後者の方法としては、例えば、白金
又は白金合金触媒にランタノイド元素の硝酸塩を含有
し、水素還元処理を施した後、パーフルオロスルホン酸
型イオン交換樹脂溶液を含浸させてルイス酸を形成させ
る方法が挙げられる。このようなルイス酸は、白金また
は白金合金触媒に、ランタノイド元素、スカンジウム、
イットリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種類
以上の希土類元素が１〜７０重量％、好ましくは１０〜
５０重量％程度で含まれていることが好ましい。上記担
持量が１重量％未満では、充分にメタノール酸化反応を
促進させることができず、一方、７０重量％を超える
と、また、ルイス酸は電子伝導性を有していないために
電極の抵抗が増大して、電極特性を逆に低下させてしま
う。
【００１６】本発明におけるルイス酸触媒を使用するガ
ス拡散電極は、通常の既知の手法にしたがって製造する
ことができる。すなわち、メタノール極は、上記触媒を
ポリテトラフルオロエチレンなどの疎水性樹脂結着材で
保持し、多孔質体のシート状のガス拡散電極とする。一
方、空気または酸素極はカーボン担持白金などの触媒を
ポリテトラフルオロエチレンなどの疎水性樹脂結着材で
保持し、同様のガス拡散電極とする。陽イオン交換膜を
電解質とするメタノール燃料電池においては、上記のそ
れぞれのガス拡散電極とパーフルオロスルホン酸型のイ
オン交換膜とはホットプレス法などにより密着させる。
必要ならば、上記ガス拡散電極は、固体高分子電解質を
含んでいてもよい。集電体としては、燃料ガスまたは酸
化剤ガスの通路となる溝が形成された導電性のカーボン
板などを使用することができる。
ス拡散電極は、通常の既知の手法にしたがって製造する
ことができる。すなわち、メタノール極は、上記触媒を
ポリテトラフルオロエチレンなどの疎水性樹脂結着材で
保持し、多孔質体のシート状のガス拡散電極とする。一
方、空気または酸素極はカーボン担持白金などの触媒を
ポリテトラフルオロエチレンなどの疎水性樹脂結着材で
保持し、同様のガス拡散電極とする。陽イオン交換膜を
電解質とするメタノール燃料電池においては、上記のそ
れぞれのガス拡散電極とパーフルオロスルホン酸型のイ
オン交換膜とはホットプレス法などにより密着させる。
必要ならば、上記ガス拡散電極は、固体高分子電解質を
含んでいてもよい。集電体としては、燃料ガスまたは酸
化剤ガスの通路となる溝が形成された導電性のカーボン
板などを使用することができる。
【００１７】
【実施例】以下、本発明の具体的な態様を実施例および
比較例により説明するが、本発明は必ずしもこれらに限
定されるものではない。 （実施例１）比表面積２５０ｍ2／ｇの導電性カーボン
ブラック担体（Ｃａｂｏｔ社製、バルカンＸＣ−７２）
をイオン交換水に分散し、これに塩化白金酸水溶液と３
５％ホルマリンを添加し、−１０℃に冷却し攪拌を行っ
た。更に、これに４０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下
し、１時間還流を行った後、ろ過洗浄し、1 ０重量％の
白金触媒を調製した。このようにして調製した白金触媒
の粉末Ｘ線回折を測定したところ、白金粒子径は約１．
５ｎｍであった。
比較例により説明するが、本発明は必ずしもこれらに限
定されるものではない。 （実施例１）比表面積２５０ｍ2／ｇの導電性カーボン
ブラック担体（Ｃａｂｏｔ社製、バルカンＸＣ−７２）
をイオン交換水に分散し、これに塩化白金酸水溶液と３
５％ホルマリンを添加し、−１０℃に冷却し攪拌を行っ
た。更に、これに４０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下
し、１時間還流を行った後、ろ過洗浄し、1 ０重量％の
白金触媒を調製した。このようにして調製した白金触媒
の粉末Ｘ線回折を測定したところ、白金粒子径は約１．
５ｎｍであった。
【００１８】トリフルオロメタンスルホン酸１４ｇを含
む水溶液２０ｍｌと酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）８ｇを還
