CN101501896B - 储氢合金、储氢合金电极、二次电池及储氢合金的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种储氢合金，其特征在于，具有彼此不同的结晶结构的2种以上结晶相在该结晶结构的c轴方向上层叠而成。另外，其特征还在于，所述层叠的2种以上结晶相的结晶结构中的晶格常数a的最大值与最小值之间的差为0.03以下。

Description

储氢合金、储氢合金电极、二次电池及储氢合金的制造方法
技术领域
本发明涉及一种储氢合金、储氢合金电极、二次电池及储氢合金的制造方法。
背景技术
储氢合金是能够安全且容易地贮存作为能源的氢的合金，作为新的能量转换及贮存用材料而受到关注，其应用领域遍及氢的贮存及输送、热的贮存及输送、热-机械能量的转换、氢的分离及精制、氢同位素的分离、将氢作为活性物质的电池、合成化学中的催化剂、温度传感器(sensor)等广泛范围。
例如，将储氢合金用作负极材料的镍氢蓄电池具有(a)高容量、(b)过充电及过放电强、(c)可以高效率充放电、(d)清洁(clean)等特点，旨在实现更高性能化(反复进行充电及放电的情况下的容量维持率即循环(cycle)特性的提高、电池的高容量化等)的研究正在被活跃地开展。
作为这样的储氢合金的一个应用例的镍氢蓄电池的电极材料，目前具有CaCu5型结晶结构的AB5型稀土类-Ni系合金已被实用化，但放电容量约为300mAh/g，已几乎达到极限，难以进一步高容量化。
另外，作为新型的储氢合金的稀土类-Mg-Ni系合金，例如具有PuNi3型结晶结构的LaCaMgNi9合金(专利文献1)受到关注，报道了通过将这些合金用作电极材料来获得高于AB5型合金的放电容量。
另外，还报道了除了具有AB5型的结晶结构的结晶相以外，使用含有具有MgCu2型等AB2型结晶结构的结晶相的储氢合金或者以具有Ce2Ni7型、CeNi3型、Gd2Co7型的结晶结构的结晶相为主相的稀土类-Mg-Ni系合金的电极材料维持高的储氢容量，显示出良好的释氢特性(专利文献2)。
进而，关于具有Ce5Co19型结晶结构的合金，还报道了与具有CaCu5型结晶结构的稀土类-Ni合金复合化而成的电极的氢化反应速度出色(专利文献3)。
专利文献1：日本专利第3015885号公报
专利文献2：日本特开平11-323469号公报
专利文献3：日本专利第3490871号公报
但是，在反复进行氢的吸存及释放的情况下，如上所述的过去的储氢合金的储氢容量低下的问题尚未得到解决。
另外，如果使过去的储氢合金成为应快速地释放已吸存的氢的循环特性出色的储氢合金，则相反，如果只放置该储氢合金则还会出现缓慢地释放已吸存的氢(即，自己释放)的问题。
发明内容
本发明正是鉴于如上所述的以往技术的问题点，其课题之一在于，提供一种即使进行氢的吸存及释放而储氢容量也难以下降即循环特性出色的储氢合金。
另外，本发明的另一个课题在于，提供一种循环特性出色且储氢量多的储氢合金。
进而，本发明的另一个课题在于，提供一种维持出色的循环特性并同时氢的自己释放少的储氢合金。
为了解决所述课题，本发明人等反复进行潜心研究，结果发现，包括Pr5Co19型结晶结构的结晶相或具有Ce2Ni7型的结晶结构的结晶相等具有不同的结晶结构的多个结晶相层叠而成的储氢合金可以发挥出极为出色的循环特性，以至完成本发明。
即，本发明提供如下所示的储氢合金、具备该储氢合金的储氢合金电极、具备该电极的二次电池及该储氢合金的制造方法。
(1)一种储氢合金，其特征在于，
含有具有不同的结晶结构的2种以上结晶相，而且这些2种以上结晶相在结晶结构的c轴方向层叠。
(2)根据所述(1)记载的储氢合金，其特征在于，
所述层叠的2种以上结晶相的结晶结构中的晶格常数a的最大值与最小值之间的差为0.03
Figure G2007800293871D00031
以下。
(3)根据所述(1)或(2)记载的储氢合金，其特征在于，
所述结晶相包括选自具有La5MgNi24型结晶结构的结晶相、具有Pr5Co19型结晶结构的结晶相、具有Ce5Co19型结晶结构的结晶相以及具有Ce2Ni7型结晶结构的结晶相中的2种以上。
(4)根据所述(1)～(3)中任意一项记载的储氢合金，其特征在于，
组成由通式R1aR2bR3c(其中，R1为选自包括Y的稀土元素中的1种或2种以上元素，R2为选自Mg、Ca、Sr及Ba中的1种或2种以上元素，R3为选自Ni、Co、Mn、Al、Cr、Fe、Cu、Zn、Si、Sn、V、Nb、Ta、Ti、Zr及Hf中的1种或2种以上元素，满足10≤a≤30、1≤b≤10、65≤c≤90、a+b+c＝100)表示。
(5)根据所述(1)记载的储氢合金，其特征在于，
组成由通式R1dR2eR4fR5g(其中，R1为选自包括Y的稀土元素中的1种或2种以上元素，R2为选自Mg、Ca、Sr及Ba中的1种或2种以上元素，R4为选自Ni、Co、Cr、Fe、Cu、Zn、Si、Sn、V、Nb、Ta、Ti、Zr及Hf中的1种或2种以上元素，R5为选自Mn及Al中的1种或2种元素，8≤d≤19、2≤e≤9、73≤f≤79、1≤g≤4，d+e+f+g＝100)表示，
进而，在将(f+g)/(d+e)设为(B/A)，将R1和R2的平均原子半径设为rA(
Figure G2007800293871D00032
)的情况下，
满足3.53≤(B/A)≤3.80，及
0.0593(B/A)+1.59≤rA≤0.0063(B/A)+1.81。
(6)根据所述(5)记载的储氢合金，其特征在于，
所述R1包含选自Ce、Pr、Nd、Sm及Y中的1种或2种以上元素R1’与La，且La/R1’比为5以下，所述R2为Mg，所述R4为选自Ni及Co中的1种或2种元素，所述R5为Al，所述d、e、f、g分别为16≤d≤19、2≤e≤5、73≤f≤78、2≤g≤4。
