JPH10106557A - 水素吸蔵合金電極及び水素吸蔵合金電極の製造方法 - Google Patents

水素吸蔵合金電極及び水素吸蔵合金電極の製造方法

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JPH10106557A
JPH10106557A JP8277289A JP27728996A JPH10106557A JP H10106557 A JPH10106557 A JP H10106557A JP 8277289 A JP8277289 A JP 8277289A JP 27728996 A JP27728996 A JP 27728996A JP H10106557 A JPH10106557 A JP H10106557A
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輝彦 井本
Yoshinori Matsuura
義典 松浦
Yasushi Kuroda
黒田  靖
Mamoru Kimoto
衛 木本
Mitsuzo Nogami
光造 野上
Ikuro Yonezu
育郎 米津
Koji Nishio
晃治 西尾
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 初期における水素吸蔵合金の活性度が十分に
向上され、初期より十分な電池容量が得られると共に内
圧が上昇するということも少なく、また水素吸蔵合金の
耐食性も向上され、充放電サイクル特性に優れたアルカ
リ二次電池が得られるようにする。 【解決手段】 ABx型でAがミッシュメタル、Bがニ
ッケル,コバルトの少なくとも1つを含む元素からな
り、原子比xが4.4≦x≦5.4であるミッシュメタ
ル系の水素吸蔵合金を2回以上酸性溶液中で処理して、
その表面にB/Aが10以上になった非晶質層を形成
し、またABx型でAがジルコニウム,チタンの少なく
とも1つを含む元素、Bが少なくともニッケルを含む元
素からなり、原子比xが1.8≦x≦2.2であるラー
ベス相系の水素吸蔵合金を2回以上酸性溶液中で処理し
て、その表面にB/Aが5以上になった非晶質層を形成
した。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】この発明は、ニッケル−水素
二次電池等のアルカリ二次電池において、その負極に使
用される水素吸蔵合金電極及び水素吸蔵合金電極の製造
方法に関するものであり、この水素吸蔵合金電極に使用
する水素吸蔵合金を改質し、水素吸蔵合金電極における
活性度や耐食性等を向上させた点に特徴を有するもので
ある。
【0002】
【従来の技術】従来より、アルカリ二次電池の一つとし
て、ニッケル−水素二次電池が知られており、このニッ
ケル−水素二次電池においては、一般にその負極に水素
吸蔵合金が使用されていた。
【0003】ここで、この負極に使用する水素吸蔵合金
については、従来より様々な開発が行なわれ、このよう
な水素吸蔵合金としては、例えば、希土類元素の混合物
であるミッシュメタル(Mm)を用いたMm系の水素吸
蔵合金や、ラーベス(Laves)相系の水素吸蔵合金
が使用されていた。
【0004】しかし、これらの水素吸蔵合金は自然酸化
等によってその表面に酸化物等の被膜が形成され、この
水素吸蔵合金をニッケル−水素二次電池における負極に
使用した場合、その初期における水素吸蔵合金の活性度
が低く、初期における電池容量が低くなると共に電池内
における圧力が増加するという問題があり、また水素吸
蔵合金の耐食性も十分ではなく、充放電サイクル特性が
悪くなるという問題があった。
【0005】また、近年においては、特開昭60−13
0054号公報に示されるように、上記のような水素吸
蔵合金における耐食性を向上させるため、メカニカルア
ロイングやスパッタリング等によって水素吸蔵合金の表
面に非晶質層を形成することが提案された。
【0006】しかし、このように水素吸蔵合金の表面に
メカニカルアロイングやスパッタリング等によって非晶
質層を設ける場合、水素吸蔵合金の表面全体に非晶質層
を均一に設けることが困難で、水素吸蔵合金の耐食性を
十分に向上させることができず、充放電サイクル特性が
依然として悪く、また水素吸蔵合金における初期の活性
度の向上も十分ではなく、初期における電池容量が低
く、また電池内における内圧が高くなる等の問題が存在
した。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】この発明は、ニッケル
−水素二次電池等のアルカリ二次電池の負極に使用する
水素吸蔵合金電極における上記のような様々な問題を解
決することを課題とするものである。
【0008】すなわち、この発明においては、水素吸蔵
合金をニッケル−水素二次電池等のアルカリ二次電池の
負極に使用する場合において、初期における水素吸蔵合
金の活性度を十分に向上させて、初期より十分な電池容
量が得られると共に、その内圧が上昇するということも
少なく、更に水素吸蔵合金における耐食性が向上され
て、充放電サイクル特性に優れたアルカリ二次電池が得
られるようにすることを課題とするものである。
【0009】
【課題を解決するための手段】この発明における第1の
水素吸蔵合金電極においては、上記のような課題を解決
するため、ABx型でAがミッシュメタル、Bがニッケ
ル,コバルトの少なくとも1つを含む元素からなり、原
子比xが4.4≦x≦5.4であるミッシュメタル系の
水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極において、上記
の水素吸蔵合金電極の表面に上記のA,Bの組成B/A
が10以上になった非晶質層を形成したのである。
【0010】ここで、この第1の水素吸蔵合金電極にお
いて、上記のABx型ミッシュメタル系の水素吸蔵合金
に含有されるBの元素としては、ミッシュメタル系の水
素吸蔵合金において一般に含有される公知の元素を含有
させることができ、上記のニッケルNi,コバルトCo
の他に、例えば、アルミニウムAl,マンガンMn,ホ
ウ素B,バナジウムV,タングステンW,モリブデンM
o等の元素を含有させることができる。
【0011】そして、この第1の水素吸蔵合金電極のよ
うに、ミッシュメタル系の水素吸蔵合金の表面に、上記
のA,Bの組成B/Aが10以上になった非晶質層を設
けると、この表面の非晶質層に活性度の高いNi,Co
が多く出現し、この非晶質層によって水素吸蔵合金にお
ける初期の活性度が向上され、ニッケル−水素二次電池
等のアルカリ二次電池の負極に使用した初期からこの水
素吸蔵合金内に水素が効率良く吸蔵されるようになり、
初期における電池容量が向上すると共に、電池における
内圧の上昇が抑制される。また、上記の非晶質層によっ
て水素吸蔵合金における耐食性が向上され、この水素吸
蔵合金電極を使用した電池における充放電サイクル特性
も向上する。
【0012】また、この発明における第2の水素吸蔵合
金電極においては、上記のような課題を解決するため、
ABx型でAがジルコニウム,チタンの少なくとも1つ
を含む元素、Bが少なくともニッケルを含む元素からな
り、原子比xが1.8≦x≦2.2であるラーベス相系
の水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極において、上
記の水素吸蔵合金の表面に上記のA,Bの組成B/Aが
5以上になった非晶質層を形成したのである。
【0013】ここで、この第2の水素吸蔵合金電極にお
いて、上記のABx型ラーベス相系の水素吸蔵合金に含
有されるBの元素としては、ラーベス相系の水素吸蔵合
金において一般に含有される公知の元素を含有させるこ
とができ、上記のニッケルNiの他に、例えば、コバル
トCo,バナジウムV,マンガンMn,銅Cu,鉄Fe
等の元素を含有させることができる。
【0014】そして、この第2の水素吸蔵合金電極のよ
うに、ラーベス相系の水素吸蔵合金の表面に上記のA,
Bの組成B/Aが5以上になった非晶質層を設けると、
第1の水素吸蔵合金の場合と同様に、この表面の非晶質
