WO2023047726A1 - アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金 - Google Patents
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- the present invention relates to a hydrogen storage alloy used for alkaline storage batteries.
- nickel-metal hydride secondary batteries have a higher capacity than nickel-cadmium batteries and do not contain harmful substances in terms of the environment.
- Alkaline storage batteries are mainly used for these applications.
- Patent Documents 1 and 2 propose a rare earth-Mg transition metal based hydrogen storage alloy containing Mg.
- Patent Document 3 proposes a method of increasing the operating voltage by using a hydrogen storage alloy with a high hydrogen equilibrium pressure.
- Patent Document 5 reports that an alkaline storage battery is provided which is inexpensive, has good discharge output characteristics, and is excellent in high-temperature durability.
- the hydrogen storage alloy negative electrode has a general formula (La x Ln y ) 1-z Mg z Ni t-u Tu (T: selected from Al, Co, Mn, Zn and Ln is at least one selected from rare earth elements other than La and Y, x>y, 0.09 ⁇ z ⁇ 0.14, 3.65 ⁇ t ⁇ 3.80, 0.05 ⁇ u ⁇ 0.25), including hexagonal (2H) A 5 B 19 -type structures, trigonal (3R) A 5 B 19 -type structures, and A 2 B 7 -type structures, and 2H
- the powder X-ray diffraction intensity peak of the A 5 B 19 type crystal structure of the system by Cu-K ⁇ rays is larger than that of the A 5 B 19 type crystal structure and the A 2 B 7 type structure of the 3R system. are doing.
- the composition has a general formula: A (4-w) B (1+w) C 19 (where A is one or more selected from rare earth elements including Y (yttrium)) element, B is a Mg element, C is one or more elements selected from the group consisting of Ni, Co, Mn and Al, and w is a number in the range of -0.1 to 0.8).
- Patent Document 7 discloses a hydrogen storage alloy composed of an A component composed of a rare earth element represented by Ln and magnesium, and a B component composed of an element containing at least nickel and aluminum,
- the alloy main phase of the alloy has an A 5 B 19 type structure and the general formula is Ln l-x Mg x Ni y-a-b Al a M b (wherein M is selected from Co, Mn, Zn at least one element represented by 0.1 ⁇ x ⁇ 0.2, 3.6 ⁇ y ⁇ 3.9, 0.1 ⁇ a ⁇ 0.2, 0 ⁇ b ⁇ 0.1),
- the rare earth element (Ln) consists of at most two elements including at least lanthanum (La), and the hydrogen storage equilibrium pressure (Pa) when the hydrogen storage amount H/M (atomic ratio) at 40° C. is 0.5 is 0.03 to 0.17 MPa.
- Ln 1-x Mg x Ni y A z (wherein Ln is at least one element selected from rare elements including Y and Ca, Zr and Ti) and A is at least one element selected from Co, Mn, V, Cr, Nb, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si, P and B, and subscripts x, y and z are , 0.05 ⁇ x ⁇ 0.25, 0 ⁇ z ⁇ 1.5, 2.8 ⁇ y + z ⁇ 4.0), the above Ln contains 20 mol of Sm % or more is disclosed.
- ⁇ x + y + z ⁇ 3.8 is disclosed.
- Patent Document 10 describes a hydrogen storage alloy for alkaline storage batteries that is capable of having high output characteristics far exceeding the conventional range by examining the composition ratio of the A 2 B 7 structure and the A 5 B 19 structure. and reported to provide a manufacturing method thereof and an alkaline storage battery.
- a specific hydrogen-absorbing alloy for alkaline storage batteries contains, except for La, rare earth elements including Y, an element R selected from Group 4, and an element M consisting of at least one of Co, Mn, and Zn.
- the general formula is La ⁇ R 1- ⁇ - ⁇ Mg ⁇ Ni ⁇ - ⁇ - ⁇ Al ⁇ M ⁇ ( ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ are 0 ⁇ 0.5, 0.1 ⁇ ⁇ 0.2, 3.7 ⁇ ⁇ ⁇ 3.9, 0.1 ⁇ ⁇ ⁇ 0.3, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.2), and the A 5 B 19 type structure is 40% in the crystal structure The above is disclosed.
- Patent Document 11 provides a hydrogen storage alloy for alkaline storage batteries excellent in high output characteristics and output stability, and a method for producing the same.
- a hydrogen storage alloy for alkaline storage batteries AB n at least one selected element, T: at least one element selected from Co, Mn, Zn, Al, z>0), and the stoichiometric ratio n is 3.5 to 3.8 , the ratio of La to Re (x/y) is 3.5 or less, has at least an A 5 B 19 type structure, and has an average C-axis length ⁇ of the crystal lattice of 30 to 41 ⁇ . ing.
- Patent Literature 12 aims to provide a hydrogen-absorbing alloy or the like capable of improving the cycle characteristics of a nickel-metal hydride storage battery. Specifically, it is a hydrogen storage alloy represented by the general formula La v Sm w M1 x M2 y M3 z , wherein M1 is an element of Pr and/or Nd, and M2 is at least Mg among Mg and Ca.
- M3 is Ni or part of Ni selected from the group consisting of Group 6A elements, Group 7A elements, Group 8 elements (excluding Ni and Pd), Group 1B elements, Group 2B elements, and Group 3B elements is substituted with one or two or more elements, and v, w, x, y and z are the following formulas (1), (2) and (3) 3.2 ⁇ z/(v+w+x+y) ⁇ 3.7 Formula (1) 0.60 ⁇ v/(v+w+x) ⁇ 0.85 Formula (2) 0.01 ⁇ w/(v+w+x) ⁇ 0.06 Formula (3) A hydrogen storage alloy is disclosed that satisfies the following:
- the composition formula is La x Re y Mg 1-x-y Ni n-m-v Al m T v (where Re is at least one selected from rare earth elements including Y (excluding La)).
- seed element, T is at least one element selected from Co, Mn, Zn, Fe, Pb, Cu, Sn, Si, B, 0.17 ⁇ x ⁇ 0.64, 3.5 ⁇ n ⁇ 3 .8, 0.10 ⁇ m + v ⁇ 0.22, v ⁇ 0)
- the main phase has an A 5 B 19 type structure
- the concentration ratio of aluminum (Al) to nickel (Ni) in the surface layer is X
- the ratio X/Y between Al/Ni) (%) and the concentration ratio Y (Al/Ni) (%) of aluminum (Al) to nickel (Ni) in the bulk layer is 0.36 or more and 0.84 or less (0.84 or less). 36 ⁇ X/Y ⁇ 0.84) is disclosed.
- the composition formula is La x Re y Mg 1-x-y Ni n-m-v Al m T v (where Re is at least one element selected from rare earth elements including Y (excluding La)).
- Species element, T is at least one element selected from Co, Mn, Zn, 0.17 ⁇ x ⁇ 0.64, 3.5 ⁇ n ⁇ 3.8, 0.06 ⁇ m ⁇ 0.22 , v ⁇ 0)
- the crystal structure of the main phase is the A 5 B 19 type structure
- the ratio X/Y of the concentration ratio Y (Al/Ni) (%) of aluminum (Al) to nickel (Ni) in the layer is 0.36 or more and 0.85 or less (0.36 ⁇ X/Y ⁇ 0.85 ) is disclosed as a hydrogen storage alloy for alkaline storage batteries.
- the negative electrode of a nickel-hydrogen secondary battery has a general formula: (RE 1-x T x ) 1-y Mg y Ni z-a Al a (wherein RE is Y, Sc and rare earth at least one element selected from elements, T is at least one element selected from Zr, V and Ca, subscripts x, y, z, and a are 0 ⁇ x, 0.05 ⁇ y ⁇ 0.35, respectively , 2.8 ⁇ z ⁇ 3.9, 0.10 ⁇ a ⁇ 0.25), and a crystal structure in which AB 2 type subunits and AB 5 type subunits are laminated and a nickel-hydrogen secondary battery containing a hydrogen storage alloy in which a portion of the Ni is replaced with Cr.
- Non-Patent Document 1 has a chapter on the effect of Ce on an RE--Mg--Ni hydrogen storage alloy (RE: rare earth element).
- RE rare earth element
- La0.5Nd0.5 0.85Mg0.15Ni3.3Al0.2 _ _
- La0.45Nd0.45Ce0.1 0.85Mg0.15Ni3.3Al0.2 _ _ _
- La0.4Nd0.4Ce0.2 0.85Mg0.15Ni3.3Al0.2 _ _ _
- La0.3Nd0.3Ce0.4 0.85Mg0.15Ni3.3Al0.2 _ _ alloy
- Non-Patent Document 2 reports the characteristics of a hydrogen storage alloy composed of La 0.78 Mg 0.22 Ni 3.67 Al 0.10 .
- Non-Patent Document 3 reports a hydrogen storage alloy composed of La 0.64 Sm 0.07 Nd 0.08 Mg 0.21 Ni 3.57 Al 0.10 heat-treated at 995° C. for 24 hours. .
- Non-Patent Document 4 reports the characteristics of an alloy composition consisting of La 0.63 Nd 0.16 Mg 0.21 Ni 3.53 Al 0.11 .
- JP-A-11-323469 WO 01/48841 JP-A-2005-32573 JP 2016-69692 A JP 2014-229593 A WO2007/018292 JP 2009-176712 A JP 2009-74164 A JP 2009-108379 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-300108 JP 2011-023337 A Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2011-21262 JP 2011-82129 A JP 2011-216467 A JP 2014-26844 A
- Patent Documents 1 and 2 have not been put into practical use for various purposes because the alloys have not been optimized.
- Patent Document 5 shows the structure of an appropriate crystal phase by X-ray diffraction intensity, but when the hydrogen equilibrium pressure (hydrogen storage amount (H / M) at 40 ° C. is 0.5) dissociation pressure) is too high, which may cause problems when used as a battery.
- Patent Document 6 In the case of the technology disclosed in Patent Document 6, it aims to achieve both high capacity and long cycle life characteristics, but the evaluation is made up to several tens of cycles, and the original life evaluation has not been achieved.
- Patent Document 8 is an alloy containing a relatively large amount of Sm, and although it uses elements that are cheaper than Pr and Nd, the material cost is still high, and good rate characteristics are obtained. However, it was not possible to provide a sufficient hydrogen storage alloy.
- Patent Document 9 is an alloy containing relatively large amounts of La and Sm, and although it mainly uses elements that are cheaper than Pr and Nd, it is still inexpensive and has excellent durability. A hydrogen storage alloy cannot be provided. Also, it was necessary to improve the rate characteristics. In particular, Zr is essential in the examples, and only a B/A ratio of 3.6 is disclosed. In addition, although the hydrogen equilibrium pressure, which has decreased due to the increase in La content, is supposed to be raised to a level usable in batteries, it is often insufficient to set an inexpensive La-rich composition.
- Patent Document 10 Although the technology disclosed in Patent Document 10 showed an improvement in output at low temperatures, it did not have sufficient intrinsic high capacity and cycle life characteristics.
- the alloy excludes La among the rare earth elements, and the alloy containing a large amount of Nd is expensive.
- Patent Document 11 aims at high output characteristics and output stability, but has not yet reached the essential high capacity and cycle life characteristics.
- the amount of La contained is relatively small, the alloy is relatively expensive, and an inexpensive alloy that can be put into practical use has been desired.
- Patent Document 12 aims to improve the cycle characteristics and focuses on the absorption performance of oxygen gas generated in the battery when the battery is in use. However, further high capacity and improved cycle characteristics were desired. . Moreover, the high cost of materials is also a big problem.
- Patent Document 13 controls the Al concentration ratio of the surface to the inside of the alloy by surface treatment to improve the battery output characteristics and output stability, but the basic cycle life characteristics Further improvement was required, and an improvement in rate characteristics was also required. Another problem is that the material cost is relatively high.
- Patent Document 14 The technique disclosed in Patent Document 14 is intended to stabilize the battery output by subjecting the surface to a predetermined range of the Al/Ni ratio compared to the inside of the alloy by surface treatment. It was necessary to improve the cycle characteristics. Another problem is that the material cost is relatively high.
- Patent Document 15 was aimed at suppressing self-discharge and improving cycle life characteristics, but it did not lead to improvement in rate characteristics, and further increase in capacity was necessary, and improvement in this point is desired. rice field. Moreover, there also existed the subject that material cost was high.
- Non-Patent Document 1 concludes that the Ce-containing rare earth-Mg-Ni alloy has a small amount of hydrogen absorption and desorption, and is easily pulverized by repeated hydrogen absorption and desorption, so that deterioration in batteries is large. has become clear.
- Non-Patent Document 2 Although a high discharge capacity was obtained, the capacity after 200 cycles decreased by about 20%, and it was necessary to improve the characteristics for practical use.
- Non-Patent Document 3 a high discharge capacity of 370 mAh / g is obtained, but a certain amount of expensive Nd is included, and the discharge capacity after 200 cycles is reduced by about 20%. was not sufficient, and further improvement in characteristics was required for practical use.
- Non-Patent Document 4 a high discharge capacity was obtained, but the discharge capacity after 200 cycles decreased by about 20%, and further improvement in characteristics was required for practical use.
- the present invention has been made in view of these problems of the prior art, and the rare earth-Mg-Ni alloy is inexpensive and has important characteristics as a battery, such as discharge capacity, cycle life and rate. It is an object of the present invention to provide a practical hydrogen storage alloy for an alkaline storage battery with well-balanced characteristics.
- a hydrogen storage alloy for the negative electrode of an alkaline storage battery a composition composed mainly of crystal phases of A 5 B 19 phase and A 2 B 7 phase and containing inexpensive Ce is used.
- the inventors have found that the use of an alloy having such a compound enables a well-balanced combination of discharge capacity characteristics, charge/discharge cycle life characteristics, and rate characteristics, leading to the completion of the present invention.
- the hydrogen storage alloy of the present invention is mainly composed of two crystal phases, A 5 B 19 phase and A 2 B 7 phase, specifically Pr 5 Co 19 type, Ce 5 Co 19 type, It is characterized by having a Ce 2 Ni 7 type and a Gd 2 Co 7 type and having a component composition represented by the following general formula (A).
- M, T and subscripts a, b, c, d, e and f in the above formula (A) are M: at least one selected from Al, Zn, Sn and Si, T: at least one selected from Cr, Mo and V; 0 ⁇ a ⁇ 0.10, 0 ⁇ b ⁇ 0.15, 0.08 ⁇ c ⁇ 0.24, 0.03 ⁇ e ⁇ 0.14, 0 ⁇ f ⁇ 0.05, 3.55 ⁇ d+e+f ⁇ 3.80 satisfy the conditions of
- the hydrogen storage alloy for alkaline storage batteries according to the present invention is (a) in the general formula (A), the conditions of 0.08 ⁇ c ⁇ 0.18 and 3.70 ⁇ d+e+f ⁇ 3.80 are satisfied; (B) In the general formula (A), M is Al, and 0 ⁇ a ⁇ 0.08, 0 ⁇ b ⁇ 0.08, 0.14 ⁇ c ⁇ 0.24, and 0.03 satisfying the condition ⁇ e ⁇ 0.10; (c) Hydrogen pressure (P0.5) is 0.02 MPa or more and 0.1 MPa or less when the hydrogen absorption amount (H/M) at 80° C. is 0.5 in the hydrogen absorption/desorption characteristics.
- H/M hydrogen storage capacity
- H hydrogen storage capacity
- M metal atoms
- B hydrogen storage alloy with a particle size adjusted to a range of 150 ⁇ m or more and 1 mm or less has a volume average particle size MV of 75 ⁇ m or more after repeated hydrogen absorption and desorption, and the hydrogen pressure is increased to 1 MPa at 80 ° C.
- H is the number of hydrogen atoms
- M is the number of metal atoms
- the ratio of the sum ( ⁇ ) of the diffraction intensity of the (107) plane based on the 2H structure of the A 2 B 7 phase and the (1010) plane based on the 3R structure of the A 2 B 7 phase is ⁇ / ⁇ ⁇ 1, (h) X-ray diffraction measurement using Cu-K ⁇ rays as an X-ray source, the (101) plane of the AB 5 phase for the diffraction intensity ( ⁇ ) of the strongest diffraction peak in the range of the diffraction angle 2 ⁇ of 40 to 45 °
- the ratio of the diffraction intensity ( ⁇ ) of is ⁇ / ⁇ ⁇ 0.08, etc. is considered to be a more preferable means of solving the problem.
- the hydrogen storage alloy for alkaline storage batteries of the present invention is excellent in discharge capacity, cycle life and rate characteristics, and nickel-metal hydride secondary batteries using it have high power density and excellent charge-discharge cycle life. Therefore, it has excellent discharge capacity characteristics and can be used for various purposes such as consumer use, industrial use, and vehicle use.