(7)根据所述(5)或(6)记载的储氢合金，其特征在于，
具有Pr5Co19型结晶结构的结晶相或具有Ce5Co19型结晶结构的结晶相为主生成相。
(8)根据所述(1)记载的储氢合金，其特征在于，
含有具有Ce5Co19型结晶结构的结晶相，组成由LahR6iR7jMgkR8m(其中，R6为选自包括Y而不包括La的稀土元素中的1种或2种以上元素，R7为选自Zr、Ti、Zn、Sn及V中的1种或2种以上元素，R8为选自Ni、Co、Mn、Al、Cu、Fe、Cr及Si中的1种或2种以上元素，满足0≤j≤0.65、2≤k≤5.5、0.70≤h/(h+i)≤0.85、h+i+j+k+m＝100)表示。
(9)根据所述(1)记载的储氢合金，其特征在于，
具有CaCu5型结晶结构的结晶相为22质量％以下。
(10)根据所述(9)记载的储氢合金，其特征在于，
氢平衡压为0.07MPa以下。
(11)根据所述(9)或(10)记载的储氢合金，其特征在于，
组成由通式R1nR2pR4qR5r(其中，R1为选自包括Y的稀土元素中的1种或2种以上元素，R2为选自Mg、Ca、Sr及Ba中的1种或2种以上元素，R4为选自Ni、Co、Cr、Fe、Cu、Zn、Si、Sn、V、Nb、Ta、Ti、Zr及Hf中的1种或2种以上元素，R5为选自Mn及Al中的1种或2种元素，满足16≤n≤23、2≤p≤8、68.5≤q≤76、1≤r≤6.5，n+p+q+r＝100)表示。
(12)根据所述(9)～(11)中任意一项记载的储氢合金，其特征在于，
Mn的含量为5质量％以下。
(13)一种储氢合金电极，其特征在于，
将所述(1)～(12)中任意一项记载的储氢合金用作储氢介质。
(14)一种二次电池，其特征在于，
使用所述(13)记载的储氢合金电极作为负极。
(15)一种储氢合金的制造方法，其是所述(1)～(12)中任意一项记载的储氢合金的制造方法，其特征在于，具备：
在惰性气体气氛下加热熔融规定配方的合金原料的熔融工序；
以1000℃/秒以上的冷却速度，使该已熔融的合金骤冷凝固的冷却工序；和
进一步在加压状态的惰性气体气氛下，于860℃以上、1000℃以下对已经过冷却工序的合金进行退火的退火工序。
另外，本发明中的结晶相是指具备同一结晶结构的区域。
在过去的储氢合金中有时含有具有彼此不同的结晶结构的2种以上结晶相。但这些结晶相不像本发明这样在c轴方向上层叠，而是分成各个区域独立地存在。因此认为，在吸存及释放氢时，在各结晶相中产生较大的晶格变形，结果在反复进行氢的吸存和释放时发生合金的微粉化等劣化，从而循环特性变差。
与此相对，在本发明中的储氢合金中，具有彼此不同的结晶结构的2种以上结晶相在该结晶结构的c轴方向上层叠。因此，可以大幅度地缓和氢的吸存及释放引起产生的结晶相的变形。这样的变形的缓和可以抑制反复进行氢的吸存和释放时的劣化，结果可以大幅度地改善循环特性。
因而，本发明中的储氢合金具有发挥出色的循环特性的效果。另外，本发明中的储氢合金电极及二次电池具备这样的储氢合金而构成，所以成为具有即使反复进行放电及充电而放电容量也难以下降的出色的特性。进而，本发明中的储氢合金的制造方法具有能够有效地制造这样的储氢合金的效果。
附图说明
图1是表示第1储氢合金的一个实施方式的模式图。
图2是表示第1储氢合金的一例的TEM图像。
图3是将图2的一部分放大表示的图。
图4是表示利用EPMA得到的实施例1及比较例1的Ni和Mg的分布状态的照片。
图5是表示对实施例1及比较例1的储氢合金测定循环特性的结果的曲线图。
图6是表示实施例2～6的储氢合金的a轴长的差与容量维持率的关系的曲线图。
图7是对于实施例7～42的储氢合金，将B/A和rA()作为坐标轴而对循环特性和放电容量的评价结果画图的曲线图。
图8是表示实施例82～91的储氢合金的容量维持率相对CaCu5相的生成比例的关系的曲线图。
图9是表示实施例92～101的储氢合金的残存放电容量相对氢平衡压的关系的曲线图。
图10是表示实施例102～109的储氢合金的Ce含量与循环寿命的关系的曲线图。
具体实施方式
(第1储氢合金)
本发明中的第1储氢合金是具有彼此不同的结晶结构的2种以上结晶相在该结晶结构的c轴方向上层叠而成的。
作为所述结晶相，可以举出由菱形晶La5MgNi24型结晶结构构成的结晶相(以下也简称为La5MgNi24相)、由六方晶Pr5Co19型结晶结构构成的结晶相(以下也简称为Pr5Co19相)、由菱形晶Ce5Co19型结晶结构构成的结晶相(以下也简称为Ce5Co19相)、由六方晶Ce2Ni7型结晶结构构成的结晶相(以下也简称为Ce2Ni7相)、由菱形晶Gd2Co7型结晶结构构成的结晶相(以下也简称为Gd2Co7相)、由六方晶CaCu5型结晶结构构成的结晶相(以下也简称为CaCu5相)、由立方晶AuBe5型结晶结构构成的结晶相(以下也简称为AuBe5相)、由菱形晶PuNi3型结晶结构构成的结晶相(以下也简称为PuNi3相)等。
其中，优选层叠选自La5MgNi24相、Pr5Co19相、Ce5Co19相及Ce2Ni7相中的2种以上而成。这些结晶相层叠而成的储氢合金具有由于各结晶相间的膨胀收缩率的差小而难以发生变形，从而难以发生反复进行氢的吸存释放时的劣化的出色的特性。
在此，La5MgNi24型结晶结构是指在A2B4单元间插入4单元AB5单元而成的结晶结构，Pr5Co19型结晶结构是指在A2B4单元间插入3单元AB5单元而成的结晶结构，Ce5Co19型结晶结构是指在A2B4单元间插入3单元AB5单元而成的结晶结构，Ce2Ni7型结晶结构是指在A2B4单元间插入2单元AB5单元而成的结晶结构，Gd2Co7型结晶结构是指在A2B4单元间插入2单元AB5单元而成的结晶结构，AuBe5型结晶结构是指只由A2B4单元构成的结晶结构。
另外，A2B4单元是指具有六方晶MgZn2型结晶结构(C14结构)或六方晶MgCu2型结晶结构(C15结构)的晶格，AB5单元是具有六方晶CaCu5型结晶结构的晶格。
另外，A表示选自稀土元素和Mg中的任意一种元素，B表示选自过渡金属元素和Al中的任意一种元素。
对所述各结晶相的层叠顺序没有特别限定，可以为特定的结晶相的组合反复出现且具有周期性从而层叠而成，也可以为各结晶相无序地没有周期性地层叠而成。
另外，具有所述各结晶结构的结晶相例如可以通过对粉碎的合金粉末测定X射线衍射，利用里德伯尔德(Rietveld，リ一トベルト)法分析得到的X射线衍射图案，来特定结晶结构。
将第1储氢合金的一个实施方式的模式图示于图1。如图1所示，第1储氢合金的一个实施方式为CaCu5相、与该CaCu5相邻接的2种Pr5Co19相和与该Pr5Co19相邻接的2种Ce2Ni7相在该结晶结构的c轴方向上层叠构成。
可以通过使用TEM观察合金的晶格像来确认具有彼此不同的结晶结构的2种以上结晶相在该结晶结构的c轴方向上层叠。将本发明中的第1储氢合金的晶格像的一例示于图2及图3。
这些图表示，该储氢合金为在A2B4单元间插入3单元AB5单元而成的序列重复而成的结晶相和在A2B4单元间插入4单元AB5单元而成的序列重复而成的结晶相在c轴方向上层叠构成。前者的结晶相是由Ce5Co019型结晶结构构成的结晶相，后者是由LaMgNi24型结晶结构构成的结晶相。这样，可以通过利用TEM观察晶格像来确认作为本发明的构成要件的具有彼此不同的结晶结构的2种以上结晶相在c轴方向上层叠的这一点。
这样，本发明中的第1储氢合金是具有彼此不同的结晶结构的2种以上结晶相在该结晶结构的c轴方向上层叠而成的，所以变成吸存氢时的结晶相的变形被邻接的其他结晶相缓和。
因而，具有即使反复进行氢的吸存及释放也难以发生合金的微粉化从而发挥出色的循环特性的效果。
(第2储氢合金)
本发明中的储氢合金构成为在所述第1储氢合金中、进而在所述层叠的多个结晶相中，各结晶相的结晶结构中的晶格常数a的值(以下也称为a轴长)的最大值与最小值的差成为0.03
Figure G2007800293871D00081
以下。
如果构成为各结晶相的a轴长的最大值与最小值的差成为0.03
Figure G2007800293871D00082
以下，则变成氢的吸存及释放时发生的各结晶相间的变形进一步变小，从而即使反复进行氢的吸存释放也难以发生微粉化，即循环特性出色的储氢合金。
各结晶相的a轴长的最大值与最小值的差更优选为0.02
Figure G2007800293871D00083
以下，更优选为0.016以下，进而优选为0.01
Figure G2007800293871D00085
以下。
a轴长的最大值与最小值的差如果在所述范围内，则储氢合金的容量维持率进一步变高，循环特性提高。
在此，本发明中的a轴长可以通过利用X射线衍射装置对储氢合金进行结晶结构分析求得。更具体而言，可以利用如下次序来求得各结晶相的a轴长，即：利用里德伯尔德法(分析软件：RIETAN2000)，从XRD图案，对各结晶相决定晶格常数。
所述第1或第2储氢合金优选组成由通式R1aR2bR3c(其中，R1为选自包括Y的稀土元素中的1种或2种以上元素，R2为选自Mg、Ca、Sr及Ba中的1种或2种以上元素，R3为选自Ni、Co、Mn、Al、Cr、Fe、Cu、Zn、Si、Sn、V、Nb、Ta、Ti、Zr及Hf中的1种或2种以上元素，满足10≤a≤30、1≤b≤10、65≤c≤90、a+b+c＝100)表示。
(第3储氢合金)
本发明中的第3储氢合金构成为：在所述第1储氢合金中，进一步
组成由通式R1dR2eR4fR5g(其中，R1为选自包括Y的稀土元素中的1种或2种以上元素，R2为选自Mg、Ca、Sr及Ba中的1种或2种以上元素，R4为选自Ni、Co、Cr、Fe、Cu、Zn、Si、Sn、V、Nb、Ta、Ti、Zr及Hf中的1种或2种以上元素，R5为选自Mn及Al中的1种或2种元素，8≤d≤19、2≤e≤9、73≤f≤79、1≤g≤4，d+e+f+g＝100)表示，
进而，在将(f+g)/(d+e)设为(B/A)，将所述R1和R2的平均原子半径设为rA(
Figure G2007800293871D00086
)的情况下，
满足3.53≤(B/A)≤3.80，及
0.0593(B/A)+1.59≤rA≤0.0063(B/A)+1.81，优选
0.0593(B/A)+1.59≤rA≤1.827。
构成储氢合金的结晶结构的所述R1及R2元素(即A侧的元素)的平均原子半径rA(
Figure G2007800293871D00091
)与所述R1及R2元素(即A侧元素)相对所述R4及R5元素(即B侧元素)的比率(B/A)满足
3.53≤(B/A)≤3.80，及
0.0593(B/A)+1.59≤rA≤0.0063(B/A)+1.81时，
变成所述R2元素容易被收入A2B4单元内，结果可以防止R2元素的偏析，变得容易形成具有理想结晶结构的结晶相的层叠体，进而成为循环特性出色的储氢合金。
第3储氢合金优选所述R1包含选自Ce、Pr、Nd、Sm及Y中的1种或2种以上元素R1’与La，且La/R1’比为5以下，所述R2为Mg，所述R4为选自Ni及Co中的1种或2种元素，所述R5为Al。
在La被原始半径小于该La的选自Ce、Pr、Nd、Sm及Y中的1种或2种以上元素R1’，以La/R1’比成为5以下的比例置换，而且所述R2为Mg，所述R4为选自Ni及Co中的1种或2种元素，所述R5为Al，所述d、e、f、g分别为16≤d≤19、2≤e≤5、73≤f≤78、2≤g≤4的情况下，作为所述R2元素的Mg变得更容易被收入A2B4单元内，从而成为循环特性出色的储氢合金。
在该第3储氢合金中，优选含有具有Pr5Co19型结晶结构的结晶相或具有Ce5Co19型结晶结构的结晶相，进而该结晶相优选为主生成相。
如果具有Pr5Co19型结晶结构的结晶相或具有Ce5Co19型结晶结构的结晶相为主生成相，则在由于储氢时的晶格膨胀率小而难以发生变形的作用下，具有循环特性变得更出色的效果。
另外，在此所述的主生成相是指生成比例最多的相。
(第4储氢合金)
本发明中的第4储氢合金构成为：在所述第1储氢合金中，进而含有具有Ce5Co19型结晶结构的结晶相，组成由LahR6iR7jMgkR8m(其中，R6为选自包括Y而不包括La的稀土元素中的1种或2种以上元素，R7为选自Zr、Ti、Zn、Sn及V中的1种或2种以上元素，R8为选自Ni、Co、Mn、Al、Cu、Fe、Cr及Si中的1种或2种以上元素，满足0.70≤h/(h+i)≤0.85、h+i+j+k+m＝100)表示。
如果利用第4储氢合金，则通过将具有Ce5Co19型结晶结构的结晶相作为必须相而成为循环特性出色的合金，而且，通过使La相对La与R6元素的总量的比率h/(h+i)处于0.70≤h/(h+i)≤0.85的范围内，可以防止Mg的偏析，循环特性差的具有CaCu5型结晶结构的结晶相的生成比例下降，而相反，循环特性出色的所述具有Ce5Co19型结晶结构的结晶相的比例增加，结果成为储氢容量高且循环特性出色的储氢合金。
在该第4储氢合金中，优选所述j为0以上、0.65以下，更优选为0.2以上、0.65以下。如果所述j在该数值范围内，则由于所述R7元素(即，选自Zr、Ti、Zn、Sn及V中的1种或2种以上元素)的存在而Mg变得难以偏在，所述具有Ce5Co19型结晶结构的结晶相的比例增加，从而储氢容量提高。
另外，在该第4储氢合金中，所述k优选为2以上、5.5以下，更优选为3以上、5以下。如果所述k在该数值范围内，则可以防止Mg的偏析，从而成为储氢容量高且循环特性出色的储氢合金。
(第5储氢合金)
本发明中的第5储氢合金是在所述第1储氢合金中，进而具有CaCu5型结晶结构的结晶相为22质量％以下。
过去，已知具有CaCu5型结晶结构的结晶相的放电容量小，而相反循环特性出色。但是，本发明人等进行了潜心研究，结果发现在2种以上具有彼此不同的结晶结构的结晶相层叠而成的储氢合金中，如果较多存在该CaCu5相，则反而难以改善循环特性。
在该第5储氢合金中，通过使该CaCu5相成为22质量％以下，循环特性变得更出色。
另外，在该第5储氢合金中，优选氢平衡压为0.07MPa以下。
过去的储氢合金具有在氢平衡压高的情况下难以吸收氢且容易释放吸收的氢的性质。因而，如果提高储氢合金的高效率(high rate)特性，则变得容易自己释放氢。
但是，本发明人等进行了潜心研究，结果发现在作为2种以上具有彼此不同的结晶结构的结晶相层叠而成的储氢合金且具有CaCu5型结晶结构的结晶相为22质量％以下的储氢合金中，即使在将氢平衡压设定成0.07MPa以下的较低的水平时，也可以得到良好的高效率特性。认为这是因为，合金中的氢的扩散性提高了。
因而，在该第5储氢合金中，通过使氢平衡压为0.07MPa以下，变得高效率特性出色且难以发生氢的自己释放(在电池中，为自己放电)。
另外，本发明中的氢平衡压是指在80℃的PCT曲线(压力-组成等温线)中，H/M＝0.5的平衡压(氢对金属的原子数比为0.5时的平衡压)。
另外，在该第5储氢合金中，优选合金中的Mn为5质量％以下。通过使Mn为5质量％以下，可以维持高效率特性且同时进一步减低氢的自己释放。
在该第5储氢合金中，优选组成由通式R1nR2pR4qR5r(其中，R1为选自包括Y的稀土元素中的1种或2种以上元素，R2为选自Mg、Ca、Sr及Ba中的1种或2种以上元素，R4为选自Ni、Co、Cr、Fe、Cu、Zn、Si、Sn、V、Nb、Ta、Ti、Zr及Hf中的1种或2种以上元素，R5为选自Mn及Al中的1种或2种元素，满足16≤n≤23、2≤p≤8、68.5≤q≤76、1≤r≤6.5，n+p+q+r＝100)表示。
进而，从削减材料成本的观点出发，本发明中的储氢合金优选使用稀土金属合金(mischmetal)(含有La、Ce、Nd及Pr)作为原料。通过将该稀土金属合金用作原料，可以减少钕及镨这种高价的高纯度材料的使用量并同时起到与使用高纯度材料的情况同等的效果。
另外，在将所述稀土金属合金用作原料的情况下，本发明中的储氢合金中的铈含量优选为2.2mol％以下。通过使铈含量为2.2mol％以下，可以抑制循环特性的下降。循环特性的下降抑制效果在铈含量为1.3mol％以下的情况下变得显著。尤其可以通过使铈含量为0.9mol％以下，循环特性的下降可以被抑制为极小的水平。
另外，在将所述稀土金属合金用作原料的情况下，在本发明中的储氢合金中，优选Pr5Co19相、Ce5Co19相及Ce2Ni7相的总比例为95质量％以上。利用这样的构成，可以发挥出色的循环特性。尤其在这3个相的总比例为98质量％以上的情况下，该效果变得显著。认为这样的效果起因于通过使合金组织均匀化而微粉化被抑制。
接着，对本发明中的储氢合金的制造方法进行说明。
所述第1储氢合金的制造方法具备：熔融以规定的组成比配合的合金原料的熔融工序；以1000K/秒以上的冷却速度使该已熔融的合金原料骤冷凝固的冷却工序；和在加压状态的惰性气体气氛下，于860℃以上、1000℃以下的温度范围，退火已冷却的合金的退火工序。
在此，在所述合金原料的组成比由通式R1sR2bR3c(其中，R1为选自包括Y的稀土元素中的1种或2种以上元素，R2为选自Mg、Ca、Sr及Ba中的1种或2种以上元素，R3为选自Ni、Co、Mn、Al、Cr、Fe、Cu、Zn、Si、Sn、V、Nb、Ta、Ti、Zr及Hf中的1种或2种以上元素)表示的情况下，满足8≤s≤30、1≤b≤10、65≤c≤90、s+b+c＝100。
如果利用该制造方法制作储氢合金，则可以得到2种以上具有彼此不同结晶结构的结晶相层叠而成的储氢合金。
如果更具体地说明，则首先基于目标储氢合金的化学组成，称量规定量原料铸块(インゴツド)(合金原料)。
在熔融工序中，向坩埚中加入所述合金原料，在惰性气体气氛中或真空中，使用高频熔炉加热至例如1200℃以上、1600℃以下，使合金原料熔融。
在冷却工序中，冷却熔融的合金原料使其固化。冷却速度优选为1000K/秒以上(也称为骤冷)。通过以1000K/秒以上骤冷，具有合金组成微细化、均匀化的效果。另外，该冷却速度可以设定于1000000K/秒以下的范围。
作为该冷却方法，具体而言，可以优选使用冷却速度为100000K/秒以上的熔融纺丝(melt spinning)法、冷却速度为10000K/秒左右的气体雾化(gas atomize)法等。
在退火工序中，在惰性气体气氛下的加压状态下，例如使用电炉等加热至860℃以上、1000℃以下。作为加压条件，优选0.2MPa(表压)以上、1.0MPa(表压)以下。另外，该退火工序中的处理时间优选为3小时以上、50小时以下。
利用该退火工序，可以除去晶格的变形，经历该退火工序的储氢合金最终成为2种以上具有彼此不同的结晶结构的结晶相层叠而成的储氢合金。
所述第2储氢合金的制造方法为，在所述第1储氢合金的制造方法中，进一步使所述退火工序中的温度条件成为890℃以上、970℃以下。
通过成为这样的条件，可以获得原子的扩散变得比较容易而且可以抑制Mg、Ca、Sr、Ba的挥发、各结晶相中的a轴长的长度变得容易一致、最大值与最小值的差为0.03
Figure G2007800293871D00131
以下的储氢合金。
另外，在该第2储氢合金的制造方法中，更优选使所述退火工序中的温度条件成为900℃以上、940℃以下。通过成为这样的条件，具有各构成元素的浓度分布变得均一、生成相间的a轴长的差进一步变小的效果。
所述第3储氢合金的制造方法为，在所述第1储氢合金的制造方法中，进一步调整合金原料中的所述R1及R2元素的比率和所述R4及R5元素的比率，在考虑到各元素的原子半径的情况下，使其满足如上所述的平均原子半径rA(
Figure G2007800293871D00132
)和比率(B/A)。
另外，在该第3储氢合金的制造方法中，所述平均原子半径rA(
Figure G2007800293871D00133
)和比率(B/A)分别满足1.810≤rA≤1.825及3.60≤(B/A)≤3.70。
通过成为这样的条件，具有维持高容量并同时循环特性变得更好的效果。
所述第4储氢合金的制造方法为，在所述第1储氢合金的制造方法中，进一步将合金原料的组成调整成上述的所述第4储氢合金的组成，同时使所述退火工序中的温度条件成为890℃以上、970℃以下。
如果成为这样的条件，则可以获得原子的扩散变得比较容易而且可以抑制Mg、Ca、Sr、Ba的挥发、满足所述规定的组成且含有具有Ce5Co19型结晶结构的结晶相的储氢合金。
另外，在该第4储氢合金的制造方法中，所述组成更优选由LahR6iR7jMgkR8m表示，其中，k为3.4＜k＜4.3，R7为由选自Zr、Zn及Sn中的1种或2种以上元素R7’与Ti以R7＝TitR7’j-t(其中，0≤t＜0.3)表示，进而，R8为由选自Ni、Co、Cu、Fe及Cr中的1种或2种以上元素R8’与Mn以R8＝MnsR8’m-s(其中，0＜S＜1.1)表示。
通过成为这样的条件，具有可以维持高容量并同时循环特性变得更好的效果。
所述第5储氢合金的制造方法为，在所述第1储氢合金的制造方法中，进一步使所述退火工序中的温度条件成为890℃以上、970℃以下。
如果成为这样的条件，则可以获得原子的扩散变得比较容易而且可以抑制Mg、Ca、Sr、Ba的挥发、具有CaCu5型结晶结构的结晶相为20质量％以下的储氢合金。
另外，在该第5储氢合金的制造方法中，组成更优选由LauR9vMgwR10xR11y(其中，R9为Pr及Nd中的至少任意一种元素，R10为Ni及Co中的至少任意一种元素，R11为Al及Mn中的至少任意一种元素，满足4.255≤u≤17.39、0≤v≤13.62、2.128≤w≤4.701、72.30≤x≤77.66、1.06≤y≤6.38)表示。
通过成为这样的条件，具有Mg、Mn及Al占有层叠结构内的特定的原子位置(site)从而使这些结构稳定化且抑制具有CaCu5型结晶结构的结晶相的生成的效果。
本发明中的储氢合金电极具备如上所述的储氢合金作为储氢介质。在将本发明的储氢合金作为储氢介质用于电极时，优选粉碎该储氢合金后使用。
制作电极时的储氢合金的粉碎可以在退火之前或之后进行，但由于粉碎后表面积变大，所以从防止合金的表面氧化的观点出发，优选在退火后粉碎。粉碎优选为了防止合金表面的氧化而在惰性气体气氛中进行。
所述粉碎例如可以使用机械粉碎、氢化粉碎等。
另外，本发明中的二次电池使用该储氢合金电极作为负极，例如构成为镍氢蓄电池。由于本发明的储氢合金即储氢合金电极对在镍氢蓄电池等电解液中使用的强碱水溶液具有耐腐蚀性，所以反复进行氢的吸收及释放时的循环特性出色。结果，二次电池的充电、放电的循环特性也变得出色。
另外，作为二次电池的正极，例如可以使用镍电极(烧结式或非烧结式)。
实施例
以下使用实施例及比较例更具体地说明本发明，但本发明不被以下的实施例所限定。
(实施例1)
称量规定量表1所示的化学组成的原料铸块，加入坩埚中，在减压氩气气氛下，使用高频熔炉，加热至1500℃，熔融材料。熔融后，适用熔融纺丝法进行骤冷，使合金固化。
接着，在加压至0.2MPa(表压，以下相同)的氩气气氛下，利用910℃对得到的合金进行热处理。
(比较例1)
称量规定量表1所示的化学组成的原料铸块，加入坩埚中，在减压氩气气氛下，使用高频熔炉，加热至1500℃，熔融材料。熔融后，适用熔融纺丝法进行骤冷，使合金固化。
接着，在加压至0.2MPa(表压，以下相同)的氩气气氛下，利用910℃对得到的合金进行热处理。
[表1]
  La   Pr   Mg   Ni   Co   Al
  实施例1   13.3   4.2   3.3   71.9   4.2   3.1
  比较例1   12.8   4.3   4.3   68.1   6.4   4.3
<结晶结构的测定及存在比例的算出>
粉碎得到的储氢合金，成为平均粒径(D50)为20μm的粉末，用X射线衍射装置(BrukerAXS公司制，编号M06XCE)，在40kV、100mA(Cu管球)的条件下对其进行测定。进而，作为结构分析，利用里德伯尔德法(分析软件：RIETAN2000)进行分析，算出在各储氢合金中生成的结晶相的生成比例。
生成相的比例(质量％)如表2所示。
[表2]
 Ce5Co19相  Pr5Co19相   CaCu5相   AuBe5相   总计
  实施例1   62.7   28.5   8.74   0.0   100
  比较例1   69.1   16.1   11.8   3.0   100
<结晶相的分布状态的评价>
对得到的实施例及比较例的储氢合金粉末，使用EPMA(电子探针显微分析(Electron Probe Micro Analyzer))观察Ni和Mg的分布状态(彩色图像)，评价生成相的分布状态。将利用EPMA得到的表示实施例1及比较例1的Ni和Mg的分布状态的照片示于图4。
如图4所示，在实施例的储氢合金中，可见Ni、Mg均均匀地分布，而且，在该合金中，可以利用里德伯尔德分析结果等确认生成多个相，所以如果综合这些结果进行判断，则认为该储氢合金以结晶相层叠的状态存在。与此相对，在比较例的储氢合金中，Ni、Mg在各处偏在分布，认为结晶相不构成层叠体而分别独立存在。此外，使用透射型电子显微镜(TEM)观察实施例1的储氢合金的晶格像，结果可以确认不同结晶结构的结晶相在c轴方向上层叠。
<循环特性的评价>
(a)电极的制作
在得到的实施例及比较例的储氢合金粉末100重量份中，分别加入3重量份镍粉末(INCO公司制，#210)，混合后，加入已溶解增稠剂(甲基纤维素)的水溶液，进而加入1.5重量份粘合剂(苯乙烯丁二烯橡胶)，使其成为糊状物后，在厚度为45μm的穿孔钢板(开口率为60％)的两面上涂布，使其干燥后，冲压成厚度为0.36mm，作为负极。另一方面，作为正极，使用容量过剩的烧结(sinter)式氢氧化镍电极。
(b)敞开式电池的制作
隔着间隔件(separator)用正极夹入如上所述地进行制作而成的负极，向这些电极施加1kgf/cm2的压力，利用螺栓固定，安装于敞开式电池(cell)中。作为电解液，使用由6.8mol/L的KOH溶液及0.8mol/L的LiOH溶液构成的混合液。
(c)放电容量的测定方法
在20℃的水槽中，对于充电而言在0.1ItA下150％、对于放电而言在0.2ItA下终止电压为-0.6V(vs·Hg/HgO)的条件下，反复进行65个循环充放电。将结果示于图5。
如图5所示，认为如果利用结晶相分别独立存在的比较例1的储氢合金，则在经过65个循环之后，放电容量下降至约88％，但如果利用结晶相层叠而成的实施例1的储氢合金，则即使经过65个循环之后，放电容量仍维持99.7％。
(实施例2～6)
使用下述表3所示的组成的合金原料，与所述实施例1同样地进行，制作实施例2～6的储氢合金。使用透射型电子显微镜(TEM)观察这些储氢合金的晶格像，结果可以确认不同结晶结构的结晶相在c轴方向上层叠。
[表3]
单位：mol％
  La   Pr   mg   Ni   Co   Mn   Al
  实施例2   12.58   4.19   4.19   71.28   2.10   2.10   2.10
  实施例3   17.19   0.00   3.77   68.13   6.29   0.00   3.14
  实施例4   9.64   8.18   3.14   75.89   0.00   0.00   1.68
  实施例5   4.30   14.46   2.09   77.50   1.65   0.00   0.00
  实施例6   5.01   14.08   2.12   74.50   4.29   0.00   0.00
<a轴长的测定>
对得到的各储氢合金算出结晶相的生成比例，并同时利用X射线衍射装置测定XRD图案，利用里德伯尔德法(分析软件：RIETAN2000)算出生成的每个结晶相的a轴长。将结果示于下述表4及图6。
另外，与所述实施例1同样地进行，测定各储氢合金的生成相的比例及50个循环之后的放电容量的维持率。将结果一起示于表4。
[表4]
Figure G2007800293871D00171
(实施例7～42)
使用下述表5所示的组成的合金原料，与所述实施例1同样地进行，制作实施例7～42的储氢合金。使用透射型电子显微镜(TEM)观察这些储氢合金的晶格像，结果可以确认不同结晶结构的结晶相在c轴方向上层叠。
(比较例2)
同样使用下述表5所示的合金原料，与所述比较例1同样地进行，制作比较例2的储氢合金。
[表5]
Figure G2007800293871D00191
对实施例7～42及比较例2的储氢合金，与所述实施例1同样地进行，算出结晶相的生成比例，进行循环特性的测定。将放电容量的最大值及第50个循环的放电容量的维持率示于表5。放电容量的最大值为340mAh/g以上而且放电容量的维持率为93％以上时评价为●，满足任意一方时评价为○，任意一方都不满足时评价为△。将结果一起示于所述表5。
另外，在所述表5中示出算出所述R1元素及R2元素(A侧元素)的平均原子半径rA(
Figure G2007800293871D00201
)和所述B/A的结果，同时还将以B/A和rA()为坐标轴将所述评价结果绘成的曲线图示于图7。
如图7所示，在使用满足3.53≤(B/A)≤3.80，及0.0593(B/A)+1.59≤rA≤0.0063(B/A)+1.81的实施例的储氢合金的情况下，几乎全部可见发挥出出色的放电容量及循环特性。
另外，从所述表5可知，在rA及B/A分别满足所述式的情况下，主生成相具有成为Pr5Co19相或Ce5Co19相的趋势，可以发挥出出色的放电容量及循环特性。
另外，从所述表5可知，在满足所述R1包含选自Ce、Pr、Nd、Sm及Y中的1种或2种以上元素R1’与La，且La/R1’比为5以下，所述R2为Mg，所述R4为选自Ni及Co中的1种或2种元素，所述R5为Al，所述d、e、f、g分别满足16≤d≤19、2≤e≤5、73≤f≤78、2≤g≤4的条件的实施例15～18、21、24～27、32、34、35～40中，优先地生成Pr5Co19相或Ce5Co19相，合金的均一性提高。
(实施例43～81)
使用下述表6所示的组成的合金原料，与所述实施例1同样地进行，制作实施例43～81的储氢合金。使用透射型电子显微镜(TEM)观察这些储氢合金的晶格像，结果可以确认不同结晶结构的结晶相在c轴方向上层叠。
对得到的各储氢合金，与所述实施例1同样地进行，算出结晶相的生成比例，进行循环特性(放电容量的最大值和第50个循环的放电容量的维持率)的测定。将结果一起示于所述表6。另外，该表6也一起示出La/R1’比。
[表6]
Figure G2007800293871D00211
如表6所示，在使用含有具有Ce5Co19型结晶结构的结晶相且组成由LahR6iR7jMgkR8m(其中，R6为选自包括Y而不包括La的稀土元素中的1种或2种以上元素，R7为选自Zr、Ti、Zn、Sn及V中的1种或2种以上元素，R8为选自Ni、Co、Mn、Al、Cu、Fe、Cr及Si中的1种或2种以上元素，满足0≤j≤0.65、2≤k≤5.5、0.70≤h/(h+i)≤0.85、h+i+j+k+m＝100)表示的储氢合金即实施例44～46、实施例54～60、实施例62～64、实施例66～80的储氢合金的情况下，可见发挥出出色的放电容量和循环特性。
(实施例82～91)
使用下述表7所示的组成的合金原料，与所述实施例1同样地进行，制作实施例82～91的储氢合金。使用透射型电子显微镜(TEM)观察这些储氢合金的晶格像，结果可以确认不同结晶结构的结晶相在c轴方向上层叠。
另外，对各储氢合金，与所述实施例1同样地进行，算出结晶相的生成比例，测定循环特性。将结果一起示于所述表7。
[表7]
Figure G2007800293871D00231
进而，对各储氢合金，基于该表7的结果，将表示容量维持率相对CaCu5相的生成比例的关系的曲线图示于图8。
如表8所示，在使用CaCu5相为22质量％以下的储氢合金即实施例85～91的储氢合金的情况下，可见容量维持率成为更高的值，尤其在CaCu5相为5质量％以下的情况下，容量维持率成为极高的值。
(实施例92～101)
使用下述表8所示的组成的合金原料，与所述实施例1同样地进行，制作实施例92～101的储氢合金。使用透射型电子显微镜(TEM)观察这些储氢合金的晶格像，结果可以确认不同结晶结构的结晶相在c轴方向上层叠。
对各储氢合金，与所述实施例1同样地进行，算出结晶相的生成比例。进而，对各储氢合金，使用吉贝卢兹(ジ一ベルツ)型PCT测定装置(铃木商馆公司制，P73-07)，求得在80℃的PCT曲线(压力-组成等温线)的H/M＝0.5时的平衡压。另外，对于使用了各储氢合金的电池，在45℃下放置14天，然后与所述同样地进行，测定残存放电容量，算出相对最大放电容量的残存放电容量。将结果一起示于所述表8。
[表8]
Figure G2007800293871D00251
进而，对各储氢合金，基于该表8的结果，将表示残存放电容量相对氢平衡压的关系的曲线图示于图9。
如图9所示，在使用CaCu5相为22质量％以下且氢平衡压为0.07MPa以下的储氢合金即实施例92～97的储氢合金的情况下，可见残存放电容量成为较高的值。
(实施例102～109)
使用下述表9所示的组成的合金原料，与所述实施例1同样地进行，制作实施例102～109的储氢合金。另外，在实施例102及实施例108中，作为La、Ce及Nd的出处，使用各自的高纯度材料，在其以外的实施例103～107及实施例109中，使用含有La、Ce、Pr及Nd的稀土金属合金。使用透射型电子显微镜(TEM)观察这些储氢合金的晶格像，结果可以确认不同结晶结构的结晶相在c轴方向上层叠。
接着，将这些储氢合金作为负极，分别制作封闭式电池，对各封闭式电池，测定循环寿命。以下示出具体的次序。
<负极的制作>
混合溶解增稠剂(甲基纤维素)而成的水溶液和储氢合金粉末，加入0.8质量％粘合剂(苯乙烯丁二烯橡胶)，将得到糊状物涂布于穿孔钢板(厚度为35μm)的两面，使其干燥后，冲压成规定厚度(0.3mm)，由此获得负极。
<正极的制作>
将溶解增稠剂(羧甲基纤维素)而成的水溶液和活性物质的糊状物填充于镍发泡基板中，使其干燥后，冲压成规定厚度(0.78mm)，由此获得正极。所述活性物质使用的是在以固溶状态含有锌3质量％及钴0.5质量％的氢氧化镍表面覆盖6质量％的氢氧化钴而成的物质。
<封闭式电池的制作>
相对正极容量1，以负极容量成为1.25的比例，隔着隔离件，将得到的正极和负极卷绕成涡流状，作为电极组，在电阻焊接正极端子部和集电端子的基础上，将该电极组收容于圆筒状金属容器(case)中。进而，注入1.81ml由8mol/l的KOH和0.8mol/l的LiOH构成的电解液，利用具备安全阀的金属制盖体将其封口，由此制作2500mAhAA尺寸的封闭式电池。
<循环试验>
在20℃、0.02It(A)(50mA)下，对所述封闭式电池进行10小时的初充电，然后以0.25It(A)(625mA)再次充电5小时。之后，反复进行10次在20℃、0.2It(500mA)下直至终止电压成为1V的放电和在20℃、0.2It(500mA)下的6小时充电，最后进行放电，由此进行化成处理。
接着，反复进行在0.5It(A)及-dV＝5mV的条件下的充电、30分钟的休止及在1It(A)下直至终止电压成为1V的放电(20℃)，将放电容量成为初期容量的50％时的循环次数作为循环寿命。
将测定结果示于表9及图10。
[表9]
[表9]
如表9所示，可知，本发明中的储氢合金即使在将稀土金属合金作为原料的情况下，通过使Ce含量成为2.2mol％以下，也可以较长时间地维持循环寿命。其中，还可知，在为Ce含量为1.3mol％以下且Pr5Co19相、Ce5Co19相及Ce2Ni7相的总比例为95质量％以上的实施例103～实施例106的情况下，与较多地含有高纯度材料的Nd的实施例102的储氢合金同样，具有极为出色的循环寿命。

Claims (15)

1.一种储氢合金，其特征在于，
含有具有不同的结晶结构的2种以上结晶相，而且这2种以上结晶相在结晶结构的c轴方向上层叠。
2.根据权利要求1所述的储氢合金，其特征在于，
所述2种以上结晶相的结晶结构中的晶格常数a值的最大值与最小值之间的差为
Figure FSB00000369584600011
以下。
3.根据权利要求1或2所述的储氢合金，其特征在于，
所述结晶相中包含：选自具有La5MgNi24型结晶结构的结晶相、具有Pr5Co19型结晶结构的结晶相、具有Ce5Co19型结晶结构的结晶相以及具有Ce2Ni7型结晶结构的结晶相中的2种以上。
4.根据权利要求1或2所述的储氢合金，其特征在于，
所述储氢合金的组成由通式R1aR2bR3c表示，
其中，R1为选自包括Y的稀土元素中的1种或2种以上元素，R2为选自Mg、Ca、Sr及Ba中的1种或2种以上元素，R3为选自Ni、Co、Mn、Al、Cr、Fe、Cu、Zn、Si、Sn、V、Nb、Ta、Ti、Zr及Hf中的1种或2种以上元素，满足10≤a≤30、1≤b≤10、65≤c≤90、a+b+c＝100。
5.根据权利要求1所述的储氢合金，其特征在于，
所述储氢合金的组成由通式R1dR2eR4fR5g表示，其中，R1为选自包括Y的稀土元素中的1种或2种以上元素，R2为选自Mg、Ca、Sr及Ba中的1种或2种以上元素，R4为选自Ni、Co、Cr、Fe、Cu、Zn、Si、Sn、V、Nb、Ta、Ti、Zr及Hf中的1种或2种以上元素，R5为选自Mn及Al中的1种或2种元素，8≤d≤19、2≤e≤9、73≤f≤79、1≤g≤4，d+e+f+g＝100，
进而，在将(f+g)/(d+e)设为(B/A)，将R1和R2的平均原子半径设为
Figure FSB00000369584600012
的情况下，
满足3.53≤(B/A)≤3.80，及
0.0593(B/A)+1.59≤rA≤0.0063(B/A)+1.81。
6.根据权利要求5所述的储氢合金，其特征在于，
所述R1包含选自Ce、Pr、Nd、Sm及Y中的1种或2种以上元素R1’与La，且La/R1’比为5以下，所述R2为Mg，所述R4为选自Ni及Co中的1种或2种元素，所述R5为Al，所述d、e、f、g分别为16≤d≤19、2≤e≤5、73≤f≤78、2≤g≤4。
7.根据权利要求5或6所述的储氢合金，其特征在于，
具有Pr5Co19型结晶结构的结晶相或具有Ce5Co19型结晶结构的结晶相为主生成相。
8.根据权利要求1所述的储氢合金，其特征在于，
含有具有Ce5Co19型结晶结构的结晶相，组成由LahR6iR7jMgkR8m表示，
其中，R6为选自包括Y而不包括La的稀土元素中的1种或2种以上元素，R7为选自Zr、Ti、Zn、Sn及V中的1种或2种以上元素，R8为选自Ni、Co、Mn、Al、Cu、Fe、Cr及Si中的1种或2种以上元素，满足0≤j≤0.65、2≤k≤5.5、0.70≤h/(h+i)≤0.85、h+i+j+k+m＝100。
9.根据权利要求1所述的储氢合金，其特征在于，
具有CaCu5型结晶结构的结晶相为22质量％以下。
10.根据权利要求9所述的储氢合金，其特征在于，
氢平衡压为0.07MPa以下。
11.根据权利要求9或10所述的储氢合金，其特征在于，
所述储氢合金的组成由通式R1nR2pR4qR5r表示，
其中，R1为选自包括Y的稀土元素中的1种或2种以上元素，R2为选自Mg、Ca、Sr及Ba中的1种或2种以上元素，R4为选自Ni、Co、Cr、Fe、Cu、Zn、Si、Sn、V、Nb、Ta、Ti、Zr及Hf中的1种或2种以上元素，R5为选自Mn及Al中的1种或2种元素，满足16≤n≤23、2≤p≤8、68.5≤q≤76、1≤r≤6.5，n+p+q+r＝100。
12.根据权利要求9或10所述的储氢合金，其特征在于，
Mn的含量为5质量％以下。
13.一种储氢合金电极，其特征在于，
将权利要求1～12中任意一项所述的储氢合金用作储氢介质。
14.一种二次电池，其特征在于，
将权利要求13所述的储氢合金电极用作负极。
15.一种储氢合金的制造方法，其是权利要求1～12中任意一项所述的储氢合金的制造方法，其特征在于，具备：
在惰性气体气氛下加热熔融规定配方的合金原料的熔融工序；
以1000℃/秒以上的冷却速度，使该已熔融的合金骤冷凝固的冷却工序；和
进一步在加压状态的惰性气体气氛下，于860℃以上、1000℃以下，对已经过冷却工序的合金进行退火的退火工序。
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