JPH08222210A - 金属酸化物・水素蓄電池 - Google Patents
金属酸化物・水素蓄電池Info
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- JPH08222210A JPH08222210A JP7028476A JP2847695A JPH08222210A JP H08222210 A JPH08222210 A JP H08222210A JP 7028476 A JP7028476 A JP 7028476A JP 2847695 A JP2847695 A JP 2847695A JP H08222210 A JPH08222210 A JP H08222210A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 充放電サイクル寿命、高温保存特性に優れた
金属酸化物・水素蓄電池を提供する。 【構成】 Ｌｎ2Ｏ3及び／またはＬｎ（ＯＨ）3（但
し、Ｌｎはランタノイド元素であり、水素吸蔵合金中に
は含まれない元素である）を、負極水素吸蔵合金中に混
合するか、またはアルカリ電解液中に溶解させた金属酸
化物・水素蓄電池。水素吸蔵合金の構成元素の溶出を抑
制し、変質を防止する。
金属酸化物・水素蓄電池を提供する。 【構成】 Ｌｎ2Ｏ3及び／またはＬｎ（ＯＨ）3（但
し、Ｌｎはランタノイド元素であり、水素吸蔵合金中に
は含まれない元素である）を、負極水素吸蔵合金中に混
合するか、またはアルカリ電解液中に溶解させた金属酸
化物・水素蓄電池。水素吸蔵合金の構成元素の溶出を抑
制し、変質を防止する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、活物質の水素を電気化
学的に吸蔵・放出する水素吸蔵合金を負極に用いた金属
酸化物・水素蓄電池に関するものである。
学的に吸蔵・放出する水素吸蔵合金を負極に用いた金属
酸化物・水素蓄電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】各種ポータブル機器用電源に広く用いら
れているアルカリ蓄電池として、ニッケル・カドミウム
蓄電池、ニッケル・水素蓄電池などがある。このうち、
ニッケル・水素蓄電池に代表される金属酸化物・水素蓄
電池は、より高容量密度が期待されるため、小型密閉蓄
電池として近年急速に普及しつつある。この金属酸化物
・水素蓄電池において重要な役割を果たす水素吸蔵合金
には、主としてＭｍＮｉ5（Ｍｍ：ミッシュメタル）系
合金、ＺｒＭｎ2系合金などを改良したものが用いられ
ている。また電解液としては、水酸化カリウム水溶液を
主成分とするものが用いられている。近年のポータブル
機器の発達により、金属酸化物・水素蓄電池のさらなる
長寿命化、高信頼性化が求められている。
れているアルカリ蓄電池として、ニッケル・カドミウム
蓄電池、ニッケル・水素蓄電池などがある。このうち、
ニッケル・水素蓄電池に代表される金属酸化物・水素蓄
電池は、より高容量密度が期待されるため、小型密閉蓄
電池として近年急速に普及しつつある。この金属酸化物
・水素蓄電池において重要な役割を果たす水素吸蔵合金
には、主としてＭｍＮｉ5（Ｍｍ：ミッシュメタル）系
合金、ＺｒＭｎ2系合金などを改良したものが用いられ
ている。また電解液としては、水酸化カリウム水溶液を
主成分とするものが用いられている。近年のポータブル
機器の発達により、金属酸化物・水素蓄電池のさらなる
長寿命化、高信頼性化が求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従来の金属酸化物・水
素蓄電池は、充放電もしくは高温での保存に伴い、水素
吸蔵合金に含まれる元素のうち最も溶解しやすいものが
選択的に電解液中に溶出するなどの原因で水素吸蔵合金
の性能が著しく低下し、電池の特性が劣化するため、電
池のサイクル寿命特性、高温保存特性に課題を有してい
る。これらの課題に対して、特開平４ー３０１０４５号
公報、特開平４ー６３２４０号公報、特開平４ー６６６
３６号公報等に、様々な合金組成が提案されている。し
かしながら、これらの組成によってもサイクル寿命特
性、高温保存特性に対する効果は不十分なものであっ
た。また、特開平６ー１２４７０５号公報においては表
面処理法が提案されているが、これらの方法は製造コス
トの上昇や製造工程の複雑化などの問題を含むため、理
想的なものではない。また、本発明と同様の目的で提案
された特開平６ー２１５７６５号公報の改良法は大きな
効果を有しているが、金属間化合物のＣ15型ラーベス
（Ｌａｖｅｓ）相であるＺｒＭｎ0.6Ｖ0.2Ｃｒ0.1Ｎｉ
1.2などの一部の水素吸蔵合金に対しては必ずしも満足
できるものではない。本発明においては金属間化合物の
ラーベス相に属する水素吸蔵合金を負極に用いた、サイ
クル寿命特性及び高温保存特性に優れた金属酸化物・水
素蓄電池を簡易にかつ安価に提供することを目的とす
る。
素蓄電池は、充放電もしくは高温での保存に伴い、水素
吸蔵合金に含まれる元素のうち最も溶解しやすいものが
選択的に電解液中に溶出するなどの原因で水素吸蔵合金
の性能が著しく低下し、電池の特性が劣化するため、電
池のサイクル寿命特性、高温保存特性に課題を有してい
る。これらの課題に対して、特開平４ー３０１０４５号
公報、特開平４ー６３２４０号公報、特開平４ー６６６
３６号公報等に、様々な合金組成が提案されている。し
かしながら、これらの組成によってもサイクル寿命特
性、高温保存特性に対する効果は不十分なものであっ
た。また、特開平６ー１２４７０５号公報においては表
面処理法が提案されているが、これらの方法は製造コス
トの上昇や製造工程の複雑化などの問題を含むため、理
想的なものではない。また、本発明と同様の目的で提案
された特開平６ー２１５７６５号公報の改良法は大きな
効果を有しているが、金属間化合物のＣ15型ラーベス
（Ｌａｖｅｓ）相であるＺｒＭｎ0.6Ｖ0.2Ｃｒ0.1Ｎｉ
1.2などの一部の水素吸蔵合金に対しては必ずしも満足
できるものではない。本発明においては金属間化合物の
ラーベス相に属する水素吸蔵合金を負極に用いた、サイ
クル寿命特性及び高温保存特性に優れた金属酸化物・水
素蓄電池を簡易にかつ安価に提供することを目的とす
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の金属酸化物・水
素蓄電池は金属酸化物を主体とする正極、活物質である
水素を電気化学的に吸蔵・放出する水素吸蔵合金を主構
成材料とする負極、セパレータ及びアルカリ電解液から
構成され、前記負極にＬｎ2Ｏ3及びＬｎ（ＯＨ）3（但
し、Ｌｎはランタノイド元素であり、水素吸蔵合金には
含まれない元素）よりなる群から選ばれる少なくとも１
種の粉末を、水素吸蔵合金に対して０．１〜１０重量％
含むものである。前記Ｌｎ2Ｏ3及びＬｎ（ＯＨ）3の粉
末の平均粒径は、３０μｍ以下とすることが好ましい。
素蓄電池は金属酸化物を主体とする正極、活物質である
水素を電気化学的に吸蔵・放出する水素吸蔵合金を主構
成材料とする負極、セパレータ及びアルカリ電解液から
構成され、前記負極にＬｎ2Ｏ3及びＬｎ（ＯＨ）3（但
し、Ｌｎはランタノイド元素であり、水素吸蔵合金には
含まれない元素）よりなる群から選ばれる少なくとも１
種の粉末を、水素吸蔵合金に対して０．１〜１０重量％
含むものである。前記Ｌｎ2Ｏ3及びＬｎ（ＯＨ）3の粉
末の平均粒径は、３０μｍ以下とすることが好ましい。
【０００５】また、本発明の金属酸化物・水素蓄電池は
金属酸化物を主体とする正極、活物質である水素を電気
化学的に吸蔵・放出する水素吸蔵合金を主構成材料とす
る負極、セパレータ及びアルカリ電解液から構成され、
前記アルカリ電解液にＬｎ2Ｏ3及びＬｎ（ＯＨ）3より
なる群から選ばれる少なくとも１種を溶解させたもので
ある。前記アルカリ溶液中に、溶解させる前記ランタノ
イド化合物の量は４５℃における飽和溶解量の１０〜１
００％が好ましい。
金属酸化物を主体とする正極、活物質である水素を電気
化学的に吸蔵・放出する水素吸蔵合金を主構成材料とす
る負極、セパレータ及びアルカリ電解液から構成され、
前記アルカリ電解液にＬｎ2Ｏ3及びＬｎ（ＯＨ）3より
なる群から選ばれる少なくとも１種を溶解させたもので
ある。前記アルカリ溶液中に、溶解させる前記ランタノ
イド化合物の量は４５℃における飽和溶解量の１０〜１
００％が好ましい。
【０００６】負極に用いる水素吸蔵合金は、一般式ＡＢ
x（但し、ＡはＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃａ、Ｍｇ、
Ｍｏ、Ａｌ、Ｓｉ及び希土類元素よりなる群から選ばれ
る少なくとも１種の元素、ＢはＮｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔ
ｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｓｉ及び希土類
元素よりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、
１．５＜ｘ＜２．５）で表される金属酸化物・水素蓄電
池であり、主合金相が金属間化合物のラーベス相に属
し、その結晶構造が六方晶系のＣ14型で格子定数がａ＝
４．８〜５．２オングストローム、ｃ＝７．９〜８．３
オングストロ−ム、及び立方晶系のＣ15型で格子定数が
ａ＝６．９〜７．３オングストロームの少なくとも一方
であることが好ましい。
x（但し、ＡはＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃａ、Ｍｇ、
Ｍｏ、Ａｌ、Ｓｉ及び希土類元素よりなる群から選ばれ
る少なくとも１種の元素、ＢはＮｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔ
ｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｓｉ及び希土類
元素よりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、
１．５＜ｘ＜２．５）で表される金属酸化物・水素蓄電
池であり、主合金相が金属間化合物のラーベス相に属
し、その結晶構造が六方晶系のＣ14型で格子定数がａ＝
４．８〜５．２オングストローム、ｃ＝７．９〜８．３
オングストロ−ム、及び立方晶系のＣ15型で格子定数が
ａ＝６．９〜７．３オングストロームの少なくとも一方
であることが好ましい。
【０００７】
【作用】金属酸化物を主体とする正極、水素を電気化学
的に吸蔵・放出する水素吸蔵合金を主構成材料とする負
極、セパレータ及びアルカリ電解液からなる発電要素に
おいて、前記負極材料中にＬｎ2Ｏ3及びＬｎ（ＯＨ）3
から選ばれる少なくとも１種を、水素吸蔵合金に対して
０．１〜１０重量％を混合することによって、混合され
たランタノイド酸化物、水酸化物が電解液に溶出し、水
素吸蔵合金表面に接することにより、合金近傍での見か
けのＬｎ金属イオン濃度を高め、合金元素の溶出を防止
する。これにより水素吸蔵合金の変質が抑制される。さ
らに、前記Ｌｎ2Ｏ3及びＬｎ（ＯＨ）3の粉末の平均粒
径を３０μｍ以下とすることでサイクル寿命は１０％以
上延びる。
的に吸蔵・放出する水素吸蔵合金を主構成材料とする負
極、セパレータ及びアルカリ電解液からなる発電要素に
おいて、前記負極材料中にＬｎ2Ｏ3及びＬｎ（ＯＨ）3
から選ばれる少なくとも１種を、水素吸蔵合金に対して
０．１〜１０重量％を混合することによって、混合され
たランタノイド酸化物、水酸化物が電解液に溶出し、水
素吸蔵合金表面に接することにより、合金近傍での見か
けのＬｎ金属イオン濃度を高め、合金元素の溶出を防止
する。これにより水素吸蔵合金の変質が抑制される。さ
らに、前記Ｌｎ2Ｏ3及びＬｎ（ＯＨ）3の粉末の平均粒
径を３０μｍ以下とすることでサイクル寿命は１０％以
上延びる。
【０００８】予め前記アルカリ電解液にＬｎ2Ｏ3及びＬ
ｎ（ＯＨ）3から選ばれる少なくとも１種の粉末を溶解
させることによっても、水素吸蔵合金に混合した場合と
同様の作用により水素吸蔵合金の変質が抑制される。と
りわけ前記アルカリ溶液中に、前記Ｌｎ2Ｏ3及びＬｎ
（ＯＨ）3から選ばれる少なくとも１種を４５℃におけ
る飽和溶解量の１０〜１００％を溶解させることによっ
てサイクル寿命は向上する。
ｎ（ＯＨ）3から選ばれる少なくとも１種の粉末を溶解
させることによっても、水素吸蔵合金に混合した場合と
同様の作用により水素吸蔵合金の変質が抑制される。と
りわけ前記アルカリ溶液中に、前記Ｌｎ2Ｏ3及びＬｎ
（ＯＨ）3から選ばれる少なくとも１種を４５℃におけ
る飽和溶解量の１０〜１００％を溶解させることによっ
てサイクル寿命は向上する。
【０００９】
【実施例】以下、本発明をその実施例によりさらに詳し
く説明する。 ［実施例１］水素吸蔵合金として、主たる合金相が金属
間化合物のＣ15型ラーベス相であるＺｒＭｎ0.6Ｖ0.2Ｃ
ｒ0.1Ｎｉ1.2を用いた。上記合金をアーク溶解で作製
し、機械粉砕した後、篩別して平均粒径を約２０μｍと
した。これにＬｎ2Ｏ3、Ｌｎ（ＯＨ）3の一例であるＬ
ａ2Ｏ3の粉末（平均粒径約５μｍ）を混合し、さらに水
及び結着剤であるカルボキシメチルセルロースを混合し
て、ペースト状にし、多孔度９５％の発泡状ニッケル多
孔体に充填した。このとき、Ｌａ2Ｏ3の混合量は水素吸
蔵合金に対して２重量％とした。これを１２０℃で真空
乾燥し、厚さ０．３３ｍｍにプレス成形したのち、幅３
９ｍｍ、長さ９７ｍｍに切断して負極とした。また正極
には公知の発泡式ニッケル電極を選び、幅３９ｍｍ、長
さ７７ｍｍ、厚さ０．７０ｍｍとし、これにリード板を
取り付けた。セパレータには親水性を付与したポリプロ
ピレン不織布を用いた。上記の負極、正極及びセパレー
タを組み合わせて、３層の渦巻き状にしてＡＡサイズの
円筒状の電槽に収納した。これに、比重１．３０の水酸
化カリウム水溶液に水酸化リチウムを４０ｇ／ｌ溶解さ
せた電解液２．２ｃｃを注入し、電槽を封口して密閉電
池とした。これを電池Ａとする。
く説明する。 ［実施例１］水素吸蔵合金として、主たる合金相が金属
間化合物のＣ15型ラーベス相であるＺｒＭｎ0.6Ｖ0.2Ｃ
ｒ0.1Ｎｉ1.2を用いた。上記合金をアーク溶解で作製
し、機械粉砕した後、篩別して平均粒径を約２０μｍと
した。これにＬｎ2Ｏ3、Ｌｎ（ＯＨ）3の一例であるＬ
ａ2Ｏ3の粉末（平均粒径約５μｍ）を混合し、さらに水
及び結着剤であるカルボキシメチルセルロースを混合し
て、ペースト状にし、多孔度９５％の発泡状ニッケル多
孔体に充填した。このとき、Ｌａ2Ｏ3の混合量は水素吸
蔵合金に対して２重量％とした。これを１２０℃で真空
乾燥し、厚さ０．３３ｍｍにプレス成形したのち、幅３
９ｍｍ、長さ９７ｍｍに切断して負極とした。また正極
には公知の発泡式ニッケル電極を選び、幅３９ｍｍ、長
さ７７ｍｍ、厚さ０．７０ｍｍとし、これにリード板を
取り付けた。セパレータには親水性を付与したポリプロ
ピレン不織布を用いた。上記の負極、正極及びセパレー
タを組み合わせて、３層の渦巻き状にしてＡＡサイズの
円筒状の電槽に収納した。これに、比重１．３０の水酸
化カリウム水溶液に水酸化リチウムを４０ｇ／ｌ溶解さ
せた電解液２．２ｃｃを注入し、電槽を封口して密閉電
池とした。これを電池Ａとする。
【００１０】次に、電池Ａと同様の正極及びセパレータ
を用い、負極に上記Ｌａ2Ｏ3粉末を混合しない以外は電
池Ａと同様の負極を用いて、且つ以下に示す電解液を用
いた電池を製作した。比重１．３０の水酸化カリウム水
溶液に水酸化リチウムを４０ｇ／ｌ溶解させた後、それ
を４５℃に加熱・保持しながら、Ｌａ2Ｏ3（平均粒径約
５μｍ）を１０ｇ／ｌ加え、２時間攪拌した。Ｌａ2Ｏ3
の量が液量に対して、十分に多いため、Ｌａ2Ｏ3が完全
に溶解することはなく、その上澄み液はＬａ2Ｏ3の飽和
溶液となっている。この上澄み液２．２ｃｃを電解液と
して電槽に注入し、封口して密閉電池とした。これを電
池Ｂとする。比較例として、従来の製法による電池をあ
わせて作製した。但し、負極及び電解液にＬａ2Ｏ3を混
合もしくは溶解しない以外は上記実施例の電池Ａ及びＢ
と同じ構成とした。これを比較例の電池Ｚとする。
を用い、負極に上記Ｌａ2Ｏ3粉末を混合しない以外は電
池Ａと同様の負極を用いて、且つ以下に示す電解液を用
いた電池を製作した。比重１．３０の水酸化カリウム水
溶液に水酸化リチウムを４０ｇ／ｌ溶解させた後、それ
を４５℃に加熱・保持しながら、Ｌａ2Ｏ3（平均粒径約
５μｍ）を１０ｇ／ｌ加え、２時間攪拌した。Ｌａ2Ｏ3
の量が液量に対して、十分に多いため、Ｌａ2Ｏ3が完全
に溶解することはなく、その上澄み液はＬａ2Ｏ3の飽和
溶液となっている。この上澄み液２．２ｃｃを電解液と
して電槽に注入し、封口して密閉電池とした。これを電
池Ｂとする。比較例として、従来の製法による電池をあ
わせて作製した。但し、負極及び電解液にＬａ2Ｏ3を混
合もしくは溶解しない以外は上記実施例の電池Ａ及びＢ
と同じ構成とした。これを比較例の電池Ｚとする。
【００１１】これらの電池Ａ、Ｂ及びＺは、５時間率放
電時の容量が約１３００ｍＡｈであった。これらの電池
を以下の条件で充放電サイクル試験によって評価した。
充電を１時間率で１．５時間、放電を２時間率で終止電
圧１．０Ｖまでとした。雰囲気温度は、一般的に室温よ
りも高温の方が合金の劣化速度が速いことに基づき、評
価結果を明確にするために４５℃とした。電池のサイク
ル寿命は、放電容量が初期値に対して６０％になるまで
のサイクル数とした。これらの結果を図１に示す。比較
例の電池Ｚの寿命が約３００サイクルであるのに対し
て、実施例の電池Ａは約４５０サイクル、電池Ｂは約４
００サイクルであった。
電時の容量が約１３００ｍＡｈであった。これらの電池
を以下の条件で充放電サイクル試験によって評価した。
充電を１時間率で１．５時間、放電を２時間率で終止電
圧１．０Ｖまでとした。雰囲気温度は、一般的に室温よ
りも高温の方が合金の劣化速度が速いことに基づき、評
価結果を明確にするために４５℃とした。電池のサイク
ル寿命は、放電容量が初期値に対して６０％になるまで
のサイクル数とした。これらの結果を図１に示す。比較
例の電池Ｚの寿命が約３００サイクルであるのに対し
て、実施例の電池Ａは約４５０サイクル、電池Ｂは約４
００サイクルであった。
【００１２】また、放電状態の電池を６５℃で保存し、
開回路電圧の変化を調べた。ここでは、終止電圧１．０
Ｖまで放電させた電池を６５℃にて放置し、開回路電圧
が０．５Ｖになるまでの日数を６５℃保存可能日数とし
た。その結果を図２に示す。比較例の電池Ｚは保存可能
日数が約２０日であったのに対して、実施例の電池Ａは
４０日、電池Ｂは約３５日であった。上記保存試験の終
了後に電池を分解し、水素吸蔵合金負極を電子顕微鏡で
観察した。比較例の電池Ｚでは、水素吸蔵合金粉末の表
面が荒れており、電池内部でアルカリ電解液により腐食
されたことは明白であった。これに対し、実施例の電池
Ａ及びＢにおいては、表面は比較的平滑に保たれてお
り、本発明が合金負極の劣化防止に有効であることが確
認された。
開回路電圧の変化を調べた。ここでは、終止電圧１．０
Ｖまで放電させた電池を６５℃にて放置し、開回路電圧
が０．５Ｖになるまでの日数を６５℃保存可能日数とし
た。その結果を図２に示す。比較例の電池Ｚは保存可能
日数が約２０日であったのに対して、実施例の電池Ａは
４０日、電池Ｂは約３５日であった。上記保存試験の終
了後に電池を分解し、水素吸蔵合金負極を電子顕微鏡で
観察した。比較例の電池Ｚでは、水素吸蔵合金粉末の表
面が荒れており、電池内部でアルカリ電解液により腐食
されたことは明白であった。これに対し、実施例の電池
Ａ及びＢにおいては、表面は比較的平滑に保たれてお
り、本発明が合金負極の劣化防止に有効であることが確
認された。
【００１３】［実施例２］次に、水素吸蔵合金と混合す
るＬａ2Ｏ3の量の最適値を調べた。実施例１の電池Ａと
同様の構成において、平均粒径５μｍのＬａ2Ｏ3粉末の
混合量を負極水素吸蔵合金に対して０．０１〜３０重量
％の範囲で変化させた電池を作製した。これらの電池を
前記条件の充放電サイクル試験によって評価した。結果
を図３に示す。水素吸蔵合金に混合したＬａ2Ｏ3の量が
負極水素吸蔵合金に対して０．１〜１０重量％の範囲の
場合、サイクル寿命は比較例の電池Ｚに対して１０％以
上向上した。しかし、０．１重量％未満の場合には十分
な効果は見られず、混合量が１０重量％を超える場合に
おいては負極の容量密度が低くなるため、逆に寿命は極
端に低下した。
るＬａ2Ｏ3の量の最適値を調べた。実施例１の電池Ａと
同様の構成において、平均粒径５μｍのＬａ2Ｏ3粉末の
混合量を負極水素吸蔵合金に対して０．０１〜３０重量
％の範囲で変化させた電池を作製した。これらの電池を
前記条件の充放電サイクル試験によって評価した。結果
を図３に示す。水素吸蔵合金に混合したＬａ2Ｏ3の量が
負極水素吸蔵合金に対して０．１〜１０重量％の範囲の
場合、サイクル寿命は比較例の電池Ｚに対して１０％以
上向上した。しかし、０．１重量％未満の場合には十分
な効果は見られず、混合量が１０重量％を超える場合に
おいては負極の容量密度が低くなるため、逆に寿命は極
端に低下した。
【００１４】次いで、水素吸蔵合金と混合するＬａ2Ｏ3
の粒径の最適値を調べた。実施例１の電池Ａと同様の構
成において、Ｌａ2Ｏ3粉末の粒径を０．１〜５０μｍの
範囲で変化させた電池を作製し、前記条件の充放電サイ
クル試験によって評価した。結果を図４に示す。平均粒
径が３０μｍ以下の場合にはサイクル寿命は比較例の電
池Ｚに対して１０％以上向上した。しかし、粒径がこれ
より大きい場合には寿命の向上は認められなかった。こ
れは、粒径が大きすぎる場合は電解液への溶出速度が極
端に遅くなることよると考えられる。本実施例において
は平均粒径が０．１μｍより小さい粉末を使用しなかっ
たが、Ｌａ2Ｏ3による寿命向上効果が発揮されることは
明らかである。
の粒径の最適値を調べた。実施例１の電池Ａと同様の構
成において、Ｌａ2Ｏ3粉末の粒径を０．１〜５０μｍの
範囲で変化させた電池を作製し、前記条件の充放電サイ
クル試験によって評価した。結果を図４に示す。平均粒
径が３０μｍ以下の場合にはサイクル寿命は比較例の電
池Ｚに対して１０％以上向上した。しかし、粒径がこれ
より大きい場合には寿命の向上は認められなかった。こ
れは、粒径が大きすぎる場合は電解液への溶出速度が極
端に遅くなることよると考えられる。本実施例において
は平均粒径が０．１μｍより小さい粉末を使用しなかっ
たが、Ｌａ2Ｏ3による寿命向上効果が発揮されることは
明らかである。
【００１５】［実施例３］次に、電解液に溶解させるＬ
ａ2Ｏ3の濃度の最適値を調べた。実施例１の電池Ｂと同
様の構成において、電解液中に溶解したＬａ2Ｏ3の量を
以下の手法によって変化させた電池を、前記条件の充放
電サイクル試験によって評価した。比重１．３０の水酸
化カリウム水溶液に水酸化リチウムを４０ｇ／ｌ溶解さ
せて得られる、実施例１の電池Ａの電解液を電解液ａと
する。電解液ａを４５℃に加熱・保持しながら、その中
