CN114570357A - 一种具有核壳结构的Pd核@Pt壳/C催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
一种具有核壳结构的Pd核@Pt壳/C催化剂的制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种具有核壳结构的Pd核@Pt壳/C催化剂的制备方法与应用，该催化剂可用于石油化工、化学制药、汽车尾气净化和燃料电池等领域。该制备方法首先将包含有Pt和Pd前体的C2‑C6的二元醇和/或C3‑C6的三元醇溶液滴加到碳载体的C2‑C6的二元醇和/或C3‑C6的三元醇溶液中，然后将C2‑C6的二元醇和/或C3‑C6的三元醇的碱性溶液滴加到上述混合溶液中反应，反应产物经过过滤、水洗和烘干得到Pd(OH)x@Pt/C催化剂中间体，最后将上述中间体在还原性气氛中进一步还原活化，得到Pd核@Pt壳/C催化剂。本制备方法操作简单，反应迅速，易放大合成。
Description
技术领域：本发明涉及一种具有核壳结构的Pd核@Pt壳/C催化剂的制备方法与应用，该催化剂可用于石油化工、化学制药、汽车尾气净化和燃料电池等领域。
背景技术：
铂催化剂在燃料电池、石油化工、化学制药、汽车尾气净化等领域发挥着不可替代的作用，但铂的储量有限、价格昂贵，限制了其大规模的应用。开发Pt基多组元合金催化剂并构筑稳定的Pt壳层结构是提高贵金属Pt的利用效率、降低催化剂成本的有效手段之一。具有核壳结构的电催化剂不但有助于电催化反应活性的提高，而且能够降低贵金属Pt的用量，降低成本。中科院等离子体物理所张呈旭等与Brookhaven实验室Adzic合作，通过在Au纳米多面体的边、角等位置修饰TiO2，表面包覆单原子Pt层担载在碳上形成的Ti-Au@Pt/C核壳催化剂ECSA高达225.4m2/gPt，是目前公开报道的最大Pt活性面积。同其它Pt基催化剂相比，Pt-Pd双金属催化剂在各种催化反应中均表现出良好的催化活性和选择性，一直以来备受人们关注。Lim等发现，Pt-Pd双金属电催化剂具有明显提高的氧还原反应催化活性(Byungkwon Lim et al.,Science,2009,324,1302)。Zhi-Cheng Zhang等发现Pt-Pd催化剂可明显提高甲酸氧化反应的催化活性(Zhi-Cheng Zhang et al.，Nanoscale,2012,4,2633)。ShaojunGuo等发现Pt-Pd催化剂具有明显提高的甲醇氧化反应的催化活性(ShaojunGuo,Shaojun Dong,Erkang Wang，ACS Nano,2010,4,1,547)。目前Pd核@Pt壳催化剂的合成方法多为种子协助生长法或两步合成法：即，首先合成Pd纳米颗粒，并将其作为种子；然后移取少量的Pd种子并同时称取适量的铂前驱体将Pt原位沉积在Pd纳米颗粒的表面获得Pd@Pt-Ni核@壳催化剂。CN 108075144A公开了一种Pd核@Pt壳/C催化剂的电化学制备方法。该法以钯、金等贵金属为基底，在含钯、铜前驱体溶液及柠檬酸组成的混合电解液中进行电解反应获得Pd内核纳米颗粒，然后利用循环伏安法将铜沉积在内核金属纳米颗粒表面，再利用铜与铂之间置换反应，制备具有核壳结构的催化剂。CN 108499560A公开了一种Pd核@Pt壳催化剂的制备方法。该发明以H2PdCl4为前驱体，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为Pd晶种的结构导向剂，抗坏血酸为还原剂预先制备特定结构的Pd纳米颗粒，将其作为即将合成催化剂的内核，然后再以H2PtCl6作为铂源，CTAB作为催化剂合成的结构导向剂，通过抗坏血酸辅助还原反应，使Pt沉积到Pd纳米颗粒表面，获得一种Pt@Pd核壳结构纳米颗粒。CN109192999B提出采用一锅溶剂热法制备单分散、壳层厚度精确可控Pd核@Pt壳/C催化剂的方法，该方法通过控制反应温度实现单分散、壳层厚度精确可控，进而实现不同应用环境不同需求适应性控制Pd核@Pt壳/C催化剂的壳层厚度。
