CN102195037A - 一种制备纳米晶碳化硅/非晶态碳化硅/石墨复合负极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种制备锂离子电池纳米晶碳化硅/非晶态碳化硅/石墨复合负极材料的方法，它由纳米晶碳化硅、非晶态碳化硅和石墨组成,其中纳米晶碳化硅和非晶态碳化硅含量为50～100％，余量为石墨。一种纳米晶碳化硅/非晶态碳化硅/石墨复合负极材料的制备可以通过如下步骤实现：(一)配制混合溶胶；(二)搅拌；(三)凝胶化处理；(四)将得到的凝胶置于坩埚内，把盛有凝胶的坩埚放在气氛反应炉中，抽真空；(五)向气氛反应炉内通入氩气；(六)在惰性气氛中烧结；(七)冷却到室温，即得到纳米晶碳化硅/非晶态碳化硅/石墨的混合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米晶碳化硅/非晶态碳化硅/石墨复合负极材料及制备方法，或者说涉及一种用作锂离子电池中负极、具有高比容量、循环性能稳定的纳米晶碳化硅/非晶态碳化硅/石墨复合负极材料及制备方法。属于锂离子电池领域。
背景技术
全球百年来由于燃烧化石燃料导致的地球大气污染日益严重，使地球温室效应日渐加剧。近几年全球气温明显升高，冰川融化，海平面升高。城市大气污染的60％以上由于燃烧汽柴油尾气所致，据国外研究报道，汽车燃烧产生的尾气中含有导致肺癌的有害化学成分。此外，石油的开采仅仅能维持100余年，很多国家出现了能源紧张，开发可再生能源日渐紧迫。城市交通发展电动汽车等清洁交通工具对改善环境是有益的，锂离子电池作为电动汽车动力电源显现出良好的发展前景。锂离子二次电池的负极材料出现加快的趋势，以满足实用需要。二次锂离子电池所用负极材料是石墨晶化炭材料。锂离子电池炭材料负极是目前商品化的产品。这种材料的优点是循环周期长，成本低。碳材料作为锂离子电池的理论容量372mAh/g。通常，碳负极材料产品的容量实际上只能达到330mAh/g。电动汽车等高功率密度应用需要容量更高的负极材料。碳化硅具有高的储锂理论容量，是较好的锂离子电池负极材料。
前人长期对碳化硅体材料的研究表明，晶态碳化硅对于锂离子迁移是闭合的。这可能是因为碳化硅硬度高，化学键较强，膨胀系数低，在晶体中难以形成硅锂及碳锂配合结构，阻隔锂离子迁移。但这一论断是在碳化硅体材料的前提下的论断。忽略了非晶态碳化硅或者纳米碳化硅这些情况。在纳米尺度，碳化硅晶体材料具有一定的弹塑性，表面积增大，表面硅原子和碳原子与锂离子形成配合物的机会增大，这提供了储锂的可能。P.N.Kumta等人(Journal of Power Sources Volume 130，Issues 1-2，2004，275-280)采用球磨技术获得了非晶炭和约10nm直径的碳化硅复合物，这种Si-SiC纳米复合物作为锂离子电池负极材料容量为～370mAh/g。这一实验并未对那种物质的容量判定。因为非晶硅的容量可以达到4000mAh/g，容量衰减很大，所以，按照推测，这可能是纳米碳化硅的容量。然而，由于非晶硅的存在，使纳米碳化硅成为这一容量的说服力减小了。专利USPTO Application #：20090029256中提到多孔Si/C复合物作为负极材料，明确了这种材料可进一步构成SiC；而US20090291371中提到了Si，C，O三种原子构成的负极材料，其中含有Si-C键，但未明确碳化硅(silicon carbide)，并且没有给出x射线衍射或者拉曼光谱等测试数据。也没有说明这一具有硅碳键的物质的容量和循环次数等指标。这些现象表明，纳米碳化硅应该具有一定的储锂容量，但这一容量是受到多种因素限制的。
发明内容
本发明的目的是提出一种新型的锂离子电池负极材料，这种材料是纳米晶碳化硅/非晶态碳化硅/石墨复合负极材料，旨在解决锂离子电池负极炭材料容量偏低，其它合金基负极材料循环寿命较短和体材料碳化硅对锂离子闭合的问题，从而提供一种高比容量、循环性能稳定的用于锂离子电池中负极的纳米晶碳化硅/非晶态碳化硅/石墨复合负极材料及制备方法。针对碳化硅体材料钝化锂离子迁移的问题，用烧结技术制备均匀的纳米晶碳化硅/非晶态碳化硅/石墨复合负极材料，结合碳化硅的高强度、耐苛刻环境稳定的特点，从而提高锂离子电池负极材料的能量密度和功率特性。
本发明提出了一种新的锂离子电池负极材料，该材料是一种纳米晶碳化硅/非晶态碳化硅复合材料，纳米晶碳化硅成份属于化学配比的，而非晶态碳化硅，其分子结构式Si(1-x)Cx(其中x表示碳组分可变)。其特征包括：
(1)该种高储锂容量的活性材料具有碳化硅立方晶体结构，其化学键是Si-C，而非Si和C的复合物。
(2)制备的高储锂容量、并可逆嵌脱锂性能稳定的纳米晶碳化硅/非晶态碳化硅复合负极材料由于制备条件的不同可以使碳化硅中化学成分偏离碳化硅化学配比，即以分子结构式Si(1-x)Cx(其中x表示碳组分可变)存在。原因是由于制备工艺条件变化时导致晶体中出现空位或填隙原子，使化合物的成分偏离整比性，这是非晶态晶体化学成分具有的普遍现象，该化合物被称为非整比化合物，是指它的组成中各类原子的相对数目不能用几个小的整数比表示的化合物。
(3)合成出的这种纳米晶碳化硅/非晶态碳化硅复合负极材料，随温度和成分的不同也可能有不同晶态，有结晶态碳化硅，即原子排列从短程到长程都为有序态，在x射线光谱图上对应特征峰为锐利峰值；非晶态碳化硅则只有短程有序，长程无序，表现在拉曼光谱图上显示其对应特征峰位宽化，电子衍射图成模糊环带状。
从高分辨电镜形貌像可以观察到碳化硅纳米线、纳米管、纳米片、纳米球和不规则状颗粒存在，其中纳米线和纳米管的长度为微米级，也观察到微米级的晶体。
(4)成分中含有纳米晶碳化硅、非晶态碳化硅和石墨复合负极材料，但其中成分含量主要以碳化硅为主，其它为少部分。一般情况下碳化硅含量50～100％，石墨为余量。
利用本发明的目的在于提供一种高温下制备非晶态碳化硅/石墨复合材料的方法。纳米晶碳化硅/非晶态碳化硅/石墨复合负极材料通过如下步骤制备：(一)按照化合物的摩尔比为1∶1～3的比例分别配制乙烯基三乙氧基硅烷和葡萄糖，以及长链烷基三甲氧基硅烷和硅酸乙酯的混合溶胶，把两种溶胶混合；(二)用磁力搅拌器将混合溶胶搅拌成均匀透明的溶胶；(三)在温度在90～120度条件下对溶胶进行凝胶化处理，得到乳白色凝胶；(四)将得到的凝胶置入坩埚内，并放在真空气氛反应炉中，抽真空，使气氛反应炉的真空度达到2～0.5Pa；(五)向气氛反应炉内充入氩气，使炉内压强达到0.2～1MPa；(六)气氛烧结炉以10～25度/min的升温速度进行加热，直到1355～1650度的温度下烧结1～5小时；(七)冷却到室温，即得到非晶态碳化硅。图1所示为纳米晶碳化硅/非晶态碳化硅/石墨复合负极材料的扫描电子显微像。本发明制备的碳化硅有线状、管状和不规则状等形状，线状及管状碳化硅直径分布范围为5nm～300nm，长度达毫米级，图2为纳米晶碳化硅/非晶态碳化硅/石墨复合负极材料的拉曼光谱。
附图说明
图1本发明制备的纳米晶碳化硅/非晶态碳化硅/石墨复合负极材料的1000倍扫描电子显微像，图2本发明制备的纳米晶碳化硅/非晶态碳化硅/石墨复合负极材料拉曼光谱图，图3本发明制备的锂离子电池负极的电压/容量测试图。
具体实施方式
本发明以对比例和实施例的形式说明本发明所提供的方法。
本发明的对比例1，是将市售粒度小于5um的碳化硅粉与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按70∶20∶10的质量比例在N-甲基吡咯烷酮(NMP)介质中制成浆料，涂布于铜箔上进行干燥，由此制成电极膜。以金属锂箔为对电极，美国CELGARD公司聚丙烯膜为隔膜，1MLiPF6/(PC+DMC)(1∶1)电解液，在0.1mA/cm2的电流密度下，0.02-0.05V的电压范围内进行充放电实验，首次嵌入锂容量为12mAh/g，脱锂容量为9mAh/g，库仑效率为75％。第20次的嵌锂容量为7mAh/g，脱锂容量为4mAh/g，经过20次循环容量衰减了44％(相对于首次脱锂容量)。说明以微米级颗粒状碳化硅为活性物质的电极嵌锂容量很低，而且衰减快。
实施例1本实施例通过以下步骤实现制备一种纳米晶碳化硅/非晶态碳化硅/石墨复合负极材料，纳米晶碳化硅/非晶态碳化硅/石墨复合负极材料通过如下步骤制备：(一)按照化合物的摩尔比为1∶1.5的比例分别配制乙烯基三乙氧基硅烷和葡萄糖以及长链烷基三甲氧基硅烷和硅酸乙酯的混合溶胶，把两种溶胶混合；(二)用磁力搅拌器将混合溶胶搅拌成均匀透明的溶胶；(三)在温度在95度条件下对溶胶进行凝胶化处理，得到乳白色凝胶；(四)将得到的凝胶置入坩埚内，并放在真空气氛反应炉中，抽真空，使气氛反应炉的真空度达到0.5Pa；(五)向气氛反应炉内充入氩气，使炉内压强达到1MPa；(六)气氛烧结炉以20度/min的升温速度进行加热，直到1550度的温度下烧结4小时；(七)继续通入氩气，停止加热，加循环冷却水冷却到室温，即得到非晶态碳化硅和石墨混合物。本发明制备的纳米晶碳化硅/非晶态碳化硅/石墨复合负极材料由硅和碳组成，按照质量百分比它由43～69％的碳和31～57％的硅组成，按固相质量百分比它由0～50％石墨和50～100％的碳化硅组成；形状有线状、管状和不规则状等，线状及管状碳化硅直径分布范围为5nm～300nm，长度达毫米级。
将本发明方法制备的纳米晶碳化硅/非晶态碳化硅/石墨复合负极材料采用对比例1所述方法制备电极，其电池组装方法和测试条件均同对比例1。首次嵌锂容量为869mAh/g，脱锂锂容量为869mAh/g，库仑效率为100％。第20次的嵌锂容量为869mAh/g，脱锂容量为869mAh/g，经过20次循环容量衰减了0％(相对于首次脱锂容量)，如图3所示。若在对比例一中，保持其它条件不变，加大电压测试范围到4.2V，则本发明方法制备的纳米晶碳化硅/非晶态碳化硅/石墨复合负极材料的容量吸一带到2445mAh/g。说明以纳米晶碳化硅/非晶态碳化硅/石墨复合负极材料为活性物质的电极嵌锂容量较高，而且衰减。可见纳米晶碳化硅/非晶态碳化硅/石墨复合负极材料的循环稳定性得到明显改善。如图2所示，本发明制备的纳米晶碳化硅/非晶态碳化硅/石墨复合负极材料的拉曼光谱，本次拉曼光谱波数范围取100～1000cm-1；碳化硅散射峰宽化，出现822cm-1，789cm-1，609cm-1及487cm-1和428cm-1组合特征峰，表明碳化硅属于立方结构，即β多型碳化硅，造成特征峰明显且峰宽化原因有两个，一是碳化硅可能很细，为几个纳米粒径；二可能是非晶态碳化硅和结晶态共生。说明烧结工艺只产生碳化硅/(或)石墨复合负极材料(未标出石墨相特征峰)两种物相。由于石墨的嵌锂理论容量只有372mAh/g，可以推断实测的869mAh/g的嵌锂容量由碳化硅产生。这也说明非晶态碳化硅键对锂开放。其原因可能有两个，一是非晶态碳化硅键能下降，锂离子嵌入成为可能，其次是非晶态碳化硅具有较大的弹性模量，嵌锂后非晶态碳化硅变形，但嵌锂和脱锂过程中非晶态碳化硅体积膨胀较小，这就导致嵌锂容量高。而由于碳化硅结构稳定，可逆容量也相应提高，容量保持率几乎不变，耐苛刻环境其循环次数可以很高。这说明对锂离子高储存容量有贡献的只有非晶态碳化硅。
实施例2本实施方式与具体实施方式1的不同之点在于步骤(一)中按照化合物的摩尔比为1∶3的比例配制乙烯基三乙氧基硅烷和葡萄糖混合溶胶，按照1∶2的比例配制长链烷基三甲氧基硅烷和硅酸乙酯的混合溶胶，把两种溶胶混合。其它步骤与具体实施例1相同。
实施例3本实施方式与具体实施方式1的不同之点在于步骤(一)中按照化合物的摩尔比为1∶3的比例配制乙烯基三乙氧基硅烷和葡萄糖混合溶胶，按照1∶2的比例配制乙烯三甲氧基硅烷和硅酸乙酯的混合溶胶，把两种溶胶混合。其它步骤与具体实施例1相同。
实施例4本实施方式与具体实施方式1的不同之点在于步骤(一)中按照化合物的摩尔比为1∶3的比例配制乙烯基三硅烷和葡萄糖混合溶胶，按照1∶2的比例配制长链烷基三甲氧基硅烷和硅酸乙酯的混合溶胶，把两种溶胶混合。其它步骤与具体实施例1相同。
实施例5本实施方式与具体实施方式1的不同之点在于步骤(一)中按照化合物的摩尔比为1∶3的比例配制乙烯基三硅烷和葡萄糖混合溶胶，按照1∶2的比例配制甲基乙烯基二甲氧基硅烷和硅酸乙酯的混合溶胶，把两种溶胶混合。其它步骤与具体实施例1相同。
实施例6本实施方式与具体实施方式1的不同之点在于步骤(一)中按照化合物的摩尔比为1∶3的比例配制甲基乙烯基二乙氧基硅烷和葡萄糖混合溶胶，按照1∶2的比例配制长链烷基三甲氧基硅烷和硅酸乙酯的混合溶胶，把两种溶胶混合。其它步骤与具体实施例1相同。
实施例7本实施方式与具体实施方式1的不同之点在于步骤(五)中使炉内气体压强达到1.2MPa。其它步骤与具体实施例1相同。
实施例8本实施方式与具体实施方式1的不同之点在于步骤(六)中烧结时间为3小时。其它步骤与具体实施例1相同。
实施例9本实施方式与具体实施方式1的不同之点在于步骤(六)中在1500℃的温度下进行烧结。其它步骤与具体实施例1相同。
参考文献
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Claims (10)
1.一种锂离子电池纳米晶碳化硅/非晶态碳化硅/石墨复合负极材料，其特征在于该复合负极材料由纳米晶碳化硅/非晶态碳化硅/石墨颗粒组成，碳化硅具有立方结晶结构。
2.按权利要求1所述的一种锂离子电池纳米晶碳化硅/非晶态碳化硅/石墨复合负极材料，其特征在于该复合负极材料中纳米晶碳化硅/非晶态碳化硅含量范围为50-100wt％，石墨含量范围为0-50wt％。
3.按权利要求2所述的一种锂离子电池纳米晶碳化硅/非晶态碳化硅/石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于锂离子电池纳米晶碳化硅/非晶态碳化硅/石墨复合负极材料的制备，非晶态碳化硅图通过如下步骤制备：(一)按照化合物的摩尔比为1∶1～3的比例分别配制乙烯基三乙氧基硅烷和葡萄糖，以及长链烷基三甲氧基硅烷和硅酸乙酯的混合溶胶，把两种溶胶混合；(二)用磁力搅拌器将混合溶胶搅拌成均匀透明的溶胶；(三)在温度在90～120度条件下对溶胶进行凝胶化处理，得到乳白色凝胶；(四)将得到的凝胶置入坩埚内，并放在真空气氛反应炉中，抽真空，使气氛反应炉的真空度达到2～0.5Pa；(五)向气氛反应炉内充入氩气，使炉内压强达到0.2～1MPa；(六)气氛烧结炉以10～25度/min的升温速度进行加热，直到1355～1650度的温度下烧结1～5小时；(七)冷却到室温，即得到纳米晶碳化硅/非晶态碳化硅。本发明制备的纳米晶碳化硅/非晶态碳化硅有线状、管状和不规则状等形状，线状及管状碳化硅直径分布范围为5nm～300nm，长度达毫米级。
4.根据权利要求3所述的一种锂离子电池纳米晶碳化硅/非晶态碳化硅/石墨复合负极材料制备工艺，其特征在于步骤(一)中按照化合物的摩尔比为1∶1～3的比例配制乙烯基三乙氧基硅烷和葡萄糖混合溶胶，按照1∶2的比例配制长链烷基三甲氧基硅烷和硅酸乙酯的混合溶胶，把两种溶胶混合。
5.根据权利要求3所述的一种锂离子电池纳米晶碳化硅/非晶态碳化硅/石墨复合负极材料制备工艺，其特征在于步骤(一)中按照化合物的摩尔比为1∶1～3的比例配制乙烯基三乙氧基硅烷和葡萄糖混合溶胶，按照1∶1～3的比例配制乙烯三甲氧基硅烷和硅酸乙酯的混合溶胶，把两种溶胶混合。
6.根据权利要求3所述的一种锂离子电池纳米晶碳化硅/非晶态碳化硅/石墨复合负极材料制备工艺，其特征在于步骤(一)中按照化合物的摩尔比为1∶3的比例配制乙烯基三硅烷和葡萄糖混合溶胶，按照1∶2的比例配制长链烷基三甲氧基硅烷和硅酸乙酯的混合溶胶，把两种溶胶混合。
7.根据权利要求3所述的一种锂离子电池纳米晶碳化硅/非晶态碳化硅/石墨复合负极材料制备工艺，其特征在于步骤(一)中按照化合物的摩尔比为1∶3的比例配制乙烯基三硅烷和葡萄糖混合溶胶，按照1∶2的比例配制甲基乙烯基二甲氧基硅烷和硅酸乙酯的混合溶胶，把两种溶胶混合。
8.根据权利要求3所述的一种锂离子电池纳米晶碳化硅/非晶态碳化硅/石墨复合负极材料制备工艺，其特征在于步骤(一)中按照化合物的摩尔比为1∶3的比例配制甲基乙烯基二乙氧基硅烷和葡萄糖混合溶胶，按照1∶2的比例配制长链烷基三甲氧基硅烷和硅酸乙酯的混合溶胶，把两种溶胶混合。
9.根据权利要求3所述的一种锂离子电池纳米晶碳化硅/非晶态碳化硅/石墨复合负极材料制备工艺，其特征在于步骤(五)中使炉内气体压强达到0.8Pa。
10.根据权利要求3所述的一种锂离子电池纳米晶碳化硅/非晶态碳化硅/石墨复合负极材料制备工艺，其特征在于步骤(六)中烧结保持在1520℃。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20110921 |