に平均粒径約５μｍのＬａ2Ｏ3粉末を１０ｇ／ｌ混合
し、２時間攪拌したのち上澄み液として得られる、実施
例１の電池Ｂの電解液と等しいＬａ2Ｏ3の飽和溶液を電
解液ｂとする。これらの電解液ａ及びｂを所定量調合す
ることにより、液中にＬａ2Ｏ3を４５℃の飽和量の１〜
１００％の範囲で溶解させた電解液を得た。但し、これ
らの操作は４５℃に保持して行った。
ａ2Ｏ3の濃度の最適値を調べた。実施例１の電池Ｂと同
様の構成において、電解液中に溶解したＬａ2Ｏ3の量を
以下の手法によって変化させた電池を、前記条件の充放
電サイクル試験によって評価した。比重１．３０の水酸
化カリウム水溶液に水酸化リチウムを４０ｇ／ｌ溶解さ
せて得られる、実施例１の電池Ａの電解液を電解液ａと
する。電解液ａを４５℃に加熱・保持しながら、その中
に平均粒径約５μｍのＬａ2Ｏ3粉末を１０ｇ／ｌ混合
し、２時間攪拌したのち上澄み液として得られる、実施
例１の電池Ｂの電解液と等しいＬａ2Ｏ3の飽和溶液を電
解液ｂとする。これらの電解液ａ及びｂを所定量調合す
ることにより、液中にＬａ2Ｏ3を４５℃の飽和量の１〜
１００％の範囲で溶解させた電解液を得た。但し、これ
らの操作は４５℃に保持して行った。
【００１６】このようにして得られた液を電解液として
用い、電池Ｂと同様の製法で電池を作製し、充放電サイ
クル試験により評価した。その結果を図５に示す。電解
液中に溶解したＬａ2Ｏ3の量が４５℃の飽和量の１０％
よりも低くなった場合、寿命はほとんど向上しなかっ
た。Ｌａ2Ｏ3はアルカリ性水溶液には溶解しにくいた
め、さらに濃度が下がった場合にはその効果が現れにく
いものと思われる。以上の結果により、アルカリ電解液
のＬａ2Ｏ3濃度はその４５℃における飽和溶解量の１０
〜１００％が望ましく、この範囲においてはサイクル寿
命は１０％以上向上した。
用い、電池Ｂと同様の製法で電池を作製し、充放電サイ
クル試験により評価した。その結果を図５に示す。電解
液中に溶解したＬａ2Ｏ3の量が４５℃の飽和量の１０％
よりも低くなった場合、寿命はほとんど向上しなかっ
た。Ｌａ2Ｏ3はアルカリ性水溶液には溶解しにくいた
め、さらに濃度が下がった場合にはその効果が現れにく
いものと思われる。以上の結果により、アルカリ電解液
のＬａ2Ｏ3濃度はその４５℃における飽和溶解量の１０
〜１００％が望ましく、この範囲においてはサイクル寿
命は１０％以上向上した。
【００１７】上記においては水素吸蔵合金と混合あるい
はアルカリ電解液に溶解させるＬｎ2０3（ただし、Ｌｎ
はランタノイド元素であり、水素吸蔵合金には含まれて
いない元素である）の一例としてＬａ2Ｏ3を用いたが、
Ｌａ（ＯＨ）3、Ｃｅ2Ｏ3、Ｃｅ（ＯＨ）3、Ｐｒ2Ｏ3、
Ｐｒ（ＯＨ）3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｎｄ（ＯＨ）3などの他のラ
ンタノイド酸化物、水酸化物を用いた場合にもほぼ同等
の効果が得られた。
はアルカリ電解液に溶解させるＬｎ2０3（ただし、Ｌｎ
はランタノイド元素であり、水素吸蔵合金には含まれて
いない元素である）の一例としてＬａ2Ｏ3を用いたが、
Ｌａ（ＯＨ）3、Ｃｅ2Ｏ3、Ｃｅ（ＯＨ）3、Ｐｒ2Ｏ3、
Ｐｒ（ＯＨ）3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｎｄ（ＯＨ）3などの他のラ
ンタノイド酸化物、水酸化物を用いた場合にもほぼ同等
の効果が得られた。
【００１８】本発明は、上記実施例で用いた合金のほか
の合金系を負極に用いる場合にも応用し得るものであ
る。特に前記水素吸蔵合金が、一般式ＡＢx（但し、Ａ
はＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ａｌ、
Ｓｉ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも
１種の元素、ＢはＮｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｖ、
Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａ
ｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｓｉ及び希土類元素よりなる群
から選ばれる少なくとも一種の元素、１．５＜ｘ＜２．
５）で表され、主合金相が金属間化合物のラーベス相に
属し、その結晶構造が六方晶系のＣ14型で格子定数がａ
＝４．８〜５．２オングストローム、ｃ＝７．９〜８．
３オングストロ−ム、及び立方晶系のＣ15型で格子定数