综上可知，上述制备Pt-Pd/C核壳催化剂的方法均存在制备工艺繁琐复杂，不易放大合成；核壳催化剂中内核、壳层微观结构组成不可控，催化性能较差等问题。针对上述问题，本发明利用氢氧化铂和氢氧化钯的溶度积及Pt、Pd还原反应动力学的差异，通过调控不同反应时间段的碳载体表面的碱度变化，一锅实现Pd先Pt后的顺序沉积和还原反应，经由后续的过滤、洗涤、烘干后，再利用还原气体进行还原活化，获得Pd核@Pt壳/C催化剂。本发明操作简单、环境友好、耗时短，易于放大合成，制备的Pd核@Pt壳/C催化剂具有较好的催化活性，可应用于燃料电池、电化学传感器、石油化工、化学制药、汽车尾气净化等领域。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种具有核壳结构的Pd核@Pt壳/C催化剂的制备方法。本方法操作简单，反应迅速，易放大合成。所制备Pd核@Pt壳/C催化剂的内核成分以Pd为主，壳层主要成分为Pt，内核尺寸约为2-3nm，外壳层厚度为1-2nm；Pd核@Pt壳/C催化剂的平均粒径约为3-5nm，均匀分布在碳载体表面，无明显团聚和聚集现象，尺寸分布窄；在碳载体上的质量分数高(20-60wt％)，可应用于质子膜燃料电池中。
本发明一种具有核壳结构的Pd核@Pt壳/C催化剂的制备方法，其具体步骤如下：
1)将碳载体超声分散在C2-C6的二元醇和/或C3-C6的三元醇溶液中，得到碳的分散液；
2)分别将Pt和Pd的前体溶解在C2-C6的二元醇和/或C3-C6的三元醇溶液中，待完全溶解后再将两种溶液混合，混合均匀后，将包含有Pt和Pd前体的的混合溶液滴加至碳载体的醇溶液中，滴加完毕后，继续室温下充分搅拌30min-2小时；
3)配置C2-C6的二元醇和/或C3-C6的三元醇溶液的碱性溶液，得醇的碱性溶液，并将其逐滴滴加至步骤2)溶液中，待反应体系的pH达到7.5-9时停止滴加；将反应体系升温至40-60度，继续搅拌反应1-2小时；
4)继续利用醇的碱性溶液调节步骤3)的反应体系使得溶液的pH为11-14(优选pH为11-12)，并将反应体系升温至110-150度以促进Pt(OH)x的沉积和还原反应；待反应进行2-4小时后，降温，多次过滤水洗，烘干，得到Pd(OH)x@Pt/C催化剂中间体；
5)将Pd(OH)x@Pt/C催化剂中间体在还原性气氛中进一步还原活化，得到Pd核@Pt壳/C催化剂。
本发明提供的所述一种具有核壳结构的Pd核@Pt壳/C催化剂的制备方法中，所述醇包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、异戊二醇中的一种或二种以上的混合物。
本发明提供的所述一种具有核壳结构的Pd核@Pt壳/C催化剂的制备方法中，所述碳载体包括碳黑、碳纳米管、碳纤维，石墨烯、还原的氧化石墨烯、中孔碳中的一种或二种以上的混合物，载体的比表面积为100～2500m2/g；碳载体在小分子醇中的质量浓度为0.5-5g/L；
本发明提供的所述一种具有核壳结构的Pd核@Pt壳/C催化剂的制备方法中，所述铂金属前体为氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸钠、乙酰丙酮铂、二氨基二硝基铂中的一种或二种以上；铂前体在有机小分子醇中的质量浓度(以纯Pt计)为0.5-4.5g/L；
本发明提供的所述一种具有核壳结构的Pd核@Pt壳/C催化剂的制备方法中，所述钯金属前体为氯化钯、硝酸钯、醋酸钯、氯钯酸钾或氯钯酸钠、乙酰丙酮钯中的一种或二种以上的混合；钯前体在多元醇中的质量浓度(以纯Pd计)为0.5-4.5g/L。
本发明提供的所述一种具有核壳结构的Pd核@Pt壳/C催化剂的制备方法中，所述还原性气氛中升温活化的温度区间为50-300℃，时间3-6小时；
所述还原性气氛气体为H2、CO中的一种或二种。
本发明提供的所述一种具有核壳结构的Pd核@Pt壳/C催化剂的制备方法中，所述碱为NaOH、KOH中的一种或二种以上。
本发明提供的所述一种具有核壳结构的Pd核@Pt壳/C催化剂的制备方法中，以碳载体醇溶液的量为10mL计，所述Pt/Pd前体的醇溶液滴加至碳载体中的速度为0.5-1mL/min；以碳载体醇溶液的量为10mL计，所述醇的碱性溶液滴加至碳载体中的速度为0.1-0.5mL/min；搅拌速率400-1000rpm。