層に活性度の高いNi等が多く出現し、この非晶質層に
よって水素吸蔵合金における初期の活性度が向上され、
ニッケル−水素二次電池等のアルカリ二次電池の負極に
使用した初期からこの水素吸蔵合金内に水素が効率良く
吸蔵されるようになり、初期における電池容量が向上す
ると共に、電池における内圧の上昇が抑制される。ま
た、上記の非晶質層によって水素吸蔵合金における耐食
性が向上され、この水素吸蔵合金電極を使用したアルカ
リ二次電池における充放電サイクル特性も向上する。
【0015】また、この発明における第1の水素吸蔵合
金電極の製造方法においては、上記のような課題を解決
するため、ABx型でAがミッシュメタル、Bがニッケ
ル,コバルトの少なくとも1つを含む元素からなり、原
子比xが4.4≦x≦5.4であるミッシュメタル系の
水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極を製造するにあ
たり、上記のミッシュメタル系の水素吸蔵合金を2回以
上酸性溶液中で処理して、この水素吸蔵合金の表面に非
晶質層を形成するようにしたのである。
【0016】また、この発明における第2の水素吸蔵合
金電極の製造方法においては、上記のような課題を解決
するため、ABx型でAがジルコニウム,チタンの少な
くとも1つを含む元素、Bが少なくともニッケルを含む
元素からなり、原子比xが1.8≦x≦2.2であるラ
ーベス相系の水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極を
製造するにあたり、上記のラーベス相系の水素吸蔵合金
を2回以上酸性溶液中において処理して、この水素吸蔵
合金の表面に非晶質層を形成するようにしたのである。
【0017】ここで、上記の第1及び第2の水素吸蔵合
金電極の製造方法に示すように、前記のミッシュメタル
系やラーベス相系の各水素吸蔵合金を2回以上酸性溶液
中で処理すると、1回目の酸性溶液による処理によって
これらの水素吸蔵合金の表面に形成された酸化物等の被
膜が溶解されると共に、これらの水素吸蔵合金に含まれ
るイオン化傾向の高いミッシュメタル等が溶解され、水
素吸蔵合金の表面に活性なニッケル等が多く分散された
状態で出現するようになる。そして、このように表面に
活性なニッケル等が多く分散された水素吸蔵合金を再度
酸性溶液中で処理すると、これらの水素吸蔵合金の表面
にニッケル等が多く含有された非晶質層が均一に形成さ
れるようになる。
【0018】この結果、上記の第1及び第2の水素吸蔵
合金電極のように、ニッケル−水素二次電池等のアルカ
リ二次電池の負極に使用した初期から水素吸蔵合金内に
水素が効率良く吸蔵されるようになり、初期における電
池容量が向上すると共に、電池における内圧の上昇が抑
制されると共に、この水素吸蔵合金電極を使用したアル
カリ二次電池における充放電サイクル特性も向上する。
【0019】ここで、上記の水素吸蔵合金を2回以上酸
性溶液中で処理するにあたっては、この酸性溶液におけ
るpHが低すぎると、ミッシュメタル等の他に水素の取
り込みに対して活性なニッケル等の金属も溶解されて、
形成された非晶質層におけるニッケル等の活性な元素の
含有量が少なくなる一方、この酸性溶液におけるpHが
高すぎると、水素吸蔵合金の表面に形成された酸化物の
被膜の除去やミッシュメタル等の溶解が十分に行なえな
くなるため、好ましくは、pHが0.7〜2.0の範囲
にある酸性溶液中で処理することが望ましい。
【0020】
【実施例】以下、この発明の実施例に係る水素吸蔵合金
電極及び水素吸蔵合金電極の製造方法について具体的に
説明すると共に、この発明の実施例の水素吸蔵合金電極
をニッケル−水素二次電池等のアルカリ二次電池に用い
た場合、水素吸蔵合金電極における活性度や耐食性等が
向上されることを比較例を挙げて明らかにする。なお、
この発明における水素吸蔵合金電極及び水素吸蔵合金電
極の製造方法は、特に下記の実施例に示したものに限定
されるものではなく、その要旨を変更しない範囲におい
て適宜変更して実施できるものである。
【0021】(実施例1〜8及び比較例1〜16)これ
らの実施例1〜8及び比較例1〜16においては、希土
類元素の混合物であるミッシュメタル(Mm)に対し
て、純度が99.9%のNi,Co,Al,Mnの金属
単体をそれぞれ所定のモル比で混合させ、これらの混合
物をそれぞれアルゴン雰囲気のアーク溶解炉で溶解させ
た後、これらを自然冷却させ、それぞれMm(Ni0.6
Co0.2 Al0.1 Mn0.1 )xの組成式で表され、その
原子比xが下記の表1に示すように4.0〜6.0の範
囲で変化したMm系の各水素吸蔵合金を作製した。
【0022】そして、上記のように作製した各水素吸蔵
合金を空気中で機械的に粉砕して、平均粒径が80μm
になった各水素吸蔵合金を調整し、各水素吸蔵合金をそ
れぞれpH=1.2の塩酸中に30分間浸漬させた後、
これを吸引濾過し、さらにこれを水洗して乾燥させるよ
うにし、このような酸処理の回数を、下記の表1に示す
ように、比較例1〜8においては1回、実施例1〜4及
び比較例9〜12においては2回、実施例5〜8及び比
較例13〜16においては3回行ない、各水素吸蔵合金
の表面を非晶質化させた。
【0023】
【表1】
【0024】(比較例17〜24)比較例17〜24に
おいては、上記の場合と同様にして、Mm(Ni0.6
0.2 Al0.1 Mn0.1 )xの組成式で表され、その原
子比xが下記の表2に示すように4.0〜6.0の範囲
で変化したMm系の各水素吸蔵合金を作製し、これらの
水素吸蔵合金を13000rpmの高速で回転するロー
タ内に10分間投入し、これらの水素吸蔵合金に衝撃力
や摩擦力等による機械的な熱エネルギーを繰り返し与え
て、これらの各水素吸蔵合金の表面を非晶質化させた。
【0025】
【表2】
【0026】そして、上記のようにして得た実施例1〜
8及び比較例1〜24の各水素吸蔵合金の表面を観察
し、各水素吸蔵合金の表面における非晶質層の組成を透
過型電子顕微鏡及び走査透過型電子顕微鏡による表面化
学分析法(EDX法)により分析し、非晶質層における
Mm(A)と、それ以外のNi,Co,Al,Mn元素
(B)の組成比(=B/A)を求め、その結果を下記の
表3に示した。
【0027】
【表3】
【0028】この結果から明らかなように、Mm(Ni
0.6 Co0.2 Al0.1 Mn0.1 )xの原子比xが4.4
〜5.4の範囲で、かつこのMm系の水素吸蔵合金を2
回以上酸性溶液中で処理した上記の実施例1〜8のもの
においては、B/Aの値が10以上になっており、水素
吸蔵合金の表面に、Mm以外のNi,Co,Al,Mn
の元素を多く含有する非晶質層が形成された。
【0029】次に、上記のようにして得た実施例1〜8
及び比較例1〜24の各水素吸蔵合金を使用して水素吸
蔵合金電極を作製するにあたっては、上記の各水素吸蔵
合金100重量部に対して、それぞれ結着剤として用い
るポリエチレンオキサイドの5重量%水溶液を20重量
部加え、これを混合させて各ペーストを調製し、このペ
ーストをニッケル鍍金を施したパンチングメタルからな
る芯体の両面に塗着させて室温で乾燥した後、所定の寸
法に切断して、上記の各水素吸蔵合金を使用した水素吸
蔵合金電極を作製した。
【0030】そして、上記のようにして作製した各水素
吸蔵合金電極を負極として使用する一方、正極に従来よ
り公知の焼結式ニッケル極を用い、また電解液として3
0重量%水酸化カリウム水溶液を使用して、図1に示す
ような円筒型のニッケル−水素二次電池を作製するよう
にした。
【0031】ここで、各ニッケル−水素二次電池を作製
するにあたっては、図1に示すように、正極1と負極2
との間にそれぞれセパレータ3として耐アルカリ性の不
織布を介在させ、これらをスパイラル状に巻いて電池缶
4内に収容させた後、この電池缶4内に上記の電解液を
注液して封口し、正極1を正極リード5を介して正極蓋
6に接続させると共に、負極2を負極リード7を介して
電池缶4に接続させて、電池缶4と正極蓋6とを絶縁パ
ッキン8により電気的に分離させるようにし、また正極
蓋6と正極外部端子9との間にコイルスプリング10を
設け、電池の内圧が異常に上昇した場合には、このコイ
ルスプリング10が圧縮されて電池内部のガスが大気中
に放出されるようにした。
【0032】次に、上記のようにして作製した実施例1
〜8及び比較例1〜24の各ニッケル−水素二次電池を
それぞれ常温下において、充電電流0.2Cで6時間充
電した後、放電電流0.2Cで1.0Vまで放電し、こ
れを1サイクルとして充放電を行ない、初期放電容量
(1サイクル目の放電容量)(mAh)と100サイク
ル後の放電容量(mAh)とを求め、初期放電容量の結
果を下記の表4に、100サイクル後の放電容量の結果
を下記の表5に示した。
【0033】
【表4】
【0034】
【表5】
【0035】これらの結果から明らかなように、Mm
(Ni0.6 Co0.2 Al0.1 Mn0.1)xのMm系の水
素吸蔵合金における原子比xが4.4〜5.4の範囲に
あり、かつこのMm系の水素吸蔵合金を2回以上酸性溶
液中で処理した実施例1〜8の各水素吸蔵合金を使用し
た各ニッケル−水素二次電池は、機械的な熱エネルギー
を繰り返し与えて水素吸蔵合金の表面を非晶質化させた
比較例17〜24の水素吸蔵合金を使用した各ニッケル
−水素二次電池や、上記の原子比xが4.0〜4.2や
5.6〜6.0のものを酸処理した比較例1,2,7〜
12の各水素吸蔵合金を用いた各ニッケル−水素二次電
池に比べて、初期及び100サイクル後における放電容
量が著しく向上していた。また、上記の原子比xが4.
4〜5.4の範囲であっても、酸処理を1回しか行なわ
なかった比較例4〜6の各水素吸蔵合金を用いた各ニッ
ケル−水素二次電池と比べた場合には、100サイクル
後における放電容量が著しく向上していた。
【0036】また、上記のようにして作製した実施例1
〜8及び比較例1〜24の各ニッケル−水素二次電池に
おける内圧特性を調べるため、各ニッケル−水素二次電
池をそれぞれ常温下において、充電電流1000mA
(=1C)で充電を行ない、各ニッケル−水素二次電池
内における内圧が10kgf/cm2 に達するまでの充
電時間をそれぞれ4個のニッケル−水素二次電池につい
て測定し、それぞれ充電時間の平均値を求めて、この結
果を下記の表6に示した。
【0037】
【表6】
【0038】この結果から明らかなように、Mm(Ni
0.6 Co0.2 Al0.1 Mn0.1 )xのMm系の水素吸蔵
合金における原子比xが4.4〜5.4の範囲にあり、
かつこのMm系の水素吸蔵合金を2回以上酸性溶液中で
処理した実施例1〜8の各水素吸蔵合金を使用した各ニ
ッケル−水素二次電池は、電池内における内圧が10k
gf/cm2 に達するまでの充電時間が、上記の初期放
電容量の場合と同様に、機械的な熱エネルギーを繰り返
し与えて水素吸蔵合金の表面を非晶質化させた比較例1
7〜24の水素吸蔵合金を使用した各ニッケル−水素二
次電池や、上記の原子比xが4.0〜4.2や5.6〜
6.0のものを酸処理した比較例1,2,7〜12の各
水素吸蔵合金を用いた各ニッケル−水素二次電池に比べ
て長くなっており、ニッケル−水素二次電池における内
圧の上昇が少なくなっていた。
【0039】(実施例9〜16及び比較例25〜40)
これらの実施例9〜16及び比較例25〜40において
は、純度99.9%のZrに対して、純度99.9%の
Ni,V,Mnの金属単体をそれぞれ所定のモル比で混
合させ、これらの混合物をアルゴン雰囲気のアーク溶解
炉で溶解させた後、これらを自然冷却させ、Zr(Ni
0.50.3 Mn0.2 )xの組成式で表され、その原子比
xが下記の表7に示すように1.5〜2.5の範囲で変
化したラーベス相系の各水素吸蔵合金を作製した。
【0040】そして、上記のように作製した各水素吸蔵
合金を空気中で機械的に粉砕して平均粒径が80μmに
なった各水素吸蔵合金を調整し、各水素吸蔵合金をそれ
ぞれpH=1.2の塩酸中に30分間浸漬させた後、こ
れを吸引濾過し、さらにこれを水洗して乾燥させるよう
にし、このような酸処理の回数を、下記の表7に示すよ
うに、比較例25〜32においては1回、実施例9〜1
2及び比較例33〜36においては2回、実施例13〜
16及び比較例37〜40においては3回行ない、各水
素吸蔵合金の表面を非晶質化させた。
【0041】
【表7】
【0042】(比較例41〜48)比較例41〜48に
おいては、上記の場合と同様にして、Zr(Ni0.5
0.3 Mn0.2 )xの組成式で表され、その原子比xが下
記の表8に示すように1.6〜2.5の範囲で変化した
ラーベス相系の各水素吸蔵合金を作製し、これらの水素
吸蔵合金を13000rpmの高速で回転するロータ内
に10分間投入し、これらの水素吸蔵合金に衝撃力や摩
擦力等による機械的な熱エネルギーを繰り返し与えて、
これらの各水素吸蔵合金の表面を非晶質化させた。
【0043】
【表8】
【0044】そして、上記のようにして得た実施例1〜
8及び比較例1〜24の各水素吸蔵合金の表面を観察
し、各水素吸蔵合金の表面における非晶質層の組成を透
過型電子顕微鏡及び走査透過型電子顕微鏡による表面化
学分析法(EDX法)により分析し、非晶質層における
Zr(A)と、それ以外のNi,V,Mn元素(B)の
組成比(=B/A)を求め、その結果を下記の表9に示
した。
【0045】
【表9】
【0046】この結果から明らかなように、Zr(Ni
0.50.3 Mn0.2 )xの原子比xが1.8〜2.2の
範囲で、かつこのラーベス相系の水素吸蔵合金を2回以
上酸性溶液中で処理した上記の実施例9〜16のものに
おいては、B/Aの値が5以上になっており、水素吸蔵
合金の表面にZr以外のNi,V,Mnの元素を多く含
有する非晶質層が形成された。
【0047】次に、上記のようにして得た実施例9〜1
6及び比較例25〜48の各水素吸蔵合金を使用し、前
記の実施例1〜8及び比較例1〜24の場合と同様にし
て水素吸蔵合金電極を作製し、さらにこのように作製し
た各水素吸蔵合金電極を負極に使用して、前記の実施例
1〜8及び比較例1〜24の場合と同様に、図1に示す
ような円筒型のニッケル−水素二次電池を作製した。
【0048】そして、このようにして作製した実施例9
〜16及び比較例25〜48の各ニッケル−水素二次電
池について、前記の実施例1〜8及び比較例1〜24の
場合と同様に、各ニッケル−水素二次電池をそれぞれ常
温下において、充電電流0.2Cで6時間充電した後、
放電電流0.2Cで1.0Vまで放電し、これを1サイ
クルとして充放電を行ない、初期放電容量(1サイクル
目の放電容量)(mAh)と100サイクル後の放電容
量(mAh)とを求め、初期放電容量の結果を下記の表
10に、また100サイクル後の放電容量の結果を下記
の表11に示した。
【0049】
【表10】
【0050】
【表11】
【0051】これらの結果から明らかなように、Zr
(Ni0.50.3 Mn0.2 )xの原子比xが1.8〜
2.2の範囲で、かつこのラーベス相系の水素吸蔵合金
を2回以上酸性溶液中で処理した実施例9〜16の各水
素吸蔵合金を使用した各ニッケル−水素二次電池は、機
械的な熱エネルギーを繰り返し与えて水素吸蔵合金の表
面を非晶質化させた比較例41〜48の各水素吸蔵合金
を使用した各ニッケル−水素二次電池や、上記の原子比
xが1.6、1.7、2.3、2.5になったものを酸
処理した比較例25,26,31〜40の各水素吸蔵合
金を用いた各ニッケル−水素二次電池に比べて、初期及
び100サイクル後における放電容量が著しく向上して
いた。また、上記の原子比xが1.8〜2.2の範囲で
あっても、酸処理を1回しか行なわなかった比較例27
〜30の各水素吸蔵合金を用いた各ニッケル−水素二次
電池と比べた場合には、100サイクル後における放電
容量が著しく向上していた。
【0052】また、上記のようにして作製した実施例9
〜16及び比較例25〜48の各ニッケル−水素二次電
池における内圧特性を調べるため、前記の実施例1〜8
及び比較例1〜24の場合と同様に、各ニッケル−水素
二次電池をそれぞれ常温下において、充電電流1000
mA(=1C)で充電を行ない、各ニッケル−水素二次
電池内における内圧が10kgf/cm2 に達するまで
の充電時間を測定し、それぞれ4個のニッケル−水素二
次電池について充電時間を測定してその平均値を求め、
この結果を下記の表12に示した。
【0053】
【表12】
【0054】この結果から明らかなように、Zr(Ni
0.50.3 Mn0.2 )xの原子比xが1.8〜2.2の
範囲で、かつこのラーベス相系の水素吸蔵合金を2回以
上酸性溶液中で処理した実施例9〜16の各水素吸蔵合
金を使用した各ニッケル−水素二次電池は、電池内にお
ける内圧が10kgf/cm2 に達するまでの充電時間
が、上記の初期放電容量の場合と同様に、機械的な熱エ
ネルギーを繰り返し与えて水素吸蔵合金の表面を非晶質
化させた比較例41〜48の各水素吸蔵合金を使用した
各ニッケル−水素二次電池や、上記の原子比xが1.
6、1.7、2.3、2.5になったものを酸処理した
比較例25,26,31〜40の各水素吸蔵合金を用い
た各ニッケル−水素二次電池に比べて長くなっており、
ニッケル−水素二次電池における内圧の上昇が少なくな
っていた。
【0055】
【発明の効果】以上詳述したように、この発明における
第1及び第2の水素吸蔵合金電極においては、ミッシュ
メタル系の水素吸蔵合金やラーベス相系の水素吸蔵合金
の表面に、活性度の高いNi等が多く出現した非晶質層
を設けたため、この非晶質層によって水素吸蔵合金にお
ける初期の活性度が向上され、ニッケル−水素二次電池
等のアルカリ二次電池の負極に使用した初期からこの水
素吸蔵合金内に水素が効率良く吸蔵されるようになり、
初期における電池容量が向上すると共に、電池における
内圧の上昇が抑制され、またこの非晶質層によって水素
吸蔵合金における耐食性も向上されて、この水素吸蔵合
金電極を使用した電池における充放電サイクル特性も向
上し、初期特性や充放電サイクル特性に優れたアルカリ
二次電池が得られるようになった。
【0056】また、この発明における第1及び第2の水
素吸蔵合金電極の製造方法においては、ミッシュメタル
系の水素吸蔵合金やラーベス相系の水素吸蔵合金を2回
以上酸性溶液中で処理するようにしたため、この水素吸
蔵合金の表面に非晶質層を形成するようにしたため、こ
れらの水素吸蔵合金の表面にニッケル等が多く含有され
た均一な非晶質層が形成されるようになり、上記の第1
及び第2の水素吸蔵合金電極の場合と同様に、ニッケル
−水素二次電池等のアルカリ二次電池の負極に使用した
初期からこの水素吸蔵合金内に水素が効率良く吸蔵され
るようになり、初期における電池容量が向上すると共
に、電池における内圧の上昇が抑制され、またこの非晶
質層によって水素吸蔵合金における耐食性も向上され
て、この水素吸蔵合金電極を使用した電池における充放
電サイクル特性も向上し、初期特性や充放電サイクル特
性に優れたアルカリ二次電池が得られるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図1】この発明の実施例及び比較例において作製した
ニッケル−水素二次電池の内部構造を示した概略断面図
である。
【符号の説明】
1 正極 2 負極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木本 衛 大阪府守口市京阪本通2丁目5番5号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 野上 光造 大阪府守口市京阪本通2丁目5番5号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 米津 育郎 大阪府守口市京阪本通2丁目5番5号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通2丁目5番5号 三 洋電機株式会社内

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ABx型でAがミッシュメタル、Bがニ
    ッケル,コバルトの少なくとも1つを含む元素からな
    り、原子比xが4.4≦x≦5.4であるミッシュメタ
    ル系の水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵電極電極におい
    て、上記の水素吸蔵合金電極の表面に上記のA,Bの組
    成B/Aが10以上になった非晶質層が形成されてなる
    ことを特徴とする水素吸蔵合金電極。
  2. 【請求項2】 ABx型でAがジルコニウム,チタンの
    少なくとも1つを含む元素、Bが少なくともニッケルを
    含む元素からなり、原子比xが1.8≦x≦2.2であ
    るラーベス相系の水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電
    極において、上記の水素吸蔵合金の表面に上記のA,B
    の組成B/Aが5以上になった非晶質層が形成されてな
    ることを特徴とする水素吸蔵合金電極。
  3. 【請求項3】 ABx型でAがミッシュメタル、Bがニ
    ッケル,コバルトの少なくとも1つを含む元素からな
    り、原子比xが4.4≦x≦5.4であるミッシュメタ
    ル系の水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極を製造す
    るにあたり、上記のミッシュメタル系の水素吸蔵合金を
    2回以上酸性溶液中で処理して、この水素吸蔵合金の表
    面に非晶質層を形成することを特徴とする水素吸蔵合金
    電極の製造方法。
  4. 【請求項4】 ABx型でAがジルコニウム,チタンの
    少なくとも1つを含む元素、Bが少なくともニッケルを
    含む元素からなり、原子比xが1.8≦x≦2.2であ
    るラーベス相系の水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電
    極を製造するにあたり、上記のラーベス相系の水素吸蔵
    合金を2回以上酸性溶液中において処理して、この水素
    吸蔵合金の表面に非晶質層を形成することを特徴とする
    水素吸蔵合金電極の製造方法。
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WO2000001023A1 (fr) * 1998-06-26 2000-01-06 Sanyo Electric Co., Ltd. Alliage absorbeur d'hydrogene pour batteries alcalines et procede de preparation associe

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999066573A1 (en) * 1998-06-18 1999-12-23 Sanyo Electric Co., Ltd. Hydrogen absorbing alloy for alkaline storage battery and method for production thereof, and hydrogen absorbing alloy electrode for alkaline storage battery and method for production thereof
WO2000001023A1 (fr) * 1998-06-26 2000-01-06 Sanyo Electric Co., Ltd. Alliage absorbeur d'hydrogene pour batteries alcalines et procede de preparation associe
US6576367B1 (en) 1998-06-26 2003-06-10 Sanyo Electric Co., Ltd. Hydrogen storage alloy for use in alkaline storage batteries and method for production thereof
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