- FIG. 1 is a partially cutaway perspective view illustrating an alkaline storage battery using the hydrogen storage alloy of the present invention
- FIG. An example of the hydrogen absorption/desorption characteristics (PCT characteristics) of the hydrogen storage alloy according to the present invention is shown in terms of the relationship between the hydrogen absorption amount H/M and the hydrogen pressure.
- P0.3. 4 is a graph showing an example of X-ray diffraction measurement results of the hydrogen storage alloy according to the present invention.
- FIG. 1 is a partially cutaway perspective view showing an example of a battery.
- the alkaline storage battery 10 includes a nickel positive electrode 1 whose main positive electrode active material is nickel hydroxide (Ni(OH) 2 ), a hydrogen storage alloy negative electrode 2 whose negative electrode active material is the hydrogen storage alloy (MH) according to the present invention,
- the storage battery includes an electrode group including a separator 3 and an electrolyte layer (not shown) filled with an alkaline electrolyte in a housing 4 .
- This battery 10 corresponds to a so-called nickel-metal hydride battery (Ni-MH battery), and the following reactions occur.
- the hydrogen storage alloy used for the negative electrode of the alkaline storage battery according to the first embodiment will be described below.
- the hydrogen storage alloy of the present embodiment is mainly composed of crystal phases of A 5 B 19 phase and A 2 B 7 phase, specifically Pr 5 Co 19 type, Ce 5 Co 19 type, Ce 2 Ni 7 type and Gd 2 Co 7 type, and have a component composition represented by the following general formula (A).
- M, T and subscripts a, b, c, d, e and f in the above formula (A) are M: at least one selected from Al, Zn, Sn and Si, T: at least one selected from Cr, Mo and V; 0 ⁇ a ⁇ 0.10, 0 ⁇ b ⁇ 0.15, 0.08 ⁇ c ⁇ 0.24, 0.03 ⁇ e ⁇ 0.14, 0 ⁇ f ⁇ 0.05, 3.55 ⁇ d+e+f ⁇ 3.80 satisfy the conditions of
- the alloy represented by the general formula (A) When the alloy represented by the general formula (A) is used as the negative electrode of an alkaline storage battery, it imparts high discharge capacity, cycle life and rate characteristics to the battery. contribute to the achievement of
- the hydrogen storage alloy of this embodiment contains a rare earth element as an element of the A component of the alloy mainly composed of the A 5 B 19 phase and the A 2 B 7 phase.
- a rare earth element two elements, La and Ce, are essential as basic components that provide hydrogen storage capacity.
- La and Ce have different atomic radii, the hydrogen equilibrium pressure can be controlled by this component ratio, and the equilibrium pressure required for the battery can be arbitrarily set.
- the atomic ratio a of Ce to the rare earth elements must be in the range of more than 0 and 0.10 or less.
- the Ce atomic ratio a value is preferably 0.005 or more and preferably 0.08 or less. A more preferable upper limit is 0.07.
- Sm can optionally be contained as a rare earth element other than La and Ce.
- Sm is an element that occupies a rare earth site as an element of the A component of an alloy mainly composed of A 5 B 19 phase and A 2 B 7 phase, and brings about hydrogen storage capacity like these elements. is an ingredient.
- Sm is less effective than Ce in raising the equilibrium pressure, but the durability is improved by substituting La with Ce.
- the upper limit of the b value which represents the atomic ratio of Sm in the rare earth element, is less than 0.15. Preferably, b ⁇ 0.12.
- a composition with a large amount of La has a high discharge capacity, and when combined with other elements, the discharge capacity characteristics are further improved.
- Pr and Nd as rare earth elements are not actively used, they may be contained at an unavoidable impurity level.
- Mg Mgc (where 0.08 ⁇ c ⁇ 0.24)
- Mg is an essential element in the present embodiment that constitutes the elements of the A component of the alloy mainly composed of the crystal phases of the A 5 B 19 phase and the A 2 B 7 phase, and improves the discharge capacity and cycle life characteristics. Contribute to improvement.
- the c value which represents the atomic ratio of Mg in the A component, is in the range of 0.08 or more and 0.24 or less. If the c value is less than 0.08, the hydrogen releasing ability is lowered, resulting in a decrease in the discharge capacity. On the other hand, if it exceeds 0.24, cracking especially accompanying hydrogen absorption/desorption is accelerated, and the cycle life characteristics, that is, the durability is lowered.
- the c value ranges from 0.09 to 0.235.
- Nid Ni is the main element of the B component of the alloy mainly composed of crystal phases of A 5 B 19 phase and A 2 B 7 phase. The atomic ratio d value will be described later.
- M M e (0.03 ⁇ e ⁇ 0.14)
- M is at least one selected from Al, Zn, Sn, and Si, and is an element contained as a B component element of an alloy mainly composed of A 5 B 19 phase and A 2 B 7 phase. It is effective for adjusting the hydrogen equilibrium pressure related to the battery voltage and can improve the corrosion resistance. It is effective in improving the durability of fine hydrogen storage alloy particles, that is, in cycle life characteristics. Al is particularly preferred.
- the e value which represents the atomic ratio of M to the A component, should be in the range of 0.03 or more and 0.14 or less. If the e-value is less than 0.03, corrosion resistance is not sufficient, resulting in insufficient cycle life. On the other hand, when the e-value exceeds 0.14, the discharge capacity decreases.
- a preferred e value is 0.04 or more and 0.12 or less. A more preferable upper limit is 0.095.
- T f (however, 0 ⁇ f ⁇ 0.05) T is at least one selected from Cr, Mo, and V, and, like the M element, is an element contained as an element of the B component of the alloy consisting of the A 5 B 19 phase and the A 2 B 7 phase.
- the inclusion of T is effective in adjusting the hydrogen equilibrium pressure related to the battery voltage, and the synergistic effect with the M element enhances corrosion resistance and durability. In particular, it is effective in improving the durability of fine grain hydrogen storage alloy, that is, in cycle life characteristics.
- the f value which represents the atomic ratio of T to the A component, should be 0.05 or less.
- f-value exceeds 0.05, excessive T element induces cracking due to absorption and desorption of hydrogen, resulting in deterioration of durability and insufficient cycle life.
- a preferable f value is in the range of 0.002 or more and 0.04 or less.
- the T elements Cr is particularly preferable from the viewpoint of durability.
- Ratio of A component and B component 3.55 ⁇ d + e + f ⁇ 3.80
- the stoichiometric ratio of the B component (Ni, M and T) to the A component of the alloy consisting of the A 5 B 19 phase and the A 2 B 7 phase, that is, the value of d + e + f represented by the general formula is 3.55 or more. It is preferably in the range of 3.80 or less. Below 3.55, the rate characteristics gradually deteriorate. On the other hand, when it exceeds 3.80, the AB 5 phase increases considerably, so the discharge capacity gradually decreases and cracking accompanying hydrogen absorption and release is promoted, resulting in a decrease in durability, that is, cycle life. end up It is preferably 3.56 or more and 3.79 or less.
- the hydrogen storage alloy of this embodiment has a hydrogen pressure when the hydrogen storage amount (H/M: atomic number ratio of hydrogen atoms (H) and metal atoms (M)) at the time of hydrogen release at 80° C. is 0.5.
- P0.5 hereinafter referred to as hydrogen equilibrium pressure
- H/M atomic number ratio of hydrogen atoms (H) and metal atoms (M)
- H/M atomic number ratio of hydrogen atoms (H) and metal atoms (M)
- M metal atoms
- the value of B1 is 0.92 or more and 2.98 or less.
- the discharge capacity is largely determined by the alloy composition.
- the durability depends on the degree of pulverization of the alloy due to hydrogen absorption and desorption, or the elution of the alloy components into the alkaline aqueous solution. This depends on the proportion of the alloy phase generated based on the alloy composition and heat treatment, and the properties of the alloy phase.
- a measurement holder of a PCT (Pressure-Composition-Temperature) evaluation device is filled with 7 g of a hydrogen-absorbing alloy and evacuated at 80 ° C. for 1 hour (0.01 MPa or less).
- Hydrogen absorption/desorption measurement (PCT characteristic evaluation) is performed in the pressure range of 0.01 to 3 MPa. After that, evacuate (0.01 MPa) for 1 hour, introduce hydrogen gas up to 3 MPa and hold for 1 hour to make the alloy absorb hydrogen almost completely, and evacuate (0.01 MPa) for 1 hour. Release hydrogen. Repeat this three times.
- hydrogen absorption/desorption measurement (PCT characteristic evaluation) is performed in the hydrogen pressure range of 0.01 to 3 MPa in the same manner as in the first cycle.
- the difference between the 1st and 5th hydrogen absorption/desorption and the 2nd to 4th hydrogen absorption/desorption is the processing time. short. After performing the hydrogen absorption/desorption cycle a total of five times in this way, the hydrogen absorption alloy powder is taken out and the particle size distribution is measured.
- the range of the volume average particle size MV after repeated hydrogen absorption/desorption is preferably 75 ⁇ m or more, more preferably 80 ⁇ m or more. Within this range, pulverization of the hydrogen-absorbing alloy does not proceed during charging and discharging when actually incorporated in a battery, and it is understood that durability is excellent in combination with good corrosion resistance in an alkaline solution. .
- the volume average particle diameter MV may be measured by a laser diffraction particle size distribution measuring device, and as a measuring device, for example MT3300EXII type manufactured by Microtrac Bell can be used.
- the index H/M of the hydrogen storage amount at 1 MPa obtained from PCT measurement at 80 ° C. is preferably 0.92 or more. More preferably, it is 0.93 or more. Within this range, it can be said that a hydrogen storage alloy having sufficient discharge capacity and high durability is obtained.
- the degree of elution of alloy components when a hydrogen storage alloy is immersed in an alkaline aqueous solution affects corrosion resistance, and as a result, an alloy with good durability is realized. Therefore, as a result of repeated evaluations under various conditions, the magnetization after immersion in an alkaline aqueous solution was measured for an alloy powder having a volume average particle size MV of about 35 ⁇ m, which was linked to corrosion resistance. Specifically, the obtained sample was immersed in a 7.15 mol/L potassium hydroxide aqueous solution at 80°C for 8 hours, washed and dried, and then measured at a temperature of 25°C and in a magnetic field using a vibrating sample magnetometer (VSM). The saturation magnetization was measured at 10 kOe, and it was found that an alloy with excellent durability was obtained when it was 60 emu/m 2 or less. It is preferably 55 emu/m 2 or less.
- VSM vibrating sample magnetometer
- the particle size distribution of the sample measured by VSM is measured, and the specific surface area ( m 2 /g), and the saturation magnetization per surface area (emu/m 2 ) is used as an evaluation criterion. This is to make the value of saturation magnetization less susceptible to the particle size distribution.
- the hydrogen storage alloy according to the present embodiment described above is an alloy whose main phase has an A 5 B 19 type crystal structure or an A 2 B 7 type crystal structure.
- the A 2 B 7 type crystal structure can be any of the hexagonal (2H) Ce 2 Ni 7 phase and the rhombohedral (3R) Gd 2 Co 7 phase coexisting.
- the former it is preferable that the former be included in a larger amount.
- the former is preferably contained in a larger amount, and A 2 B It is preferable that the combined amount of the 7- type crystal structure and the A 5 B 19 -type crystal structure is at least 70 mass % or more.
- the AB 3 type crystal structure (CeNi 3 phase which is a hexagonal system or PuNi 3 phase which is a rhombohedral system) may be contained as a subphase up to 5 mass%, but it is preferable that the amount is small, and most preferable. is not contained.
- the AB 2 type crystal structure (MgZn 2 phase) and the AB 5 type crystal structure (CaCu 5 phase) are not included in alkaline storage batteries from the viewpoint of discharge capacity and cycle life characteristics, but the characteristics may be contained to an extent that does not lower the , for example, about 5 mass% or less.
- the hydrogen storage alloy of the present embodiment has a (109) plane based on the 2H structure of the A 5 B 19 phase and a (1013) plane based on the 3R structure in X-ray diffraction measurement using Cu—K ⁇ rays as an X-ray source.
- the ratio of the sum ( ⁇ ) of the diffraction intensity of the (107) plane based on the 2H structure of the A 2 B 7 phase and the (1010) plane based on the 3R structure of the A 2 B 7 phase to the sum ( ⁇ ) of the diffraction intensity of the A 2 B 7 phase is ⁇ / ⁇ ⁇ 1 is preferably If the value of the ⁇ / ⁇ ratio exceeds 1, the above hydrogen equilibrium pressure becomes too high, which may make it difficult to use as a battery.
- the diffraction lines will be specifically described with the XRD graph of FIG.
- the peak indicated by ⁇ in the diffraction line is the diffraction line of the (1013) plane based on the 3R structure of the A 5 B 19 phase
- the peak indicated by ⁇ is the diffraction line of the (109) plane based on the 2H structure of the A 5 B 19 phase
- the peak indicated by ⁇ is the diffraction line of the (107) plane based on the 2H structure of the A 2 B 7 phase.
- the diffraction line of the (1010) plane based on the 3R structure of the A 2 B 7 phase does not appear, but it is usually seen at the diffraction angle between ⁇ and ⁇ .
- the hydrogen storage alloy of the present embodiment has an AB 5 phase with respect to the diffraction intensity ( ⁇ ) of the strongest diffraction peak in the range of diffraction angles 40 to 45 °. It is preferable that the ratio of the diffraction intensity ( ⁇ ) of the (101) plane of is ⁇ / ⁇ 0.08. If the .zeta./.epsilon. ratio exceeds 0.08, the cycle life characteristics may deteriorate. More preferably, it is 0.05 or less.
- the XRD graph in FIG. 3 shows the diffraction peak height ratio of the diffraction peak indicated by ⁇ to the strongest diffraction peak indicated by *.
- the X-ray diffraction measurement conditions are as follows. A powder pulverized to a particle size of less than 75 ⁇ m is set in a sample holder, the target is Cu, the tube voltage is 40 kV, the tube current is 40 mA, the scan speed is 0.5°/min, the scan step is 0.02°, and the divergence slit (DS) is 1. °, scattering slit (SS) 1°, no receiving slit (RS) and using only the k ⁇ filter.
- the hydrogen storage alloy for alkaline storage batteries preferably satisfies 0.08 ⁇ c ⁇ 0.18 and 3.70 ⁇ d+e+f ⁇ 3.80 in the general formula (A).
- the hydrogen storage alloy for alkaline storage batteries preferably satisfies 0.08 ⁇ c ⁇ 0.18 and 3.70 ⁇ d+e+f ⁇ 3.80 in the general formula (A).
- Mg Mgc (0.08 ⁇ c ⁇ 0.18)
- the upper limit of Mg is preferably limited to 0.18 in this embodiment. As a result, cycle life characteristics, ie, durability, are improved. More preferably, the c value is 0.09 or more and 0.17 or less.
- Ratio of A component and B component 3.70 ⁇ d + e + f ⁇ 3.80
- the stoichiometric ratio which is the molar ratio of the B components (Ni, M and T) to the A component, that is, the value of d + e + f represented by the general formula, is preferably limited to a lower limit of 3.70. .
- rate characteristics are improved.
- the amount of Ni on the alloy surface may have an effect. It is more preferably more than 3.70 and less than 3.80, still more preferably 3.705 or more and 3.79 or less.
- the ratio of Ce and Sm in the rare earth elements is reduced, the ratio of La is increased, the ratio of Mg is increased, and Al is used as the M element, and the ratio of Al is reduced.
- M is Al, 0 ⁇ a ⁇ 0.08, 0 ⁇ b ⁇ 0.08, 0.14 ⁇ c ⁇ 0.24, and 0.03 ⁇ e ⁇
- a hydrogen storage alloy for alkaline storage batteries that satisfies 0.10.
- Rare earth element La 1-ab Ce a Sm b (where 0 ⁇ a ⁇ 0.08, 0 ⁇ b ⁇ 0.08)
- cycle life characteristics are improved.
- Ce Like Ce, it improves cycle life characteristics.
- a composition with a large amount of La has a high discharge capacity, and when combined with other elements, the discharge capacity characteristics are further improved.
- Mg Mgc (0.14 ⁇ c ⁇ 0.24)
- the lower limit of Mg is preferably limited to 0.14 in this embodiment. Accordingly, the discharge capacity characteristics are improved. More preferably, the c value is 0.145 or more and 0.235 or less.
- M Me (where M is Al and 0.03 ⁇ e ⁇ 0.10)
- the atomic ratio of Al is preferably limited to less than 0.10. Accordingly, the discharge capacity characteristics are improved.
- a more preferable e value is 0.04 or more and 0.095 or less.
- the hydrogen storage alloy of the present embodiment includes rare earth elements (Ce, Sm, La, etc.), magnesium (Mg), nickel (Ni), aluminum (Al), zinc (Zn), silicon (Si), tin (Sn), After weighing metal elements such as chromium (Cr), molybdenum (Mo), and vanadium (V) so as to have a predetermined atomic ratio, they are put into an alumina crucible placed in a high-frequency induction furnace and placed in an inert gas atmosphere such as argon gas. After being melted below, it is cast into a mold to produce an ingot of the hydrogen storage alloy. Alternatively, a strip casting method may be used to directly prepare a flake-shaped sample with a thickness of about 200 to 500 ⁇ m.
- the hydrogen storage alloy of the present embodiment contains Mg with a low melting point and a high vapor pressure as a main component. It may be difficult to obtain alloys with the same chemical composition. Therefore, when manufacturing the hydrogen storage alloy of the present embodiment by the melting method, first, the alloy components other than Mg are melted, and then Mg raw materials such as metal Mg and Mg alloy are added to the melt. is preferred. In addition, this dissolving step is preferably performed in an inert gas atmosphere such as argon or helium. Specifically, the inert gas containing 80 vol% or more of argon gas is adjusted to 0.05 to 0.2 MPa. It is preferable to carry out under atmosphere.
- an inert gas atmosphere such as argon or helium. Specifically, the inert gas containing 80 vol% or more of argon gas is adjusted to 0.05 to 0.2 MPa. It is preferable to carry out under atmosphere.
- the alloy melted under the above conditions is then preferably cast in a water-cooled mold and solidified to form an ingot of the hydrogen storage alloy.
- the melting point (T m ) of each obtained ingot of the hydrogen storage alloy is measured using a DSC (differential scanning calorimeter).
- the hydrogen-absorbing alloy of the present embodiment is obtained by exposing the ingot after casting to an atmosphere of an inert gas such as argon or helium, nitrogen gas, or a mixed gas atmosphere thereof, to a melting point of 700° C. or higher. This is because it is preferable to perform heat treatment at a temperature of (T m ) or lower for 3 to 50 hours.
- a hydrogen storage alloy mainly composed of A 5 B 19 phase and A 2 B 7 phase can be produced. It can be confirmed by X-ray diffraction measurement using Cu—K ⁇ rays that the obtained hydrogen storage alloy is mainly A 5 B 19 phase and A 2 B 7 phase.
- the heat treatment temperature is preferably in the range of 750° C. to (T m ⁇ 30° C.). More preferably, it is in the range of 770°C to (T m -50°C).
- the holding time of the heat treatment is 2 hours or less, the ratio of the main phase cannot be stably increased to 50 vol% or more, and the homogenization of the chemical components of the main phase is insufficient, so hydrogen absorption and Expansion and contraction during release become non-uniform, increasing the amount of distortion and defects that occur, which may adversely affect cycle life characteristics.
- the holding time of the heat treatment is preferably 3 hours or longer, and more preferably 4 hours or longer from the viewpoint of homogenizing the main phase and improving the crystallinity.
- the holding time exceeds 50 hours, the amount of evaporation of Mg increases and the chemical composition changes, and as a result, there is a possibility that a large amount of AB 5 type subphase will be generated.
- the heat-treated alloy is pulverized by a dry method or a wet method.
- powder having an average particle size of 20 to 100 ⁇ m can be obtained by pulverizing using, for example, a hammer mill or ACM pulverizer.
- pulverizing by a wet method it is pulverized using a bead mill, an attritor, or the like.
- wet pulverization is preferable because it can be produced safely.
- the pulverized alloy particles may then be surface-treated by alkali treatment using an aqueous alkali solution such as KOH or NaOH, or acid treatment using an aqueous solution of nitric acid, sulfuric acid, or hydrochloric acid.
- a layer made of Ni is formed on at least a part of the surface of the alloy particles, and it is possible to suppress the progress of alloy corrosion and improve durability. Therefore, the cycle life characteristics of the battery and the discharge characteristics in a wide temperature range can be improved.
- acid treatment it is preferable to use hydrochloric acid because it is possible to precipitate Ni with less damage to the alloy surface.
- surface treatment can be performed at the same time.
- Example 1 No. 1 having the composition shown in Tables 1-1 to 1-3 below.
- An evaluation cell using a hydrogen storage alloy No. 1 to 57 as a negative electrode active material was produced in the manner described below, and an experiment was conducted to evaluate its characteristics.
- Alloys 1 to 37 are alloy examples (invention examples) that meet the conditions of the present invention.
- 38 to 57 are alloy examples (comparative examples) that do not satisfy the conditions of the present invention.
- No. of the comparative example. Alloy No. 38 was used as a reference alloy for evaluating cell properties.
- the measurement conditions were as follows: powder pulverized to a particle size of less than 75 ⁇ m was set in a sample holder, the target was Cu, tube voltage 40 kV, tube current 40 mA, scan speed 0.5°/min, scan step 0.02°, divergence slit (DS) 1°, scattering slit (SS) 1°, no receiving slit (RS) and using only a k ⁇ filter.
- the invention example No. It was confirmed that all of 1 to 37 are within the range of diffraction intensity ratio suitable for the present invention.
- Tables 2-1 to 2-3 The results are shown in Tables 2-1 to 2-3.
- Saturation magnetization measurement after immersion in an alkaline aqueous solution is performed according to the following procedure. First, 50 g of a 7.15 mol/L potassium hydroxide aqueous solution at 80° C. and 20 g of a hydrogen storage alloy adjusted to have a volume average diameter (MV) of 35 ⁇ m are placed in a glass beaker. Next, while stirring with a magnetic stirrer, the liquid temperature is maintained at 80° C. and immersed for 8 hours. After the passage of time, water washing is repeated until the pH of the washing water becomes 12 or less, followed by vacuum drying at 70° C. for 6 hours.
- MV volume average diameter
- PCT Characterization is performed in the following procedure.
- the hydrogen-absorbing alloy mass is pulverized, and the particle size is adjusted to 150 ⁇ m or more and 1 mm or less with a sieve in the same manner as described above.
- 3 MPa of hydrogen gas is pressurized and held for 3.5 hours to cause the hydrogen-absorbing alloy to absorb hydrogen.
- the alloy is evacuated for 1 hour to release hydrogen for activation treatment.
- hydrogen absorption/desorption measurement (PCT characteristic evaluation) is performed at a hydrogen pressure range of 0.01 to 1 MPa.
- ⁇ Positive electrode> Nickel hydroxide (Ni(OH) 2 ), metallic cobalt (Co) as a conductive agent, and two types of binders (styrene-butadiene rubber (SBR) and carboxymethyl cellulose (CMC)) are mixed at a mass ratio of Ni (OH) 2 :Co:SBR:CMC 95.5:2.0:2.0:0.5, and kneaded to form a paste composition.
- This paste composition was applied to porous nickel, dried at 80° C., and roll-pressed with a load of 15 kN to obtain a positive electrode.
- the electrolytic solution used was an alkaline aqueous solution obtained by mixing pure water with potassium hydroxide (KOH) to a concentration of 6 mol/L.
- KOH potassium hydroxide
- the discharge capacity of the electrode of the working electrode was confirmed by the following procedure. After performing constant current charging at a current value of 80 mA/g per active material of the working electrode for 10 hours, constant current discharging was performed at a current value of 40 mA/g per active material of the working electrode. The discharge termination condition was that the potential of the working electrode was -0.5V. The above charging and discharging were repeated 10 times, and the maximum discharge capacity was taken as the discharge capacity of the working electrode. It was confirmed that the discharge capacity of the working electrode was saturated and stabilized after 10 charge/discharge cycles. The measured discharge capacities are the alloy No. shown in Table 2-2. Using the discharge capacity of No.
- Discharge capacity (discharge capacity of evaluation alloy)/(discharge capacity of alloy No. 38) (C)
- Capacity retention rate (Discharge capacity at 500th cycle)/(Discharge capacity at 1st cycle) (D)
- the evaluation of cycle life characteristics was performed on the alloy No. shown in Table 1-2.
- the capacity retention rate of No. 38 after 500 cycles was defined as a reference capacity retention rate, and the ratio to it was calculated by the following formula (E).
- the cycle life characteristics were greater than those of No. 38 and evaluated as excellent.
- Cycle life characteristics (capacity retention rate of alloy No. 38 after 500 cycles)/(capacity retention rate of alloy No. 38 after 500 cycles) (E)
- the alloy cost is a relative evaluation of the raw material cost for manufacturing the alloy with the composition shown in Tables 1-1 to 1-3 by melting it from a metal with a purity of 99%, and Tables 2-1 to 2-3. It was shown to. No. 20% or more higher than the alloy No. 38 (standard cost) is marked with x, and those with the same cost to less than 20% higher than the alloy of No. 38 are marked with ⁇ . A less expensive alloy than the No. 38 alloy was marked with ⁇ .
- invention example No. Alloys 1 to 37 are alloy Nos. Compared to No. 38, the discharge capacity, the cycle life characteristics, the evaluation values of the rate characteristics, and the hydrogen equilibrium pressure are improved in a well-balanced manner, and it is clear that the cost is also advantageous.
- No. of the comparative example It can be seen that the alloys 38 to 57 are below the standard in any of the evaluation values of the properties, or the cost is ⁇ or ⁇ . If the equilibrium pressure is higher than the value within the range of the present invention, the ability to absorb the gas generated during charging will decrease, causing the battery to swell in a closed space, causing the safety valve to operate in some cases. As a result, the function as a battery cannot be maintained.
- the hydrogen storage alloy of the present invention is superior to the conventionally used AB 5 type hydrogen storage alloy in terms of discharge capacity, cycle life and rate characteristics, it is a negative electrode material for alkaline storage batteries for hybrid vehicles and idling stop vehicles. Not only is it suitable as a battery, but it can also be suitably used for alkaline storage batteries for electric vehicles.
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Abstract
アルカリ蓄電池の負極に適した水素吸蔵合金を提供する。アルカリ蓄電池に用いる水素吸蔵合金であって、該水素吸蔵合金は主にＡ５Ｂ１９相およびＡ２Ｂ７相の結晶相から構成されており、かつ、下記一般式（Ａ）で表される合金である。 （Ｌａ１－ａ－ｂＣｅａＳｍｂ）１－ｃＭｇｃＮｉｄＭｅＴｆ ・・・（Ａ） ここで、上記（Ａ）式中のＭ、Ｔおよび添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、Ｍ：Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉから選ばれる少なくとも１種、Ｔ：Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖから選ばれる少なくとも１種、０＜ａ≦０．１０、０≦ｂ＜０．１５、０．０８≦ｃ≦０．２４、０．０３≦ｅ≦０．１４、０≦ｆ≦０．０５、３．５５≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦３．８０の条件を満たす。
Description
本発明は、アルカリ蓄電池に用いる水素吸蔵合金に関する。
近年、ニッケル水素二次電池は、ニッケルカドミウム電池に比べて高容量、かつ環境面でも有害物質を含まないため、例えば、携帯電話やパーソナルコンピュータ、電動工具、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）などに幅広く使われるようになってきており、これらの用途には、主としてアルカリ蓄電池が用いられている。
従来、アルカリ蓄電池の負極には、ＡＢ５型結晶構造の水素吸蔵合金が使用されていたが、該合金では、電池の小型軽量化には限界があり、小型で高容量を実現できる新たな水素吸蔵合金の開発が望まれていた。そこで、その解決策として、特許文献１や特許文献２は、Ｍｇを含む希土類－Ｍｇ遷移金属系水素吸蔵合金を提案している。
また、小型化、軽量化の手法として、例えば負極に用いる水素吸蔵合金の量を削減することが考えられるが、水素吸蔵合金の量を削減すると、ニッケル活性点の減少による出力低下という新たな問題が生じる。これを改善するため、特許文献３には、高水素平衡圧の水素吸蔵合金を用いて作動電圧を高くする手法が提案されている。
また、水素吸蔵合金として、希土類－Ｍｇ－Ｎｉ系合金がいくつか提案されている。例えば、特許文献４には、耐食性、耐久性に優れた水素吸蔵合金、その水素吸蔵合金を用いたサイクル寿命の優れたニッケル水素蓄電池を提供することを目的として、具体的には、一般式（ＲＥ１－ａ－ｂＳｍａＭｇｂ）（Ｎｉ１－ｃ－ｄＡｌｃＭｄ）ｘ（０．１≦ａ≦０．２５；０．１＜ｂ＜０．２；０．０２＜ｃｘ＜０．２；０≦ｄｘ≦０．１；３．６≦ｘ≦３．７；ＲＥはＳｍ以外の希土類元素及びＹより選択される１種以上の元素；Ｌａを必須とし、ＭはＭｎ及び／又はＣｏ）で表される水素吸蔵合金が開示されている。
また、特許文献５には安価で、放電出力特性が良好であり、また高温耐久性に優れたアルカリ蓄電池を提供することが報告されている。その一実施形態として水素吸蔵合金負極には、Ｌａを主要希土類元素とする一般式（ＬａｘＬｎｙ）１－ｚＭｇｚＮｉｔ－ｕＴｕ（Ｔ：Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎから選択され、ＬｎはＬａ以外の希土類元素及びＹから選択された少なくとも１種であり、ｘ＞ｙ、０．０９≦ｚ≦０．１４、３．６５≦ｔ≦３．８０、０．０５≦ｕ≦０．２５）であって、六方晶系（２Ｈ）のＡ５Ｂ１９型構造と、三方晶系（３Ｒ）のＡ５Ｂ１９型構造と、Ａ２Ｂ７型構造とを含み、２Ｈ系のＡ５Ｂ１９型結晶構造のＣｕ－Ｋα線による粉末Ｘ線回折強度ピークは、３Ｒ系のＡ５Ｂ１９型結晶構造のもの及びＡ２Ｂ７型構造のものよりも大きいものを使用している。
また、特許文献６には、組成が、一般式：Ａ（４－ｗ）Ｂ（１＋ｗ）Ｃ１９（但し、ＡはＹ（イットリウム）を含む希土類元素から選択される１種又は２種以上の元素、ＢはＭｇ元素、ＣはＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌからなる群より選択される１種又は２種以上の元素、ｗは－０．１～０．８の範囲の数を表す）で表されるＰｒ５Ｃｏ１９型結晶構造からなる相を含有し、合金全体の組成が、一般式：Ｒ１ｘＲ２ｙＲ３ｚ（但し、１５．８≦ｘ≦１７．８、３．４≦ｙ≦５．０、７８．８≦ｚ≦７９．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００で表され、Ｒ１はＹ（イットリウム）を含む希土類元素から選択される１種又は２種以上の元素であり、Ｒ２はＭｇであり、Ｒ３はＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌからなる群より選択される１種又は２種以上の元素であり、前記ｚのうちＭｎ＋Ａｌを示す値が０．５以上であり、Ａｌを示す値が４．１以下である）で表されることを特徴とする水素吸蔵合金が開示されている。
また、特許文献７には、Ｌｎで表される希土類元素とマグネシウムとからなるＡ成分と、少なくともニッケル、アルミニウムを含む元素からなるＢ成分とから構成される水素吸蔵合金であって、前記水素吸蔵合金の合金主相はＡ５Ｂ1９型構造であるとともに、一般式はＬｎl－ｘＭｇｘＮｉｙ－ａ－ｂＡｌａＭｂ（式中、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｚｎから選択される少なくとも１種の元素であり、０．１≦ｘ≦０．２、３．６≦ｙ≦３．９、０．１≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．１）と表され、前記希土類元素（Ｌｎ）は少なくともランタン（Ｌａ）を含む最大で二元素からなり、かつ４０℃での水素吸蔵量Ｈ／Ｍ（原子比）が０．５のときの吸蔵水素平衡圧（Ｐａ）が０．０３～０．１７ＭＰａであることを特徴とする水素吸蔵合金が開示されている。
さらに特許文献８には、一般式：Ｌｎ１－ｘＭｇｘＮｉｙＡｚ（式中、Ｌｎは、Ｙを含む希士類元素とＣａとＺｒとＴｉとから選択される少なくとも１種の元素であり、Ａは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、ＰおよびＢから選択される少なくとも１種の元素であり、添字ｘ、ｙおよびｚが、０．０５≦ｘ≦０．２５、０＜ｚ≦１．５、２．８≦ｙ＋ｚ≦４．０の条件を満たす）で表される水素吸蔵合金において、上記のＬｎ中にＳｍが２０ｍｏｌ％以上含まれるようにした水素吸蔵合金が開示されている。
さらに、特許文献９には、耐アルカリ性に優れた水素吸蔵合金として、一般式：（ＬａａＳｍｂＡｃ）１－ｗＭｇｗＮｉｘＡｌｙＴｚ（式中、ＡおよびＴは、Ｐｒ、Ｎｄ等よりなる群およびＶ、Ｎｂ等よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素をそれぞれ表し、添字ａ、ｂ、ｃはそれぞれ、ａ＞０、ｂ＞０、０．１＞ｃ≧０、ａ＋ｂ＋ｃ＝ｌで示される関係を満たし、添字ｗ、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０．１＜ｗ≦１、０．０５≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦０．５、３．２≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦３．８で示される範囲にある）にて示される組成を有する水素吸蔵合金が開示されている。
また、特許文献１０には、Ａ２Ｂ７構造とＡ５Ｂ１９構造の構成比率を検討して、従来の範囲を遥かに越えた高出力特性を有することが可能なアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金およびその製造方法ならびにアルカリ蓄電池を提供することが報告されている。そして、具体的なアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金は、Ｌａを除き、Ｙを含む希土類元素および４族から選ばれた元素Ｒと、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎの少なくとも１つ以上からなる元素Ｍとを含有して一般式がＬａαＲ１－α－βＭｇβＮｉγ－η－εＡｌηＭε（α、β、γ、η、εは、０≦α≦０．５、０．１≦β≦０．２、３．７≦γ≦３．９、０．１≦η≦０．３、０≦ε≦０．２）と表され、かつ結晶構造においてＡ５Ｂ１９型構造が４０％以上であることを特徴とするが開示されている。
また、特許文献１１は、高出力特性と出力安定性に優れたアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及びその製造方法を提供するものである。具体的にはアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金として、ＡＢｎ（Ａ：ＬａｘＲｅｙＭｇ１－ｘ－ｙ、Ｂ：Ｎｉｎ－ｚＴｚ、Ｒｅ：Ｙを含む希土類元素（Ｌａを除く）から選択される少なくとも１種の元素、Ｔ：Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ａｌから選択される少なくとも１種の元素、ｚ＞０）で表され、化学量論比ｎが３．５～３．８で、Ｒｅに対するＬａの比（ｘ／ｙ）が３．５以下であって、少なくともＡ５Ｂ１９型構造を有するとともに、結晶格子の平均Ｃ軸長さαが３０～４１Åであることが開示されている。
特許文献１２には、ニッケル水素蓄電池のサイクル特性を優れたものとし得る水素吸蔵合金などを提供することを課題としている。具体的には、一般式ＬａｖＳｍｗＭ１ｘＭ２ｙＭ３ｚで表される水素吸蔵合金であって、Ｍ１がＰｒ及び／又はＮｄの元素であり、Ｍ２がＭｇ及びＣａのうち少なくともＭｇを含む元素であり、Ｍ３がＮｉ又はＮｉの一部を６Ａ族元素、７Ａ族元素、８族元素（Ｎｉ及びＰｄを除く）、１Ｂ族元素、２Ｂ族元素、及び３Ｂ族元素からなる群より選択された１種又は２種以上の元素で置換したものであり、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚが、下記式（１）、式（２）及び式（３）
３．２≦ｚ／（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）≦３．７ 式（１）
０．６０≦ｖ／（ｖ＋ｗ＋ｘ）≦０．８５ 式（２）
０．０１≦ｗ／（ｖ＋ｗ＋ｘ）≦０．０６ 式（３）
を満たすことを特徴とする水素吸蔵合金が開示されている。
３．２≦ｚ／（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）≦３．７ 式（１）
０．６０≦ｖ／（ｖ＋ｗ＋ｘ）≦０．８５ 式（２）
０．０１≦ｗ／（ｖ＋ｗ＋ｘ）≦０．０６ 式（３）
を満たすことを特徴とする水素吸蔵合金が開示されている。
特許文献１３には、組成式がＬａｘＲｅｙＭｇ１－ｘ－ｙＮｉｎ－ｍ－ｖＡｌｍＴｖ（ただし、ＲｅはＹを含む希土類元素（Ｌａを除く）から選択される少なくとも１種の元素、ＴはＣｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｂから選択される少なくとも１種の元素、０．１７≦ｘ≦０．６４、３．５≦ｎ≦３．８、０．１０≦ｍ＋ｖ≦０．２２、ｖ≧０）と表され、主相がＡ５Ｂ１９型構造であり、表面層のニッケル（Ｎｉ）に対するアルミニウム（Ａｌ）の濃度比率Ｘ（Ａｌ／Ｎｉ）（％）とバルク層のニッケル（Ｎｉ）に対するアルミニウム（Ａｌ）の濃度比率Ｙ（Ａｌ／Ｎｉ）（％）の比Ｘ／Ｙが０．３６以上、０．８４以下（０．３６≦Ｘ／Ｙ≦０．８４）であることを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金が開示されている。
特許文献１４には、組成式がＬａｘＲｅｙＭｇ１－ｘ－ｙＮｉｎ－ｍ－ｖＡｌｍＴｖ（ただし、ＲｅはＹを含む希土類元素（Ｌａを除く）から選択される少なくとも１種の元素、ＴはＣｏ、Ｍｎ、Ｚｎから選択される少なくとも１種の元素、０．１７≦ｘ≦０．６４、３．５≦ｎ≦３．８、０．０６≦ｍ≦０．２２、ｖ≧０）と表され、主相の結晶構造がＡ５Ｂ１９型構造であり、表面層のニッケル（Ｎｉ）に対するアルミニウム（Ａｌ）の濃度比率Ｘ（Ａｌ／Ｎｉ）（％）とバルク層のニッケル（Ｎｉ）に対するアルミニウム（Ａｌ）の濃度比率Ｙ（Ａｌ／Ｎｉ）（％）の比Ｘ／Ｙが０．３６以上、０．８５以下（０．３６≦Ｘ／Ｙ≦０．８５）であるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金が開示されている。
特許文献１５にはニッケル水素二次電池の負極に、一般式：（ＲＥ１－ｘＴｘ）１－ｙＭｇｙＮｉｚ－ａＡｌａ（ただし、式中、ＲＥは、Ｙ、Ｓｃ及び希土類元素から選ばれる少なくとも一つの元素、Ｔは、Ｚｒ、Ｖ及びＣａから選ばれる少なくとも一つの元素、添字ｘ、ｙ、ｚ、ａは、それぞれ、０≦ｘ、０．０５≦ｙ≦０．３５、２．８≦ｚ≦３．９、０．１０≦ａ≦０．２５を示す）で表される組成を有し、ＡＢ２型サブユニット及びＡＢ５型サブユニットが積層された結晶構造を有し、前記Ｎｉの一部がＣｒで置換されてなる水素吸蔵合金を含むニッケル水素二次電池が開示されている。
一方、非特許文献１にはＲＥ－Ｍｇ－Ｎｉ系水素吸蔵合金（ＲＥ：希土類元素）へのＣｅの影響に関する章が設定されている。この章では、
（Ｌａ０．５Ｎｄ０．５）０．８５Ｍｇ０．１５Ｎｉ３．３Ａｌ０．２
（Ｌａ０．４５Ｎｄ０．４５Ｃｅ０．１）０．８５Ｍｇ０．１５Ｎｉ３．３Ａｌ０．２
（Ｌａ０．４Ｎｄ０．４Ｃｅ０．２）０．８５Ｍｇ０．１５Ｎｉ３．３Ａｌ０．２
（Ｌａ０．３Ｎｄ０．３Ｃｅ０．４）０．８５Ｍｇ０．１５Ｎｉ３．３Ａｌ０．２
の合金が開示され、評価した結果が報告されている。
（Ｌａ０．５Ｎｄ０．５）０．８５Ｍｇ０．１５Ｎｉ３．３Ａｌ０．２
（Ｌａ０．４５Ｎｄ０．４５Ｃｅ０．１）０．８５Ｍｇ０．１５Ｎｉ３．３Ａｌ０．２
（Ｌａ０．４Ｎｄ０．４Ｃｅ０．２）０．８５Ｍｇ０．１５Ｎｉ３．３Ａｌ０．２
（Ｌａ０．３Ｎｄ０．３Ｃｅ０．４）０．８５Ｍｇ０．１５Ｎｉ３．３Ａｌ０．２
の合金が開示され、評価した結果が報告されている。
また、非特許文献２には、Ｌａ０．７８Ｍｇ０．２２Ｎｉ３．６７Ａｌ０．１０からなる水素吸蔵合金の特性が報告されている。
さらに、非特許文献３には、９９５℃で２４時間熱処理したＬａ０．６４Ｓｍ０．０７Ｎｄ０．０８Ｍｇ０．２１Ｎｉ３．５７Ａｌ０．１０からなる水素吸蔵合金が報告されている。
さらに、非特許文献４には、Ｌａ０．６３Ｎｄ０．１６Ｍｇ０．２１Ｎｉ３．５３Ａｌ０．１１からなる合金組成の特性が報告されている。
Ｓ．Ｙａｓｕｏｋａ ｅｔ ａｌ．、 Ｊ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ３４６ ｐ．５６（２０１７）
Ｌ．Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．、 Ｊ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ４０１ ｐ．１０２（２０１８）
Ｗ．Ｗａｎｇ ｅｔ ａｌ．、 Ｊ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ４６５ ２２８２３６（２０２０）
Ｗ．Ｗａｎｇ ｅｔ ａｌ．、 Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ ３１７ ２１１（２０１９）
しかしながら、上記特許文献１や特許文献２に開示の技術は、合金の最適化がなされず各種用途に実用化されるまでには至らなかった。
また、特許文献３に開示の技術では、高水素平衡圧の水素吸蔵合金を用いると、充放電サイクル寿命が低下するという新たな問題が生じた。
また、特許文献４に開示の水素吸蔵合金は、サイクル特性が改善しているもののさらなる向上とともに、放電容量の向上と特にレート特性の向上が実用には必要であった。
また、特許文献５に開示の技術は、適正な結晶相の構成をＸ線回折強度で示しているが、水素平衡圧（４０℃における水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）が０．５の時の解離圧とする）が高すぎて、電池として使用する場合に問題が生じる場合がある。
特許文献６に開示されている技術の場合、高容量と長サイクル寿命特性の両立を目指しているが、評価が数１０サイクルまでで判断しており、本来の寿命評価には至っていない。
さらに、特許文献７に開示されている技術では、特許文献５と同様に水素吸蔵合金の水素平衡圧（４０℃における水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）が０．５の時の解離圧とする）が高すぎて、電池として使用する場合に問題が生じる場合がある。また、材料コストが高いことも課題であった。
特許文献８に開示された技術は、Ｓｍを比較的多く含んだ合金となっており、Ｐｒ、Ｎｄよりは安価な元素を使用しているものの、材料コストは依然高く、また良好なレート特性が得られておらず、十分な水素吸蔵合金を供しえなかった。
特許文献９に開示された技術は、Ｌａ、Ｓｍを比較的多く含んだ合金となっており、Ｐｒ、Ｎｄよりは安価な元素を主体に使用しているものの、まだ安価で耐久性に優れた水素吸蔵合金を供しえない。また、レート特性の向上も必要であった。特に、実施例にはＺｒを必須としており、Ｂ／Ａ比は３．６が開示されているのみである。また、Ｌａ含有量増加で低下した水素平衡圧を電池で使用可能なレベルに上げるとしているが、安価なＬａリッチ組成に設定すると不十分な場合が多い。
特許文献１０に開示された技術は、低温での出力の向上はみられるものの、本質的な高容量とサイクル寿命特性は十分ではなかった。また、希土類元素のうちＬａを除く合金となっており、Ｎｄを多量に含む合金は高コストとなっている。
特許文献１１に開示された技術は、高出力特性と出力安定性を目指したものであるが、本質的な高容量とサイクル寿命特性を満足するには至っていなかった。また、希土類元素の中でＬａが含まれる量が比較的少なく、比較的高コストの合金であり、実用化できる安価な合金が望まれていた。
特許文献１２に開示された技術は、サイクル特性の向上を図るとともに、電池使用時に電池内で発生する酸素ガスの吸収性能に着目しているが、さらなる高容量、サイクル特性向上が望まれていた。また、材料が高コストであることも大きな課題である。
特許文献１３に開示された技術は、表面処理することで合金内部に対する表面のＡｌ濃度比率を制御して、電池出力特性、出力安定性をよくするものであるが、基本となるサイクル寿命特性のさらなる向上が必要であるとともに、レート特性の向上が必要であった。また、比較的材料コストが高くなっていることも課題である。
特許文献１４に開示された技術は、表面処理することでＡｌ／Ｎｉ比を合金内部に比べて表面を所定の範囲にすることにして、電池出力の安定化を図るものであるが、基本となるサイクル特性の向上が必要であった。また、材料コストが比較的高くなっていることも課題であった。
特許文献１５に開示された技術は、自己放電抑制とサイクル寿命特性向上狙いであったが、レート特性向上には至らず、さらなる高容量化も必要で、この点での特性向上が望まれていた。また、材料コストが高いという課題もあった。
一方、非特許文献１では結論として、Ｃｅを含んだ希土類－Ｍｇ－Ｎｉ系合金は、水素吸蔵放出量が少なく、さらに水素吸蔵放出を繰り返すと微粉化しやすいことから、電池での劣化が大きいことが明らかとなったとしている。
また、非特許文献２では、高い放電容量は得られているが、２００サイクル後の容量は約２０％低下しており、実用化には特性向上が必要となっていた。
さらに、非特許文献３では３７０ｍＡｈ／ｇの高い放電容量が得られているが、高価なＮｄが一定量含まれていることと、２００サイクル後の放電容量は約２０％低下するとともに、レート特性が十分ではなく、実用化に対してはさらなる特性向上が求められていた。
さらに、非特許文献４では、高い放電容量が得られているが、２００サイクル後の放電容量は約２０％低下しており、実用化に対してはさらなる特性向上が求められていた。
希土類－Ｍｇ－Ｎｉ系水素吸蔵合金では、水素吸蔵放出を繰り返すことにより合金に割れが生じて、微粉化が進展するとともに、新生面が生じるため、合金としての耐食性が低いと合金表面が反応して、希土類水酸化物を生成する。そして、電解液を消耗し、結果として電池の内部抵抗が高くなり、放電容量が低下することで、電池寿命が短くなる。一方で、水素の受け入れ性をよくするためには合金表面にＮｉが多く存在した方が好ましく、各種電池特性のバランスで決まる。
本発明は、従来技術が抱えるこれらの問題点に鑑みてなされたものであって、希土類－Ｍｇ－Ｎｉ系合金において、安価であるとともに、電池として重要な特性である放電容量、サイクル寿命およびレート特性のバランスがとれた、実用に供するアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を提供することを目的とする。
上記目的を達成するため、アルカリ蓄電池の負極用の水素吸蔵合金として、主にＡ５Ｂ１９相およびＡ２Ｂ７相の結晶相から構成されており、かつ、安価なＣｅを含む成分組成を有する合金を用いることで、放電容量特性、充放電サイクル寿命特性およびレート特性をバランスよく並立させることができることを知見し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の水素吸蔵合金は、主にＡ５Ｂ１９相およびＡ２Ｂ７相の２つの結晶相から構成されており、具体的にはＰｒ５Ｃｏ１９型、Ｃｅ５Ｃｏ１９型、Ｃｅ２Ｎｉ７型およびＧｄ２Ｃｏ７型であって、かつ、下記一般式（Ａ）で表される成分組成を有することを特徴とする。
（Ｌａ１－ａ－ｂＣｅａＳｍｂ）１－ｃＭｇｃＮｉｄＭｅＴｆ ・・・（Ａ）
ここで、上記（Ａ）式中のＭ，Ｔおよび添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、
Ｍ：Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉから選ばれる少なくとも１種、
Ｔ：Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖから選ばれる少なくとも１種、
０＜ａ≦０．１０、
０≦ｂ＜０．１５、
０．０８≦ｃ≦０．２４、
０．０３≦ｅ≦０．１４、
０≦ｆ≦０．０５、
３．５５≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦３．８０
の条件を満たす。
（Ｌａ１－ａ－ｂＣｅａＳｍｂ）１－ｃＭｇｃＮｉｄＭｅＴｆ ・・・（Ａ）
ここで、上記（Ａ）式中のＭ，Ｔおよび添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、
Ｍ：Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉから選ばれる少なくとも１種、
Ｔ：Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖから選ばれる少なくとも１種、
０＜ａ≦０．１０、
０≦ｂ＜０．１５、
０．０８≦ｃ≦０．２４、
０．０３≦ｅ≦０．１４、
０≦ｆ≦０．０５、
３．５５≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦３．８０
の条件を満たす。
また、本発明にかかるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金は、
（ア）前記一般式（Ａ）において、さらに、０．０８≦ｃ≦０．１８、および、３．７０≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦３．８０の条件を満たすこと、
（イ）前記一般式（Ａ）において、さらに、ＭはＡｌであり、０＜ａ≦０．０８、０≦ｂ≦０．０８、０．１４≦ｃ≦０．２４、および、０．０３≦ｅ＜０．１０の条件を満たすこと、
（ウ）水素吸蔵放出特性において、８０℃での水素放出時の水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）が０．５のときの水素圧（Ｐ０．５）が０．０２ＭＰａ以上、０．１ＭＰａ以下である、ここで、水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）は水素原子（Ｈ）と金属原子（Ｍ）の原子数比とすること、
（エ）水素吸蔵放出特性において、水素吸蔵後の放出時のプラトー傾きが、下記（Ｂ）式を満足する範囲にあること、
（オ）１５０μｍ以上１ｍｍ以下の範囲に粒度調整した水素吸蔵合金に対して、繰り返し水素吸蔵・放出後の体積平均粒径ＭＶが７５μｍ以上で、かつ、８０℃で水素圧を１ＭＰａまで加圧した時の水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ；Ｈは水素原子数、Ｍは金属原子数）が０．９２以上であること、ここで、水素吸蔵は８０℃で水素圧を３ＭＰａまで加圧して１時間保持し、水素放出は、真空排気し、８０℃で０．０１ＭＰａまで減圧して１時間保持し、これを５回繰り返した後に体積平均粒径ＭＶを測定すること、
（カ）７．１５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液に８０℃で８時間浸漬した後、２５℃で１０ｋＯｅの磁場を印加して測定した飽和磁化が６０ｅｍｕ／ｍ２以下であること、
（キ）Ｃｕ－Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定において、Ａ５Ｂ１９相の２Ｈ構造に基づく（１０９）面と３Ｒ構造に基づく（１０１３）面の回折強度の和（α）に対する、Ａ２Ｂ７相の２Ｈ構造に基づく（１０７）面と３Ｒ構造に基づく（１０１０）面の回折強度の和（β）の比が、β／α≦１であること、
（ク）Ｃｕ－Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定において、回折角２θが４０～４５°の範囲にある最も強い回折ピークの回折強度（ε）に対するＡＢ５相の（１０１）面の回折強度（ζ）の比が、ζ／ε≦０．０８であること、
などがより好ましい課題解決手段になりうるものと考えられる。
０．９０≦ｌｏｇ［（Ｐ０．７／Ｐ０．３）／０．４］≦３．００ ・・・（Ｂ）
ここで、Ｐ０．７は、水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）＝０．７の時の水素圧［ＭＰａ］、
Ｐ０．３は、水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）＝０．３の時の水素圧［ＭＰａ］
を表す。
（ア）前記一般式（Ａ）において、さらに、０．０８≦ｃ≦０．１８、および、３．７０≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦３．８０の条件を満たすこと、
（イ）前記一般式（Ａ）において、さらに、ＭはＡｌであり、０＜ａ≦０．０８、０≦ｂ≦０．０８、０．１４≦ｃ≦０．２４、および、０．０３≦ｅ＜０．１０の条件を満たすこと、
（ウ）水素吸蔵放出特性において、８０℃での水素放出時の水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）が０．５のときの水素圧（Ｐ０．５）が０．０２ＭＰａ以上、０．１ＭＰａ以下である、ここで、水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）は水素原子（Ｈ）と金属原子（Ｍ）の原子数比とすること、
（エ）水素吸蔵放出特性において、水素吸蔵後の放出時のプラトー傾きが、下記（Ｂ）式を満足する範囲にあること、
（オ）１５０μｍ以上１ｍｍ以下の範囲に粒度調整した水素吸蔵合金に対して、繰り返し水素吸蔵・放出後の体積平均粒径ＭＶが７５μｍ以上で、かつ、８０℃で水素圧を１ＭＰａまで加圧した時の水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ；Ｈは水素原子数、Ｍは金属原子数）が０．９２以上であること、ここで、水素吸蔵は８０℃で水素圧を３ＭＰａまで加圧して１時間保持し、水素放出は、真空排気し、８０℃で０．０１ＭＰａまで減圧して１時間保持し、これを５回繰り返した後に体積平均粒径ＭＶを測定すること、
（カ）７．１５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液に８０℃で８時間浸漬した後、２５℃で１０ｋＯｅの磁場を印加して測定した飽和磁化が６０ｅｍｕ／ｍ２以下であること、
（キ）Ｃｕ－Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定において、Ａ５Ｂ１９相の２Ｈ構造に基づく（１０９）面と３Ｒ構造に基づく（１０１３）面の回折強度の和（α）に対する、Ａ２Ｂ７相の２Ｈ構造に基づく（１０７）面と３Ｒ構造に基づく（１０１０）面の回折強度の和（β）の比が、β／α≦１であること、
（ク）Ｃｕ－Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定において、回折角２θが４０～４５°の範囲にある最も強い回折ピークの回折強度（ε）に対するＡＢ５相の（１０１）面の回折強度（ζ）の比が、ζ／ε≦０．０８であること、
などがより好ましい課題解決手段になりうるものと考えられる。
０．９０≦ｌｏｇ［（Ｐ０．７／Ｐ０．３）／０．４］≦３．００ ・・・（Ｂ）
ここで、Ｐ０．７は、水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）＝０．７の時の水素圧［ＭＰａ］、
Ｐ０．３は、水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）＝０．３の時の水素圧［ＭＰａ］
を表す。
本発明のアルカリ蓄電池用の水素吸蔵合金は、放電容量、サイクル寿命およびレート特性に優れており、これを用いたニッケル水素二次電池は高出力密度を有し、充放電サイクル寿命も優れているため、放電容量特性に優れ、各種用途、例えば民生用途、工業用途、車載用途など各種用途に利用できる。
本発明の水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池について、電池の一例を示す部分切欠斜視図である図１に基づいて説明する。アルカリ蓄電池１０は、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）を主正極活物質とするニッケル正極１と、本発明にかかる水素吸蔵合金（ＭＨ）を負極活物質とする水素吸蔵合金負極２と、セパレータ３とからなる電極群を、アルカリ電解液を充填した電解質層（図示せず）とともに筐体４内に備えた蓄電池である。
この電池１０は、いわゆるニッケル－金属水素化物電池（Ｎｉ－ＭＨ電池）に該当し、以下の反応が生じる。
正極： ＮｉＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ－＝Ｎｉ（ＯＨ）２＋ＯＨ－
負極： ＭＨ＋ＯＨ－＝Ｍ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ－
負極： ＭＨ＋ＯＨ－＝Ｍ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ－
＜第一実施形態＞
［水素吸蔵合金］
以下、第一実施形態にかかる、アルカリ蓄電池の負極に用いる水素吸蔵合金について説明する。
本実施形態の水素吸蔵合金は、主にＡ５Ｂ１９相およびＡ２Ｂ７相の結晶相から構成されており、具体的にはＰｒ５Ｃｏ１９型、Ｃｅ５Ｃｏ１９型、Ｃｅ２Ｎｉ７型およびＧｄ２Ｃｏ７型であって、かつ、下記一般式（Ａ）で表される成分組成を有することが必要である。
（Ｌａ１－ａ－ｂＣｅａＳｍｂ）１－ｃＭｇｃＮｉｄＭｅＴｆ ・・・（Ａ）
ここで、上記（Ａ）式中のＭ，Ｔおよび添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、
Ｍ：Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉから選ばれる少なくとも１種、
Ｔ：Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖから選ばれる少なくとも１種、
０＜ａ≦０．１０、
０≦ｂ＜０．１５、
０．０８≦ｃ≦０．２４、
０．０３≦ｅ≦０．１４、
０≦ｆ≦０．０５、
３．５５≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦３．８０
の条件を満たす。
［水素吸蔵合金］
以下、第一実施形態にかかる、アルカリ蓄電池の負極に用いる水素吸蔵合金について説明する。
本実施形態の水素吸蔵合金は、主にＡ５Ｂ１９相およびＡ２Ｂ７相の結晶相から構成されており、具体的にはＰｒ５Ｃｏ１９型、Ｃｅ５Ｃｏ１９型、Ｃｅ２Ｎｉ７型およびＧｄ２Ｃｏ７型であって、かつ、下記一般式（Ａ）で表される成分組成を有することが必要である。
（Ｌａ１－ａ－ｂＣｅａＳｍｂ）１－ｃＭｇｃＮｉｄＭｅＴｆ ・・・（Ａ）
ここで、上記（Ａ）式中のＭ，Ｔおよび添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、
Ｍ：Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉから選ばれる少なくとも１種、
Ｔ：Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖから選ばれる少なくとも１種、
０＜ａ≦０．１０、
０≦ｂ＜０．１５、
０．０８≦ｃ≦０．２４、
０．０３≦ｅ≦０．１４、
０≦ｆ≦０．０５、
３．５５≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦３．８０
の条件を満たす。
この一般式（Ａ）で表される合金は、アルカリ蓄電池の負極として用いたとき、電池に高い放電容量、サイクル寿命およびレート特性を付与するので、アルカリ蓄電池の小型化・軽量化や高耐久性の達成に寄与する。
以下、本実施形態の水素吸蔵合金の成分組成を限定する理由について説明する。
希土類元素：Ｌａ１－ａ－ｂＣｅａＳｍｂ（ただし、０＜ａ≦０．１０、０≦ｂ＜０．１５）
本実施形態の水素吸蔵合金は、主にＡ５Ｂ１９相およびＡ２Ｂ７相からなる合金のＡ成分の元素として、希土類元素を含有する。希土類元素としては、水素吸蔵能力をもたらす基本成分として、ＬａおよびＣｅの２つの元素を必須とする。また、ＬａとＣｅは原子半径が異なるため、この成分比率によって、水素平衡圧を制御することができ、電池に必要な平衡圧を任意に設定できる。希土類元素に占めるＣｅの原子比率ａ値で、０超え０．１０以下の範囲であることが必要である。ａ値が０．１０を超えると水素吸蔵放出にともなう割れが促進され、サイクル寿命の低下を招く。一方、ａ値が０、つまり、Ｃｅを含まない場合には、十分な水素平衡圧の制御が困難となり、電池特性に悪影響を与える。この範囲であれば、電池に適した水素平衡圧に設定しやすい。Ｃｅの原子比率ａ値は、好ましくは、０．００５以上であり、好ましくは、０．０８以下である。さらに好ましい上限値は０．０７である。
希土類元素：Ｌａ１－ａ－ｂＣｅａＳｍｂ（ただし、０＜ａ≦０．１０、０≦ｂ＜０．１５）
本実施形態の水素吸蔵合金は、主にＡ５Ｂ１９相およびＡ２Ｂ７相からなる合金のＡ成分の元素として、希土類元素を含有する。希土類元素としては、水素吸蔵能力をもたらす基本成分として、ＬａおよびＣｅの２つの元素を必須とする。また、ＬａとＣｅは原子半径が異なるため、この成分比率によって、水素平衡圧を制御することができ、電池に必要な平衡圧を任意に設定できる。希土類元素に占めるＣｅの原子比率ａ値で、０超え０．１０以下の範囲であることが必要である。ａ値が０．１０を超えると水素吸蔵放出にともなう割れが促進され、サイクル寿命の低下を招く。一方、ａ値が０、つまり、Ｃｅを含まない場合には、十分な水素平衡圧の制御が困難となり、電池特性に悪影響を与える。この範囲であれば、電池に適した水素平衡圧に設定しやすい。Ｃｅの原子比率ａ値は、好ましくは、０．００５以上であり、好ましくは、０．０８以下である。さらに好ましい上限値は０．０７である。
ＬａおよびＣｅ以外の希土類元素としてＳｍを任意に含有することができる。ＳｍはＬａやＣｅと同様に主にＡ５Ｂ１９相およびＡ２Ｂ７相からなる合金のＡ成分の元素として、希土類サイトを占める元素であり、これらの元素と同様に水素吸蔵能力をもたらす成分である。ＳｍはＣｅに比べると平衡圧をあげる効果は低いが、ＣｅとともにＬａを置換することで耐久性が向上する。希土類元素中に占めるＳｍの原子比率を表すｂ値の上限は０．１５未満であり、それ以上ではＣｅ量とのバランスでサイクル寿命特性が低下してくる。好ましくは、ｂ≦０．１２である。
Ｌａが多い組成では放電容量が高くなり、他の元素と組み合わせたときに、さらに放電容量特性が向上する。また、希土類元素としてのＰｒやＮｄは積極的に活用しないが、不可避不純物レベルで含有していてもよい。
Ｍｇ：Ｍｇｃ（ただし、０．０８≦ｃ≦０．２４）
Ｍｇは、主にＡ５Ｂ１９相およびＡ２Ｂ７相の結晶相からからなる合金のＡ成分の元素を構成する本実施形態では必須の元素であり、放電容量の向上およびサイクル寿命特性の向上に寄与する。Ａ成分中のＭｇの原子比率を表すｃ値は、０．０８以上０．２４以下の範囲とする。ｃ値が０．０８未満では水素放出能力が低下するため、放電容量が低下してしまう。一方、０．２４を超えると特に水素吸蔵放出に伴う割れが促進し、サイクル寿命特性すなわち耐久性が低下する。好ましくは、ｃ値は０．０９以上０．２３５以下の範囲である。
Ｍｇは、主にＡ５Ｂ１９相およびＡ２Ｂ７相の結晶相からからなる合金のＡ成分の元素を構成する本実施形態では必須の元素であり、放電容量の向上およびサイクル寿命特性の向上に寄与する。Ａ成分中のＭｇの原子比率を表すｃ値は、０．０８以上０．２４以下の範囲とする。ｃ値が０．０８未満では水素放出能力が低下するため、放電容量が低下してしまう。一方、０．２４を超えると特に水素吸蔵放出に伴う割れが促進し、サイクル寿命特性すなわち耐久性が低下する。好ましくは、ｃ値は０．０９以上０．２３５以下の範囲である。
Ｎｉ：Ｎｉｄ
Ｎｉは主にＡ５Ｂ１９相およびＡ２Ｂ７相の結晶相からなる合金のＢ成分の主たる元素である。その原子比率ｄ値は後述する。
Ｎｉは主にＡ５Ｂ１９相およびＡ２Ｂ７相の結晶相からなる合金のＢ成分の主たる元素である。その原子比率ｄ値は後述する。
Ｍ：Ｍｅ（０．０３≦ｅ≦０．１４）
ＭはＡｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉから選ばれる少なくとも１種であり、主にＡ５Ｂ１９相およびＡ２Ｂ７相からなる合金のＢ成分の元素として含有する元素である。電池電圧に関係する水素平衡圧の調整に有効であるとともに、耐食性が向上できる。微粒の水素吸蔵合金の耐久性向上、すなわちサイクル寿命特性に効果がある。特にＡｌが好ましい。上記効果を確実に発現させるためには、Ａ成分に対するＭの原子比率を表すｅ値は、０．０３以上０．１４以下の範囲とする。ｅ値が、０．０３未満では耐食性が十分ではなくなり、その結果サイクル寿命が十分でなくなる。一方、ｅ値が、０．１４を超えると放電容量が低下してしまう。好ましいｅ値は、０．０４以上であり、０．１２以下である。さらに好ましい上限値は０．０９５である。
ＭはＡｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉから選ばれる少なくとも１種であり、主にＡ５Ｂ１９相およびＡ２Ｂ７相からなる合金のＢ成分の元素として含有する元素である。電池電圧に関係する水素平衡圧の調整に有効であるとともに、耐食性が向上できる。微粒の水素吸蔵合金の耐久性向上、すなわちサイクル寿命特性に効果がある。特にＡｌが好ましい。上記効果を確実に発現させるためには、Ａ成分に対するＭの原子比率を表すｅ値は、０．０３以上０．１４以下の範囲とする。ｅ値が、０．０３未満では耐食性が十分ではなくなり、その結果サイクル寿命が十分でなくなる。一方、ｅ値が、０．１４を超えると放電容量が低下してしまう。好ましいｅ値は、０．０４以上であり、０．１２以下である。さらに好ましい上限値は０．０９５である。
Ｔ：Ｔｆ（ただし、０≦ｆ≦０．０５）
ＴはＣｒ、Ｍｏ、Ｖから選ばれる少なくとも１種であり、Ｍ元素と同様にＡ５Ｂ１９相およびＡ２Ｂ７相からなる合金のＢ成分の元素として含有する元素である。Ｔの含有は、電池電圧に関係する水素平衡圧の調整に有効であるとともに、Ｍ元素との相乗効果で耐食性が高まり、耐久性が向上する。特に、微粒の水素吸蔵合金の耐久性向上、すなわちサイクル寿命特性に効果がある。上記効果を確実に発現させるためには、Ａ成分に対するＴの原子比率を表すｆ値は、０．０５以下とする。ｆ値が０．０５を超えると過剰なＴ元素によって水素の吸蔵放出に伴う割れが誘起され、結果として耐久性が低下して、サイクル寿命が十分ではなくなる。好ましいｆ値は、０．００２以上０．０４以下の範囲である。Ｔ元素のうち、特にＣｒが耐久性の観点から好ましい。
ＴはＣｒ、Ｍｏ、Ｖから選ばれる少なくとも１種であり、Ｍ元素と同様にＡ５Ｂ１９相およびＡ２Ｂ７相からなる合金のＢ成分の元素として含有する元素である。Ｔの含有は、電池電圧に関係する水素平衡圧の調整に有効であるとともに、Ｍ元素との相乗効果で耐食性が高まり、耐久性が向上する。特に、微粒の水素吸蔵合金の耐久性向上、すなわちサイクル寿命特性に効果がある。上記効果を確実に発現させるためには、Ａ成分に対するＴの原子比率を表すｆ値は、０．０５以下とする。ｆ値が０．０５を超えると過剰なＴ元素によって水素の吸蔵放出に伴う割れが誘起され、結果として耐久性が低下して、サイクル寿命が十分ではなくなる。好ましいｆ値は、０．００２以上０．０４以下の範囲である。Ｔ元素のうち、特にＣｒが耐久性の観点から好ましい。
Ａ成分とＢ成分の比率：３．５５≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦３．８０
Ａ５Ｂ１９相およびＡ２Ｂ７相からなる合金のＡ成分に対するＢ成分（Ｎｉ、ＭおよびＴ）の化学量論比、すなわち、一般式で表されるｄ＋ｅ＋ｆの値は、３．５５以上３．８０以下の範囲であることが好ましい。３．５５未満ではレート特性が徐々に低下する。一方、３．８０超えではＡＢ５相が相当量増えるため、徐々に放電容量の低下が起きるとともに水素吸蔵放出に伴う割れが促進されるようになり、結果として耐久性、すなわちサイクル寿命が低下してしまう。好ましくは３．５６以上３．７９以下である。
Ａ５Ｂ１９相およびＡ２Ｂ７相からなる合金のＡ成分に対するＢ成分（Ｎｉ、ＭおよびＴ）の化学量論比、すなわち、一般式で表されるｄ＋ｅ＋ｆの値は、３．５５以上３．８０以下の範囲であることが好ましい。３．５５未満ではレート特性が徐々に低下する。一方、３．８０超えではＡＢ５相が相当量増えるため、徐々に放電容量の低下が起きるとともに水素吸蔵放出に伴う割れが促進されるようになり、結果として耐久性、すなわちサイクル寿命が低下してしまう。好ましくは３．５６以上３．７９以下である。
本実施形態の水素吸蔵合金は、８０℃での水素放出時の水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ：水素原子（Ｈ）と金属原子（Ｍ）の原子数比）が０．５の時の水素圧（Ｐ０．５、以下、水素平衡圧と呼ぶ）が０．０２ＭＰａ以上、０．１ＭＰａ以下であることが好ましい。この範囲であれば、各種温度条件で問題なく電池動作ができる。好ましくは、Ｐ０．５が０．０２５ＭＰａ以上、０．０９ＭＰａ以下である。水素平衡圧の具体例を図２に示す。
また、本実施形態の水素吸蔵合金の水素吸蔵放出特性において、８０℃で１ＭＰａ水素加圧時の水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ；Ｈは水素原子数、Ｍは金属原子数）を０．９２以上とすることが好ましい。また、図２に示すように、水素吸蔵後の放出時のプラトー 傾きを、水素吸蔵量Ｈ／Ｍ＝０．３の時の水素圧Ｐ０．３（ＭＰａ）と、Ｈ／Ｍ＝０．７の時の水素圧Ｐ０．７（ＭＰａ）をもとに算出した。すなわち、ｌｏｇ［（Ｐ０．７／Ｐ０．３）／０．４］（＝Ｂ１）で算出した値が０．９０以上３．００以下であることが好ましい。プラトーの傾きが０．９０より小さいと、水素吸蔵時の格子の膨張が一方向に起こりやすく、言い換えると異方的に伸び縮みしやすいため、生じたひずみで割れが促進されるおそれがある。一方、３．００を超えたプラトーの傾きになると、水素圧をかけても水素吸蔵量が増えにくくなり、結果として電池の放電容量が低下するおそれがある。好ましくはＢ１の値が、０．９２以上であり、２．９８以下である。
ニッケル水素電池の特性を向上させるにあたり、放電容量は合金組成で決まる部分が多い。一方、耐久性に関しては水素吸蔵放出に伴う合金の微粉化の程度、あるいはアルカリ水溶液中への合金成分の溶出などに左右される。これは、合金組成と熱処理に基づき生成する合金相の割合や合金相の性質による。高耐久性の要求を満足する水素吸蔵合金の開発を進めるにあたり、鋭意研究した結果、水素吸蔵・放出の繰り返しによる合金の割れ性を評価する際に、１５０μｍ以上１ｍｍ以下にふるいわけした合金を用いて８０℃で３ＭＰａまで水素を加圧し、水素吸蔵、その後真空排気により水素を放出、これを５回繰り返した後の粒度分布を評価、体積平均粒径（ＭＶ）を代表値として表すことで、特に耐久性に優れた水素吸蔵合金を見出すに至った。詳細な条件は、以下の通りである。ここで、「１５０μｍ以上１ｍｍ以下にふるいわけ」とは、１５０μｍの目開きのふるい上であって、１ｍｍ目開きのふるい下であることを表す。
具体的には、ＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ－Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ－Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）評価装置の測定ホルダーに水素吸蔵合金７ｇを充填、８０℃で１時間真空排気（０．０１ＭＰａ以下）を行った後、温度をキープして水素圧０．０１～３ＭＰａの範囲で水素吸蔵・放出測定（ＰＣＴ特性評価）を行う。この後、１時間真空排気（０．０１ＭＰａ）を行い、３ＭＰａまで水素ガスを導入して１時間保持して、合金に水素をほぼフルに吸蔵させ、１時間真空排気（０．０１ＭＰａ）して水素を放出させる。これを３回繰り返す。最後に１サイクル目と同様に水素圧０．０１～３ＭＰａの範囲で水素吸蔵・放出測定（ＰＣＴ特性評価）を行う。１回目と５回目の水素吸蔵・放出と２～４回目の水素吸蔵・放出の違いは処理時間であり、２～４回目の水素吸蔵・放出は一気に３ＭＰａまで水素圧をかけるため、所要時間が短い。このように水素吸蔵・放出サイクルを合計５回行った後、水素吸蔵合金粉を取り出し、粒度分布測定を行う。繰り返し水素吸蔵・放出後の体積平均粒径ＭＶの範囲は、７５μｍ以上であることが好ましく、さらに好ましくは８０μｍ以上である。この範囲であれば、実際に電池に組み込んだ時の充放電に伴う水素吸蔵合金の微粉化が進んでおらず、アルカリ溶液中での良好な耐食性と相まって、耐久性に優れていることが判る。
なお、体積平均粒径ＭＶはレーザー回折粒度分布測定装置で測定すればよく、測定装置としては、例えばマイクロトラック・ベル社製ＭＴ３３００ＥＸＩＩ型などを用いることができる。
なお、体積平均粒径ＭＶはレーザー回折粒度分布測定装置で測定すればよく、測定装置としては、例えばマイクロトラック・ベル社製ＭＴ３３００ＥＸＩＩ型などを用いることができる。
水素吸蔵合金の割れは、水素吸蔵・放出に伴う結晶格子の膨張・収縮による歪みに起因すると考えられる。従って、水素吸蔵量が少ないと格子の膨張・収縮は少なくなり、結果として微粉化しにくい。しかし、一方で水素吸蔵量が少ないと電池材としての放電容量が小さくなり、一定の電池容量を得るには、電池の大型化や高コスト化につながるため、好ましくない。従って、上記繰り返し水素吸蔵・放出後の体積平均粒径ＭＶを実現するのに必要な条件として、８０℃でのＰＣＴ測定から得られる１ＭＰａでの水素吸蔵量の指標Ｈ／Ｍ（水素Ｈと金属Ｍの原子比率）の値を０．９２以上とすることが好ましい。さらに好ましくは０．９３以上である。この範囲であれば、十分な放電容量を保持し、高耐久性の水素吸蔵合金が得られているといえる。
一方、水素吸蔵合金をアルカリ水溶液中に浸漬した時の合金成分の溶出度合いは耐食性に影響し、その結果として耐久性の良好な合金を実現することになる。このため、種々の条件で評価を重ねた結果、体積平均粒径ＭＶが約３５μｍの合金粉に対して、アルカリ水溶液浸漬後の磁化を測定して、耐食性と結びつけた。具体的には、８０℃で８時間、７．１５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液に浸漬、洗浄乾燥後、得られたサンプルについて、試料振動型磁力計（ＶＳＭ）を用いて温度２５℃、磁場１０ｋＯｅで飽和磁化を測定し、６０ｅｍｕ／ｍ２以下である場合に耐久性に優れた合金が得られることを見出した。好ましくは５５ｅｍｕ／ｍ２以下である。
なお、ＶＳＭで測定した試料の粒度分布を測定し、その結果に基づき算出される比表面積ＣＳ値（ｍ２／ｍｌ）と水素吸蔵合金の密度（８．３１ｇ／ｍｌ）の値から比表面積（ｍ２／ｇ）を算出し、表面積当たりの飽和磁化（ｅｍｕ／ｍ２）を評価基準としている。これは飽和磁化の値が粒度分布の影響を受けにくくするためである。
上記した本実施形態にかかる水素吸蔵合金としては、主相がＡ５Ｂ１９型結晶構造あるいはＡ２Ｂ７型結晶構造からなる合金である。具体的にはＡ２Ｂ７型結晶構造は六方晶系（２Ｈ）であるＣｅ２Ｎｉ７相と菱面体晶系（３Ｒ）のＧｄ２Ｃｏ７相が共存しても問題なくいずれかであるが、前者が多く含まれるほうが好ましい。また、Ａ５Ｂ１９型結晶構造（六方晶系であるＧｄ５Ｃｏ１９相あるいは菱面体晶系であるＰｒ５Ｃｏ１９相）では前者の方が多く含まれている方が好ましく、Ａ２Ｂ７型結晶構造とＡ５Ｂ１９型結晶構造を合わせて少なくとも合わせて７０ｍａｓｓ％以上であることが好ましい。また、ＡＢ３型結晶構造（六方晶系であるＣｅＮｉ３相あるいは菱面体晶系であるＰｕＮｉ３相）が５ｍａｓｓ％まで副相として含まれていてもよいが、少ない方が好ましく、最も好ましいのは不含有である。さらには、ＡＢ２型結晶構造（ＭｇＺｎ２相）やＡＢ５型結晶構造（ＣａＣｕ５相）は含まれないことが、アルカリ蓄電池に用いて、放電容量、サイクル寿命特性の面から好ましいが、特性を低下させない程度、例えば５ｍａｓｓ％以下程度、含まれていてもよい。
また、本実施形態の水素吸蔵合金は、Ｃｕ－Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定において、Ａ５Ｂ１９相の２Ｈ構造に基づく（１０９）面と３Ｒ構造に基づく（１０１３）面の回折強度の和（α）に対する、Ａ２Ｂ７相の２Ｈ構造に基づく（１０７）面と３Ｒ構造に基づく（１０１０）面の回折強度の和（β）の比が、β／α≦１であることが好ましい。β／α比の値が１を超えると、上記した水素平衡圧が高くなりすぎ、電池として使用しにくくなるおそれがある。図３のＸＲＤグラフで具体的に回折線を説明する。回折線の●で示すピークがＡ５Ｂ１９相の３Ｒ構造に基づく（１０１３）面の回折線であり、▼で示すピークがＡ５Ｂ１９相の２Ｈ構造に基づく（１０９）面の回折線であり、◆で示すピークがＡ２Ｂ７相の２Ｈ構造に基づく（１０７）面の回折線である。なお、このグラフではＡ２Ｂ７相の３Ｒ構造に基づく（１０１０）面の回折線は現れていないが、通常は、●と▼の間の回折角に見られる。
また、本実施形態の水素吸蔵合金は、Ｃｕ－Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定において、回折角４０～４５°の範囲にある最強回折ピークの回折強度（ε）に対するＡＢ５相の（１０１）面の回折強度（ζ）の比が、ζ／ε≦０．０８であることが好ましい。ζ／ε比が０．０８を超えると、サイクル寿命特性が低下してしまうおそれがある。さらに好ましくは、０．０５以下である。図３のＸＲＤグラフで具体的に回折線を説明すると、＊で示す最強回折ピークに対する■で示す回折ピークの高さ比である。
なお、Ｘ線回折測定条件は下記の通りである。粒径７５μｍアンダーに粉砕した粉末を試料フォルダにセットし、ターゲットをＣｕとして、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、スキャンスピード０．５°／分、スキャンステップ０．０２°、発散スリット（ＤＳ）１°、散乱スリット（ＳＳ）１°、受光スリット（ＲＳ）なしでｋβフィルタのみ使用で測定する。
＜第２実施形態＞
第２実施形態は、上記第１実施形態において、Ｍｇの比率を下げ、Ａ成分に対するＢ成分の比率を上げることで、特性が向上することを見出して完成したものである。すなわち、上記一般式（Ａ）において、０．０８≦ｃ≦０．１８、および、３．７０≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦３．８０を満たす、アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金とすることが好ましい。以下、第１実施形態と異なる部分について説明する。
第２実施形態は、上記第１実施形態において、Ｍｇの比率を下げ、Ａ成分に対するＢ成分の比率を上げることで、特性が向上することを見出して完成したものである。すなわち、上記一般式（Ａ）において、０．０８≦ｃ≦０．１８、および、３．７０≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦３．８０を満たす、アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金とすることが好ましい。以下、第１実施形態と異なる部分について説明する。
Ｍｇ：Ｍｇｃ（ただし、０．０８≦ｃ≦０．１８）
Ｍｇは、本実施形態では、上限を０．１８に制限することが好ましい。もって、サイクル寿命特性すなわち耐久性を向上させる。より好ましくは、ｃ値は０．０９以上であり、０．１７以下である。
Ｍｇは、本実施形態では、上限を０．１８に制限することが好ましい。もって、サイクル寿命特性すなわち耐久性を向上させる。より好ましくは、ｃ値は０．０９以上であり、０．１７以下である。
Ａ成分とＢ成分の比率：３．７０≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦３．８０
本実施形態ではＡ成分に対するＢ成分（Ｎｉ、ＭおよびＴ）のモル比である化学量論比、すなわち、一般式で表されるｄ＋ｅ＋ｆの値は、下限を３．７０に制限することが好ましい。もって、レート特性を向上させる。合金表面のＮｉ量が影響する可能性がある。より好ましくは３．７０を超えて３．８０未満であり、さらに好ましくは３．７０５以上であり、３．７９以下である。
本実施形態ではＡ成分に対するＢ成分（Ｎｉ、ＭおよびＴ）のモル比である化学量論比、すなわち、一般式で表されるｄ＋ｅ＋ｆの値は、下限を３．７０に制限することが好ましい。もって、レート特性を向上させる。合金表面のＮｉ量が影響する可能性がある。より好ましくは３．７０を超えて３．８０未満であり、さらに好ましくは３．７０５以上であり、３．７９以下である。
＜第３実施形態＞
第３実施形態は、希土類元素中のＣｅやＳｍの比率を下げ、Ｌａの比率を上げ、Ｍｇの比率を上げるとともに、Ｍ元素にＡｌを用い、Ａｌの比率を下げることで、Ａ成分に対するＢ成分の比率が広い範囲で特性が向上することを見出し完成した。すなわち、上記一般式（Ａ）において、ＭはＡｌであり、０＜ａ≦０．０８、０≦ｂ≦０．０８、０．１４≦ｃ≦０．２４、および、０．０３≦ｅ＜０．１０を満たすアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金とすることが好ましい。以下、第１実施形態と異なる部分について説明する。
第３実施形態は、希土類元素中のＣｅやＳｍの比率を下げ、Ｌａの比率を上げ、Ｍｇの比率を上げるとともに、Ｍ元素にＡｌを用い、Ａｌの比率を下げることで、Ａ成分に対するＢ成分の比率が広い範囲で特性が向上することを見出し完成した。すなわち、上記一般式（Ａ）において、ＭはＡｌであり、０＜ａ≦０．０８、０≦ｂ≦０．０８、０．１４≦ｃ≦０．２４、および、０．０３≦ｅ＜０．１０を満たすアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金とすることが好ましい。以下、第１実施形態と異なる部分について説明する。
希土類元素：Ｌａ１－ａ－ｂＣｅａＳｍｂ（ただし、０＜ａ≦０．０８、０≦ｂ≦０．０８）
本実施形態では、Ｃｅの原子比率ａ値の上限を０．０８に制限することが好ましい。もって、サイクル寿命特性を向上させる。また、ＣｅとのバランスでＳｍの原子比率ｂ値の上限を０．０８に制限することが好ましい。Ｃｅと同様にサイクル寿命特性を向上させる。このように、Ｌａが多い組成では放電容量が高くなり、他の元素と組み合わせたときに、さらに放電容量特性が向上する。
本実施形態では、Ｃｅの原子比率ａ値の上限を０．０８に制限することが好ましい。もって、サイクル寿命特性を向上させる。また、ＣｅとのバランスでＳｍの原子比率ｂ値の上限を０．０８に制限することが好ましい。Ｃｅと同様にサイクル寿命特性を向上させる。このように、Ｌａが多い組成では放電容量が高くなり、他の元素と組み合わせたときに、さらに放電容量特性が向上する。
Ｍｇ：Ｍｇｃ（ただし、０．１４≦ｃ≦０．２４）
Ｍｇは、本実施形態では、下限を０．１４に制限することが好ましい。もって、放電容量特性を向上させる。より好ましくは、ｃ値は０．１４５以上であり、０．２３５以下である。
Ｍｇは、本実施形態では、下限を０．１４に制限することが好ましい。もって、放電容量特性を向上させる。より好ましくは、ｃ値は０．１４５以上であり、０．２３５以下である。
Ｍ：Ｍｅ（ただし、ＭはＡｌであり、０．０３≦ｅ＜０．１０）
本実施形態では、ＭにＡｌを用いることが好ましい。また、Ａｌの原子比率は、０．１０未満に制限することが好ましい。もって、放電容量特性を向上させる。より好ましいｅ値は、０．０４以上であり、０．０９５以下である。
本実施形態では、ＭにＡｌを用いることが好ましい。また、Ａｌの原子比率は、０．１０未満に制限することが好ましい。もって、放電容量特性を向上させる。より好ましいｅ値は、０．０４以上であり、０．０９５以下である。
［水素吸蔵合金の製造方法］
次に、上記各実施形態に共通する水素吸蔵合金の製造方法について説明する。
本実施形態の水素吸蔵合金は、希土類元素（Ｃｅ、Ｓｍ、Ｌａなど）やマグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）等の金属元素を所定の原子比になるように秤量後、高周波誘導炉に設置したアルミナるつぼに投入してアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で溶解した後、鋳型に鋳込んで水素吸蔵合金のインゴットを作製する。あるいは、ストリップキャスト法を用いて、２００～５００μｍ厚程度のフレーク状試料を直接作製してもよい。
次に、上記各実施形態に共通する水素吸蔵合金の製造方法について説明する。
本実施形態の水素吸蔵合金は、希土類元素（Ｃｅ、Ｓｍ、Ｌａなど）やマグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）等の金属元素を所定の原子比になるように秤量後、高周波誘導炉に設置したアルミナるつぼに投入してアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で溶解した後、鋳型に鋳込んで水素吸蔵合金のインゴットを作製する。あるいは、ストリップキャスト法を用いて、２００～５００μｍ厚程度のフレーク状試料を直接作製してもよい。
なお、本実施形態の水素吸蔵合金は、主成分として、融点が低く高蒸気圧のＭｇを含有しているため、全合金成分の原料を一度に溶解すると、Ｍｇが蒸発してしまい、目標とする化学組成の合金を得ることが困難となる場合がある。そこで、本実施形態の水素吸蔵合金を溶解法により製造するに当たっては、まず、Ｍｇを除いた他の合金成分を溶解した後、その溶湯内に金属ＭｇおよびＭｇ合金などのＭｇ原料を投入するのが好ましい。また、この溶解工程は、アルゴンまたはヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で行うのが望ましく、具体的には、アルゴンガスを８０ｖｏｌ％以上含有した不活性ガスを０．０５～０．２ＭＰａに調整した雰囲気下で行うのが好ましい。
上記条件にて溶解した合金は、その後、水冷の鋳型に鋳造し、凝固させて水素吸蔵合金のインゴットとするのが好ましい。次いで、得られた各水素吸蔵合金のインゴットについて、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて融点（Ｔｍ）を測定する。これは、本実施形態の水素吸蔵合金は、上記鋳造後のインゴットを、アルゴンまたはヘリウム等の不活性ガスまたは窒素ガスのいずれか、もしくは、それらの混合ガス雰囲気下で、７００℃以上合金の融点（Ｔｍ）以下の温度で３～５０時間保持する熱処理を施すことが好ましいからである。この熱処理により、主にＡ５Ｂ１９相およびＡ２Ｂ７相からなる水素吸蔵合金を作製することができる。得られた水素吸蔵合金が主にＡ５Ｂ１９相およびＡ２Ｂ７相であることは、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折測定により確認することができる。
上記熱処理温度が７００℃未満では、元素の拡散が不十分であるため、ＡＢ５相など副相が残留してしまい、電池の放電容量の低下やサイクル寿命特性の劣化を招いてしまうおそれがある。一方、熱処理温度が合金の融点Ｔｍより－２０℃以上（Ｔｍ－２０℃以上）となると、主相の結晶粒の粗大化や、Ｍｇ成分の蒸発が生じる結果、微粉化や化学組成の変化による水素吸蔵量の低下が起こってしまうおそれもある。したがって、熱処理温度は好ましくは７５０℃～（Ｔｍ－３０℃）の範囲である。さらに好ましくは、７７０℃～（Ｔｍ－５０℃）の範囲である。
また、熱処理の保持時間が２時間以下では、安定的に主相の比率を５０ｖｏｌ％以上とすることができず、また、主相の化学成分の均質化が不十分となるため、水素吸蔵・放出時の膨張・収縮が不均一となり、発生する歪みや欠陥量が増大してサイクル寿命特性にも悪影響を与えるおそれがある。なお、上記熱処理の保持時間は３時間以上とするのが好ましく、主相の均質化や結晶性向上の観点からは、４時間以上とするのがより好ましい。ただし、保持時間が５０時間を超えると、Ｍｇの蒸発量が多くなって化学組成が変化し、その結果、ＡＢ５型の副相が多く生成してくるおそれがある。さらに、製造コストの上昇や、蒸発したＭｇ微粉末による粉塵爆発を招くおそれもあるため好ましくない。
熱処理した合金は、乾式法または湿式法で微粉化する。乾式法で微粉化する場合は、例えばハンマーミルやＡＣＭパルベライザーなどを用いて粉砕することで平均粒径が２０～１００μｍの粉末を得ることができる。一方、湿式法で微粉化する場合は、ビーズミルやアトライターなどを用いて粉砕する。特に平均粒径が２０μｍ以下の微粉を得る場合には、湿式粉砕の方が安全に作製できるため好ましい。粒径は用途によって適正な範囲、たとえばＤ５０＝８～１００μｍに設定すればよい。
ここで、上記した合金粒子の平均粒径Ｄ５０は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置で測定した値を用いることとし、測定装置としては、例えば、マイクロトラック・ベル社製ＭＴ３３００ＥＸＩＩ型などを用いることができる。
なお、上記微粉化した合金粒子は、その後、ＫＯＨやＮａＯＨなどのアルカリ水溶液を用いたアルカリ処理や、硝酸や硫酸、塩酸水溶液を用いた酸処理を行う表面処理を施してもよい。これらの表面処理を施すことで、合金粒子表面の少なくとも一部にＮｉからなる層（アルカリ処理層または酸処理層）を形成し、合金腐食の進行を抑制することができるとともに、耐久性を高めることができることから、電池のサイクル寿命特性や広い温度範囲での放電特性を向上することができる。特に、酸処理の場合には、合金表面のダメージを少なくしてＮｉを析出させることが可能であることから、塩酸を用いて行うことが好ましい。また、湿式法で合金を粉砕する場合には、表面処理を同時に行うこともできる。
以下に本発明を実施例に基づき説明する。
＜実施例１＞
下記の表１－１～１－３に示した成分組成を有するＮｏ．１～５７の水素吸蔵合金を負極活物質とする評価用セルを、以下に説明する要領で作製し、その特性を評価する実験を行った。なお、表１に示したＮｏ．１～３７の合金は、本発明の条件に適合する合金例（発明例）である。また、表１に示したＮｏ．３８～５７は、本発明の条件を満たさない合金例（比較例）である。また、比較例のＮｏ．３８の合金は、セルの特性を評価するための基準合金に用いた。
＜実施例１＞
下記の表１－１～１－３に示した成分組成を有するＮｏ．１～５７の水素吸蔵合金を負極活物質とする評価用セルを、以下に説明する要領で作製し、その特性を評価する実験を行った。なお、表１に示したＮｏ．１～３７の合金は、本発明の条件に適合する合金例（発明例）である。また、表１に示したＮｏ．３８～５７は、本発明の条件を満たさない合金例（比較例）である。また、比較例のＮｏ．３８の合金は、セルの特性を評価するための基準合金に用いた。
（負極活物質の作製）
表１－１～１－３に示したＮｏ．１～５７の合金の原料（Ｓｍ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｒ、ＭｏおよびＶで、それぞれ純度９９％以上）を、高周波誘導加熱炉を用いてアルゴン雰囲気下（Ａｒ：１００ｖｏｌ％、０．１ＭＰａ）で溶解し、鋳造してインゴットとした。次いで、これらの合金インゴットを、アルゴン雰囲気下（Ａｒ：９０ｖｏｌ％、０．１ＭＰａ）で、各合金の融点Ｔｍ－５０℃の温度（９４０～１１３０℃）で１０時間保持する熱処理を施した後、粗粉砕し、ハンマーミルで、質量基準のＤ５０で２５μｍになるまで微粉砕して、セル評価用の試料（負極活物質）とした。なお、Ｎｏ．１～５７の合金は、熱処理後、粉砕した粉末をＸ線回折測定した。測定にはリガク（株）製ＵｌｔｉｍａＩＶを用いた。測定条件は、粒径７５μｍアンダーに粉砕した粉末を試料ホルダーにセットし、ターゲットをＣｕとして、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、スキャンスピード０．５°／分、スキャンステップ０．０２°、発散スリット（ＤＳ）１°、散乱スリット（ＳＳ）１°、受光スリット（ＲＳ）なしでｋβフィルタのみ使用で測定した。その結果、発明例であるＮｏ．１～３７はいずれも本発明で好適な回折強度比の範囲内であることを確認した。表２－１～２－３に結果を示す。
表１－１～１－３に示したＮｏ．１～５７の合金の原料（Ｓｍ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｒ、ＭｏおよびＶで、それぞれ純度９９％以上）を、高周波誘導加熱炉を用いてアルゴン雰囲気下（Ａｒ：１００ｖｏｌ％、０．１ＭＰａ）で溶解し、鋳造してインゴットとした。次いで、これらの合金インゴットを、アルゴン雰囲気下（Ａｒ：９０ｖｏｌ％、０．１ＭＰａ）で、各合金の融点Ｔｍ－５０℃の温度（９４０～１１３０℃）で１０時間保持する熱処理を施した後、粗粉砕し、ハンマーミルで、質量基準のＤ５０で２５μｍになるまで微粉砕して、セル評価用の試料（負極活物質）とした。なお、Ｎｏ．１～５７の合金は、熱処理後、粉砕した粉末をＸ線回折測定した。測定にはリガク（株）製ＵｌｔｉｍａＩＶを用いた。測定条件は、粒径７５μｍアンダーに粉砕した粉末を試料ホルダーにセットし、ターゲットをＣｕとして、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、スキャンスピード０．５°／分、スキャンステップ０．０２°、発散スリット（ＤＳ）１°、散乱スリット（ＳＳ）１°、受光スリット（ＲＳ）なしでｋβフィルタのみ使用で測定した。その結果、発明例であるＮｏ．１～３７はいずれも本発明で好適な回折強度比の範囲内であることを確認した。表２－１～２－３に結果を示す。
＜繰り返し水素吸蔵・放出に伴う割れ性評価＞
水素吸蔵・放出繰り返しによる割れ性評価は以下のとおりである。
水素吸蔵合金塊を粉砕して１５０μｍ目開きのふるいのふるい上に残り、かつ１ｍｍ目開きのふるいのふるい下となるように粒度調整した。ＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ－Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ－Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）評価装置の測定ホルダーにその水素吸蔵合金７ｇを充填し、８０℃で１時間真空排気（０．０１ＭＰａ以下）を行った後、温度をキープして水素圧０．０１～３ＭＰａの範囲で水素吸蔵・放出測定（ＰＣＴ特性評価）を行う。この後、１時間真空排気（０．０１ＭＰａ以下）を行い、３ＭＰａまで水素ガスを導入して１時間保持して、合金に水素をほぼフルに吸蔵させ、１時間真空排気（０．０１ＭＰａ以下）して水素を放出させる。これを３回繰り返す。最後に１サイクル目と同様に水素圧０．０１～３ＭＰａの範囲で水素吸蔵・放出測定（ＰＣＴ特性評価）を行う。この水素吸蔵・放出サイクルを５回行った後、水素吸蔵合金粉を取り出し、粒度分布測定を行った。その繰り返し水素吸蔵・放出後の体積平均粒径ＭＶの値を表１－１～１－３に示す。
水素吸蔵・放出繰り返しによる割れ性評価は以下のとおりである。
水素吸蔵合金塊を粉砕して１５０μｍ目開きのふるいのふるい上に残り、かつ１ｍｍ目開きのふるいのふるい下となるように粒度調整した。ＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ－Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ－Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）評価装置の測定ホルダーにその水素吸蔵合金７ｇを充填し、８０℃で１時間真空排気（０．０１ＭＰａ以下）を行った後、温度をキープして水素圧０．０１～３ＭＰａの範囲で水素吸蔵・放出測定（ＰＣＴ特性評価）を行う。この後、１時間真空排気（０．０１ＭＰａ以下）を行い、３ＭＰａまで水素ガスを導入して１時間保持して、合金に水素をほぼフルに吸蔵させ、１時間真空排気（０．０１ＭＰａ以下）して水素を放出させる。これを３回繰り返す。最後に１サイクル目と同様に水素圧０．０１～３ＭＰａの範囲で水素吸蔵・放出測定（ＰＣＴ特性評価）を行う。この水素吸蔵・放出サイクルを５回行った後、水素吸蔵合金粉を取り出し、粒度分布測定を行った。その繰り返し水素吸蔵・放出後の体積平均粒径ＭＶの値を表１－１～１－３に示す。
＜飽和磁化＞
アルカリ水溶液浸漬後の飽和磁化測定は下記の通りの手順で行う。
まず、８０℃の７．１５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液５０ｇと体積平均径（ＭＶ）３５μｍに調整した水素吸蔵合金２０ｇをガラス製ビーカーに入れる。次に、マグネチックスターラーで攪拌しながら、液温８０℃を保持し８時間浸漬する。時間経過後、水洗浄を行い、洗浄水がｐＨ１２以下になるまで繰り返し、７０℃で６時間真空乾燥させる。得られた試料から約２００ｍｇをはかりとり、測定容器内に固定し、試料振動型磁力計（ＶＳＭ）を用いて、２５℃で磁場１０ｋＯｅを加えて、飽和磁化（ｅｍｕ／ｇ）を測定する。一方、上記アルカリ水溶液に浸漬した試料について粒度分布を測定、その結果に基づき算出される比表面積ＣＳ値（ｍ２／ｍｌ）と水素吸蔵合金の密度（８．３１ｇ／ｍｌ）の値から比表面積（ｍ２／ｇ）を算出し、表面積当たりの飽和磁化（ｅｍｕ／ｍ２）を評価基準として、表１－１～１－３に磁化量として示す。この処理は、飽和磁化を粒度分布に依存させないためである。
アルカリ水溶液浸漬後の飽和磁化測定は下記の通りの手順で行う。
まず、８０℃の７．１５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液５０ｇと体積平均径（ＭＶ）３５μｍに調整した水素吸蔵合金２０ｇをガラス製ビーカーに入れる。次に、マグネチックスターラーで攪拌しながら、液温８０℃を保持し８時間浸漬する。時間経過後、水洗浄を行い、洗浄水がｐＨ１２以下になるまで繰り返し、７０℃で６時間真空乾燥させる。得られた試料から約２００ｍｇをはかりとり、測定容器内に固定し、試料振動型磁力計（ＶＳＭ）を用いて、２５℃で磁場１０ｋＯｅを加えて、飽和磁化（ｅｍｕ／ｇ）を測定する。一方、上記アルカリ水溶液に浸漬した試料について粒度分布を測定、その結果に基づき算出される比表面積ＣＳ値（ｍ２／ｍｌ）と水素吸蔵合金の密度（８．３１ｇ／ｍｌ）の値から比表面積（ｍ２／ｇ）を算出し、表面積当たりの飽和磁化（ｅｍｕ／ｍ２）を評価基準として、表１－１～１－３に磁化量として示す。この処理は、飽和磁化を粒度分布に依存させないためである。
＜ＰＣＴ特性評価＞
ＰＣＴ特性評価は以下の手順で実施する。
水素吸蔵合金塊を粉砕して、上記と同様１５０μｍ以上１ｍｍ以下にふるいにて粒度調整して、ＰＣＴ測定装置に充填し、８０℃の下で１時間真空排気（０．０１ＭＰａ以下）を行う。次に、温度を維持して３ＭＰａの水素ガスを加圧して３．５時間保持し、水素吸蔵合金に水素を吸蔵させ、その後１時間真空排気して水素を放出させて活性化処理とする。その後、水素圧０．０１～１ＭＰａの範囲で水素吸蔵・放出測定（ＰＣＴ特性評価）を行う。表１－１～１－３に８０℃での水素放出時の水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）が０．５のときの水素圧（Ｐ０．５）を示し、１ＭＰａ加圧時の水素吸蔵量をＨ／Ｍとして示し、また、プラトー傾きとして、Ｂ１＝ｌｏｇ［（Ｐ０．７／Ｐ０．３）／０．４］の計算値を示す。
ＰＣＴ特性評価は以下の手順で実施する。
水素吸蔵合金塊を粉砕して、上記と同様１５０μｍ以上１ｍｍ以下にふるいにて粒度調整して、ＰＣＴ測定装置に充填し、８０℃の下で１時間真空排気（０．０１ＭＰａ以下）を行う。次に、温度を維持して３ＭＰａの水素ガスを加圧して３．５時間保持し、水素吸蔵合金に水素を吸蔵させ、その後１時間真空排気して水素を放出させて活性化処理とする。その後、水素圧０．０１～１ＭＰａの範囲で水素吸蔵・放出測定（ＰＣＴ特性評価）を行う。表１－１～１－３に８０℃での水素放出時の水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）が０．５のときの水素圧（Ｐ０．５）を示し、１ＭＰａ加圧時の水素吸蔵量をＨ／Ｍとして示し、また、プラトー傾きとして、Ｂ１＝ｌｏｇ［（Ｐ０．７／Ｐ０．３）／０．４］の計算値を示す。
（評価用セルの作製）
＜負極＞
上記で調整した負極活物質と、導電助剤のＮｉ粉末と、２種類のバインダー（スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ））とを、重量比で、負極活物質：Ｎｉ粉末：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９５．５：３．０：１．０：０．５となるように混合し、混練してペースト状の組成物とした。このペースト状の組成物を、パンチングメタルに塗布し、８０℃で乾燥した後、１５ｋＮの荷重でロールプレスして、負極を得た。
＜負極＞
上記で調整した負極活物質と、導電助剤のＮｉ粉末と、２種類のバインダー（スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ））とを、重量比で、負極活物質：Ｎｉ粉末：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９５．５：３．０：１．０：０．５となるように混合し、混練してペースト状の組成物とした。このペースト状の組成物を、パンチングメタルに塗布し、８０℃で乾燥した後、１５ｋＮの荷重でロールプレスして、負極を得た。
＜正極＞
水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）と、導電助剤の金属コバルト（Ｃｏ）と、２種類のバインダー（スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ））とを、質量比で、Ｎｉ（ＯＨ）２：Ｃｏ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９５．５：２．０：２．０：０．５となるように混合し、混練してペースト状の組成物とした。このペースト状の組成物を、多孔質ニッケルに塗布し、８０℃で乾燥した後、１５ｋＮの荷重でロールプレスして、正極を得た。
水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）と、導電助剤の金属コバルト（Ｃｏ）と、２種類のバインダー（スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ））とを、質量比で、Ｎｉ（ＯＨ）２：Ｃｏ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９５．５：２．０：２．０：０．５となるように混合し、混練してペースト状の組成物とした。このペースト状の組成物を、多孔質ニッケルに塗布し、８０℃で乾燥した後、１５ｋＮの荷重でロールプレスして、正極を得た。
＜電解液＞
電解液は、純水に、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を濃度が６ｍｏｌ／Ｌとなるよう混合したアルカリ水溶液を用いた。
電解液は、純水に、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を濃度が６ｍｏｌ／Ｌとなるよう混合したアルカリ水溶液を用いた。
＜評価用セル＞
アクリル製の筐体内に、上記の正極を対極、上記の負極を作用極として配設した後、上記電解液を注入して、Ｈｇ／ＨｇＯ電極を参照極としたセルを作製し、評価試験に供した。この際、作用極と対極の容量比は、作用極：対極＝１：３となるように調整した。
アクリル製の筐体内に、上記の正極を対極、上記の負極を作用極として配設した後、上記電解液を注入して、Ｈｇ／ＨｇＯ電極を参照極としたセルを作製し、評価試験に供した。この際、作用極と対極の容量比は、作用極：対極＝１：３となるように調整した。
（セルの特性評価）
上記のようにして得た合金Ｎｏ．１～５７にかかる評価用セルの評価試験は、以下の要領で行った。この際の評価温度はすべて４０℃とした。
上記のようにして得た合金Ｎｏ．１～５７にかかる評価用セルの評価試験は、以下の要領で行った。この際の評価温度はすべて４０℃とした。
（１）電極の放電容量
下記の手順で作用極の電極の放電容量の確認を行った。作用極の活物質あたり８０ｍＡ／ｇの電流値で定電流充電を１０時間行った後、作用極の活物質あたり４０ｍＡ／ｇの電流値で定電流放電を行った。放電の終了条件は、作用極電位が－０．５Ｖとした。上記の充放電を１０回繰り返し、放電容量の最大値を、その作用極の電極の放電容量とした。なお、１０回の充放電により作用極の放電容量が飽和し、安定したことを確認している。
測定した放電容量は、表２－２に示した合金Ｎｏ．３８の放電容量を基準容量とし、それに対する比率を下記（Ｃ）式で算出し、この比率が１．１５より大きいものを、合金Ｎｏ．３８より放電容量が大きく、優れていると評価した。
放電容量＝（評価合金の放電容量）／（合金Ｎｏ．３８の放電容量）・・・（Ｃ）
下記の手順で作用極の電極の放電容量の確認を行った。作用極の活物質あたり８０ｍＡ／ｇの電流値で定電流充電を１０時間行った後、作用極の活物質あたり４０ｍＡ／ｇの電流値で定電流放電を行った。放電の終了条件は、作用極電位が－０．５Ｖとした。上記の充放電を１０回繰り返し、放電容量の最大値を、その作用極の電極の放電容量とした。なお、１０回の充放電により作用極の放電容量が飽和し、安定したことを確認している。
測定した放電容量は、表２－２に示した合金Ｎｏ．３８の放電容量を基準容量とし、それに対する比率を下記（Ｃ）式で算出し、この比率が１．１５より大きいものを、合金Ｎｏ．３８より放電容量が大きく、優れていると評価した。
放電容量＝（評価合金の放電容量）／（合金Ｎｏ．３８の放電容量）・・・（Ｃ）
（２）サイクル寿命特性
上記（１）電極の放電容量で作用極の電極の放電容量が確認されたセルを用いて、下記の手順で作用極のサイクル寿命特性を求めた。
上記（１）電極の放電容量で確認された作用極の電極の放電容量を、１時間で充電または放電を完了させる際に必要な電流値を１Ｃとしたとき、作用極の充電率が２０－８０％の範囲において、Ｃ／２の電流値で定電流充電および定電流放電を行うことを１サイクルとし、これを５００サイクル繰り返して行い、５００サイクル後の放電容量を測定し、下記（Ｄ）式で容量維持率を求めた。
容量維持率＝（５００サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）・・・（Ｄ）
サイクル寿命特性の評価は、表１－２に示した合金Ｎｏ．３８の５００サイクル後の容量維持率を基準容量維持率とし、それに対する比率を下記（Ｅ）式で算出し、この比率が１．１５より大きいものを、合金Ｎｏ．３８よりサイクル寿命特性が大きく、優れていると評価した。
サイクル寿命特性＝（測定合金の５００サイクル後の容量維持率）／（合金Ｎｏ．３８の５００サイクル後の容量維持率）・・・（Ｅ）
上記（１）電極の放電容量で作用極の電極の放電容量が確認されたセルを用いて、下記の手順で作用極のサイクル寿命特性を求めた。
上記（１）電極の放電容量で確認された作用極の電極の放電容量を、１時間で充電または放電を完了させる際に必要な電流値を１Ｃとしたとき、作用極の充電率が２０－８０％の範囲において、Ｃ／２の電流値で定電流充電および定電流放電を行うことを１サイクルとし、これを５００サイクル繰り返して行い、５００サイクル後の放電容量を測定し、下記（Ｄ）式で容量維持率を求めた。
容量維持率＝（５００サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）・・・（Ｄ）
サイクル寿命特性の評価は、表１－２に示した合金Ｎｏ．３８の５００サイクル後の容量維持率を基準容量維持率とし、それに対する比率を下記（Ｅ）式で算出し、この比率が１．１５より大きいものを、合金Ｎｏ．３８よりサイクル寿命特性が大きく、優れていると評価した。
サイクル寿命特性＝（測定合金の５００サイクル後の容量維持率）／（合金Ｎｏ．３８の５００サイクル後の容量維持率）・・・（Ｅ）
（３）レート特性
上記（１）電極の放電容量で作用極の電極の放電容量が確認されたセルを用いて、下記の手順で作用極のレート特性を求めた。
上記（１）電極の放電容量で作用極の電極の放電容量１時間で充電または放電を完了させる際に必要な電流値を１Ｃとしたとき、最初に、Ｃ／５で定電流充電を７．５時間行った後、Ｃ／５で定電流放電を作用極電位が－０．５Ｖになるまで行い、この時の放電容量を「Ｃ／５放電容量」とし、次いで、Ｃ／５で定電流充電を７．５時間行った後、５Ｃで定電流放電を作用極電位が－０．５Ｖになるまで行い、この時の放電容量を「５Ｃ放電容量」とし、下記（Ｆ）式で５Ｃ放電時の容量維持率を求めた。
５Ｃ放電時の容量維持率＝（５Ｃ放電容量）／（Ｃ／５放電容量）・・・（Ｆ）
また、レート特性の評価結果は、表１－２に示した合金Ｎｏ．３８の５Ｃ放電時の容量維持率を基準容量維持率とし、それに対する比率を下記（Ｇ）式で算出し、この比率が１．１５より大きいものを、合金Ｎｏ．３８よりレート特性が大きく、優れていると評価した。
レート特性＝（測定合金の５Ｃ放電時の容量維持率）／（合金Ｎｏ．３８の５Ｃ放電時の容量維持率）・・・（Ｇ）
上記（１）電極の放電容量で作用極の電極の放電容量が確認されたセルを用いて、下記の手順で作用極のレート特性を求めた。
上記（１）電極の放電容量で作用極の電極の放電容量１時間で充電または放電を完了させる際に必要な電流値を１Ｃとしたとき、最初に、Ｃ／５で定電流充電を７．５時間行った後、Ｃ／５で定電流放電を作用極電位が－０．５Ｖになるまで行い、この時の放電容量を「Ｃ／５放電容量」とし、次いで、Ｃ／５で定電流充電を７．５時間行った後、５Ｃで定電流放電を作用極電位が－０．５Ｖになるまで行い、この時の放電容量を「５Ｃ放電容量」とし、下記（Ｆ）式で５Ｃ放電時の容量維持率を求めた。
５Ｃ放電時の容量維持率＝（５Ｃ放電容量）／（Ｃ／５放電容量）・・・（Ｆ）
また、レート特性の評価結果は、表１－２に示した合金Ｎｏ．３８の５Ｃ放電時の容量維持率を基準容量維持率とし、それに対する比率を下記（Ｇ）式で算出し、この比率が１．１５より大きいものを、合金Ｎｏ．３８よりレート特性が大きく、優れていると評価した。
レート特性＝（測定合金の５Ｃ放電時の容量維持率）／（合金Ｎｏ．３８の５Ｃ放電時の容量維持率）・・・（Ｇ）
（４）コスト
合金コストは、表１－１～１－３に記載の成分組成の合金を純度９９％の金属から溶解して製造する原料コストを相対評価し、表２－１～２－３に示した。Ｎｏ．３８の合金（基準コスト）と比較して２０％以上高額のものを×とし、同額から２０％未満高額のものを△、Ｎｏ．３８の合金より廉価のものを〇とした。
合金コストは、表１－１～１－３に記載の成分組成の合金を純度９９％の金属から溶解して製造する原料コストを相対評価し、表２－１～２－３に示した。Ｎｏ．３８の合金（基準コスト）と比較して２０％以上高額のものを×とし、同額から２０％未満高額のものを△、Ｎｏ．３８の合金より廉価のものを〇とした。
表２－１～２－３から明らかなように、発明例のＮｏ．１～３７の合金は合金Ｎｏ．３８に対して、放電容量、サイクル寿命特性、レート特性の評価値、および水素平衡圧がバランスよく向上しており、コスト的にも有利であることが明らかである。これに対して、比較例のＮｏ．３８～５７の合金は、いずれかの特性の評価値が基準を下回る、あるいはコストが△、あるいは×となっていることがわかる。なお、平衡圧が本発明の範囲の値より高い場合、充電時に発生するガス吸収能力が低下してしまい、密閉した空間では膨れが生じて電池が膨張してしまい、場合によっては安全弁が作動して、電池としての機能が保てなくなる。
本発明の水素吸蔵合金は、放電容量、サイクル寿命およびレート特性のいずれも従来使用されていたＡＢ５型の水素吸蔵合金より優れているので、ハイブリッド自動車やアイドリングストップ車用途のアルカリ蓄電池の負極材として好適であるばかりでなく、電気自動車用のアルカリ蓄電池にも好適に用いることができる。
１：正極
２：負極
３：セパレータ
４：筐体（電池ケース）
１０：アルカリ蓄電池
２：負極
３：セパレータ
４：筐体（電池ケース）
１０：アルカリ蓄電池
Claims (9)
- アルカリ蓄電池に用いる水素吸蔵合金であって、
該水素吸蔵合金は主にＡ５Ｂ１９相およびＡ２Ｂ７相の２つの結晶相から構成されており、かつ、下記一般式（Ａ）で表されることを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
（Ｌａ１－ａ－ｂＣｅａＳｍｂ）１－ｃＭｇｃＮｉｄＭｅＴｆ ・・・（Ａ）
ここで、上記（Ａ）式中のＭ、Ｔおよび添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、
Ｍ：Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉから選ばれる少なくとも１種、
Ｔ：Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖから選ばれる少なくとも１種、
０＜ａ≦０．１０、
０≦ｂ＜０．１５、
０．０８≦ｃ≦０．２４、
０．０３≦ｅ≦０．１４、
０≦ｆ≦０．０５、
３．５５≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦３．８０
の条件を満たす。 - 前記一般式（Ａ）において、さらに、０．０８≦ｃ≦０．１８、および、３．７０≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦３．８０の条件を満たすことを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
- 前記一般式（Ａ）において、さらに、ＭはＡｌであり、０＜ａ≦０．０８、０≦ｂ≦０．０８、０．１４≦ｃ≦０．２４、および、０．０３≦ｅ＜０．１０の条件を満たすことを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
- 前記水素吸蔵合金は水素吸蔵放出特性において、８０℃での水素放出時の水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）が０．５のときの水素圧（Ｐ０．５）が０．０２ＭＰａ以上、０．１ＭＰａ以下である、ここで、水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）は水素原子（Ｈ）と金属原子（Ｍ）の原子数比とすることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
- 前記水素吸蔵合金は水素吸蔵放出特性において、水素吸蔵後の放出時のプラトー傾きが、下記（Ｂ）式を満足する範囲にあることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
０．９０≦ｌｏｇ［（Ｐ０．７／Ｐ０．３）／０．４］≦３．００ ・・・（Ｂ）
ここで、Ｐ０．７は、水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）＝０．７の時の水素圧［ＭＰａ］、
Ｐ０．３は、水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）＝０．３の時の水素圧［ＭＰａ］
を表す。 - 前記水素吸蔵合金は、１５０μｍ以上１ｍｍ以下の範囲に粒度調整した水素吸蔵合金に対して、繰り返し水素吸蔵・放出後の体積平均粒径ＭＶが７５μｍ以上で、かつ、８０℃で水素圧を１ＭＰａまで加圧した時の水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ；Ｈは水素原子数、Ｍは金属原子数）が０．９２以上である、
ここで、水素吸蔵は８０℃で水素圧を３ＭＰａまで加圧して１時間保持し、水素放出は真空排気し、８０℃で０．０１ＭＰａ以下まで減圧して１時間保持し、これを５回繰り返した後に体積平均粒径ＭＶを測定する、
ことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。 - 前記水素吸蔵合金は、７．１５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液に８０℃で８時間浸漬した後、２５℃で１０ｋＯｅの磁場を印加して測定した飽和磁化が６０ｅｍｕ／ｍ２以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
- 前記水素吸蔵合金は、Ｃｕ－Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定において、Ａ５Ｂ１９相の２Ｈ構造に基づく（１０９）面と３Ｒ構造に基づく（１０１３）面の回折強度の和（α）に対する、Ａ２Ｂ７相の２Ｈ構造に基づく（１０７）面と３Ｒ構造に基づく（１０１０）面の回折強度の和（β）の比が、β／α≦１であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
- 前記水素吸蔵合金は、Ｃｕ－Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定において、回折角２θが４０～４５°の範囲にある最も強い回折ピークの回折強度（ε）に対するＡＢ５相の（１０１）面の回折強度（ζ）の比が、ζ／ε≦０．０８であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
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| JP2016069692A (ja) * | 2014-09-30 | 2016-05-09 | 株式会社Ｇｓユアサ | 水素吸蔵合金、電極及びニッケル水素蓄電池 |
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