JP2015537119A - 水素吸蔵合金及び負極とこれらを用いたＮｉ金属水素化物電池 - Google Patents

Abstract

水素吸蔵合金が、当該合金の２ＭＰａにおける気相水素吸蔵容量による予測よりも高い電気化学的水素吸蔵容量を有する。水素吸蔵合金は、最大気相水素吸蔵容量による予測よりも５〜１５倍高い電気化学的水素吸蔵容量を有する。水素吸蔵合金は、Ａ２Ｂ、ＡＢ、ＡＢ２、ＡＢ３、Ａ２Ｂ７、ＡＢ５及びＡＢ９からなる合金群から選択される。水素吸蔵合金はさらに、ａ）０＜ｘ≦０．５のときのＺｒ（ＶｘＮｉ４．５−ｘ）と、ｂ）０＜ｘ≦０．９のときのＺｒ（ＶｘＮｉ３．５−ｘ）とからなる群から選択される。

Description

本発明は一般に、Ｎｉ金属水素化物電池に関し、詳しくはその負極に関する。最も詳しくは、本発明は、Ｎｉ金属水素化物電池の負極に使用される水素吸蔵材料に関する。この合金は、圧力２ＭＰａでの気相容量から予測されるよりも高い電気化学的容量を有する。水素吸蔵合金は、Ａ_２Ｂ、ＡＢ、ＡＢ_２、ＡＢ_３、Ａ_２Ｂ_７、ＡＢ_５及びＡＢ_９からなる合金群から選択される。

関連出願の相互参照
本願は、２０１２年１１月１６日出願の米国特許出願第１３／６９４，２９９の優先権を主張する。その内容は参照によりここに組み入れられる。

最近の希土類金属の価格高騰により、ニッケル／金属水素化物（Ｎｉ／ＭＨ）電池産業は、競合電池技術と比較して経済的に不利な位置に置かれている。遷移金属系ＡＢ_２合金が、Ｎｉ／ＭＨ電池の負極に使用される希土類系ＡＢ_５金属水素化物（ＭＨ）合金の潜在的な代替候補である。これまでのところ残念ながら、ＡＢ_２ＭＨ合金は、高Ｂ／Ａ比ゆえに表面酸化物埋め込み金属含有物密度が高いＡＢ_５及びＡ_２Ｂ_７合金よりも高率放電性能（ＨＲＤ）が低かった。したがって、ＡＢ_２ＭＨ合金は、ハイブリッド電気自動車のような、超高出力密度（＞２０００Ｗ／ｋｇ）が必要なアプリケーションには適していなかった。Ｔｉ及びＺｒ系ＡＢ_２ＭＨ合金の低Ｂ／Ａ比の理由は、Ｔｉ（水素化物形成熱（ΔＨ_ｈ＝−１２３．８ｋＪ／ｍｏｌＨ_２）及びＺｒ（ΔＨ_ｈ＝−１６２．８ｋＪ／ｍｏｌＨ_２）の、Ｌａ（ΔＨ_ｈ＝−２０９．２ｋＪ／ｍｏｌＨ_２）と比較して相対的に弱いプロトン親和力にある。すなわち、室温のＮｉ／ＭＨアプリケーションに適した範囲（−３０から−４５ｋＪ／ｍｏｌ）まで合金のΔＨ_ｈを下げるのに必要なのは少量のＢ元素である。Ｔｉ及びＺｒ系ＭＨ合金のＨＲＤを増大させるべく、ＴｉＮｉ_９及びＺｒＮｉ_５のような高Ｂ／Ａ比の合金が大きな興味を引いている。ＴｉＮｉ_９の水素吸蔵特性は報告されていないが、報告されたＺｒＮｉ_５の吸蔵容量は、圧力２．０ＭＰａ、１０ＭＰａ、及び０．９ＧＰａＨ_２それぞれにおいて、約０．１５重量％（ＺｒＮｉ_５Ｈ_０．５７）、０．１９重量％（ＺｒＮｉ_５Ｈ_０．７２）、及び０．２２重量％（ＺｒＮｉ_５Ｈ_０．８６）だけである。残念ながら、ＺｒＮｉ_５の単位セルは、大きな水素吸蔵量の収容には小さすぎる。Ｌａ（Ａサイト）及びＡｌ（Ｂサイト）のような大きな元素との置換が、電気化学的充電によって既に調査されているが、吸蔵容量は依然として極めて低い。すなわち、０．０１５１重量％（Ｚｒ_０．８Ｌａ_０．２Ｎｉ_５Ｈ_{０．０５９}）及び０．００１３重量％（ＺｒＮｉ_４．８Ａｌ_０．２Ｈ_{０．００５}）である。追加的なＡＢ_３相を組み入れることにより、共置換ＺｒＮｉ_５合金は、水素吸蔵容量の実質的な改善を示した（０．３４重量％、ＺｒＮｉ_２Ｃｏ_３Ｈ_１．３１）。しかしながら、この容量は、Ｎｉ／ＭＨ電池アプリケーションにおける負極を目的として考慮するには低すぎる。ＺｒＮｉ_５においてＮｉを置換するべく使用された他の元素はＳｂ、Ｂｉ、Ａｌ＋Ｌｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｉｎ＋Ａｓ、Ｉｎ＋Ｂｉ、Ｚｎ＋Ｔｅ、Ｃｄ＋Ｔｅ、及びＺｎを含んだが、水素吸蔵容量は開示されなかった。

バナジウムは、多相無秩序ＡＢ_２ＭＨ合金の開発において、水素化物形成元素とみなされている。ＡＢ_２ＭＨ合金の水素吸蔵特性へのＶの寄与は既に報告されており、以下のようにまとめることができる。バナジウムは、合金の最大水素吸蔵容量を増大させるが、水素・金属結合強度の増大により可逆水素吸蔵容量が減少する。Ｚｒ_７Ｎｉ_１０ＭＨ合金の吸蔵容量を改善するもう一つの試みにおいて、Ｖが第１改質元素として選択され、その結果は極めて有望であった。すなわち、全電気化学的容量が、Ｔｉ_１．５Ｚｒ_５．５Ｎｉ_１０の２０４ｍＡｈ／ｇからＴｉ_１．５Ｚｒ_５．５Ｖ_２．５Ｎｉ_７．５の３５９ｍＡｈ／ｇまで増大した。

このように、有意な量の希土類元素を含有しないが依然として有用な高率放電性能（ＨＲＤ）及び合理的な吸蔵容量を有するＮｉ／ＭＨ電池の負極用の金属水素化物吸蔵合金が業界において必要とされている。

特開平８−６７５０１号公報

本発明は、合金の２ＭＰａにおける気相水素吸蔵容量による予測よりも高い電気化学的水素吸蔵容量を有する水素吸蔵合金である。水素吸蔵合金は、最大気相水素吸蔵容量による予測よりも５〜１５倍高い電気化学的水素吸蔵容量を有する。水素吸蔵合金は、Ａ_２Ｂ、ＡＢ、ＡＢ_２、ＡＢ_３、Ａ_２Ｂ_７、ＡＢ_５及びＡＢ_９からなる合金群から選択される。水素吸蔵合金は、ａ）０＜ｘ≦０．５のときのＺｒ（Ｖ_ｘＮｉ_{４．５−ｘ}）、及びｂ）０＜ｘ≦０．９のときのＺｒ（Ｖ_ｘＮｉ_{３．５−ｘ}）からなる群から選ばれる。水素吸蔵合金が式Ｚｒ（Ｖ_ｘＮｉ_{４．５−ｘ}）を有する場合、ｘは、０．１≦ｘ≦０．５、０．１≦ｘ≦０．３、０．３≦ｘ≦０．５、０．２≦ｘ≦０．４である。また、ｘは、０．１、０．２、０．３、０．４又は０．５のいずれかである。

水素吸蔵合金はさらに、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ及びＳｎからなる群の一以上の元素を、ベース合金に対して放電容量と表面交換電流密度との一方又は双方を向上させるのに十分な量だけ含む。

水素吸蔵合金は、式Ｚｒ（Ｖ_ｘＮｉ_{４．５−ｘ}）を有する場合、１）４×１０^−１０ｃｍ^２／ｓを超えるバルクプロトン拡散係数、２）少なくとも７５％の高率放電性能、３）少なくとも１．２５ボルトの開回路電圧、及び少なくとも２４ｍＡ／ｇの交換電流のような特性の一以上を有する。

本発明はさらに、本発明の合金を使用して形成されたＮｉ金属水素化物電池用負極と、当該電極を含むＮｉ金属水素化物電池とを含む。

放射線源としてＣｕ−Ｋを使用した、合金ＹＣ＃１〜ＹＣ＃６に対するＸＲＤパターンのプロットである。 ｍ−Ｚｒ_２Ｎｉ_７相の単位セル体積を、合金中のＶ含有量の関数としてプロットする。 相存在比を、合金中のＶ含有量の関数としてプロットする。 合金ＹＣ＃１のＳＥＭ後方散乱電子画像である。 合金ＹＣ＃２のＳＥＭ後方散乱電子画像である。 合金ＹＣ＃３のＳＥＭ後方散乱電子画像である。 合金ＹＣ＃４のＳＥＭ後方散乱電子画像である。 合金ＹＣ＃５のＳＥＭ後方散乱電子画像である。 合金ＹＣ＃６のＳＥＭ後方散乱電子画像である。 合金ＹＣ＃１〜ＹＣ＃３に対して３０℃において測定されたＰＣＴ等温線をプロットする。 合金ＹＣ＃４〜ＹＣ＃６に対して３０℃において測定されたＰＣＴ等温線をプロットする。 ４ｍＡ／ｇにおいて測定された６つの合金の半電池放電容量を、第１回目の１３サイクル中のサイクル数に対してプロットする。 ６つの合金の高率放電性能を、第１回目の１３サイクル中のサイクル数に対してプロットする。 ２つのシリーズの先行技術の非化学量論的ＭＨ合金（ＡＢ_２及びＡＢ_５）から３０℃において測定された開回路電圧とＰＣＴ脱着等温線の中点圧力との関係をプロットする。 第１０回目のサイクル（白抜き記号）における全放電容量と、開回路電圧（黒記号）とを、６つの合金ＹＣ＃１〜ＹＣ＃６に対する合金中のＶ含有量の関数としてプロットする。 電気化学的放電容量の測定値と、１重量％の水素吸蔵＝２６８ｍＡｈ／ｇとの変換を使用して気相水素吸蔵測定値から変換された電気化学的放電容量の計算値との関係をプロットする。 放射線源としてＣｕ−Ｋを使用した、合金ＹＣ＃７〜ＹＣ＃１１に対するＸＲＤパターンのプロットである。 放射線源としてＣｕ−Ｋを使用した、合金ＹＣ＃１２〜ＹＣ＃１６に対するＸＲＤパターンのプロットである。 サンプルＹＣ＃１２の顕微鏡写真であり、サンプルＹＣ＃７〜ＹＣ＃１６すべての顕微鏡写真の例示である。

本発明者は、電気化学的水素吸蔵容量が、圧力２Ｍｐａにおける各気相水素吸蔵容量による予測よりも高い複数の水素吸蔵合金を発見した。これらの水素吸蔵合金は、最大気相水素吸蔵容量による予測よりも５〜１５倍高い電気化学的水素吸蔵容量を有する。水素吸蔵合金は、Ａ_２Ｂ、ＡＢ、ＡＢ_２、ＡＢ_３、Ａ_２Ｂ_７、ＡＢ_５及びＡＢ_９からなる合金群から選択された任意の合金である。

発明者は、この電気化学的放電容量は、現行の焼きなましされていない合金に存在する２次相の相乗効果ゆえに、気相測定から得られた容量よりも高いと信じている。理論に拘束されるのを望むわけではないが、発明者は、現行の合金における２次相が、電気化学的環境の水素平衡圧力を減少させかつ吸蔵容量を増大させる触媒として作用すると信じている。

ここで用語「相乗効果」とは、２次相存在下での主相の放電容量又は高率放電性能（ＨＲＤ）の増大を記述するべく使用される。相乗効果は多相性の結果として生じる。多相性は、全体的な性能に対して一緒になってプラスに貢献する様々な特性を与える。さらに、２次相の存在は、気相のための微細構造中に多くの触媒サイトを与え及び／又は電気化学的水素吸蔵反応を与える。例えば、２次相は、水素平衡圧力が高すぎるので、かなりの量の水素を吸着するということはないが、主相の水素吸蔵のための触媒として作用する。２次相の存在比は、相乗効果による影響を受ける界面の面積ほど重要なわけではない。界面の面積とは、単数又は複数の吸蔵相と単数又は複数の触媒２次相との界面の表面の量である。したがって、界面の面積と、相乗効果の浸透深さとの双方が、高吸蔵容量、高バルク拡散、及び他の電気化学的特性のような本発明の利点を最大にするべく必須となる。浸透深さは、様々な特性の改善を、走査電子顕微鏡写真からの界面の面積によって除算することによって見積もることができる。以下、本発明の個々の実施形態に対応する合金の特定例を述べる。

例１：ＺｒＶ_ｘＮｉ_{４．５−ｘ}

本発明は、ＺｒＮｉ_５合金の電気化学的特性を改善するための改質元素としてＶを使用することを含む。遷移金属系金属水素化物合金の高率性能を改善するべく、一シリーズの高Ｎｉ含有量ＺｒＶ_ｘＮｉ_{４．５−ｘ}（ｘ＝０．０、０．１、０．２、０．３、０．４及び０．５）三元金属水素化物合金が研究された。合金の単数又は複数の主相が、ＺｒＮｉ_５及び立方晶Ｚｒ_２Ｎｉ_７から単斜晶Ｚｒ_２Ｎｉ_７、ＺｒＮｉ_５及びＺｒＮｉ_９へと進化し、その後最終的に、Ｖ含有量のみが増大した単斜晶Ｚｒ_２Ｎｉ_７へと進化する。単数又は複数の２次相は、単斜晶Ｚｒ_２Ｎｉ_７及びＺｒＮｉ_９から立方晶Ｚｒ_２Ｎｉ_７及びＶＮｉ_３へと進化し、その後ＶＮｉ_２へと進化する。ＰＣＴの結果は、現行設定（１．１ＭＰａまで）を使用した不完全な水素化、低最大気相水素吸蔵容量（≦０．０７５重量％、０．０５Ｈ／Ｍ）、及び大きなヒステリシスを示す。最大気相吸蔵容量は一般に、Ｖ含有量の増大に伴い減少する。半電池試験において、最大気相容量と比較して５〜１５倍高い等価水素吸蔵容量（０．４２Ｈ／Ｍまで）が観測された。放電中の等価水素圧力は、ネルンストの式と、ＰＣＴ等温線に明確なプラトーが存在しないＭＨ合金から確立された実験式との双方による開回路電圧から見積もられた。得られた水素吸蔵容量は、気相研究から観測されたものよりもかなり低い。この平衡圧力の低下を説明するべく、２つの仮説が提起される。すなわち、容易に活性化される表面、及び電気化学的環境にある２次相に由来する相乗効果である。本研究における合金のバルクプロトン輸送特性は、すでに研究された他のＭＨ合金のいずれよりも優れている。得られた最高のバルク拡散係数は、ベース合金ＺｒＮｉ_４．５に由来する６．０６×１０^−１０ｃｍ^２／ｓである。これは、現在使用されているＡＢ_５合金（２．５５×１０^−１０ｃｍ^２／ｓ）の係数の２倍を超える。放電容量（≦１７７ｍＡｈ／ｇ）及び表面交換電流密度は、商業的に使用されるＡＢ_５合金よりも低いが、これらの特性は、Ｍｎ、Ａｌ及びＣｏのような他の改質元素を導入することによってさらに最適化することができる。

実験の設定

連続するアルゴン流のもと、非消耗性タングステン電極及び水冷銅トレイを使用してのアーク溶融が行われた。各実行の前に、システム内の残留酸素濃度を低減するべく一片の犠牲チタンが、いくつかの溶融・冷却サイクルを受けた。化学的組成の均一性を確保するべく、１２ｇの各インゴットが再溶融されて数回ひっくり返された。各サンプルの化学的組成が、Ｖａｒｉａｎ Ｌｉｂｅｒｔｙ１００（登録商標）誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）システムによって調べられた。ＰｈｉｌｉｐｓのＸ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ（登録商標）Ｘ線回折計（ＸＲＤ）が、微細構造を研究するべく使用され、エネルギー分散型分光法（ＥＤＳ）機能を備えたＪＥＯＬ（登録商標）−ＪＳＭ６３２０Ｆ走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）が、相の分布及び組成を研究するべく使用された。各サンプルに対する気相水素吸蔵特性が、鈴木商館（登録商標）の多チャンネル圧力・濃度・温度（ＰＣＴ）システムを使用して測定された。ＰＣＴ解析では、各サンプルが最初に、２．５ＭＰａＨ_２圧力における３００℃及び室温間の２時間の熱サイクルによって活性化された。その後、３０℃におけるＰＣＴ等温線が測定された。

ＶがＮｉを様々な量で部分的に置換する６つの合金（ＺｒＶ_ｘＮｉ_{４．５−ｘ}、ｘ＝０．０、０．１、０．２、０．３、０．４及び０．５）がアーク溶融によって調製された。４．５のＢ／Ａ比は、Ｚｒ−Ｎｉ二元相図に示されるＺｒＮｉ_５相の大きな溶解度範囲を利用するべく意図的に選択された。設計組成及びＩＣＰ結果が表１にまとめられる。

わかるように、ＩＣＰによって決定された組成は、設計値に極めて近い。インゴットは、電気化学的特性に対して有益な２次相を保存するべく焼きなましされた。Ｚｒ（Ｖ，Ｎｉ）_４．５という形式の式及び対応する式量も表１に含まれる。

ＸＲＤ構造解析

図１は、放射線源としてＣｕ−Ｋを使用した、合金ＹＣ＃１〜＃６に対するＸＲＤパターンのプロットである。縦線は、ＺｒＮｉ_９及びＶＮｉ_２のピークの低角度側へのシフトを例示する。５つの構造を識別することができる。すなわち、単斜晶Ｚｒ_２Ｎｉ_７（ｍ−Ｚｒ_２Ｎｉ_７）（参照記号：白丸）、立方晶Ｚｒ_２Ｎｉ_７（ｃ−Ｚｒ_２Ｎｉ_７）（参照記号：黒丸）、立方晶ＺｒＮｉ_５（参照記号：白逆三角）、立方晶ＺｒＮｉ_９（参照記号：黒逆三角）、及び斜方晶ＶＮｉ_２相（参照記号：白抜き下矢印）である。第１構造すなわち焼きなまし後のＺｒ_２Ｎｉ_７の安定構造は、格子定数ａ＝４．６９８Å、ｂ＝８．２３５Å、ｃ＝１２．１９３Å、ｂ＝９５．８３°及び単位セル体積＝４６９．３Å^３の単斜晶である。第２構造すなわちＺｒ_２Ｎｉ_７の準安定構造は、格子定数ａ＝６．６８Åの立方晶である。斜方晶Ｚｒ_２Ｎｉ_７相は以前に報告されていたが、現行の研究では観測されなかった。Ｈｆ_２Ｃｏ_７は、この安定斜方晶相を包含する類似の合金である。第３構造すなわちＺｒＮｉ_５立方晶構造はＡｕＢｅ_５型である。報告されているその格子定数は、約６．７０１を平均とする異なるグループ内でわずかに変化する。第４構造すなわちＺｒＮｉ_９相は、Ｚｒ−Ｎｉ二元相図に存在せず、かつ、以前にも報告されていない。しかしながら、類似の合金ＴｉＮｉ_９が、格子定数ａ＝３．５６Åの立方晶構造を有するとして報告されたが、これも二元相図には見られなかった。第５構造、すなわちＭｏＰｔ_２構造を有する斜方晶ＶＮｉ_２相は、ピークがＺｒＮｉ_５のような単純立方晶構造のピークと重なる回折パターンを有し、大きな違いは、５０°付近での（１３０）反射と（００２）反射との分離にある。加えて、ＶＮｉ_３（参照記号：黒下矢印）相が、ＥＤＳ解析において見出されている。これは、そのパターンがＺｒＮｉ_９の回折パターンと完全に重なることに起因してＸＲＤ解析においては識別されなかった。

５つの相すべての格子定数が、ＸＲＤパターンから計算されて表２に記載される。

各相の単位セル体積は、合金中に極めて低いＶ含有量（ＹＣ＃２）を有するｍ−Ｚｒ_２Ｎｉ_７相を除き、合金中のＶ含有量が増大するにつれて増大する。ＺｒがＶよりも大きくかつＶがＮｉよりも大きいことを考慮すれば、単位セル体積の増大は、ＶがＢサイトを占有してＮｉを置換することを示す。ｍ−Ｚｒ_２Ｎｉ_７の単位セル体積は、図２において、合金中の平均Ｖ含有量に対してプロットされる。ＹＣ＃２のｍ−Ｚｒ_２Ｎｉ_７相において、単位セル体積の減少は、ＶのＡサイト占有が低レベルのＶ置換であることによって引き起こされている。これは、少量のＳｎ（≦０．１原子％）がＮｉを置換するＡＢ_２ＭＨ合金において観測される格子収縮の場合と類似する。図２のグラフには、焼きなまし後の純単斜晶Ｚｒ_２Ｎｉ_７サンプルの単位セル体積を示す横線が付加された。第１の２合金に対するｍ−Ｚｒ_２Ｎｉ_７相の単位セル体積は、純Ｚｒ_２Ｎｉ_７よりも小さいが、合金の残り部分の単位セル体積は大きい。ＺｒＮｉ_５、ＺｒＮｉ_９及びＶＮｉ_２の格子定数も、Ｖ含有量の増大に伴い増大した。したがって、ＸＲＤ解析における格子定数の進化からの予備的な観測は、Ｖが主に、様々な相においてＮｉサイトを占有することを示唆する。

Ｊａｄｅ９（登録商標）ソフトウェアにより解析された相存在比が表２に記載される。図３は、相存在比を、合金中のＶ含有量の関数としてプロットする。Ｖ不存在のＹＣ＃１は、主にｃ−Ｚｒ_２Ｎｉ_７（記号：白丸）及びＺｒＮｉ_５（記号：黒四角）からなり、ｍ−Ｚｒ_２Ｎｉ_７（記号：黒丸）及びＺｒＮｉ_９（記号：白三角）が２次相である。合金中の平均Ｖ含有量の増大に伴い、主相は最初にｍ−Ｚｒ_２Ｎｉ_７／ＺｒＮｉ_５／ＺｒＮｉ_９にシフトし、その後ｍ−Ｚｒ_２Ｎｉ_７のみにシフトする。２次相は最初にｃ−Ｚｒ_２Ｎｉ_７に変化し、その後ＶＮｉ_２（記号：黒菱形）に変化する。合金ＹＣ＃４、５及び６の相存在比は、約７０％のｍ−Ｚｒ_２Ｎｉ_７及び３０％のＶＮｉ_２において極めて類似する。

ＳＥＭ／ＥＤＳ解析

このシリーズの合金に対する微細構造がＳＥＭを使用して研究され、６つの合金（ＹＣ＃１〜ＹＣ＃６）の後方散乱電子画像（ＢＥＩ）がそれぞれ、図４ａ〜４ｆに提示される。サンプルは、エポキシブロック上に取り付けられかつ研摩され、ＳＥＭチャンバ内に配置される前にリンスかつ乾燥された。いくつかの領域（顕微鏡写真において数字により識別）の組成が、ＥＤＳを使用して解析され、その結果が表３に記載される。

（Ｎｉ＋Ｖ）／Ｚｒ及びＮｉ／（Ｖ＋Ｚｒ）値の双方が、当該組成に基づいて計算され、同表に記載される。Ｖ不存在のＹＣ＃１合金において、主相は、Ｚｒ_２Ｎｉ_７（図４ａ−２）及びＺｒＮｉ_５（図４ａ−３）として識別される。Ｚｒ_２Ｎｉ_７相の中に埋め込まれかつＺｒ_２Ｎｉ_７（図４ａ−１）に極めて近い組成を有する相の、わずかに明るいコントラストのいくつかの痕跡が存在する。ＸＲＤ解析と、いくつかの合金の微細構造の比較とによれば、これらの痕跡は、主Ｚｒ_２Ｎｉ_７相がｃ−Ｚｒ_２Ｎｉ_７であるｍ−Ｚｒ_２Ｎｉ_７相と信じられている。液滴形状のＺｒＮｉ_９の２次相を、ＺｒＮｉ_５主相の中に見出すことができる一方（図４ａ−４）、ｃ−Ｚｒ_２Ｎｉ_７相におけるＺｒＮｉの２次相は、エッジがはっきりした微細結晶として顕在化している（図４ａ−５）。次の合金すなわちＹＣ＃２において、３つの主相を見出すことができる。すなわち、Ｚｒ_２Ｎｉ_７（図４ｂ−１）、ＺｒＮｉ_５（図４ｂ−２）及びＺｒＮｉ_９（図４ｂ−３）である。Ｚｒ_２Ｎｉ_７相の中では、わずかに暗いコントラストのいくつかの領域を識別することができる。ＸＲＤの結果と微細構造解析とに基づくと、わずかに明るいコントラストのＺｒ_２Ｎｉ_７相の大部分は、暗い領域がｃ−Ｚｒ_２Ｎｉ_７相であるｍ−Ｚｒ_２Ｎｉ_７相として指定することができる。主相と比較して暗いコントラストの２次相の大部分（図４ｂ−４）は、ＺｒＮｉ_５相とＺｒＮｉ_９相との間に配置される。この相は、Ｎｉ含有量が主ＺｒＮｉ_９相と類似するが、そのＶ含有量はＺｒ含有量よりも高い。この場合、なんらかのＶのＺｒサイト占有が存在するはずであるから、この相はＺｒＮｉ_９−ＩＩ相として指定される。鋭利な針状の含有物が、Ｚｒ_２Ｎｉ_７マトリクスの中に見出されている（図４ｂ−５）。Ｚｒ対Ｎｉ比が３：５の場合、この含有物は、極めて少量のＶを有するので、Ｚｒ−Ｎｉ二元相図に存在しないＺｒ_３Ｎｉ_５相として割り当てることができる。もう一つの２次相、すなわち最も暗いコントラストの相は、極めて少量のＺｒ（図４ｂ−６）を有するので、化学量論に従って、ＸＲＤ回折パターンがＴｉＮｉ_９に極めて近いＶＮｉ_３相として割り当てられる。ＹＣ＃３において、最も明るいコントラストは、主相すなわちｍ−Ｚｒ_２Ｎｉ７に由来する（図４ｃ−１）。わずかに暗い領域（図４ｃ−２）、及びマトリックスに埋め込まれた鋭利な結晶（図４ｃ−６）はそれぞれ、ｃ−Ｚｒ_２Ｎｉ_７相及びＺｒ_７Ｎｉ_１０相に由来する。２次相は主に、ＺｒＮｉ_９（図４ｃ−３及び４ｃ−４）及びＶＮｉ_３（図４ｃ−５）である。最後の３つの合金の微細構造は極めて類似する。すなわち、マトリクスとしてのＺｒ_２Ｎｉ_７、２次相としてのＶＮｉ_２、及び偶発的なＺｒＯ_２含有物である。Ｚｒ_２Ｎｉ_７相におけるＶ含有量は０．７から１．１までわずかに、その後１．６原子％まで増大する一方、ＶＮｉ_２相におけるＶ含有量は、合金ＹＣ＃４、５及び６それぞれにおいて２９．２から３１．２まで、その後３７．２原子％まで増大する。これら２つの相におけるＺｒ含有量の変化は、最後の３つの合金において極めて小さい。

気相水素吸着の研究

合金の気相水素吸蔵特性がＰＣＴによって研究された。３０℃において測定されて得られた吸脱着等温線が図５ａ〜５ｂに示される。これらの図は、合金ＹＣ＃１〜ＹＣ＃３（５ａ）及びＹＣ＃４〜ＹＣ＃６（５ｂ）に対するＰＣＴ等温線をプロットする。白抜き記号及び黒記号はそれぞれ、吸着曲線及び脱着曲線に対応する。等温線の形状（終端が平坦）は、不完全な水素化物形成を示唆する。高水素圧力においては多くの水素を吸蔵することができる。すべての吸着等温線といくつかの脱着等温線とにおいて、二重プラトーの特徴を見出すことができる。これは、一を超える相が水素吸蔵可能であることを示す。１．１ＭＰａにおける重量％及びＨ／Ｍの最大水素吸蔵容量が、等価電気化学的容量（１重量％＝２６８ｍＡｈ／ｇ）とともに、表４に記載される。

一般に、最大及び可逆水素吸蔵容量双方とも、Ｖ含有量の増大に伴い減少する。ただし、双方の容量のわずかな増大が観測されたＹＣ＃４は除く。構成元素からの平均熱（ＺｒＨ_２：−１０６、ＶＨ_２：−４０．２及びＮｉＨ_２：２０ｋＪ／ｍｏｌＨ_２［３２］）に基づく様々な相の水素化物形成平均熱の計算値によれば、Ｚｒ_２Ｎｉ_７及びＺｒＮｉ_５の水素化物のみが安定であり、かつ、金属水素結合の強度がＺｒ_２Ｎｉ_７＞ＺｒＮｉ_５＞ＶＮｉ_２＞ＶＮｉ_３＞ＺｒＮｉ_９の順序で増大する。１．１ＭＰａにおける最大水素吸蔵容量の傾向は、水素吸着の不完全性ゆえに、Ｚｒ_２Ｎｉ_７相存在比の傾向とは整合しない。本研究で測定された最大容量は、２５℃及び２．５ＭＰａにおいて純Ｚｒ_２Ｎｉ_７合金から測定された容量（０．２９Ｈ／Ｍ）の約２０％にすぎない。Ｖ含有量の増大に伴い、ＰＣＴヒステリシス及び不可逆吸蔵容量双方が減少した。

電気化学的測定

各合金の放電容量が、部分的に予備充電されたＮｉ（ＯＨ）_２正極に対し、浸水セル構成において測定された。半電池測定の前に、アルカリ事前処理は適用されなかった。各サンプル電極が、５０ｍＡ／ｇの一定電流密度において１０時間充電され、その後、１２及び４ｍＡ／ｇでの２回の引き出し（ｐｕｌｌ）に引き続き、５０ｍＡ／ｇの電流密度において放電された。第１回目の１３サイクルから得られた全容量が図６ａにプロットされる。図６ａは、６つの合金の半電池放電容量（４ｍＡ／ｇでの放電）を、第１回目の１３サイクル中のサイクル数に対してプロットする。図６ｂは、６つの合金の高率放電性能を、第１回目の１３サイクル中のサイクル数に対してプロットする。すべての容量は、３サイクルの後に安定化した。高率（５０ｍＡ／ｇでの放電）及び第１０回目のサイクルで測定された全容量が表５に記載される。

ＹＣ＃３を除き、双方の放電容量は、Ｖ含有量の増大に伴い増大する。全放電容量（表５に記載）に基づくＨ／Ｍの等価水素吸蔵容量は、気相における測定値（表４）よりも５〜１５倍高い。ＰＣＴによって測定された最大吸蔵容量（可逆＋不可逆）は常に、電気化学的放電容量の上側境界としてみなされてきた。現行の研究での最大気相吸蔵容量よりも電気化学的放電容量が高いと観測されることは、予想外である。電気化学的環境において測定された吸蔵容量も、２５℃及び２．５ＭＰａにおける純Ｚｒ_２Ｎｉ_７合金からの測定値（Ｈ／Ｍ＝０．２９）よりも高い。したがって、Ｚｒ_２Ｎｉ_７相単独では、これらの合金の相対的に高い電気化学的放電容量を説明することができない。Ｚｒ_２Ｎｉ_７の容量の何分の一かは、限られた圧力範囲ゆえに、気相において対応不能であった。しかしながら、電気化学的環境において、余分な容量が測定された。この余分な容量は、適用された電圧（２９ｍＶ差＝Ｈ_２圧力差の１０倍）からの高い等価水素圧力に由来していたと仮定することが論理的である。各サンプルの放電中における５０％充電状態の開回路電圧（ＯＣＶ）も表５に記載される。等価気相平衡水素圧力を見積もるべく２つの方法が用いられた。第１の方法では、Ｈｇ／ＨｇＯ参照電極に対する０．３６ＶでのＮｉ（ＯＨ）_２の平衡電位についてネルンストの式（１）が適用された。この式は、ＬａＮｉ_５の場合のようなはっきりしたａからｂへの遷移から導出される。
Ｅ_等価（ＭＨ対ＨｇＯ／Ｈｇ）＝−０．９３２４−０．０２９１ｌｏｇＰ_Ｈ２ボルト （１）
等価気相プラトー圧力が表５に記載され、０．０３２〜１．１２６ＭＰａの範囲にわたる。電気化学的システムにおける第１の５合金のプラトー圧力は、ＰＣＴ装置において用いられた最高圧力（１．１ＭＰａ）よりも低い。したがって、電気化学的環境によって水素吸蔵プラトー圧力が減少し、ひいては吸蔵容量が増大する。無秩序ＭＨ合金のほとんどが、ＰＣＴ等温線のａからｂへの遷移において、はっきりしたプラトーを欠くという事実ゆえに、等価気相平衡水素圧力を見積もる第２の方法が考慮された。ネルンストの式の代わりに、２つのシリーズの非化学量論的なＡＢ_２合金及びＡＢ_５合金から得られたデータに基づくＰＣＴ脱着等温線の中点圧力とＯＣＶとの実験的関係（図７）が確立された。図７は、２つのシリーズの先行技術の非化学量論的ＭＨ合金（ＡＢ_２及びＡＢ_５）から３０℃において測定された開回路電圧とＰＣＴ脱着等温線の中点圧力との関係をプロットする。当該曲線の良好な線形フィッティング（Ｒ^２＝０．９６）を以下のように表現することができる。
ｌｏｇ（中点圧力）＝１７．５５ＯＣＶ−２３．８７ （２）
式（２）を使用することにより、等価気相中点脱着圧力が、各サンプルのＯＣＶから計算されて表５に記載される。得られた圧力はまた、ＰＣＴ装置において用いられた最高圧力よりもかなり低い。したがって、双方の方法からの計算は一貫した結果を示す。すなわち、電気化学的環境においては、平衡水素圧力の減少ゆえに高吸蔵容量が得られた。

図８は、第１０回目のサイクル（白抜き記号）における全放電容量と、開回路電圧（黒記号）とを、６つの合金ＹＣ＃１〜ＹＣ＃６に対する合金中のＶ含有量の関数としてプロットする。合金ＹＣ＃２を除き、ＯＣＶは、Ｖ含有量が増大するにつれて増大する。ＹＣ＃２におけるＯＣＶの下降及び放電容量の上昇は、図２に示されるｍ−Ｚｒ_２Ｎｉ_７相の単位セル体積の収縮に関連し得る。Ｎｉを置換するＶの量が増大すると、金属水素結合の平均強度が増大するので、高放電容量が予想かつ観測される。しかしながら、平衡水素圧力に密接に関連するＯＣＶは、現行の研究では見られない金属水素結合強度の増大に伴い減少することが予想される。先の段落で述べたように、ＯＣＶは、電気化学的環境によって改変され、気相ＰＣＴ解析からの予想値よりも低い。Ｖ含有量の増大に伴うＯＣＶの増大は、この多相合金システムにおける充電／放電特性が、ＫＯＨとの反応に起因する表面改質か又は多相ＡＢ_２ＭＨ合金システムに見られるような触媒２次相からの相乗効果かのいずれかによって強く影響を受けるということを示唆する。気相と電気化学的挙動との不一致は、放電容量が最大気相水素吸蔵容量に対してプロットされる場合にさらに際立つ。図９は、電気化学的放電容量の測定値と、１重量％の水素吸蔵＝２６８ｍＡｈ／ｇとの変換を使用して気相水素吸蔵測定から変換された電気化学的放電容量の計算値との関係をプロットする。気相由来の容量と湿式化学との間に予想される正の相関の代わりに、負の相関が観測される。最大気相吸蔵容量が高い合金は、低い電気化学的放電容量を示す。

４ｍＡ／ｇで測定された放電容量に対する５０ｍＡ／ｇで測定された放電容量の比として定義される各合金の半電池ＨＲＤが、第１回目の１３サイクルに対し、図６ｂにおいてプロットされる。ＹＣ＃４及びＹＣ＃６を除き、合金のほとんどは、極めて容易な活性化を示す第１サイクルにおいて安定化ＨＲＤの９５％を達成する。第１０回目のサイクルにおけるＨＲＤが表５に記載される。すべてのＶ含有合金のＨＲＤは、類似し、かつ、Ｖ不存在合金のＨＲＤよりもわずかに低い。これらのＨＲＤは、商用のＡＢ_２合金及びＡＢ_５合金における測定と比較して相対的に低い。本研究において合金システムのＨＲＤをさらに改善するには、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ及びＳｎのような改質元素が必要である。

Ｖ含有合金のＨＲＤの劣化源をさらに理解する意図により、バルク拡散係数（Ｄ）及び表面交換電流（Ｉｏ）双方が測定された。双方のパラメータ測定法の詳細は業界において知られており、値が表５に記載される。Ｖ含有合金由来のＤ値は、Ｖ不存在合金の測定値よりも低い。しかしながら、これらは、ＡＢ_２（９．７×１０^−１１ｃｍ^２／ｓ）、ＡＢ_５（２．５５×１０^−１０ｃｍ^２／ｓ）、Ｌａ−Ａ_２Ｂ_７（３．０８×１０^−１０ｃｍ^２／ｓ）及びＮｄ−Ａ_２Ｂ_７（１．１４×１０^−１０ｃｍ^２／ｓ）のような他のＭＨ合金システムにおける測定値よりもかなり高い。現行の研究におけるＺｒ系ＡＢ_５合金のバルクプロトン輸送特性は、これまで試験された合金システムすべての中で最高である。Ｄ値とは対照的に、Ｖ含有合金におけるＩ_ｏは、Ｖ不存在ＹＣ＃１合金よりも高く、かつ、その値は、ＡＢ_２合金（３２．１ｍＡ／ｇ）に近いがＡＢ_５（４３．２ｍＡ／ｇ）及びＬａ−Ａ_２Ｂ_７（４１．０ｍＡ／ｇ）より低い。合金式中のＮｉ含有量が高いと、Ｚｒ（Ｖ，Ｎｉ）_４．５合金システムにおける表面触媒能が高いと予想されるが現行の研究では見られない。Ｍｎ及びＣｏのようなＡＢ_２及びＡＢ_５ＭＨ合金において通常使用される他の改質元素は、本研究における合金システムの表面特性を改善するはずである。合金中のＤ値及びＩ_ｏ値から判断すると、本研究における合金システムのＨＲＤ（５０ｍＡ／ｇという高率）は主として、バルクプロトン輸送によって決定される。

さらなる試験

気相吸蔵と電気化学的放電容量との不一致をさらに調査するべく、相存在比との相関を表６に記載する。

気相の唯一の有意な相関は、平均Ｖ含有量に対してである。Ｖ含有量が増大すると最大気相吸蔵容量が減少する。ＰＣＴ等温線の形状から判断すると、容量の減少は主にプラトー圧力の増大に起因するが、プラトー範囲の減少には起因しない。他に観測されたのは、Ｖ含有量が増大すると、不可逆的に吸蔵される水素が低下することである。これは、金属水素結合強度が弱くなることを示す。この結果は、プラトー圧力の増大傾向と一致する。ＭＨ合金システムのほとんどにおいてＶがＮｉを置換することにより、Ｖの高プロトン親和力ゆえに金属水素結合強度が増大する。この場合、プラトー圧力の傾向は正反対となる。すなわち、高Ｖ含有量において金属水素結合強度が弱くなる。したがって、本合金システムの気相特性は、いずれかの個別の相に支配されるわけでもなく、合金の平均プロトン親和力に支配されるわけでもない。

電気化学的容量（表６参照）は、ｍ−及びｃ−Ｚｒ_２Ｎｉ_７相の双方、ＺｒＮｉ_５相及びＶＮｉ_２相のようないくつかの相の存在比に対して極めて良好に相関する。電気化学的容量と平均Ｖ含有量との相関が最も有意である。Ｖ含有量が増大すると、合金の平均プロトン親和力が増大して高い電気化学的吸蔵容量に寄与する。これは、気相研究からの結果に相反する。ＯＣＶは、いくつかの相、特にＶＮｉ_２の存在比と良好に相関する（Ｒ^２＝０．８２）。とりわけ、Ｖ含有量との相関が最も有意である（Ｒ^２＝０．９０）。高Ｖ含有量は、プロトン親和力を増大させ、ひいてはプラトー圧力及びＯＣＶを低減させるはずである。ところが、本研究の結果が示すのは、高Ｖ含有量が高ＯＣＶに対応するということである。これは、ＰＣＴプラトー圧力の観測された傾向に一致するが、電気化学的容量の傾向には一致しない。したがって、結論として、平均Ｖ含有量が、これら３つの特性についての最も有意な相関因子である一方、気相特性の変化は、ＯＣＶの画像に類似する。そして、予想との不一致を引き起こすメカニズムは、さらなる研究を必要とする。電気化学的容量の進化は、合金の平均プロトン親和力を見ることによってなされた予測に良好に従う。

例２：ＺｒＶ_ｘＮｉ_{３．５−ｘ}

一シリーズのＺｒＶ_ｘＮｉ_{３．５−ｘ}（ｘ＝０．０〜０．９）金属水素化物合金の構造、気相吸蔵及び電気化学的特性が研究された。合金におけるＶ含有量が増大するにつれて、主Ｚｒ_２Ｎｉ_７相は単斜晶から立方晶構造へとシフトし、ＺｒＮｉ_３及びＺｒＮｉ_５双方の相存在比は減少し、平衡圧力は増大し、気相及び電気化学的吸蔵双方は増大した後に減少し、並びに、高率放電性能及びバルク拡散は一定の増大であった。測定された電気化学的放電容量は、気相において測定されたものよりも高く、２次相由来の相乗効果によって説明された。

様々なレベルでＶがＮｉを置換する１０の合金（ＺｒＶ_ｘＮｉ_{３．５−ｘ}、ｘ＝０．０、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８及び０．９）がアーク溶融によって調製された。３．５のＢ／Ａ比は一定のままであった。ＩＣＰの結果は設計と３％以内で一致する。電気化学的特性にとって有益かもしれない２次相を保持するべく、インゴットは焼きなましされなかった。設計組成が表７にまとめられる。

ＸＲＤ構造解析

１０の合金のＸＲＤパターンが図１０ａ及び１０ｂに示される。４つの構造を識別することができる。すなわち、単斜晶Ｚｒ_２Ｎｉ_７（ｍ−Ｚｒ_２Ｎｉ_７記号：白丸）、立方晶Ｚｒ_２Ｎｉ_７（ｃ−Ｚｒ_２Ｎｉ_７記号：黒丸）、六方晶ＺｒＮｉ_３相（記号：白逆三角）及び立方晶ＺｒＮｉ_５相（記号：黒逆三角）である。第１構造すなわち焼きなまし後のＺｒ_２Ｎｉ_７の安定構造は、格子定数ａ＝４．６９８Å、ｂ＝８．２３５Å、ｃ＝１２．１９３Å、ｂ＝９５．８３°及び単位セル体積＝４６９．３Å^３の単斜晶である。第２構造すなわちＺｒ_２Ｎｉ_７の準安定構造は、格子定数ａ＝６．６８Åの立方晶である。第３構造は、格子定数ａ＝５．３０９Å及びｃ＝４．３０３Åの六方晶構造ＺｒＮｉ_３である。第４構造すなわちＺｒＮｉ_５立方晶構造はＡｕＢｅ_５型である。その報告された格子定数ａは、異なるグループ間でわずかに、６．７０２〜６．６８３Åの範囲で変動する。ＸＲＤから得られた格子定数及び相存在比は表８に記載される。合金中のＶ含有量が増大するにつれて、主相はｍ−Ｚｒ_２Ｎｉ_７からｃ−Ｚｒ_２Ｎｉ_７へとシフトし、ＺｒＮｉ_３及びＺｒＮｉ_５の２次相の量は減少し、ｃ−Ｚｒ_２Ｎｉ_７相の単位セル体積は相対的に一定のままであり、ｍ−Ｚｒ_２Ｎｉ_７相の単位セル体積は減少した。

ＳＥＭ／ＥＤＳ解析

本シリーズの合金の微細構造が、ＳＥＭと、図１１に示されるサンプルＹＣ＃１２の後方散乱電子画像（ＢＥＩ）を使用して研究された。この図は、すべてのサンプルの顕微鏡写真の例示である。顕微鏡写真から、明確な相偏析を見ることができる。Ｚｒ_２Ｎｉ_７の２つの相は、コントラスト及びＶ含有量のわずかな違いによって識別することができる（スポット１及び２）。その場の（ｉｎ−ｓｉｔｕ）電子後方散乱回折パターンなしでは、これら２つの相に対して結晶構造（ｃ−又はｍ−）を割り当てることができない。（平均組成ＺｒＮｉ_３．５をなす）ＺｒＮｉ_３及びＺｒＮｉ_５の２次相が互いに介在し合って、平行四辺形状の２次相領域の側辺が平行となる。これは、主Ｚｒ_２Ｎｉ_７相とＺｒＮｉ_３／ＺｒＮｉ_５の２次相との一定の結晶方位整合を示唆する。Ｚｒ−Ｎｉ二元相図によれば、Ｚｒ_２Ｎｉ_７に近い組成を有する液体が凝固する間、Ｚｒ_２Ｎｉ_７相が最初に凝固し、その後さらなる固体変換によりＺｒＮｉ_３相及びＺｒＮｉ_５相双方がもたらされる。図１１を観測すると、ＺｒＮｉ_３（スポット３）が最初に形成されて過剰なＮｉを粒界まで押し上げ、ＺｒＮｉ_５相（スポット４）が形成されているようである。サンプルの焼きなましの際、これらの２次相は消滅すると予想される。

気相研究

合金の気相水素吸蔵特性が、４５℃で測定されたＰＣＴによって研究された。長期で焼きなましされたＺｒ_２Ｎｉ_７合金とは異なり、本発明のサンプル合金は、迅速に水素を吸着するわけではなかった。したがって、これらの合金の気相吸蔵特性を研究するべく高温（４５℃）が使用された。鋳放しの合金と焼きなましされた合金との動力学上の違いは、バルクにおいて水素の拡散を妨げる前者の小さな粒径に由来するかもしれない。高Ｖ含有量の合金に対する等温線の形状（終端が平坦）は、不完全な水素化物形成を示唆する。高水素圧力においては多くの水素を吸蔵することができる。１．５ＭＰａにおける最大かつ可逆の水素吸蔵容量（ｍＡｈ／ｇ（１重量％＝２６８ｍＡｈ／ｇ））が表９に記載される。

一般に、最大容量は最初に減少し、その後増大かつ安定化する。可逆容量は、Ｖ含有量が増大すると増大する。最大容量の変化は主Ｚｒ_２Ｎｉ_７相の存在比に関連するかもしれないが、可逆容量の増大は、Ｖ含有量の増大に伴い増大するプラトー圧力に由来する。

電気化学的容量の測定

各合金の放電容量が、部分的に予備充電されたＮｉ（ＯＨ）_２正極に対し、浸水セル構成において測定された。各サンプル電極が、５０ｍＡ／ｇの一定電流密度において１０時間充電され、その後、１２及び４ｍＡ／ｇでの２回の引き出し（ｐｕｌｌ）に引き続き、５０ｍＡ／ｇの電流密度において放電された。すべての容量は、３サイクルの後に安定化した。第１０回目のサイクルで測定された高率容量（５０ｍＡ／ｇでの放電により得られた）、及び全容量（３つの率の容量を一緒に加えることにより得られた）が表９に記載される。双方の容量は増大し、その後、Ｖ含有量の増大とともに減少した。双方の最大はＹＣ＃１３（ＺｒＶ_０．６Ｎｉ_２．９）で得られた。上述の例１（すなわちＺｒＶ_ｘＮｉ_{４．５−ｘ}）と同様に、電気化学的放電容量は、２次相の相乗効果を通じて気相測定から得られた容量よりも高い。本研究における鋳放しの合金の全電気化学的容量は、純Ｚｒ_２Ｎｉ_７合金からの気相において２５℃かつ２．５ＭＰａ（Ｈ／Ｍ＝０．２９、７７ｍＡｈ／ｇ）で測定されたものよりも高い。したがって、Ｚｒ_２Ｎｉ_７相単独では、ここで見られた相対的に高い電気化学的放電容量を説明することができない。Ｚｒ_２Ｎｉ_７の容量の何分の一かは、限られた圧力範囲ゆえに、気相において対応不能であった。しかしながら、電気化学的環境において、余分な容量が測定された。この余分な容量は、適用された電圧からの高い等価水素圧力に由来していたと仮定することが論理的である。各サンプルの放電中における５０％充電状態での開回路電圧（ＯＣＶ）も表９に記載される。再びであるが、例１のＺｒＶ_ｘＮｉ_{４．５−ｘ}合金と同様に、等価気相平衡水素圧力を見積もるべく２つの方法が用いられた。ネルンストの式（上記式１）により計算された等価気相プラトー圧力が、表９の第８行に記載される。電気化学的システムにおける３つの合金（ＹＣ＃０７、＃０９及び＃１０）のプラトー圧力は、ＰＣＴ装置において用いられた最高圧力（１．１ＭＰａ）よりも低い。ここでは、プラトーは観測されなかった。したがって、少なくともこれらの３つの合金に対し、電気化学的環境は、水素吸蔵プラトー圧力を低減することができるので、結果的に吸蔵容量を増大させる。実験式（上記式２）を使用して、等価気相中点脱着圧力が、各サンプルのＯＣＶから計算されて表９の第９行に記載される。この方法により計算されたほぼすべての圧力は、我々のＰＣＴ装置において使用された最大圧力よりも低い。したがって、双方の方法からの計算は一貫した結果を示す。すなわち、電気化学的環境においては、平衡水素圧力の減少ゆえに高吸蔵容量が得られた。

ＹＣ＃０８を除き、ＯＣＶは、Ｖ含有量の増大に伴い増大した。合金におけるＶの添加は、水素占有サイトの増大及び電気陰性度の減少によって水素化物の安定性を増大させるはずである。しかしながら、この場合、Ｖ含有量の増大に伴い等価水素圧力が増大（水素化物の安定性が減少）した。一つの可能な説明は、Ｖ含有量が増大するにつれて、２次相の量の減少に由来して相乗効果が減少するからというものである。

４ｍＡ／ｇで測定された放電容量に対する５０ｍＡ／ｇで測定された放電容量の比として定義される各合金の半電池ＨＲＤも、第１０回目のサイクルについて表９に記載される。ＨＲＤは、合金中のＶ含有量が増大するにつれて増大した。これが興味深いのは、ＡＢ_２ＭＨ合金のＨＲＤにとって２次相が必須であることが知られているからである。現行の研究において、Ｖ含有量が増大するにつれて２次相の存在比は減少するが、ＨＲＤは増大する。ＡＢ_２合金の２次相とＺｒ_２Ｎｉ_７ＭＨ合金の２次相との大きな違いは、その存在比及び分布にある。ＡＢ_２ＭＨ合金における２次相（主にＺｒ_７Ｎｉ_１０及びＺｒ_９Ｎｉ_１１）は、存在比が低くかつ細かく分布しているが、これは、バルクにおける水素拡散への抵抗の低下を引き起こす。

Ｖ含有量に伴うＨＲＤ増大要因を切り離すべく、バルク拡散係数（Ｄ）及び表面交換電流（Ｉ_ｏ）の双方が測定された。双方のパラメータ測定の詳細は業界で知られており、その値は表２９に記載される。Ｖ含有量の増大に伴いＤ値が増大した。これは、ＨＲＤの結果と一致する。これらのＤ値は、上記例１のＺｒＶ_ｘＮｉ_{４．５−ｘ}合金から得られたものと類似し、ＡＢ_２（９．７×１０^−１１ｃｍ^２／ｓ）、ＡＢ_５（２．５５×１０^−１０ｃｍ^２／ｓ）、Ｌａ−Ａ_２Ｂ_７（３．０８×１０^−１０ｃｍ^２／ｓ）及びＮｄ−Ａ_２Ｂ_７（１．１４×１０^−１０ｃｍ^２／ｓ）のような他のＭＨ合金システムにおいて測定されたものよりもかなり高い。Ｄ値とは対照的に、Ｉ_ｏは、Ｖ含有量の増大に伴い減少した。これらのＩ_ｏ値は、ＡＢ_２、Ａ_２Ｂ_７及びＡＢ_５ＭＨ合金のような他のＭＨ合金よりも低い。表面積及び／又は触媒特性を増大させる代替例による表面反応のさらなる改善を行う必要がある。

理論に拘束されるのを望むわけではないが、発明者は、本合金の２次相が、電気化学的環境における水素平衡圧力を低減しかつ吸蔵容量を増大させる触媒として作用すると信じている。２次相の存在比が高い合金は一般に、主にバルク拡散によって制御される相対的に低い高率放電性能に苦しめられる。

上記は、本発明の好ましい実施形態を説明かつ開示する目的で与えられている。特に合金組成及びその成分に対する変更を含む上記実施形態への修正例及び適用例は、当業者にとって明らかである。これらの変更等は、以下の特許請求の範囲における本発明の範囲又は要旨から逸脱することなく行うことができる。

Claims (27)

1. 水素吸蔵合金であって、
   前記合金は、前記合金の２ＭＰａにおける気相水素吸蔵容量による予測よりも高い電気化学的水素吸蔵容量を有する水素吸蔵合金。
2. 前記水素吸蔵合金は、最大気相水素吸蔵容量による予測よりも５〜１５倍高い電気化学的水素吸蔵容量を有する請求項１の水素吸蔵合金。
3. 前記水素吸蔵合金は、Ａ_２Ｂ、ＡＢ、ＡＢ_２、ＡＢ_３、Ａ_２Ｂ_７、ＡＢ_５及びＡＢ_９からなる合金群から選択される請求項１の水素吸蔵合金。
4. 前記水素吸蔵合金は、
   ａ）０＜ｘ≦０．５のときのＺｒ（Ｖ_ｘＮｉ_{４．５−ｘ}）と、
   ｂ）０＜ｘ≦０．９のときのＺｒ（Ｖ_ｘＮｉ_{３．５−ｘ}）と
   からなる群から選択される請求項１の水素吸蔵合金。
5. 前記水素吸蔵合金はＺｒ（Ｖ_ｘＮｉ_{４．５−ｘ}）であり、かつ０＜ｘ≦０．５である請求項４の水素吸蔵合金。
6. ０．１≦ｘ≦０．５である請求項５の水素吸蔵合金。
7. ０．１≦ｘ≦０．３である請求項５の水素吸蔵合金。
8. ０．３≦ｘ≦０．５である請求項５の水素吸蔵合金。
9. ０．２≦ｘ≦０．４である請求項５の水素吸蔵合金。
10. ｘ＝０．１である請求項５の水素吸蔵合金。
11. ｘ＝０．２である請求項５の水素吸蔵合金。
12. ｘ＝０．３である請求項５の水素吸蔵合金。
13. ｘ＝０．４である請求項５の水素吸蔵合金。
14. ｘ＝０．５である請求項５の水素吸蔵合金。
15. 前記水素吸蔵合金はさらに、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ及びＳｎからなる群から選択された一以上の元素を、ベース合金に対して放電容量と表面交換電流密度との一方又は双方を向上させるのに十分な量だけ含む請求項４の水素吸蔵合金。
16. 前記水素吸蔵合金のバルクプロトン拡散係数は４×１０^−１ｃｍ^２／ｓよりも大きい請求項５の水素吸蔵合金。
17. 前記水素吸蔵合金は、少なくとも７５％の高率放電性能を有する請求項５の水素吸蔵合金。
18. 前記水素吸蔵合金は、少なくとも１．２５ボルトの開回路電圧を有する請求項５の水素吸蔵合金。
19. 前記水素吸蔵合金は、少なくとも２４ｍＡ／ｇの交換電流を有する請求項５の水素吸蔵合金。
20. Ｎｉ金属水素化物電池において使用される負極であって、
    水素吸蔵合金を含み、
    前記合金の２ＭＰａにおける気相水素吸蔵容量による予測よりも高い電気化学的水素吸蔵容量を有する負極。
21. 前記水素吸蔵合金は、最大気相水素吸蔵容量による予測よりも５〜１５倍高い電気化学的水素吸蔵容量を有する請求項２０の負極。
22. 前記水素吸蔵合金は、Ａ_２Ｂ、ＡＢ、ＡＢ_２、ＡＢ_３、Ａ_２Ｂ_７、ＡＢ_５及びＡＢ_９からなる合金群から選択される請求項２０の負極。
23. 前記水素吸蔵合金は、
    ａ）０＜ｘ≦０．５のときのＺｒ（Ｖ_ｘＮｉ_{４．５−ｘ}）と、
    ｂ）０＜ｘ≦０．９のときのＺｒ（Ｖ_ｘＮｉ_{３．５−ｘ}）と
    からなる群から選択される請求項２０の負極。
24. 水素吸蔵合金を含む負極を有するＮｉ金属水素化物電池であって、
    前記合金の２ＭＰａにおける気相水素吸蔵容量による予測よりも高い電気化学的水素吸蔵容量を有するＮｉ金属水素化物電池。
25. 前記水素吸蔵合金は、最大気相水素吸蔵容量による予測よりも５〜１５倍高い電気化学的水素吸蔵容量を有する請求項２４のＮｉ金属水素化物電池。
26. 前記水素吸蔵合金は、Ａ_２Ｂ、ＡＢ、ＡＢ_２、ＡＢ_３、Ａ_２Ｂ_７、ＡＢ_５及びＡＢ_９からなる合金群から選択される請求項２４のＮｉ金属水素化物電池。
27. 前記水素吸蔵合金は、
    ａ）０＜ｘ≦０．５のときのＺｒ（Ｖ_ｘＮｉ_{４．５−ｘ}）と、
    ｂ）０＜ｘ≦０．９のときのＺｒ（Ｖ_ｘＮｉ_{３．５−ｘ}）と
    からなる群から選択される請求項２４のＮｉ金属水素化物電池。

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