流冷却管付き１００ｍｌ三角フラスコに入れ、攪拌還流
を１時間行った。これを室温まで放冷し、ろ過洗浄した
後減圧下１００℃で５時間乾燥させて、ランタントリフ
ルオロメタンスルホナートＬａ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３を
白色粉末として調製した。
む水溶液２０ｍｌと酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）８ｇを還
流冷却管付き１００ｍｌ三角フラスコに入れ、攪拌還流
を１時間行った。これを室温まで放冷し、ろ過洗浄した
後減圧下１００℃で５時間乾燥させて、ランタントリフ
ルオロメタンスルホナートＬａ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３を
白色粉末として調製した。
【００１９】上記の担持白金触媒１ｇとＬａ（ＯＳＯ２
ＣＦ３）３０．２ｇとを１００ｍｌのイオン交換水に分
散し、攪拌還流を２時間行い、担持白金触媒にＬａ（Ｏ
ＳＯ２ＣＦ３）３を担持させた。これを室温まで放冷
し、ろ過洗浄した後１２０℃で５時間乾燥を行った。こ
れを粉末Ｘ線回折により測定し、ランタンの存在を確認
した。
ＣＦ３）３０．２ｇとを１００ｍｌのイオン交換水に分
散し、攪拌還流を２時間行い、担持白金触媒にＬａ（Ｏ
ＳＯ２ＣＦ３）３を担持させた。これを室温まで放冷
し、ろ過洗浄した後１２０℃で５時間乾燥を行った。こ
れを粉末Ｘ線回折により測定し、ランタンの存在を確認
した。
【００２０】（比較例１）実施例１で調製したＬａ（Ｏ
ＳＯ２ＣＦ３）３を担持する前の担持白金触媒を用い
た。
ＳＯ２ＣＦ３）３を担持する前の担持白金触媒を用い
た。
【００２１】（実施例２）イオン交換水に白金量として
１ｇを含む塩化白金酸水溶液と３５％ホルマリン水溶液
を加え、−１０℃に冷却し攪拌を行った。これに４０％
水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、１時間還流を行っ
た。これを、ろ過洗浄した後、１４０℃で５時間乾燥
し、白金粒子を得た。これの粉末Ｘ線回折を測定したと
ころ、白金粒子径は約２．５ｎｍであった。この触媒
０．１ｇに溶質として１重量％のフレミオン（商品名、
旭硝子株式会社製パーフルオロスルホン酸型イオン交換
樹脂）を溶解したエタノール溶液５ｍｌと塩化メチレン
５ｍｌとイッテルビウム量として０．１ｇを含む硝酸イ
ッテルビウムを加え、ロータリーエバポレーターを使っ
て溶媒を留去し、イッテルビウムを含むルイス酸で被覆
された白金触媒を得た。
１ｇを含む塩化白金酸水溶液と３５％ホルマリン水溶液
を加え、−１０℃に冷却し攪拌を行った。これに４０％
水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、１時間還流を行っ
た。これを、ろ過洗浄した後、１４０℃で５時間乾燥
し、白金粒子を得た。これの粉末Ｘ線回折を測定したと
ころ、白金粒子径は約２．５ｎｍであった。この触媒
０．１ｇに溶質として１重量％のフレミオン（商品名、
旭硝子株式会社製パーフルオロスルホン酸型イオン交換
樹脂）を溶解したエタノール溶液５ｍｌと塩化メチレン
５ｍｌとイッテルビウム量として０．１ｇを含む硝酸イ
ッテルビウムを加え、ロータリーエバポレーターを使っ
て溶媒を留去し、イッテルビウムを含むルイス酸で被覆
された白金触媒を得た。
【００２２】（比較例２）実施例２で調製したルイス酸
を被覆する前の白金触媒を用いた。
を被覆する前の白金触媒を用いた。
【００２３】（実施例３）実施例１で調製した白金触媒
３ｇを２００ｍｌのイオン交換水に分散し、ルテニウム
量として０．２ｇを含む塩化ルテニウムを添加し、攪拌
還流を３時間行い、完全に塩化ルテニウムを含浸させた
後、過剰の水素化ホウ素ナトリウム水溶液５０ｍｌを徐
々に添加し還元を行った。３０分後に６Ｎ塩酸を１０ｍ
ｌ加えて、未反応の水素化ホウ素ナトリウムを分解させ
た。これをろ過洗浄した後、１２０℃で５時間乾燥し、
粉末触媒を得た。次に、電気炉内部をヘリウム雰囲気下
に保ち、６００℃で３時間合金化処理を行った。粉末Ｘ
線回折からこの白金−ルテニウム合金の粒子径は約３．
５ｎｍであった。上記の担持白金−ルテニウム合金触媒
に実施例１と同様にＬａ（ＯＳＯ２ＣＦ３）3 を担持さ
せた。
３ｇを２００ｍｌのイオン交換水に分散し、ルテニウム
量として０．２ｇを含む塩化ルテニウムを添加し、攪拌
還流を３時間行い、完全に塩化ルテニウムを含浸させた
後、過剰の水素化ホウ素ナトリウム水溶液５０ｍｌを徐
々に添加し還元を行った。３０分後に６Ｎ塩酸を１０ｍ
ｌ加えて、未反応の水素化ホウ素ナトリウムを分解させ
た。これをろ過洗浄した後、１２０℃で５時間乾燥し、
粉末触媒を得た。次に、電気炉内部をヘリウム雰囲気下
に保ち、６００℃で３時間合金化処理を行った。粉末Ｘ
線回折からこの白金−ルテニウム合金の粒子径は約３．
５ｎｍであった。上記の担持白金−ルテニウム合金触媒
に実施例１と同様にＬａ（ＯＳＯ２ＣＦ３）3 を担持さ
せた。
【００２４】（比較例３）実施例３で調製したＬａ（Ｏ
ＳＯ２ＣＦ３）３を担持する前の白金−ルテニウム触媒
を用いた。
ＳＯ２ＣＦ３）３を担持する前の白金−ルテニウム触媒
を用いた。
【００２５】（実施例４）イオン交換水に白金量として
１ｇを含む塩化白金酸水溶液と、ルテニウム量として
０．５ｇを含む塩化ルテニウムと、３５％ホルマリン水
溶液とを加え、−１０℃に冷却し攪拌を行った。これに
４０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、１時間還流を
行った。これを、ろ過洗浄した後、１４０℃で５時間乾
燥し、白金−ルテニウム合金粒子を得た。次に、電気炉
内部をヘリウム雰囲気下に保ち、６００℃で３時間熱処
理を行った。粉末Ｘ線回折を測定したところ、白金−ル
テニウム合金粒子径は約３．０ｎｍであった。次に、実
施例２と同様にしてイッテルビウムを含むルイス酸で被
覆された白金−ルテニウム合金触媒を得た。
１ｇを含む塩化白金酸水溶液と、ルテニウム量として
０．５ｇを含む塩化ルテニウムと、３５％ホルマリン水
溶液とを加え、−１０℃に冷却し攪拌を行った。これに
４０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、１時間還流を
行った。これを、ろ過洗浄した後、１４０℃で５時間乾
燥し、白金−ルテニウム合金粒子を得た。次に、電気炉
内部をヘリウム雰囲気下に保ち、６００℃で３時間熱処
理を行った。粉末Ｘ線回折を測定したところ、白金−ル
テニウム合金粒子径は約３．０ｎｍであった。次に、実
施例２と同様にしてイッテルビウムを含むルイス酸で被
覆された白金−ルテニウム合金触媒を得た。
【００２６】（実施例５）実施例１で調製した白金触媒
１ｇを１００ｍｌのイオン交換水に分散し、ユーロピウ
ム量として０．４ｇを含む硝酸ユーロピウムを添加し、
攪拌還流を２時間行い、完全に硝酸ユーロピウムを含浸
させた。これをろ過洗浄後乾燥させた後に、電気炉内部
を水素気流下とし５００℃で３時間還元を行った。この
触媒に、溶質として１重量％のフレミオン（商品名、旭
硝子株式会社製パーフルオロスルホン酸型イオン交換樹
脂）を溶解したエタノール溶液５ｍｌと塩化メチレン５
ｍｌを加え、ロータリーエバポレーターを使って溶媒を
留去し、ユーロピウムを含むルイス酸で被覆された白金
触媒を得た。
１ｇを１００ｍｌのイオン交換水に分散し、ユーロピウ
ム量として０．４ｇを含む硝酸ユーロピウムを添加し、
攪拌還流を２時間行い、完全に硝酸ユーロピウムを含浸
させた。これをろ過洗浄後乾燥させた後に、電気炉内部
を水素気流下とし５００℃で３時間還元を行った。この
触媒に、溶質として１重量％のフレミオン（商品名、旭
硝子株式会社製パーフルオロスルホン酸型イオン交換樹
脂）を溶解したエタノール溶液５ｍｌと塩化メチレン５
ｍｌを加え、ロータリーエバポレーターを使って溶媒を
留去し、ユーロピウムを含むルイス酸で被覆された白金
触媒を得た。
【００２７】（実施例６）実施例５において、硝酸ユー
ロピウムの代わりにスカンジウム量として０．０３ｇを
含む硝酸スカンジウムを用いたこと以外は、同様にして
スカンジウムを含むルイス酸で被覆された白金触媒を得
た。
ロピウムの代わりにスカンジウム量として０．０３ｇを
含む硝酸スカンジウムを用いたこと以外は、同様にして
スカンジウムを含むルイス酸で被覆された白金触媒を得
た。
【００２８】（実施例７）実施例５において、硝酸ユー
ロピウムの代わりにイットリウム量として０．０６ｇを
含む硝酸イットリウムを用いたこと以外は、同様にして
イットリウムを含むルイス酸で被覆された白金触媒を得
た。
ロピウムの代わりにイットリウム量として０．０６ｇを
含む硝酸イットリウムを用いたこと以外は、同様にして
イットリウムを含むルイス酸で被覆された白金触媒を得
た。
【００２９】（実施例８）実施例５において、硝酸ユー
ロピウムの代わりにイッテルビウム量として０．１２ｇ
を含む硝酸イッテルビウムを用いたこと以外は、同様に
してイッテルビウムを含むルイス酸で被覆された白金触
媒を得た。
ロピウムの代わりにイッテルビウム量として０．１２ｇ
を含む硝酸イッテルビウムを用いたこと以外は、同様に
してイッテルビウムを含むルイス酸で被覆された白金触
媒を得た。
【００３０】（実施例９）実施例１で調製した白金触媒
２ｇをイオン交換水に分散し、攪拌しながら希ＮＨ４Ｏ
Ｈ水でｐＨを８に調製した。ここに０．２ｇの硝酸クロ
ムを添加し、約２時間攪拌した後、ろ過を行い、減圧下
１４０℃で６時間乾燥させた。次いで、電気炉内部を３
％の水素を含有したヘリウム雰囲気下に保ち、７００℃
で２時間熱処理を行い、白金−クロム合金触媒を得た。
粉末Ｘ線回折により測定を行ったところ、合金粒子径は
約３５ｎｍであった。次に、実施例８において白金触媒
の代わりに白金−クロム合金触媒を用いたこと以外は、
同様にしてイッテルビウムを含むルイス酸で被覆された
白金−クロム合金触媒を得た。
２ｇをイオン交換水に分散し、攪拌しながら希ＮＨ４Ｏ
Ｈ水でｐＨを８に調製した。ここに０．２ｇの硝酸クロ
ムを添加し、約２時間攪拌した後、ろ過を行い、減圧下
１４０℃で６時間乾燥させた。次いで、電気炉内部を３
％の水素を含有したヘリウム雰囲気下に保ち、７００℃
で２時間熱処理を行い、白金−クロム合金触媒を得た。
粉末Ｘ線回折により測定を行ったところ、合金粒子径は
約３５ｎｍであった。次に、実施例８において白金触媒
の代わりに白金−クロム合金触媒を用いたこと以外は、
同様にしてイッテルビウムを含むルイス酸で被覆された
白金−クロム合金触媒を得た。
【００３１】（比較例４）実施例９で調製したルイス酸
で被覆する前の白金−クロム合金を触媒に用いた。
で被覆する前の白金−クロム合金を触媒に用いた。
【００３２】（実施例１０）カーボンブラック担体バル
カンＸＣ−７２をイオン交換水に分散し、これに白金量
として０．１ｇを含む塩化白金酸水溶液とレニウム量と
して０．１ｇを含む過レニウム酸アンモニウムを加え、
攪拌下、蒸発乾固させた。電気炉でか焼した後、３％の
水素を含有したヘリウム雰囲気に保ち、６５０℃で３時
間熱処理を行った。粉末Ｘ線回折により測定したとこ
ろ、合金粒子径は約３５ｎｍであった。この触媒に溶質
として１重量％のフレミオン（旭硝子株式会社製）を溶
解したエタノール溶液５ｍｌと塩化メチレン５ｍｌとイ
ッテルビウム量として０．１ｇを含む硝酸イッテルビウ
ムを加え、ロータリーエバポレーターを使って溶媒を留
去し、イッテルビウムを含むルイス酸で被覆された白金
−レニウム触媒を得た。
カンＸＣ−７２をイオン交換水に分散し、これに白金量
として０．１ｇを含む塩化白金酸水溶液とレニウム量と
して０．１ｇを含む過レニウム酸アンモニウムを加え、
攪拌下、蒸発乾固させた。電気炉でか焼した後、３％の
水素を含有したヘリウム雰囲気に保ち、６５０℃で３時
間熱処理を行った。粉末Ｘ線回折により測定したとこ
ろ、合金粒子径は約３５ｎｍであった。この触媒に溶質
として１重量％のフレミオン（旭硝子株式会社製）を溶
解したエタノール溶液５ｍｌと塩化メチレン５ｍｌとイ
ッテルビウム量として０．１ｇを含む硝酸イッテルビウ
ムを加え、ロータリーエバポレーターを使って溶媒を留
去し、イッテルビウムを含むルイス酸で被覆された白金
−レニウム触媒を得た。
【００３３】（比較例５）実施例１０で調製したルイス
酸で被覆する前の白金−レニウム合金を触媒に用いた。
酸で被覆する前の白金−レニウム合金を触媒に用いた。
【００３４】これらの各実施例１〜１０および比較例１
〜５で製造した担持触媒８０重量部と粉末状ポリテトラ
フルオロエチレン２０重量部から、白金量として０．５
ｍｇ／ｃｍ2 になるように電極を作製し、メタノール燃
料電池用半電池に組み込んで、１気圧、８０℃でメタノ
ール酸化反応の電極電位を測定した。表１には、メタノ
ール極の０．４Ｖでの比活性度と、電流密度５０ｍＡ／
ｃｍ2でのメタノール極電位（オーム損を控除したＩＲ
フリー電位）を示す。（対水素電極基準）
〜５で製造した担持触媒８０重量部と粉末状ポリテトラ
フルオロエチレン２０重量部から、白金量として０．５
ｍｇ／ｃｍ2 になるように電極を作製し、メタノール燃
料電池用半電池に組み込んで、１気圧、８０℃でメタノ
ール酸化反応の電極電位を測定した。表１には、メタノ
ール極の０．４Ｖでの比活性度と、電流密度５０ｍＡ／
ｃｍ2でのメタノール極電位（オーム損を控除したＩＲ
フリー電位）を示す。（対水素電極基準）
【００３５】
【表１】
【００３６】（実施例１１）イオン交換膜として厚さ２
００μｍのフレミオン膜（旭硝子株式会社製）を使用
し、白金量として０．７ｍｇ／ｃｍ２を含むガス拡散電
極（Ｅ−ＴＥＫ社製）を空気極とし、上記の実施例１で
製造した触媒粉末と粉末状ポリテトラフルオロエチレン
からなるガス拡散電極をメタノール極とし、温度１５０
℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ2で１０秒間の条件でホットプ
レス法により、接合体を作製した。さらに、上記接合体
をメタノール燃料電池測定セルに組み込んで、発電試験
を実施した。表２には、出力電流密度５０ｍＡ／ｃｍ2
での端子電圧を示す。
００μｍのフレミオン膜（旭硝子株式会社製）を使用
し、白金量として０．７ｍｇ／ｃｍ２を含むガス拡散電
極（Ｅ−ＴＥＫ社製）を空気極とし、上記の実施例１で
製造した触媒粉末と粉末状ポリテトラフルオロエチレン
からなるガス拡散電極をメタノール極とし、温度１５０
℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ2で１０秒間の条件でホットプ
レス法により、接合体を作製した。さらに、上記接合体
をメタノール燃料電池測定セルに組み込んで、発電試験
を実施した。表２には、出力電流密度５０ｍＡ／ｃｍ2
での端子電圧を示す。
【００３７】（比較例６）実施例１１において、実施例
１で製造した担持触媒の代わりに、比較例１で製造した
担持触媒を用いたこと以外は同様にして発電試験を実施
した。
１で製造した担持触媒の代わりに、比較例１で製造した
担持触媒を用いたこと以外は同様にして発電試験を実施
した。
【００３８】（実施例１２）実施例１１において、実施
例１で製造した担持触媒の代わりに、実施例２で製造し
た触媒を用いたこと以外は同様にして発電試験を実施し
た。
例１で製造した担持触媒の代わりに、実施例２で製造し
た触媒を用いたこと以外は同様にして発電試験を実施し
た。
【００３９】（比較例７）実施例１１において、実施例
１で製造した担持触媒の代わりに、比較例２で製造した
触媒を用いたこと以外は同様にして発電試験を実施し
た。
１で製造した担持触媒の代わりに、比較例２で製造した
触媒を用いたこと以外は同様にして発電試験を実施し
た。
【００４０】（実施例１３）実施例１１において、実施
例１で製造した担持触媒の代わりに、実施例３で製造し
た担持触媒を用いたこと以外は同様にして発電試験を実
施した。
例１で製造した担持触媒の代わりに、実施例３で製造し
た担持触媒を用いたこと以外は同様にして発電試験を実
施した。
【００４１】（比較例８）実施例１１において、実施例
１で製造した担持触媒の代わりに、比較例３で製造した
担持触媒を用いたこと以外は同様にして発電試験を実施
した。
１で製造した担持触媒の代わりに、比較例３で製造した
担持触媒を用いたこと以外は同様にして発電試験を実施
した。
【００４２】（実施例１４）実施例１１において、実施
例１で製造した担持触媒の代わりに、実施例１０で製造
した担持触媒を用いたこと以外は同様にして発電試験を
実施した。
例１で製造した担持触媒の代わりに、実施例１０で製造
した担持触媒を用いたこと以外は同様にして発電試験を
実施した。
【００４３】（比較例９）実施例１１において、実施例
１で製造した担持触媒の代わりに、比較例５で製造した
担持触媒を用いたこと以外は同様にして発電試験を実施
した。
１で製造した担持触媒の代わりに、比較例５で製造した
担持触媒を用いたこと以外は同様にして発電試験を実施
した。
【００４４】
【表２】
【００４５】表１および表２から明らかなように、本発
明に係るルイス酸触媒の使用によりメタノール燃料電池
の高出力化が達成できた。
明に係るルイス酸触媒の使用によりメタノール燃料電池
の高出力化が達成できた。
【００４６】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
従来の白金または白金合金触媒とともに、希土類元素に
配位させたルイス酸を併用することにより、メタノール
燃料電池のメタノール極における過電圧の低減が達成さ
れる。また、出力電圧の向上により大電流を流すことが
可能になる。
従来の白金または白金合金触媒とともに、希土類元素に
配位させたルイス酸を併用することにより、メタノール
燃料電池のメタノール極における過電圧の低減が達成さ
れる。また、出力電圧の向上により大電流を流すことが
可能になる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石崎 豊暁 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内 (72)発明者 高橋 宏美 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内
Claims (6)
- 【請求項１】 白金または白金合金と、ランタノイド元
素、スカンジウムおよびイットリウムからなる群から選
ばれる少なくとも一種類以上の希土類元素を含有するル
イス酸とを含有する触媒が、メタノール極に用いられて
いることを特徴とするメタノール燃料電池。 - 【請求項２】 白金または白金合金と、上記ルイス酸と
を担体に担持してなる触媒がメタノール極に用いられて
いることを特徴とする請求項１記載のメタノール燃料電
池。 - 【請求項３】 上記ルイス酸が、希土類元素に、分子内
に−ＣＦ2ＳＯ3 -基を有する化合物が配位して構成され
ている請求項１記載のメタノール燃料電池。 - 【請求項４】 上記分子内に−ＣＦ2ＳＯ3 -基を有する
化合物が、ＣＦ3−（ＣＦ2）n−ＳＯ3Ｈ（式中、ｎ＝０
〜１２の整数を示す）で表される請求項３記載のメタノ
ール燃料電池。 - 【請求項５】 上記分子内に−ＣＦ2ＳＯ3 -基を有する
化合物が、オレフィンと、ＣＦ2＝ＣＦ−（ＯＣＦ2ＣＦ
Ｘ）m−Ｏq−（ＣＦ2）n−Ａ（式中、ｍ＝０〜３の整
数、ｎ＝１〜１２の整数、ｑ＝０または１、Ｘ＝Ｆまた
はＣＦ3 、Ａ＝スルホン酸型官能基を示す）で表される
化合物との共重合体からなるイオン交換樹脂である請求
項３記載のメタノール燃料電池。 - 【請求項６】 上記白金合金が、白金と、金、銀、他の
白金以外の白金族元素、クロム、鉄、コバルト、ニッケ
ル、モリブデン、タングステン、レニウム、亜鉛および
スズからなる群から選ばれる少なくとも一種類以上の金
属との合金である請求項１記載のメタノール燃料電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01098697A JP3555370B2 (ja) | 1996-01-26 | 1997-01-24 | メタノール燃料電池 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3119196 | 1996-01-26 | ||
| JP8-31191 | 1996-01-26 | ||
| JP01098697A JP3555370B2 (ja) | 1996-01-26 | 1997-01-24 | メタノール燃料電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09265994A true JPH09265994A (ja) | 1997-10-07 |
| JP3555370B2 JP3555370B2 (ja) | 2004-08-18 |
Family
ID=26346351
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01098697A Expired - Fee Related JP3555370B2 (ja) | 1996-01-26 | 1997-01-24 | メタノール燃料電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3555370B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007119640A1 (ja) * | 2006-03-31 | 2007-10-25 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | 燃料電池用電極触媒及びその製造方法 |
| JP2007289960A (ja) * | 2001-05-05 | 2007-11-08 | Umicore Ag & Co Kg | 貴金属含有担持触媒およびその調製ためのプロセス |
| WO2022185877A1 (ja) * | 2021-03-02 | 2022-09-09 | 国立大学法人 東京大学 | ナノ粒子触媒とルイス酸とを含む触媒組成物、および水素化化合物の製造方法 |
-
1997
- 1997-01-24 JP JP01098697A patent/JP3555370B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007289960A (ja) * | 2001-05-05 | 2007-11-08 | Umicore Ag & Co Kg | 貴金属含有担持触媒およびその調製ためのプロセス |
| JP4649447B2 (ja) * | 2001-05-05 | 2011-03-09 | ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト | 貴金属含有担持触媒およびその調製ためのプロセス |
| WO2007119640A1 (ja) * | 2006-03-31 | 2007-10-25 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | 燃料電池用電極触媒及びその製造方法 |
| WO2022185877A1 (ja) * | 2021-03-02 | 2022-09-09 | 国立大学法人 東京大学 | ナノ粒子触媒とルイス酸とを含む触媒組成物、および水素化化合物の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3555370B2 (ja) | 2004-08-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4401059B2 (ja) | 燃料電池用のアノード触媒を調製するプロセスおよびそのプロセスを用いて調製されたアノード触媒 | |
| JP4541458B2 (ja) | 固体ポリマー燃料電池 | |
| EP1922777B1 (en) | Electrocatalysts having gold monolayers on platinum nanoparticle cores, and uses thereof | |
| US7632601B2 (en) | Palladium-cobalt particles as oxygen-reduction electrocatalysts | |
| JP4971898B2 (ja) | 燃料電池用の担持触媒及びその製造方法、前記担持触媒を含む燃料電池用電極、前記電極を含む膜電極接合体及び前記膜電極接合体を含む燃料電池 | |
| JP4575268B2 (ja) | 触媒、燃料電池燃料極用電極及び燃料電池 | |
| EP1164651A1 (en) | Electrode catalyst for polymer electrolyte fuel cell and method for its production | |
| EP2133943B1 (en) | Process for producing electrode catalyst for fuel cell | |
| JPH05129023A (ja) | 改善された触媒材料 | |
| JPH0763627B2 (ja) | 改良された触媒材料 | |
| JP2001325964A (ja) | 固体高分子電解質型燃料電池用電極触媒 | |
| WO2006046453A1 (en) | Electrode catalyst for fuel cell and fuel cell | |
| Urbańczyk et al. | NiPt sinter as a promising electrode for methanol electrocatalytic oxidation | |
| JPH09167620A (ja) | 燃料電池用電極触媒とその製造方法、およびその触媒を用いた電極と燃料電池 | |
| WO1999066576A1 (fr) | Catalyseur pour pile a combustible du type a electrolyte solide polymere et procede de production d'un catalyseur pour une telle pile | |
| JPH1092441A (ja) | 固体高分子型燃料電池 | |
| JP2002015745A (ja) | 固体高分子型燃料電池 | |
| JP4875266B2 (ja) | 燃料電池用カソード電極触媒およびその製造方法 | |
| JPH1074523A (ja) | 燃料電池用アノード電極触媒とその製造方法、燃料電池用アノード電極及び燃料電池 | |
| JPH11111305A (ja) | 燃料電池 | |
| JP3555370B2 (ja) | メタノール燃料電池 | |
| JP3890653B2 (ja) | メタノール燃料電池 | |
| JPH08509094A (ja) | 白金合金又は導電性担体を含む電極触媒材料 | |
| Rocco et al. | Synthesis of PtCo/ZSM-5/C electrocatalyst and electrochemical activity | |
| JPH10302810A (ja) | 固体高分子型燃料電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040127 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040326 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040420 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040503 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080521 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090521 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090521 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100521 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |