CN115832300A - 一种纳米磷酸铁锂材料、正极极片及二次电池 - Google Patents

Abstract

本申请提供了一种纳米磷酸铁锂材料、正极极片及二次电池，特别涉及一种纳米磷酸铁锂材料，其包含纳米磷酸铁锂颗粒、共价有机框架以及单臂碳纳米管；所述纳米磷酸铁锂颗粒位于所述共价有机框架的孔道中；所述单臂碳纳米管材料分布于所述共价有机框架的骨架上，或填充于所述共价有机框架与所述纳米磷酸铁锂颗粒之间的空隙内。

Description

一种纳米磷酸铁锂材料、正极极片及二次电池

技术领域

本申请涉及电池技术领域，尤其涉及一种纳米磷酸铁锂材料、正极浆料、正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置。

背景技术

二次电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。磷酸铁锂(简称为LFP)是一种重要的二次电池材料，其化学式为LiFePO₄，可作为二次电池的正极活性材料。磷酸铁锂可与其他成分一起形成浆料，涂布在正极集流体上，形成正极极片。

磷酸铁锂通常以纳米微粉的形式使用。纳米磷酸铁锂由于粒径比较小，很容易出现团聚，使得浆料在静置过程中容易出现凝胶，影响使用。

现有技术一般采用两种方案解决纳米磷酸铁锂的凝胶问题。一种是在浆料搅拌中添加分散剂，但这种技术缓解凝胶的作用有限，浆料长时间静置仍会产生凝胶；另外，由于分散剂不导电，容易增大电池的直流电阻(DCR)，不利于提高电池的功率性能。另一种方案为使浆料在搅拌罐中持续慢搅，静置凝胶后再进行回搅和调粘。但是，这种方案不能实现在浆料的输送管道中持续搅拌，因此，无法解决输送管道中出现凝胶的问题；另外，回搅会增加有机溶剂的用量，增加成本，降低生产效率。

因此，本领域需开发一种新的纳米磷酸铁锂材料，以解决浆料静置凝胶的问题，同时保持电池的低温功率性能无恶化。

发明内容

本申请是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供一种纳米磷酸铁锂材料，其作为二次电池的正极活性材料，可以有效避免纳米磷酸铁锂颗粒静置过程中发生团聚，避免浆料在静置过程中产生凝胶，同时保持电池的低温功率性能无恶化。

为了达到上述目的，本申请提供了一种纳米磷酸铁锂材料、正极浆料和正极极片，以及纳米磷酸铁锂材料、正极浆料和正极极片的制备方法，还提供了一种二次电池、电池模块、电池包和用电装置。

本申请的第一方面提供了一种纳米磷酸铁锂材料，其包含纳米磷酸铁锂颗粒、共价有机框架以及单臂碳纳米管；所述纳米磷酸铁锂颗粒位于所述共价有机框架的孔道中；所述单臂碳纳米管材料分布于所述共价有机框架的骨架上，或填充于所述共价有机框架与所述纳米磷酸铁锂颗粒之间的空隙内。

在一些实施方案中，所述共价有机框架的孔道直径与纳米磷酸铁锂颗粒的直径之比为1:1.0～1.1。

在一些实施方案中，所述纳米磷酸铁锂颗粒的粒径小于或等于100nm。

在一些实施方案中，所述单臂碳纳米管的管径为0.7nm～1nm，长度为10μm～30μm，和/或，比表面积为1000m²/g～2000m²/g。

在一些实施方案中，所述共价有机框架选自TFPPY-PYTTA COF、TF-PY COF、COF-5、SP²C-COF、PY-AN COF中的一种或多种。

在一些实施方案中，以质量百分比计，纳米磷酸铁锂颗粒：共价有机框架：单臂碳纳米管的比例为93％～96％：0.6％～2％：0.1％～1％。

本申请的第二方面提供了一种制备纳米磷酸铁锂材料的方法，包括以下步骤：

(1)将共价有机框架与纳米磷酸铁锂颗粒搅拌混合；

(2)向步骤(1)的物料中加入单臂碳纳米管搅拌混合，得到所述纳米磷酸铁锂材料。

在一些实施方案中，所述共价有机框架的孔道直径与纳米磷酸铁锂颗粒的直径之比为1:1.0～1:1.1。

在一些实施方案中，所述纳米磷酸铁锂颗粒的粒径小于或等于100nm。

在一些实施方案中，所述单臂碳纳米管的管径为0.7nm～1nm，长度为10μm～30μm，和/或，比表面积为1000m²/g～2000m²/g。

在一些实施方案中，所述共价有机框架选自TFPPY-PYTTA COF、TF-PY COF、COF-5、SP²C-COF、PY-AN COF中的一种或多种。

在一些实施方案中，以质量份数计，纳米磷酸铁锂颗粒：共价有机框架：单臂碳纳米管的比例为93～96：0.6～2：0.1～1。

在一些实施方案中，所述方法在搅拌罐中进行，步骤(1)中，搅拌罐的公转速率为20rpm～30rpm，自转速率为700rpm～900rpm；步骤(2)中，搅拌罐的公转速率为20rpm～30rpm，自转速率为1000rpm～1500rpm。

本申请的第三方面提供了一种正极浆料，包含本申请的第一方面的纳米磷酸铁锂材料，或包含本申请的第二方面的方法制备的纳米磷酸铁锂材料。可选地，所述正极浆料还包含导电剂、粘结剂和有机溶剂中的一种或多种。

在一些实施方案中，所述正极浆料包含所述纳米磷酸铁锂材料、导电剂、粘结剂和有机溶剂。

在一些实施方案中，以质量百分比计，粘结剂的质量：(纳米磷酸铁锂材料、导电剂和粘结剂的质量之和)的比例为1.5％：100％～2.5％：100％。

在一些实施方案中，以质量百分比计，导电剂的质量：(纳米磷酸铁锂材料、导电剂和粘结剂的质量之和)的比例为2％：100％～4％：100％。

在一些实施方案中，以质量百分比计，有机溶剂的质量：正极浆料的质量之比为40％：100％～50％：100％。

在一些实施方案中，以质量百分比计，(纳米磷酸铁锂材料、导电剂和粘结剂的质量之和)：正极浆料的质量之比为50％：100％～60％：100％。

本申请的第四方面提供了一种制备正极浆料的方法，包括以下步骤：

(i)将共价有机框架与纳米磷酸铁锂颗粒搅拌混合；

(ii)向步骤(i)的物料中加入单臂碳纳米管、粘结剂、导电剂和有机溶剂搅拌混合。

在一些实施方案中，所述共价有机框架的孔道直径与纳米磷酸铁锂颗粒的直径之比为1:1.0～1:1.1。

在一些实施方案中，所述纳米磷酸铁锂颗粒的粒径小于或等于100nm。

在一些实施方案中，所述单臂碳纳米管的管径为0.7nm～1nm，长度为10μm～30μm，和/或，比表面积为1000m²/g～2000m²/g。

在一些实施方案中，所述共价有机框架选自TFPPY-PYTTA COF、TF-PY COF、COF-5、SP²C-COF、PY-AN COF中的一种或多种。

在一些实施方案中，以质量份数计，纳米磷酸铁锂颗粒：共价有机框架：单臂碳纳米管的比例为93～96：0.6～2：0.1～1。

在一些实施方案中，以质量份数计，纳米磷酸铁锂颗粒：共价有机框架：单臂碳纳米管：粘结剂：导电剂的比例为93～96：0.6～2：0.1～1：1.5～2.5：2～4。

在一些实施方案中，以质量份数计，有机溶剂的质量：(纳米磷酸铁锂颗粒、共价有机框架、单臂碳纳米管、导电剂和粘结剂的质量之和)的比例为40：100～50：100。

在一些实施方案中，所述方法包括以下步骤：

(1)将共价有机框架与纳米磷酸铁锂颗粒搅拌混合；

(2)向步骤(1)的物料中加入粘结剂和导电剂搅拌混合；

(3)向步骤(2)的物料中加入有机溶剂搅拌混合；

(4)向步骤(3)的物料中加入单臂碳纳米管搅拌混合；

(5)持续搅拌，并调节粘度至7000Pa·s～15000Pa·s，继续搅拌得到所述正极浆料。

在一些实施方案中，所述方法在搅拌罐中进行，步骤(1)、(2)、(3)中，搅拌罐的公转速率为20rpm～30rpm，自转速率为700rpm～900rpm；步骤(4)中，搅拌罐的公转速率为20rpm～30rpm，自转速率为1000rpm～1500rpm。

在一些实施方案中，步骤(5)包括：先以25rpm～30rpm的公转速率、500rpm～600rpm自转速率持续搅拌，通过加入溶剂调节粘度在7000Pa·s-15000Pa·s的范围内，以10rpm～20rpm的公转速率持续慢搅，得到包含纳米磷酸铁锂材料的正极浆料。

本申请的第五方面提供了一种正极极片，包含正极集流体以及设置在所述正极集流体至少一个表面的正极膜层；所述正极膜层包含本申请的第一方面的纳米磷酸铁锂材料，或包含本申请的第二方面的方法制备的纳米磷酸铁锂材料。

可选地，所述正极膜层还包含导电剂和粘结剂。在一些实施方案中，以质量百分比计，所述粘结剂占所述正极膜层的1.5％～2.5％，在一些实施方案中，所述导电剂占所述正极膜层的2％～4％。

本申请的第六方面提供了一种制备正极极片的方法，包括以下步骤：将本申请的第三方面的正极浆料或本申请的第四方面的方法制得的正极浆料涂覆在正极集流体上，经冷压、分切等工序后，得到正极极片。

本申请的第七方面提供了一种二次电池，包括本申请的第一方面的纳米磷酸铁锂材料、本申请的第二方面的方法制得的纳米磷酸铁锂材料、本申请的第五方面的正极极片、或本申请的第六方面的方法制得的正极极片。

本申请的第八方面提供了一种电池模块，包括本申请的第一方面的纳米磷酸铁锂材料、本申请的第二方面的方法制得的纳米磷酸铁锂材料、本申请的第五方面的正极极片、或本申请的第六方面的方法制得的正极极片、或本申请的第七方面的二次电池。

本申请的第九方面提供了一种电池包，包括本申请的第一方面的纳米磷酸铁锂材料、本申请的第二方面的方法制得的纳米磷酸铁锂材料、本申请的第五方面的正极极片、或本申请的第六方面的方法制得的正极极片、或本申请的第七方面的二次电池、或本申请的第八方面的电池模块。

本申请的第十方面提供了一种用电装置，包括本申请的第一方面的纳米磷酸铁锂材料、本申请的第二方面的方法制得的纳米磷酸铁锂材料、本申请的第五方面的正极极片、或本申请的第六方面的方法制得的正极极片、或本申请的第七方面的二次电池、或本申请的第八方面的电池模块、或本申请的第九方面的电池包。

本申请提供的纳米磷酸铁锂材料作为二次电池的正极活性材料，可以有效避免纳米磷酸铁锂颗粒在静置过程中发生团聚，实现电极浆料静置48h不团聚，不凝胶，同时保持电池的低温功率性能无恶化。进一步地，本发明的纳米磷酸铁锂材料还改善了圆柱电池中易出现的中心孔坍塌问题。

附图说明

图1显示了TFPPY-PYTTA COF的结构式，并示例性地给出了合成路径。

图2是本申请提供的纳米磷酸铁锂材料的结构示意图。

图3是本申请一实施方式的方形结构的二次电池的示意图。

图4是图3所示的本申请一实施方式的二次电池的分解图。

图5是本申请一实施方式的电池模块的示意图。

图6是本申请一实施方式的电池包的示意图。

图7是图6所示的本申请一实施方式的电池包的分解图。

图3-图7中出现的附图标记说明：1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5二次电池；51壳体；52电极组件；53顶盖组件。

图8是本申请一实施方式的圆柱形结构的二次电池的示意图。

图9是图8所示的本申请一实施方式的二次电池的分解图，附图标记说明：①正极顶盖、②正极极耳胶、③电池JR；④蓝胶；⑤铝壳；⑥负极极耳胶；⑦负极顶盖。

图10是本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。

图11是实施例1制得的正极浆料静置48h的光学照片。

图12是实施例2制得的电池的低温功率性能测试结果。

图13是实施例2制得的电池的计算机断层扫描技术(CT)照片。

图14是对比例1制得的正极浆料静置48h后的光学照片。

图15是对比例1制得的电池的低温功率性能测试结果。

图16是对比例1制得的电池的CT照片。

图17是对比例2制得的正极浆料静置48h后的光学照片。

图18是对比例2制得的电池的低温功率性能测试结果。

具体实施方式

以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的纳米磷酸铁锂材料、正极浆料和正极极片，纳米磷酸铁锂材料、正极浆料和正极极片的制备方法，以及二次电池、电池模块、电池包和用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。

本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。

如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。

如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。

如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。

如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。

如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。

[纳米磷酸铁锂材料和制备方法]

本申请的一个实施方式中提出了一种纳米磷酸铁锂材料，其包含纳米磷酸铁锂颗粒、共价有机框架以及单臂碳纳米管；所述纳米磷酸铁锂颗粒位于所述共价有机框架的孔道中；所述单臂碳纳米管材料分布于所述共价有机框架的骨架上，或填充于所述共价有机框架与所述纳米磷酸铁锂颗粒之间的空隙内。

共价有机框架(COF)是一类由轻质元素(例如C、O、N、B等)通过共价键连接的有机多孔晶态材料，是一类具有周期性和结晶性的有机多孔聚合物，属于一种三维有序材料。本发明将纳米磷酸铁锂颗粒固定在共价有机框架的孔道内，限制了纳米磷酸铁锂颗粒静置过程中的团聚。此外，本发明还在材料中加入了单臂碳纳米管，可一定程度弥补共价有机框架导电性差的弱点，降低材料的DCR，保证电池的低温功率性能。进一步地，共价有机框架有较大的比表面积和有序性的孔道，对气体有较强吸附作用，可以快速吸收电池在化成循环和存储过程中产生的气体，一定程度上防止中心孔坍塌，增强电池的安全性。

本申请提供的纳米磷酸铁锂材料的结构如图2所示。

可根据纳米磷酸铁锂粒径的大小选择孔径大小适合的共价有机框架。共价有机框架最大孔道直径需大于纳米磷酸铁锂粒径。在一些实施方案中，所述共价有机框架的孔道直径与纳米磷酸铁锂颗粒的直径之比为1:1.0～1:1.1(例如1:1.01、1:1.02、1:1.03、1:1.04、1:1.05、1:1.06、1:1.07、1:1.08、1:1.09或1:1.1)；优选地为1:1.05。当所述共价有机框架的孔道直径与纳米磷酸铁锂颗粒的直径之比为1:1.0～1:1.1时，纳米磷酸铁锂颗粒更容易进入孔道，可以起到缓解凝胶的效果，同时保证在搅拌的过程中，进入孔道的纳米磷酸铁锂颗粒不容易出来，避免纳米磷酸铁锂颗粒频繁地进出于孔道中而不利于被共价有机框架限制住，因而更能起到缓解凝胶的效果。

纳米磷酸铁锂颗粒的粒径越小越容易团聚，本申请可以解决小粒径的纳米磷酸铁锂颗粒的团聚问题。在一些实施方案中，纳米磷酸铁锂颗粒的粒径(D50)小于100nm，例如为1nm～10nm、10nm～20nm、20nm～30nm、30nm～40nm、40nm～50nm、50nm～60nm、60nm～70nm、70nm～80nm、80nm～90nm或90nm～99nm，例如小于70nm。

考虑到单臂碳纳米管的性能优于多臂碳纳米管，本申请选择单臂碳纳米管来增强材料的导电性，起到部分导电剂的作用。

通常认为，单臂碳纳米管的管径越小，电导率相对越好。在一些实施方案中，单臂碳纳米管的管径为0.7nm～1nm(例如0.7nm、0.8nm、0.9nm或1.0nm)。

在一些实施方案中，本申请选择的单臂碳纳米管的长度为10μm～30μm(例如10μm～15μm、15μm～20μm、20μm～25μm或25μm～30μm)。选择长度为10μm～30μm的单臂碳纳米管更有利于在搅拌的过程中使其分散穿插于共价有机框架和纳米磷酸铁锂的孔隙中。

高比表面积的单臂碳纳米管可以更好地吸附电池产生的气体，降低电池内压。因此，在一些实施方案中，单臂碳纳米管的比表面积为1000m²/g～2000m²/g(例如1000m²/g、1100m²/g、1200m²/g、1300m²/g、1400m²/g、1500m²/g、1600m²/g、1700m²/g、1800m²/g、1900m²/g或2000m²/g)。

可用于本发明的共价有机框架(COF)有多种，可通过市购获得商业化的产品，也可根据文献记载的方法合成。在一些实施方案中，所述共价有机框架选自TFPPY-PYTTA COF、TF-PY COF、COF-5、SP²C-COF、PY-AN COF中的一种或多种。在一些实施方案中，所述共价有机框架为TFPPY-PYTTA COF(缩写为TY-PF COF)，其结构式和示例性的合成路径如图1所示，孔道直径为70nm。

可对各组分的配比进行调整，以更好地实现纳米磷酸铁锂材料在静置过程中不凝胶，同时保证电芯的功率性能。在一些实施方案中，以质量百分比计，纳米磷酸铁锂颗粒：共价有机框架：单臂碳纳米管的比例为93％～96％(例如94％)：0.6％～2％(例如0.8％或1％)：0.1％～1％(例如0.8％)。在一些实施方案中，以质量百分比计，纳米磷酸铁锂颗粒的含量为93％、94％、95％或96％。在一些实施方案中，以质量百分比计，共价有机框架的含量为0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1％。在一些实施方案中，以质量百分比计，单臂碳纳米管的含量为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1％。

本申请提供的纳米磷酸铁锂材料可用作二次电池的正极活性材料，也可应用在纳米磷酸铁锂微粉应用的其他领域。

本申请的第二方面提供了一种制备纳米磷酸铁锂材料的方法，包括以下步骤：

(1)将共价有机框架与纳米磷酸铁锂颗粒搅拌混合；

(2)向步骤(1)的物料中加入单臂碳纳米管搅拌混合，得到所述纳米磷酸铁锂材料。

上述方法中，先进行纳米磷酸铁锂和共价有机框架的混合，可使小粒径的纳米磷酸铁锂颗粒充分进入共价有机框架中的有序孔道内，防止因先加入单臂碳纳米管导致的有序孔道的孔径变小，而无法使纳米磷酸铁锂颗粒充分进入到共价有机框架的有序孔道内。

在一些实施方案中，所述共价有机框架的孔道直径与纳米磷酸铁锂颗粒的直径之比为1:1.0～1:1.1(例如1:1.01、1:1.02、1:1.03、1:1.04、1:1.05、1:1.06、1:1.07、1:1.08、1:1.09或1:1.1，例如1:1.05)。

在一些实施方案中，所述纳米磷酸铁锂颗粒的粒径(D50)小于或等于100nm，例如为1nm～10nm、10nm～20nm、20nm～30nm、30nm～40nm、40nm～50nm、50nm～60nm、60nm～70nm、70nm～80nm、80nm～90nm或90nm～99nm，例如小于70nm。在一些实施方案中，所述单臂碳纳米管的管径为0.7nm～1nm(例如0.7nm、0.8nm、0.9nm或1.0nm)。在一些实施方案中，所述单臂碳纳米管的长度为10μm～30μm(例如10μm～15μm、15μm～20μm、20μm～25μm或25μm～30μm)。在一些实施方案中，所述单臂碳纳米管的比表面积为1000m²/g～2000m²/g(例如1000m²/g、1100m²/g、1200m²/g、1300m²/g、1400m²/g、1500m²/g、1600m²/g、1700m²/g、1800m²/g、1900m²/g或2000m²/g)。

在一些实施方案中，单臂碳纳米管可以浆料的形式添加。单臂碳纳米管浆料可通过市购获得，浆料中的单臂碳纳米管的固含量可以为5％～10％(例如6％)。

在一些实施方案中，所述共价有机框架选自TFPPY-PYTTA COF、TF-PY COF、COF-5、SP²C-COF、PY-AN COF中的一种或多种。

在一些实施方案中，以质量份数计，纳米磷酸铁锂颗粒：共价有机框架：单臂碳纳米管的比例为93～96(例如94)：0.6～2(例如0.8或1)：0.1～1(例如0.8)例如(93、94、95或96)：(0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2)：(0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1.0)。

在一些实施方案中，所述方法在搅拌罐中进行，步骤(1)中，搅拌罐的公转速率为20rpm～30rpm(例如25rpm)，自转速率为700rpm～900rpm(例如800rpm)；步骤(2)中，搅拌罐的公转速率为20rpm～30rpm(例如25rpm)，自转速率为1000rpm～1500rpm(例如1200rpm)。这样的转速可以使浆料中的各组分均匀分散，使浆料保持适宜的粘度和流动性，利于涂布。

在一些实施方案中，步骤(1)或(2)搅拌的时间为0.5h～2h(例如0.5h)。

在一些实施方案中，所述方法制得的纳米磷酸铁锂材料为本申请的第一方面提供的纳米磷酸铁锂材料。

[正极浆料和制备方法]

本申请的第三方面提供了一种正极浆料，包含本申请的第一方面的纳米磷酸铁锂材料，或包含本申请的第二方面的方法制备的纳米磷酸铁锂材料。可选地，所述正极浆料还包含导电剂、粘结剂和有机溶剂中的一种或多种。

作为示例，所述粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的一种或多种。在一些实施方式中，所述粘结剂为PVDF。

作为示例，所述导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或多种。在一些实施方案中，所述导电剂为炭黑(例如导电炭黑SP)。

作为示例，所述有机溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)。

可对正极浆料中各组分的配比进行调整，以更好地实现浆料静置过程中不凝胶，同时保证电芯的功率性能。

在一些实施方案中，所述正极浆料包含所述纳米磷酸铁锂材料、导电剂、粘结剂和有机溶剂。

在一些实施方案中，以质量百分比计，粘结剂的质量：(纳米磷酸铁锂材料、导电剂和粘结剂的质量之和)的比例为1.5％：100％～2.5％：100％，例如1.5％：100％、1.6％：100％、1.7％：100％、1.8％：100％、1.9％：100％、2.0％：100％、2.1％：100％、2.2％：100％、2.3％：100％、2.4％：100％或2.5％：100％。

在一些实施方案中，以质量百分比计，导电剂的质量：(纳米磷酸铁锂材料、导电剂和粘结剂的质量之和)的比例为2％：100％～4％：100％，例如2.0％：100％、2.1％：100％、2.2％：100％、2.3％：100％、2.4％：100％、2.5％：100％、2.6％：100％、2.7％：100％、2.8％：100％、2.9％：100％、3.0％：100％、3.1％：100％、3.2％：100％、3.3％：100％、3.4％：100％、3.5％：100％、3.6％：100％、3.7％：100％、3.8％：100％、3.9％：100％或4.0％：100％。

在一些实施方案中，以质量百分比计，有机溶剂的质量：正极浆料的质量之比为40％：100％～50％：100％(例如40％：100％、41％：100％、42％：100％、43％：100％、44％：100％、45％：100％、46％：100％、47％：100％、48％：100％、49％：100％或50％：100％。

在一些实施方案中，以质量百分比计，(纳米磷酸铁锂材料、导电剂和粘结剂的质量之和)：正极浆料的质量之比为50％：100％～60％：100％，例如50％：100％、51％：100％、52％：100％、53％：100％、54％：100％、55％：100％、56％：100％、57％：100％、58％：100％、59％：100％或60％：100％。

本申请的第四方面提供了一种制备正极浆料的方法，包括以下步骤：

(i)将共价有机框架与纳米磷酸铁锂颗粒搅拌混合；

(ii)向步骤(i)的物料中加入单臂碳纳米管、粘结剂、导电剂和有机溶剂搅拌混合。

本申请提供的制备正极浆料的方法中，各材料的添加顺序为：先添加纳米磷酸铁锂和共价有机框架材料，后加入单臂碳纳米管、导电剂、粘结剂和有机溶剂等。先进行纳米磷酸铁锂和共价有机框架的混合，使小粒径的纳米磷酸铁锂可以充分进入共价有机框架中的有序孔道内，防止因先加入单臂碳纳米管导致的有序孔道的孔径变小，无法使纳米磷酸铁锂颗粒充分进入到共价有机框架的有序孔道内。

在一些实施方案中，所述共价有机框架的孔道直径与纳米磷酸铁锂颗粒的直径之比为1:1.0～1:1.1(例如1:1.01、1:1.02、1:1.03、1:1.04、1:1.05、1:1.06、1:1.07、1:1.08、1:1.09或1:1.1，例如1:1.05)。

在一些实施方案中，所述纳米磷酸铁锂颗粒的粒径(D50)小于或等于100nm，例如为1nm～10nm、10nm～20nm、20nm～30nm、30nm～40nm、40nm～50nm、50nm～60nm、60nm～70nm、70nm～80nm、80nm～90nm或90nm～99nm，例如小于70nm。在一些实施方案中，所述单臂碳纳米管的管径为0.7nm～1nm(例如0.7nm、0.8nm、0.9nm或1.0nm)。在一些实施方案中，所述单臂碳纳米管的长度为10μm～30μm(例如10～15μm、15～20μm、20～25μm或25～30μm)。在一些实施方案中，所述单臂碳纳米管的比表面积为1000m²/g～2000m²/g(例如1000m²/g、1100m²/g、1200m²/g、1300m²/g、1400m²/g、1500m²/g、1600m²/g、1700m²/g、1800m²/g、1900m²/g或2000m²/g)。

在一些实施方案中，单臂碳纳米管可以浆料的形式添加。单臂碳纳米管浆料可通过市售的途径购买获得，其中，单臂碳纳米管的固含量可以为5％～10％(例如6％)。

在一些实施方案中，所述共价有机框架选自TFPPY-PYTTA COF、TF-PY COF、COF-5、SP²C-COF、PY-AN COF中的一种或多种。

作为示例，所述粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的一种或多种。在一些实施方式中，所述粘结剂为PVDF。

作为示例，所述导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或多种。在一些实施方案中，所述导电剂为炭黑(例如导电炭黑SP)。

可对正极浆料中各组分的配比进行调整，以更好地实现浆料在静置过程中不凝胶，同时保证电芯的功率性能。

在一些实施方案中，以质量份数计，纳米磷酸铁锂颗粒：共价有机框架：单臂碳纳米管的比例为93～96(例如94)：0.6～2(例如0.8或1)：0.1～1(例如0.8)，例如(93、94、95或96)：(0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2)：(0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1.0)。

在一些实施方案中，以质量份数计，纳米磷酸铁锂颗粒：共价有机框架：单臂碳纳米管：粘结剂：导电剂的比例为93～96(例如94)：0.6～2(例如0.8或1)：0.1～1(例如0.8)：1.5～2.5(例如2.2)：2～4(例如2.2)，例如(93、94、95或96)：(0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2)：(0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1.0)：(1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4或2.5)：(2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9或3.0)。

在一些实施方案中，以质量份数计，有机溶剂的质量：(纳米磷酸铁锂颗粒、共价有机框架、单臂碳纳米管、导电剂和粘结剂的质量之和)的比例为40:100～50:100，例如40:100、41:100、42:100、43:100、44:100、45:100、46:100、47:100、48:100、49:100或50:100。

在一些实施方案中，所述方法包括以下步骤：

(1)将共价有机框架与纳米磷酸铁锂颗粒搅拌混合；

(2)向步骤(1)的物料中加入粘结剂和导电剂搅拌混合；

(3)向步骤(2)的物料中加入有机溶剂搅拌混合；

(4)向步骤(3)的物料中加入单臂碳纳米管搅拌混合；

(5)持续搅拌，并调节粘度至7000Pa·s～15000Pa·s，继续搅拌得到所述正极浆料。

在一些实施方案中，所述方法在搅拌罐中进行，步骤(1)、(2)、(3)中，搅拌罐的公转速率为20rpm～30rpm(例如25rpm)，自转速率为700rpm～900rpm(例如800rpm)；步骤(4)中，搅拌罐的公转速率为20rpm～30rpm(例如25rpm)，自转速率为1000rpm～1500rpm(例如1200rpm)。

在一些实施方案中，步骤(5)包括：先以25rpm～30rpm的公转速率、500rpm～600rpm自转速率持续搅拌，通过加入溶剂(例如NMP)调节粘度在7000Pa·s-15000Pa·s的范围内，以10rpm～20rpm的公转速率持续慢搅，得到包含纳米磷酸铁锂材料的正极浆料。

在一些实施方案中，各步骤搅拌的时间为0.5h～2h(例如0.5h)。

[正极极片和制备方法]

本申请的第五方面提供了一种正极极片，包含正极集流体以及设置在所述正极集流体至少一个表面的正极膜层；所述正极膜层包含本申请的第一方面的纳米磷酸铁锂材料，或包含本申请的第二方面的方法制备的纳米磷酸铁锂材料。可选地，所述正极膜层还包含导电剂和粘结剂。

作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。

在一些实施方式中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。

在正极膜层中，本申请的第一方面的纳米磷酸铁锂材料，或本申请的第二方面的方法制备的纳米磷酸铁锂材料作为正极活性材料，同时，纳米磷酸铁锂材料中的单臂碳纳米管也起到导电剂作用。

在一些实施方式中，正极膜层还可进一步包括其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物(如LiCoO₂)、锂镍氧化物(如LiNiO₂)、锂锰氧化物(如LiMnO₂、LiMn₂O₄)、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物(如LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂(也可以简称为NCM₃₃₃)、LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂(也可以简称为NCM₅₂₃)、LiNi_0.5Co_0.25Mn_0.25O₂(也可以简称为NCM₂₁₁)、LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂(也可以简称为NCM₆₂₂)、LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(也可以简称为NCM₈₁₁)、锂镍钴铝氧化物(如LiNi_0.85Co_0.15Al_0.05O₂)及其改性化合物等中的一种或多种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂(如LiFePO₄(也可以简称为LFP))、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂(如LiMnPO₄)、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的一种或多种。可以根据需要选择具有合适粒径的正极活性材料，并避免产生凝胶问题。

在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，所述粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的一种或多种。在一些实施方式中，所述粘结剂为PVDF。

在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，所述导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或多种。在一些实施方案中，所述导电剂为炭黑(例如导电炭黑SP)。

在一些实施方式中，正极膜层包含本申请的第一方面的纳米磷酸铁锂材料，或包含本申请的第二方面的方法制备的纳米磷酸铁锂材料；所述正极膜层还包含导电剂和粘结剂。

可对正极膜层中各组分的配比进行调整，以优化电芯的功率性能。在一些实施方案中，以质量百分比计，所述粘结剂占所述正极膜层的1.5％～2.5％(例如1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％或2.5％)。在一些实施方案中，以质量百分比计，所述导电剂占所述正极膜层的2％～4％(例如2.0％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3.0％、3.1％、3.2％、3.3％、3.4％、3.5％、3.6％、3.7％、3.8％、3.9％或4.0％)。

本申请的第六方面提供了一种制备正极极片的方法，包括以下步骤：将本申请的第三方面的正极浆料或本申请的第四方面的方法制得的正极浆料涂覆在正极集流体上，经冷压、分切等工序后，得到正极极片。

另外，以下适当参照附图对本申请的二次电池、电池模块、电池包和用电装置进行说明。

[二次电池]

本申请的一个实施方式中，提供一种二次电池。

通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、电解质和隔离膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。

[负极极片]

负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包括负极活性材料。

作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。

在一些实施方式中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。

在一些实施方式中，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可包括以下材料中的一种或多种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的一种或多种。所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的一种或多种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括粘结剂。所述粘结剂可选自丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的一种或多种。

在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或多种。

在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))等。

在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经冷压、分切等工序后，即可得到负极极片。

[电解质]

电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。

在一些实施方式中，所述电解质采用电解液。所述电解液包括电解质盐和溶剂。

在一些实施方式中，电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的一种或多种。

在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的一种或多种。

在一些实施方式中，所述电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。

[隔离膜]

在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。

在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的一种或多种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。

在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。

在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。

在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。

本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图3是作为一个示例的方形结构的二次电池5。

在一些实施方式中，参照图4，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。

在一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。

图5是作为一个示例的电池模块4。参照图5，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。

可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。

在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。

图6和图7是作为一个示例的电池包1。参照图6和图7，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。

图8是作为一个示例的圆柱形结构的二次电池。在一些实施方式中，参照图9，圆柱形结构的二次电池包括：①正极顶盖、②正极极耳胶、③电池JR；④蓝胶；⑤铝壳；⑥负极极耳胶；⑦负极顶盖。

另外，本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请提供的二次电池、电池模块、或电池包中的一种或多种。所述二次电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。

作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。

图10是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。

作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。

实施例

以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1纳米磷酸铁锂材料及正极浆料的制备

1、TY-PF COF的合成

按照图1所示的路径合成TY-PF COF，具体步骤如下：

(1)分别称取116.6mg PyTTA和123.6mg TFPPy置于20mL的Pyrex管中，加入2.7mL均三甲苯/二氧己环/N,N二甲基已酰胺混合溶液(10：10：7)，超声10min，分散均匀，快速加入0.2mL 6M乙酸水溶液。将反应管连接真空线，在液氮浴中冷冻，抽真空，待真空压力表示数稳定后火焰密封。

(2)将上述反应管在室温下解冻后，将其置于140℃恒温烘箱中反应72h，反应终止后，将上述物质转移到室温中冷却，抽滤，上层固体依次用DMF和氯仿洗涤3次，产物用氯仿索氏提取72h得TY-PF COF，其孔径是70nm。

2、包含纳米磷酸铁锂材料的正极浆料的制备

(1)将共价有机框架材料TY-PF COF和纳米磷酸铁锂微粉(市购，纳米磷酸铁锂颗粒的粒径＜70nm)在5L的搅拌罐中混合；上述材料在搅拌罐中以25rpm的公转速度，800rpm的自转速度搅拌30min，使其充分混合均匀。纳米磷酸铁锂颗粒占浆料固含量的94％，TY-PFCOF占浆料固含量的0.8％。

(2)上述干混物料中加入PVDF和SP，采用同样的转速，搅拌15min。PVDF占浆料固含量的2.2％，SP占浆料固含量的2.2％。

(3)上述干混物料加入NMP，使浆料的固含量为55％。搅拌1h，使上述材料混合。

(4)在上述浆料中加入CNT浆料(江苏天奈，6％固含量，管径为0.7nm～1nm，长度为10μm～30μm，比表面积为1000m²/g～2000m²/g)，CNT质量占浆料固含量的0.8％。进行搅拌，采用25rpm的公转速度，1200rpm的自转速度，搅拌30min，使CNT与共价有机框架和纳米磷酸铁锂混合均匀。

(5)以25rpm的公转速度、500rpm自转速度持续搅拌，通过加入NMP调节粘度在7000Pa·s-15000Pa·s的范围内，以10rpm的公转速度进行持续慢搅，得到包含纳米磷酸铁锂材料的正极浆料。

制得的纳米磷酸铁锂材料的结构示意图见图2，包括：共价有机框架材料(结构如图1所示)，共价有机框架材料具有有序的孔道；纳米磷酸铁锂颗粒分布于共价有机框架的有序孔道内；碳纳米管分布于共价有机框架材料的骨架上或填充于共价有机框架材料和纳米磷酸铁锂颗粒之间的空隙内，串联起各个材料分子。

制得的正极浆料静置48h的状态见图11。从照片中可以看出，采用本实施例制得的浆料在静置48h后仍然保持很好的流动性，未发生浆料凝胶。

实施例2正极极片和二次电池的制备

1、正极极片的制备

将实施例1制得的纳米磷酸铁锂浆料按照0.150g/1540.25mm²的面密度涂布在13u的铝箔上，经过冷压、分切等工序，制得正极极片。

2、负极极片的制备

将人造石墨、SP、CMC、SBR根据一定的比例(95％、3％、0.8％、1.2％)混合，并以50rpm的公转速度，1600rpm的自转速度进行充分搅拌，直到混合均匀，调节粘度至6000-12000Pa·s，得到负极浆料。

将负极浆料按照0.8g/1540.25mm²的面密度涂布在6u铜箔上，经过冷压、分切等工序，制得负极极片。

3、二次电池的制备

将上述正极极片和负极极片与电解液和隔离膜一起组装成二次电池，其中电解液包含溶剂(EC(碳酸乙烯酯)、DMC(碳酸二甲酯)和EMC(碳酸甲乙酯)混合)、添加剂(VC9(碳酸亚乙烯酯)、FEC(弗代碳酸乙烯酯)、VEC(碳酸乙烯亚已酯))和锂盐，隔离膜采用16u PP裸模。将极片进行卷绕、揉平、集流盘焊接、顶盖焊接等工序组装成圆柱电池。

对电池的低温功率性能进行测试，结果如图12所示。从图中可以看出，电池-20℃低温功率测试中，最低电压为2.643V。

图13为本实施例制得的圆柱电池的CT照片，从照片可以看出，圆柱电池未出现中心孔坍塌。

对比例1

按照实施例1和2的方法制备正极浆料和圆柱电池，其他条件均相同，区别仅在于正极浆料中未添加共价有机框架材料。

图14为对比例1制得的正极浆料静置48h后光学照片，从照片可以看出，浆料在静置48h后凝胶严重，几乎无流动性，与实施例1制得的正极浆料相比，凝胶恶化明显。结果表明，添加共价有机框架材料可以明显改善浆料的凝胶现象。

图15为电池的低温功率性能测试结果。从图中可以看出，电池-20℃低温功率测试中，最低电压为2.64V，与实施例2制得的电池的低温功率性能相差不大，说明添加共价有机框架对电池的低温功率性能无明显的影响。

图16为圆柱电池的CT照片，从照片可以看出，电池中心孔出现了明显塌陷。结果说明，添加多孔有机框架材料对电池中心孔强度的稳定性有一定的改善，可以提高电池的稳定性。

对比例2

按照实施例1和2的方法制备正极浆料和圆柱电池，其他条件均相同，区别仅在于正极浆料中未添加单臂碳纳米管。

图17为对比例2制得的正极浆料静置48h后的光学照片，从照片可以看出，浆料在静置48h后无明显凝胶，仍保持良好的流动性，说明添加单臂碳纳米管对改善浆料凝胶无明显作用。

图18为电池的低温功率性能测试结果，从图中可以看出，电池-20℃低温功率测试中，最低电压为2.56V，与实施例2制得的电池相比低温功率性能恶化80mV，说明添加单臂碳纳米管可以降低电池的DCR，明显改善电池的低温功率性能。

需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (15)

1.一种纳米磷酸铁锂材料，其包含纳米磷酸铁锂颗粒、共价有机框架以及单臂碳纳米管；所述纳米磷酸铁锂颗粒位于所述共价有机框架的孔道中；所述单臂碳纳米管材料分布于所述共价有机框架的骨架上，或填充于所述共价有机框架与所述纳米磷酸铁锂颗粒之间的空隙内；

优选地，所述共价有机框架的孔道直径与纳米磷酸铁锂颗粒的直径的比为1:1.0～1:1.1；

优选地，所述纳米磷酸铁锂颗粒的粒径小于或等于100nm；

优选地，所述单臂碳纳米管的管径为0.7nm～1nm，长度为10μm～30μm，和/或，比表面积为1000m²/g～2000m²/g。

2.根据权利要求1所述的纳米磷酸铁锂材料，其中，所述共价有机框架选自TFPPY-PYTTA COF、TF-PY COF、COF-5、SP²C-COF、PY-AN COF中的一种或多种，和/或

以质量百分比计，纳米磷酸铁锂颗粒：共价有机框架：单臂碳纳米管的比例为93％～96％：0.6％～2％：0.1％～1％。

3.一种制备纳米磷酸铁锂材料的方法，包括以下步骤：

(1)将共价有机框架与纳米磷酸铁锂颗粒搅拌混合；

(2)向步骤(1)的物料中加入单臂碳纳米管搅拌混合，得到所述纳米磷酸铁锂材料；

优选地，所述共价有机框架的孔道直径与纳米磷酸铁锂颗粒的直径的比为1:1.0～1:1.1；

优选地，所述纳米磷酸铁锂颗粒的粒径小于或等于100nm；

优选地，所述单臂碳纳米管的管径为0.7nm～1nm，长度为10μm～30μm，和/或，比表面积为1000m²/g～2000m²/g。

4.根据权利要求3所述的方法，所述共价有机框架选自TFPPY-PYTTA COF、TF-PY COF、COF-5、SP²C-COF、PY-AN COF中的一种或多种；和/或

以质量份数计，纳米磷酸铁锂颗粒：共价有机框架：单臂碳纳米管的比例为93～96：0.6～2：0.1～1。

5.根据权利要求3或4所述的方法，所述方法在搅拌罐中进行，步骤(1)中，搅拌罐的公转速率为20rpm～30rpm，自转速率为700rpm～900rpm；步骤(2)中，搅拌罐的公转速率为20rpm～30rpm，自转速率为1000rpm～1500rpm。

6.一种正极浆料，包含根据权利要求1或2所述的纳米磷酸铁锂材料，或包含根据权利要求3-5任一项所述方法制备的纳米磷酸铁锂材料；可选地，所述正极浆料还包含导电剂、粘结剂和有机溶剂中的一种或多种；

优选地，所述正极浆料包含所述纳米磷酸铁锂材料、导电剂、粘结剂和有机溶剂；

优选地，以质量百分比计，粘结剂的质量：(纳米磷酸铁锂材料、导电剂和粘结剂的质量之和)的比例为1.5％：100％～2.5％：100％。

优选地，以质量百分比计，导电剂的质量：(纳米磷酸铁锂材料、导电剂和粘结剂的质量之和)的比例为2％：100％～4％：100％。

优选地，以质量百分比计，有机溶剂的质量：正极浆料的质量之比为40％：100％～50％：100％；

优选地，以质量百分比计，(纳米磷酸铁锂材料、导电剂和粘结剂的质量之和)：正极浆料的质量之比为50％：100％～60％：100％。

7.一种制备正极浆料的方法，包括以下步骤：

(i)将共价有机框架与纳米磷酸铁锂颗粒搅拌混合；

(ii)向步骤(i)的物料中加入单臂碳纳米管、粘结剂、导电剂和有机溶剂搅拌混合；

优选地，所述共价有机框架的孔道直径与纳米磷酸铁锂颗粒的直径的比为1:1.0～1:1.1；

优选地，所述纳米磷酸铁锂颗粒的粒径小于或等于100nm；

优选地，所述单臂碳纳米管的管径为0.7nm～1nm，长度为10μm～30μm，和/或，比表面积为1000m²/g～2000m²/g；

优选地，所述共价有机框架选自TFPPY-PYTTA COF、TF-PY COF、COF-5、SP²C-COF、PY-ANCOF中的一种或多种。

8.根据权利要求7所述的方法，以质量份数计，纳米磷酸铁锂颗粒：共价有机框架：单臂碳纳米管的比例为93～96：0.6～2：0.1～1；

优选地，以质量份数计，纳米磷酸铁锂颗粒：共价有机框架：单臂碳纳米管：粘结剂：导电剂的比例为93～96：0.6～2：0.1～1：1.5～2.5：2～4；

优选地，以质量份数计，有机溶剂的质量：(纳米磷酸铁锂颗粒、共价有机框架、单臂碳纳米管、导电剂和粘结剂的质量之和)的比例为40:100～50:100。

9.根据权利要求7或8所述的方法，包括以下步骤：

(1)将共价有机框架与纳米磷酸铁锂颗粒搅拌混合；

(2)向步骤(1)的物料中加入粘结剂和导电剂搅拌混合；

(3)向步骤(2)的物料中加入有机溶剂搅拌混合；

(4)向步骤(3)的物料中加入单臂碳纳米管搅拌混合；

(5)持续搅拌，并调节粘度至7000Pa·s～15000Pa·s，继续搅拌得到所述正极浆料；

优选地，所述方法在搅拌罐中进行，步骤(1)、(2)、(3)中，搅拌罐的公转速率为20rpm～30rpm，自转速率为700rpm～900rpm；步骤(4)中，搅拌罐的公转速率为20rpm～30rpm，自转速率为1000rpm～1500rpm；

优选地，步骤(5)包括：先以25rpm～30rpm的公转速率、500rpm～600rpm自转速率持续搅拌，通过加入溶剂调节粘度在7000Pa·s-15000Pa·s的范围内，以10rpm～20rpm的公转速率持续慢搅，得到包含纳米磷酸铁锂材料的正极浆料。

10.一种正极极片，包含正极集流体以及设置在所述正极集流体至少一个表面的正极膜层；所述正极膜层包含根据权利要求1或2所述的纳米磷酸铁锂材料，或包含根据权利要求3-5任一项所述方法制备的纳米磷酸铁锂材料；

可选地，所述正极膜层还包含导电剂和粘结剂；优选地，以质量百分比计，所述粘结剂占所述正极膜层的1.5％～2.5％，和/或，所述导电剂占所述正极膜层的2％～4％。

11.一种制备正极极片的方法，包括以下步骤：将根据权利要求6所述的正极浆料或根据权利要求7-9任一项所述的方法制得的正极浆料涂覆在正极集流体上，经冷压、分切后，得到正极极片。

12.一种二次电池，包括根据权利要求1或2所述的纳米磷酸铁锂材料、根据权利要求3-5任一项所述的方法制得的纳米磷酸铁锂材料、根据权利要求10所述的正极极片、或根据权利要求11所述的方法制得的正极极片。

13.一种电池模块，包括根据权利要求1或2所述的纳米磷酸铁锂材料、根据权利要求3-5任一项所述的方法制得的纳米磷酸铁锂材料、根据权利要求10所述的正极极片、根据权利要求11所述的方法制得的正极极片、或根据权利要求12所述的二次电池。

14.一种电池包，包括根据权利要求1或2所述的纳米磷酸铁锂材料、根据权利要求3-5任一项所述的方法制得的纳米磷酸铁锂材料、根据权利要求10所述的正极极片、根据权利要求11所述的方法制得的正极极片、根据权利要求12所述的二次电池、或根据权利要求13所述的电池模块。

15.一种用电装置，包括根据权利要求1或2所述的纳米磷酸铁锂材料、根据权利要求3-5任一项所述的方法制得的纳米磷酸铁锂材料、根据权利要求10所述的正极极片、根据权利要求11所述的方法制得的正极极片、根据权利要求12所述的二次电池、根据权利要求13所述的电池模块、或根据权利要求14所述的电池包。

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