本发明提供的所述一种具有核壳结构的Pd核@Pt壳/C催化剂的制备方法中，所制备Pt-Pd/C催化剂上负载的活性成份Pt-Pd的内核为Pd，壳层为Pt，内核尺寸约为2-3nm，外壳层厚度1-2nm；Pt-Pd/C核壳催化剂的平均粒径约为3-5nm；
Pt-Pd双金属与碳的质量比范围为2:8-6:4，Pt与Pd的原子比范围为2:8～8:2。
与现有报道的具有核壳结构的Pd核@Pt壳/C催化剂的制备方法相比，本发明具有以下优点：
a)本发明基于有机小分子多元醇制备钯碳纳米催化剂的步骤简单，操作方便、环境友好、耗时短。本发明利用Pt、Pd发生氢氧化物沉积的所需碱度的差异，通过精细调控碳载体表面及反应溶液的酸碱性，一锅实现Pd和Pt的顺序沉积反应，获得具有核壳结构的Pd核@Pt壳/C催化剂；
b)通过控制Pt/Pd前体溶液滴加至碳溶液分散液中的加入速度，可保证Pt和Pd在碳载体表面的均匀分布；利用预先形成的Pd(OH)x/C中的羟基基团可以保证Pt后续在Pd颗粒表面的优势沉积，利于Pt壳层结构的原位形成；
c)所制备钯碳纳米催化剂中Pd活性组分载量高，范围为20-60wt％，Pd金属粒径小，约为2-5纳米，均匀分散在碳载体表面，没有散落和团聚；反应条件温和环保，易于放大。
d)有较好的催化活性，可用于燃料电池、电化学传感器、金属空气电池等领域。
附图说明：
图1是本发明实施例1所得Pd核@Pt壳/C催化剂(20wt％)的透射电镜(TEM)照片。
图2是本发明实施例1所得Pd核@Pt壳/C催化剂(20wt％)的XRD谱图。
图3是本发明实施例1所得Pd核@Pt壳/C催化剂在氮气和氧气饱和的0.1MHClO4溶液中的CV和氧还原(ORR)的电化学极化曲线。
图4是本发明实施例11所得Pd核@Pt壳/C催化剂和商业Pt/C对甲酸电氧化反应的伏安曲线对比。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明作进一步的说明，以更好的理解本发明。
对比例1：
将60毫克Vulcan XC-72R碳粉分散在30毫升乙二醇中，将10毫升包含有7毫克(以纯Pd计)的PdCl2和10毫升包含有14mgPt的氯铂酸(H2PtCl66H2O)的乙二醇溶液混合后，滴加至碳的乙二醇溶液中，利用KOH的乙二醇溶液调节反应体系的pH＝13，搅拌条件下升温至110度继续反应3小时，降至室温，反应完成后，降至室温，利用2升的热去离子水多次抽滤、洗涤，得到PtPd/XC粉末；将PtPd/XC粉末在5vol％H2-95vol％Ar气氛中100℃恒温1个小时,得到PtPd/XC催化剂，其中Pt和Pd原子比为1:1，PtCo在XC-72R碳上的总金属质量载量为20wt％。XRD显示所合成的PtPd/XC催化剂晶格常数约为3.910埃，表明该催化剂中Pt-Pd合金相的存在，没有Pd内核-Pt壳层的结构。TEM显示该催化剂的粒径范围约为3-20nm，平均粒径约为9nm。
实施例1：
将80毫克Vulcan XC-72R碳粉分散在40毫升乙二醇中，将10毫升包含有14毫克Pt(以纯Pt计)的H2PtCl66H2O和10毫升包含有7毫克Pd(以纯Pd计)的PdCl2的乙二醇溶液混合后，以碳载体醇溶液的量为10mL计，所述Pt/Pd前体的醇溶液滴加至碳载体中的速度为0.5mL/min，搅拌速度800rpm；滴加完毕后，继续室温下充分搅拌30min；将60毫克NaOH溶解在60毫升乙二醇溶液中，超声分散溶解后，将其逐滴加至包含有上述碳载体和金属前体的乙二醇溶液中，以碳载体醇溶液的量为10mL计，滴加速度为0.2mL/min，待反应体系的pH达到8时停止滴加；将反应体系升温至60度，继续搅拌反应2小时，搅拌速度600rpm，以促进Pd(OH)x在碳载体表面的沉积；继续利用乙二醇的碱性溶液调节反应体系的pH为12，并将反应体系升温至130度以促进Pt(OH)x的沉积和还原反应；待反应进行3小时后，降温，多次过滤水洗，烘干，得到Pd(OH)x@Pt/C催化剂中间体；将Pd(OH)x@Pt/C催化剂中间体在100mL/min的氢气中升温还原6小时，还原温度130度，得到Pd核@Pt壳/XC催化剂。该催化剂中Pt：Pd原子比为1:1，Pt-Pd在XC-72R碳上的总金属质量载量为20wt％。图1和图2分别为所制备的Pd核@Pt壳/C催化剂的TEM照片和XRD谱图。由图1可以看出，2-4纳米的PtPd金属纳米颗粒均匀分散在XC-72R碳载体表面，没有明显的颗粒聚集和散落现象；Pt及Pd的元素mapping图显示Pd核Pt壳的结构特征。XRD谱图显示Pd核@Pt壳/C催化剂的相应衍射峰的位置与Pd/C的重叠，表明Pd内核的存在，由于表面Pt壳层厚度小于1纳米，其在XRD谱图中不呈现出相应Pt的衍射峰。
将所得到的催化剂采用旋转圆盘电极进行电化学活性评价，具体步骤如下：准确称量5mg左右所制的Pd核@Pt壳/C催化剂，与20微升Nafion(5wt％)溶液与5毫升乙醇混合，超声得到均匀分散的催化剂浆液，然后移取10微升催化剂浆液涂覆在面积为0.19625平方厘米的GC旋转圆盘电极上，烘干即得到工作电极。在通有高纯氮气的0.1M的高氯酸水溶液中记录催化剂的循环伏安(CV)曲线，具体做法为以50mV/s的扫速从0伏扫描到1.2伏。如图3所示，Pd核@Pt壳/C催化剂在氢吸附脱附区内呈现出类Pt/C而不同于Pd/C的伏安特征，进一步证实了Pd内核-Pt壳层结构的存在。图4为所得Pd核@Pt壳/C对甲酸电氧化反应的伏安曲线，由此可知同样的电极电势下，具有核壳结构的Pt-Pd/C呈现出比单一Pt/C更高的氧化电流，表明Pt的利用效率的提高。
实施例2：
将80毫克EC-300J碳粉分散在120毫升丁二醇中，将30毫升包含有28毫克Pt(以纯Pt计)的H2PtCl66H2O和10毫升包含有14毫克Pd(以纯Pd计)的PdCl2的丁二醇溶液混合后，滴加至碳的小分子醇分散液中，以碳载体醇溶液的量为10mL计，所述Pt/Pd前体的醇溶液滴加至碳载体中的速度为1mL/min，搅拌速度800rpm，滴加完毕后，继续室温下充分搅拌40min，将80毫克NaOH溶解在100毫升丁二醇溶液中，超声分散溶解后，将其逐滴加至包含有上述碳载体和金属前体的丁二醇溶液中，以碳载体醇溶液的量为10mL计，滴加速度为0.5mL/min，待反应体系的pH达到8时停止滴加；将反应体系升温至50度，继续搅拌反应1小时，搅拌速度600rpm，以促进Pd(OH)x在碳载体表面的沉积；继续利用丁二醇的碱性溶液调节反应体系的pH为13，并将反应体系升温至120度以促进Pt(OH)x的沉积和还原反应；待反应进行4小时后，降温，多次过滤水洗，烘干，得到Pd(OH)x@Pt/C催化剂中间体；将Pd(OH)x@Pt/C催化剂中间体在200mL/min的氢气中升温还原5小时，还原温度200度，得到Pd核@Pt壳/C催化剂。该催化剂中Pt：Pd原子比为1:1，Pt-Pd在XC-72R碳上的总金属质量载量为40wt％。电镜表征结果发现2-5纳米的PtPd金属纳米颗粒均匀分散在EC-300J碳载体表面，没有明显的颗粒聚集和散落现象；Pt及Pd的元素mapping图显示Pd核Pt壳的结构特征。XRD谱图显示Pd核@Pt壳/C催化剂的相应衍射峰的位置与Pd/C的重叠，表明Pd内核的存在。甲酸氧化活性评价表明，该Pd核@Pt壳/EC-300J催化剂呈现出更好的活性和Pt利用率。
实施例3：
将80毫克XC-72R碳粉分散在20毫升丙三醇中，将30毫升包含有14毫克Pt(以纯Pt计)的H2PtCl66H2O和5毫升包含有14毫克Pd(以纯Pd计)的PdCl2的丙三醇溶液滴加至碳的丙三醇分散液中，以碳载体醇溶液的量为10mL计，所述Pt/Pd前体的醇溶液滴加至碳载体中的速度为1mL/min，滴加完毕后，继续室温下充分搅拌40min，搅拌速度1000rpm；将80毫克NaOH溶解在50毫升丙三醇溶液中，超声分散溶解后，以碳载体醇溶液的量为10mL计，滴加速度为0.4mL/min，将其逐滴加至包含有上述碳载体和金属前体的丙三醇溶液中，待反应体系的pH达到9时停止滴加；将反应体系升温至50度，继续搅拌反应1小时，搅拌速度800rpm，以促进Pd(OH)x在碳载体表面的沉积；继续利用丙三醇的碱性溶液调节反应体系的pH为13，并将反应体系升温至140度以促进Pt(OH)x的沉积和还原反应；待反应进行4小时后，降温，多次过滤水洗，烘干，得到Pd(OH)x@Pt/C催化剂中间体；将Pd(OH)x@Pt/C催化剂中间体在200mL/min的氢气中升温还原4小时，还原温度200度，得到Pd核@Pt壳/C催化剂。该催化剂中Pt：Pd原子比为1:2，Pt-Pd在XC-72R碳上的总金属质量载量为40wt％。电镜表征结果发现2-5纳米的PtPd金属纳米颗粒均匀分散在X-72R碳载体表面，没有明显的颗粒聚集和散落现象；Pt及Pd的元素mapping图显示Pd核Pt壳的结构特征。XRD谱图显示Pd核@Pt壳/C催化剂的相应衍射峰的位置与Pd/C的重叠，表明Pd内核的存在。甲酸氧化活性评价表明，该Pd核@Pt壳/EC-300J催化剂呈现出更好的活性和Pt利用率。
Claims (9)
1.一种具有核壳结构的Pd核@Pt壳/C催化剂的制备方法，其具体步骤如下：
1)将碳载体超声分散在C2-C6的二元醇和/或C3-C6的三元醇溶液中，得到碳的醇分散液；
2)分别将Pt和Pd的前体溶解在C2-C6的二元醇和/或C3-C6的三元醇溶液中，待完全溶解后再将两种溶液混合，混合均匀后，将包含有Pt和Pd前体的混合溶液滴加至碳载体的醇溶液中，滴加完毕后，继续室温下充分搅拌30min-2小时；
3)配置C2-C6的二元醇和/或C3-C6的三元醇溶液的碱性溶液，得醇的碱性溶液，并将其逐渐滴加至步骤2)溶液中，待反应体系的pH达到7.5-9时停止滴加；将反应体系升温至40-60度后继续搅拌反应1-2小时；
4)继续利用醇的碱性溶液调节步骤3)的反应体系使得溶液的pH为11-14(优选pH为11-12)，并将反应体系升温至110-150度以促进Pt(OH)x的沉积和还原反应；待反应进行2-4小时后，降温，多次过滤水洗，烘干，得到Pd(OH)x@Pt/C催化剂中间体；
5)将Pd(OH)x@Pt/C催化剂中间体在还原性气氛中进一步还原活化，得到Pd核@Pt壳/C催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述醇包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、异戊二醇中的一种或二种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述碳载体包括碳黑、碳纳米管、碳纤维，石墨烯、还原的氧化石墨烯、中孔碳中的一种或二种以上的混合物，载体的比表面积为100～2500m2/g；碳载体在小分子醇中的质量浓度为0.5-5g/L；
所述铂金属前体为氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸钠、乙酰丙酮铂、二氨基二硝基铂中的一种或二种以上；铂前体在有机小分子醇中的质量浓度(以纯Pt计)为0.5-4.5g/L；
所述钯金属前体为氯化钯、硝酸钯、醋酸钯、氯钯酸钾或氯钯酸钠、乙酰丙酮钯中的一种或二种以上的混合；钯前体在多元醇中的质量浓度(以纯Pd计)为0.5-4.5g/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述还原性气氛中升温活化的温度区间为50-300℃，时间3-6小时；
所述还原性气氛气体为H2、CO中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
碱为NaOH、KOH中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
以碳载体醇溶液的量为10mL计，所述Pt/Pd前体的醇溶液滴加至碳载体中的速度为0.5-1mL/min；
以碳载体醇溶液的量为10mL计，所述醇的碱性溶液滴加至碳载体中的速度为0.1-0.5mL/min；
搅拌速率400-1000rpm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所制备Pt-Pd/C催化剂上负载的活性成份Pt-Pd的内核为Pd，壳层为Pt，内核尺寸约为2-3nm，外壳层厚度1-2nm；Pt-Pd/C核壳催化剂的平均粒径约为3-5nm；
Pt-Pd双金属与碳的质量比范围为2:8-6:4，Pt与Pd的原子比范围为2:8～8:2。
8.一种权利要求1-7任一所述制备方法制备获得的催化剂。
9.一种权利要求8所述的催化剂在质子膜燃料电池中的应用。
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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