がａ＝６．９〜７．３オングストロームの少なくとも一
方であるとき、優れた特性を示した。なお、ＬａＮ
ｉ5、ＭｍＮｉ5（Ｍｍは希土類元素の混合物）などの合
金、すなわちその成分としてランタノイド元素を含む合
金については本発明は効果を有しなかった。
の合金系を負極に用いる場合にも応用し得るものであ
る。特に前記水素吸蔵合金が、一般式ＡＢx（但し、Ａ
はＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ａｌ、
Ｓｉ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも
１種の元素、ＢはＮｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｖ、
Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａ
ｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｓｉ及び希土類元素よりなる群
から選ばれる少なくとも一種の元素、１．５＜ｘ＜２．
５）で表され、主合金相が金属間化合物のラーベス相に
属し、その結晶構造が六方晶系のＣ14型で格子定数がａ
＝４．８〜５．２オングストローム、ｃ＝７．９〜８．
３オングストロ−ム、及び立方晶系のＣ15型で格子定数
がａ＝６．９〜７．３オングストロームの少なくとも一
方であるとき、優れた特性を示した。なお、ＬａＮ
ｉ5、ＭｍＮｉ5（Ｍｍは希土類元素の混合物）などの合
金、すなわちその成分としてランタノイド元素を含む合
金については本発明は効果を有しなかった。
【００１９】
【発明の効果】本発明によれば、水素吸蔵合金中の構成
元素の溶出を抑制して水素吸蔵合金の変質を防止するこ
とにより、サイクル寿命特性、高温保存特性に優れた金
属酸化物・水素蓄電池を、安価且つ簡便に得ることがで
きる。
元素の溶出を抑制して水素吸蔵合金の変質を防止するこ
とにより、サイクル寿命特性、高温保存特性に優れた金
属酸化物・水素蓄電池を、安価且つ簡便に得ることがで
きる。
【図１】本発明の実施例および比較例の電池の充放電サ
イクルに伴う放電容量の変化を示すサイクル寿命特性図
である。
イクルに伴う放電容量の変化を示すサイクル寿命特性図
である。
【図２】放電状態にて６５℃に放置したときの開回路電
圧の変化を示す高温保存特性図である。
圧の変化を示す高温保存特性図である。
【図３】Ｌａ2Ｏ3の負極への混合量とサイクル寿命との
関係を示す特性図である。
関係を示す特性図である。
【図４】Ｌａ2Ｏ3の平均粒径とサイクル寿命との関係を
示す特性図である。
示す特性図である。
【図５】Ｌａ2Ｏ3のアルカリ電解液中の濃度とサイクル
寿命との関係を示す特性図である。
寿命との関係を示す特性図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森脇 良夫 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (5)
- 【請求項１】 金属酸化物を主体とする正極、活物質で
ある水素を電気化学的に吸蔵・放出する水素吸蔵合金を
主構成材料とする負極、セパレータ及びアルカリ電解液
を具備し、前記負極がＬｎ2Ｏ3及びＬｎ（ＯＨ）3（但
し、Ｌｎはランタノイド元素であり、水素吸蔵合金には
含まれない元素である）よりなる群から選ばれる少なく
とも１種の粉末を、水素吸蔵合金に対して０．１〜１０
重量％含むことを特徴とする金属酸化物・水素蓄電池。 - 【請求項２】 前記Ｌｎ2Ｏ3及びＬｎ（ＯＨ）3の粉末
の平均粒径が３０μｍ以下である請求項１記載の金属酸
化物・水素蓄電池。 - 【請求項３】 金属酸化物を主体とする正極、活物質で
ある水素を電気化学的に吸蔵・放出する水素吸蔵合金を
主構成材料とする負極、セパレータ及びアルカリ電解液
を具備し、前記アルカリ電解液がＬｎ2Ｏ3及びＬｎ（Ｏ
Ｈ）3（但し、Ｌｎはランタノイド元素であり、水素吸
蔵合金には含まれない元素である）よりなる群から選ば
れる少なくとも１種を溶解していることを特徴とする金
属酸化物・水素蓄電池。 - 【請求項４】 前記アルカリ溶液中に溶解しているラン
タノイド化合物の量が４５℃における飽和溶解量の１０
〜１００％である請求項３記載の金属酸化物・水素蓄電
池。 - 【請求項５】 前記水素吸蔵合金が、一般式ＡＢx（但
し、ＡはＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｏ、
Ａｌ、Ｓｉ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少な
くとも１種の元素、ＢはＮｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｈ
ｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、
Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｓｉ及び希土類元素よ
りなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、１．５＜
ｘ＜２．５）で表され、主合金相が金属間化合物のラー
ベス（Ｌａｖｅｓ）相に属し、その結晶構造が六方晶系
のＣ14型で格子定数がａ＝４．８〜５．２オングストロ
ーム、ｃ＝７．９〜８．３オングストローム、及び立方
晶系のＣ15型で格子定数がａ＝６．９〜７．３オングス
トロームの少なくとも一方である請求項１または３記載
の金属酸化物・水素蓄電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07028476A JP3124458B2 (ja) | 1995-02-16 | 1995-02-16 | 金属酸化物・水素蓄電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07028476A JP3124458B2 (ja) | 1995-02-16 | 1995-02-16 | 金属酸化物・水素蓄電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08222210A true JPH08222210A (ja) | 1996-08-30 |
| JP3124458B2 JP3124458B2 (ja) | 2001-01-15 |
Family
ID=12249706
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07028476A Expired - Fee Related JP3124458B2 (ja) | 1995-02-16 | 1995-02-16 | 金属酸化物・水素蓄電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3124458B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6284409B1 (en) * | 1998-11-20 | 2001-09-04 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Pasted hydrogen-absorbing alloy electrode for alkaline storage battery |
| US6342318B1 (en) | 1998-12-16 | 2002-01-29 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Hydrogen absorbing alloy electrode and process for producing same |
| JP2005340003A (ja) * | 2004-05-27 | 2005-12-08 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | ニッケル水素二次電池用電極 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5257823B2 (ja) * | 2004-08-26 | 2013-08-07 | 株式会社Ｇｓユアサ | 水素吸蔵電極の製造方法及びニッケル水素電池の製造方法 |
-
1995
- 1995-02-16 JP JP07028476A patent/JP3124458B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2005340003A (ja) * | 2004-05-27 | 2005-12-08 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | ニッケル水素二次電池用電極 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3124458B2 (ja) | 2001-01-15 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |