WO2001044526A1 - Hydrogen storage alloy - Google Patents

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hydrogen storage
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Masuo Okada
Takahiro Kuriiwa
Shinichi Yamashita
Tsutomu Chou
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Tohoku Techno Arch Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a hydrogen storage alloy capable of storing and releasing hydrogen, and in particular to a BCC-based hydrogen storage alloy having a theoretically high capacity, and particularly to a hydrogen storage alloy excellent in a practical pressure range and temperature range.
  • the present invention relates to a hydrogen storage alloy which exhibits a high amount of hydrogen storage per unit weight and has high practicability such that it can be manufactured relatively inexpensively.
  • hydrogen storage alloys have been actively studied as a medium for storing and transporting hydrogen, and their practical use is expected.
  • These hydrogen storage alloys are metals and alloys that can absorb and release hydrogen under appropriate conditions.
  • hydrogen can be stored at a lower pressure and higher density than conventional hydrogen cylinders. And its volume density is almost equal to or higher than liquid hydrogen or solid hydrogen.
  • BCC type metals having a body-centered cubic structure
  • V, Nb, Ta, and alloys having these BCC types, such as TiCrV series Etc. are being studied a lot.
  • the above-mentioned TiCrV-based alloy is obtained by adding V as an element capable of forming a C-type so that a BCC-type structure can be obtained more stably and at a low temperature. It is reported that if the amount of V is not at least 10% or more, it is difficult for the BCC type to become the main phase even after heat treatment, and that good hydrogen storage properties cannot be obtained. .
  • T i ⁇ ⁇ — x — y— Z) C r x A y B z where A is V, N b, Mo , T a, W and B are alloys of BCC type with a crystal structure composed of at least five elements consisting of two or more of Zr, Mn, Fe, Co, Ni and Cu.
  • A is V, N b, Mo , T a, W and B are alloys of BCC type with a crystal structure composed of at least five elements consisting of two or more of Zr, Mn, Fe, Co, Ni and Cu.
  • the publication discloses that a combination of five or more elements is required to obtain the BCC type.
  • V added to the alloy has substantially the same molecular weight as Ti and Cr, so that even if the amount added is large, the hydrogen storage capacity per unit weight of the obtained alloy does not significantly decrease. However, they are very expensive, especially those with high purity (99.99%) used in these alloys, and are extremely expensive. There was a problem that the cost of the alloy for storing hydrogen would increase.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and the content of expensive V and the elements Mo and W which cause a decrease in the amount of hydrogen absorbed per unit weight is eliminated or minimized. It is another object of the present invention to provide a hydrogen storage alloy which can obtain an alloy having the BCC type as a main phase, and is excellent in cost and hydrogen storage amount per unit weight and has high practicality. Disclosure of the invention
  • a hydrogen storage alloy of the present invention is a hydrogen storage alloy having a body-centered cubic structural phase capable of storing and releasing hydrogen as a main phase, and having a composition represented by a general formula T i ( 100 _ a _ 0. 4b) C r (a _ .. 6b) is represented by a composition formula of M b, wherein M also has a no less of M o element or W element is one element and 2 0 ⁇ a (at%) ⁇ 80, 0 ⁇ b (at%) ⁇ 5.
  • the content of Mo element or W element is 5 at ° /.
  • the value By setting the value to less than or equal to 0, it is possible to minimize or eliminate the decrease in the hydrogen storage capacity per unit weight due to the increase in the weight of the obtained alloy, and it is expensive in these alloys. Since it does not contain significant V, it is possible to obtain a hydrogen storage alloy at low cost.
  • the addition of other elements within a range that does not significantly affect the properties of the hydrogen storage alloy is optional.
  • the hydrogen storage alloy of the present invention, the atomic 0/0 M o element and / or W element of the alloy 3 ⁇ 1. 5 at. /. Les, preferably in the range of.
  • an element X in the alloy having a diameter larger than the Cr atom radius and smaller than the atom radius of Ti has an atomic% concentration d (at%) of 0 ⁇ d (at%) ⁇ 20. It is preferable to contain in the range of.
  • the hydrogen storage alloy of the present invention is characterized in that Nb, Ta, Mn, Fe, A1, B, C, Co, Cu, Ga, Ge, Ln (various lanthanide-based metals) ), At least one element T selected from N, N i, ⁇ , and S i at an atomic% concentration e (at%) in the range of 0 ⁇ e (at%) ⁇ 10 It is preferred to contain.
  • FIG. 2 shows a T i -C r binary system phase diagram related to the present invention.
  • the BCC type phase exists in the entire composition range in the Ti-Cr system. Since the atomic radius of Ti (0.147 nm) is larger than the atomic radius of Cr (0.130 nm), increasing the Ti content in the alloy and decreasing the Cr content will increase the lattice constant of the BCC type phase. And the plateau pressure drops.
  • the plateau pressure of the hydrogen-absorbing alloy changes depending on the operating temperature of the alloy.However, it is sufficient to select the Ti / Cr ratio appropriate for the target operating temperature by changing the ratio of Ti to Cr.
  • T i 40 C r 6 as in the embodiment has a suitable plug bets one pressure the starting composition in 40 ° C (313K).
  • the present invention is not limited to this, and the plateau pressure of these hydrogen storage alloys varies with the operating temperature of the alloy.
  • the plateau pressure of the alloy can be controlled by changing the ratio of the claw and the Cr content a is 80 at ° / . When the pressure exceeds, the plateau pressure rises remarkably, and conversely, 20at ° /. If it is less than 1, the plateau pressure becomes extremely low and practicality becomes poor.Therefore, it is only necessary to select an appropriate Ti / Cr ratio for the target operating temperature in the range of 20 ⁇ a (at%) ⁇ 80. .
  • the Mo element or the W element also has a strong BCC type forming ability with respect to the Ti-Cr binary alloy as described above, and the Mo element or the W element
  • the addition of the element is effective because it facilitates the formation of the BCC type
  • the Mo element or the W element is a heavy element having a relatively large atomic weight. Addition increases the specific gravity of the resulting water-absorbing alloy, and as shown in Fig. 9 and Fig. 10, when its content exceeds about 5 at%, the maximum occlusion characteristics decrease significantly. I will invite you. Therefore, the basic formula T i (100 _ a _ 0.4 b) C r ( a — Q.
  • M means at least one element selected from the Mo element and the W element. It is effective to use a substitution element T in these obtained alloys for the purpose of adjusting the plateau pressure as described above, and these T include Nb, Ta, Mn, Fe, A1 , B, C, Co, Cu, Ga, Ge, Ln (various lanthanide metals), N, Ni, P, and Si. Yes, the replacement amount is 0 c (at%) ⁇ 10
  • This error Beth phase is represented by a set configuration of type 2 AB, ideal to take the geometric structure, A, atomic radius ratio of B both atoms in these compositions (rA: rB) Should be approximately 1.225: 1
  • the atomic radius of Cr is 1.13: 1, which deviates from the ideal value described above, and is not suitable for forming an ideal Laves phase structure.
  • the increase in the amount of Ti means that the Ti site has apparently invaded the B site more, and as a result, the atomic radius ratio between the A site and the B site has decreased. This is thought to be due to the inhibition of the Laves phase formation.
  • W, V for example, A 1, Ru, Rh, Pt, Nb, Ta, Sb and the like.
  • FIG. 1 is a flowchart showing a method for producing a hydrogen storage alloy of the present invention.
  • FIG. 2 is a state diagram of the T i -C r binary system.
  • Figure 5 is a graph showing T i 4 oC r 57. 5 W 2. Hydrogen storage properties of the 5 heat treatment alloy (1400 ° C 1 hour) (4 0 ° C).
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the amount of Mo added and the hydrogen storage characteristics in a Ti—Cr—Mo alloy.
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the amount of W added and hydrogen storage characteristics in a Ti—Cr—W alloy.
  • FIG. 1 is a Dara off showing the hydrogen storage characteristics of T i 40 C r 57 Mo 2 L ai alloy (40 ° C).
  • FIG. 1 is a flowchart showing a preferred embodiment of the method for producing a hydrogen storage alloy of the present invention, which is used in the production of a hydrogen storage alloy used in the experiments by the present inventors described below. I have.
  • each metal constituting the first to give desired hydrogen storage alloy for example when it is desired to produce a T i 37 .5 C r 60 V 2.
  • 5 is a T i and C r and V
  • the amount corresponding to the composition ratio is weighed so that the weight of the obtained ingot becomes 12.5 g.
  • Each of these weighed metals is put into an arc melting device (not shown), and melted and stirred in an argon atmosphere of about 4 OkPa for a predetermined number of times (solidification depends on the number of constituent elements in the experiment. (Approximately 4 to 5 times) was repeatedly and carefully carried out to improve the homogeneity, and the homogenized ingot was kept in a temperature region immediately below its melting point for a predetermined time to perform a heat treatment.
  • the heat treatment temperature of these heat treatments is such that a BCC type temperature region exists immediately below the melting temperature of the alloy having the composition to be obtained.
  • the treatment may be carried out in a temperature range just below the melting temperature, for example, the above-mentioned Cr element is about 60 at ° /.
  • the composition containing it is sufficient to carry out the heat treatment while maintaining the temperature at about 1400 ° C, but it is intended to obtain the temperature of these heat treatments.
  • Based on the composition of the alloy it may be appropriately selected from a temperature range immediately below the melting temperature at which the alloy becomes a BCC type.
  • the heat treatment temperature may be selected in consideration of these viewpoints.
  • the time for performing these heat treatments is too short, the formation of a sufficient BCC-type structural phase cannot be obtained, and if the time is too long, not only does the heat treatment cost rise, but also the heterogeneous phase precipitates and the hydrogen storage properties are increased.
  • it may be appropriately selected based on the temperature of the heat treatment, but is preferably in the range of 1 minute to 1 hour.
  • the heat treatment is performed as it is after the ingot is melted without forming the alloy, so that it is not necessary to heat the cooled alloy again, and it is efficient.
  • the present invention is not limited to this, since it is possible to obtain an alloy having a BCC type structural phase, but the present invention is not limited to this.
  • a strip casting method, a one-sided one-piece method, an atomizing method Once formed into a plate, ribbon, or powder by a method such as that described above, these are once cooled and the above-mentioned heat treatment is performed on the BCC phase + Laves phase or an alloy containing only the Laves phase to perform the BCC type structure.
  • Phase formation may be the main phase.
  • the alloys (ingots) that have been heat-treated so that the BCC type structural phase becomes the main phase are quenched by being put into ice water, and are turned into alloys that retain the BCC type structural phase.
  • the rapid cooling is performed by charging the ice into ice water.
  • the present invention is not limited to this, and any cooling method may be used. Changes the volume ratio of the BCC-type structural phase in the alloy, and if the cooling rate is low, the volume ratio of the BCC-type structural phase decreases.Therefore, it is preferable to rapidly cool at a cooling rate of preferably lOOK / sec or more. .
  • the alloy of the present invention has a composition in which spinodal decomposition easily occurs.
  • the spinodal decomposition structure causes deterioration of the hydrogen storage characteristics, it is set to be allowed as far as it is inevitably formed.
  • a BCC-type structural phase can be obtained by the above-described manufacturing methods, and experimental results will be shown as the basis for the reasons for limiting the composition.
  • Figure 3 shows Ti 4 . C r 57. 5 Mo 2. 5 and T i 40 C r 57. 5 W 2. 5 shows the X-ray diffraction chart after heat treatment. From the X-ray diffraction diagram shown in Fig. 3, it can be seen that the Mo element is almost a BCC-type single phase despite the small addition amount of 2.5at%. In addition, although a small Laves phase exists in the W element, a BCC type phase has been obtained as the main phase.
  • FIG. 5 shows T i 4 . Shows the C r 57. 5 W 2. 5 hydrogen storage properties of the heat treated alloy. Like the Mo element, the W element-substituted alloy is almost a BCC-type single phase, and its hydrogen storage capacity reaches about 2.7 wt% or more. Since the W element has a large atomic weight, the hydrogen storage amount is slightly lower than the Mo element or V with the same amount of addition compared with the Mo element and V.
  • FIGS. 6 and 7 show the effect of the added amount of the Mo element or the W element on the hydrogen storage characteristics in these Ti-Cr-Mo and Ti-Cr-W heat-treated alloys.
  • the additive element is Mo
  • the amount of hydrogen occlusion increases with the addition of a small amount of Mo element, and reaches a maximum at about 3 ⁇ 1.5 at%, and conversely, in the conventionally preferred range of 5 at% or more, It can be seen that the hydrogen storage capacity gradually decreases, and that the addition of 1 Oat% or more lowers the hydrogen storage capacity as compared with the heat-treated Ti-Cr alloy to which the Mo element is not added.
  • the element to be added is W element
  • the same tendency as that of the Mo element is observed, and the amount of hydrogen occlusion increases with the addition of a small amount of W element.
  • the hydrogen storage capacity decreases gradually, and the addition of 6 at% or more lowers the hydrogen storage capacity compared to the heat-treated Ti-Cr alloy that does not add the W element. It turns out that it does.
  • the addition of a small amount of the Mo element and the W element is intended to increase the volume ratio of the BCC type phase appearing in the Ti-Cr binary alloy. Comparing the strength of the BCC type formation tendency in the Ti-Cr alloy with the Mo element and the W element, it can be seen that the addition of a small amount tends to increase the volume ratio of the BCC type phase. It can be seen that if the amount is too large, the hydrogen storage amount per unit weight will be reduced.
  • the Mo element and the W element are independently added to clarify the effect of the addition, but the present invention is not limited to this. May be added in combination. In this case, the total amount of the Mo element and the W element may be less than 5 at%.
  • Such elements other than Mo, W, and V include, for example, Al , R u, R h, P t, Nb, ⁇ a, S b and the like.
  • FIG 8 shows the hydrogen storage characteristics of T i 425 C r 57. 5 heat treatment alloy. The hydrogen storage capacity is 2.6 wt% or more. Unlike the Ti-Cr-based Laves alloys reported previously, this result shows that the BCC type phase appearing in the Ti_Cr-based binary alloy is It has demonstrated excellent hydrogen storage properties.
  • Figure 9 shows Ti 4 obtained by immediately cooling at 1400 ° C for 1 hour and then immediately quenching in ice water.
  • C r 57. 5 Mo 25 A 1 J. 25 shows a P CT curve of the alloy.
  • This alloy is T i 4 . C r 5 7. 5 o 2. 5 shows the alloy and excellent hydrogen storage capacity equivalent, maximum hydrogen absorption Zoryou in 40 ° C is 2. a 79Mass% and high capacity, about 3 With temperature difference Hydrogen storage capacity It is estimated to be obtained. Thus, even if Mo is replaced by A1, a superior hydrogen storage alloy of BCC single phase can be obtained, and at the same time, it is confirmed that the plateau pressure is more increased than when only Mo is added. Was.
  • This alloy was realized by adding Mo with high BCC forming ability and A 1 (0.143 nm) which can suppress the formation of Laves phase and promote BCC type formation.
  • the additive element exhibiting the same effect include Ru, Rh, Pt, Nb, Ta, Sb, and the like described above based on the atomic radius.
  • FIG. 10 shows a PCT curve of an alloy obtained by adding Nb to the Ti—Cr—Mo alloy.
  • This T i 4 . C r 56 Mo 3 N b alloy after holding for 10 minutes at 1 4 0 0 ° C, are those obtained by quenching in ice water, from the results of X-ray diffraction is determined BCC single phase.
  • Nb is an element that forms a complete solid solution with Ti and also forms a small amount of solid solution with Cr, and is dissolved in Ti-Cr-Mo alloy to form an ideal structure of Laves phase. You can stay away.
  • the effect of Nb addition is also considered to be the effect of suppressing the Laves phase, as in A1.
  • T i 4 also shown in FIG.
  • the Cr 56 Mo 3 Fe alloy is also Ti 4 .
  • T a, N b, M n, A 1, B, C, C o, Cu, G a There are Ge, Ln (various lanthanide metals), N, Ni, P, and Si, and it is effective to add at least one element selected from these.
  • the lanthanide-based metal is an extremely useful element that not only can control the plateau pressure as described above, but also has an effect of inhibiting oxidation by being added to low-purity industrial raw materials.
  • Figure 11 shows Ti 4 . 4 shows a PCT curve at 40 ° C. of a Cr 57 Mo 2 La a alloy. When the amount of La added is about 1%, it is possible to suppress oxygen entering the alloy structure without substantially reducing the amount of hydrogen storage.

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Description

水素吸蔵合金 技術分野
本発明は、 水素の吸蔵と放出とを実施可能な水素吸蔵合金、 特には、 理論的に 高容量である B C C系水素吸蔵合金に関し、 特に実用的な圧力域と温度範囲にお いて優れた水素吸放出量を示すとともに、 単位重量当りにおける高水素吸蔵量並 びに比較的安価に製造できる等の高い実用性を有する水素吸蔵合金に関する。 背景技術
現在、 石油等の化石燃料の使用量が増加することに伴い増大する N O x (窒素酸 化物）による酸性雨や、 また同様に増大する C〇 2による地球温暖化が懸念されて おり、 これちの環境破壊が深刻な問題となってきていることから、 地球に優しい 各種クリーンエネルギーの開発 ·実用化が大きな関心を集めている。 この新エネ ルギー開発の一環として水素エネルギーの実用化が挙げられる。 水素は地球上に 無尽蔵に存在する水の構成元素であって、 さまざまな一次エネルギーを用いて作 り出すことが可能であるばかり力、、 燃焼生成物が水だけであるために環境破壊の 心配がなく、 従来の石油に変わる流体エネルギーとして使用が可能である。 また 電力と異なり貯蔵が比較的容易であるなど優れた特性を有している。
このため近年においては、 これら水素の貯蔵および輸送媒体として水素吸蔵合 金の検討が活発に実施され、 その実用化が期待されている。 これら水素吸蔵合金 とは、 適当な条件で水素を吸収、 放出できる金属 ·合金のことであり、 この合金 を用いる事により、 従来の水素ボンベと比較して低い圧力でしかも高密度に水素 を貯蔵することが可能であり、 その体積密度は液体水素あるいは固体水素とほぼ 同等かそれ以上である。
これら水素吸蔵合金としては、 L a N i 5などの A B 5型合金あるいは T i M n 2などの A B 2型合金が実用化されているが、 その水素吸蔵量は充分なものではな く、 近年においては例えば特開平 1 0— 1 1 0 2 2 5号公報にて提案されている ように、 水素吸蔵サイ ト数が多く、 合金の単位重量当りにおいて吸蔵できる水素 量が HZM=2程度（H:吸蔵水素原子、 M:合金構成元素、 原子量 50程度 Vなど の場合約 4. 0 w t %)と極めて大きいことから体心立方構造 （以後 「BCC型」 と呼称する） を有する金属、 例えば V, N b , T aや、 これら BCC型を有する 合金、 例えば T i C r V系等が多く検討されてきている。
この T i と C r とを用いた合金においては、特開平 1 0-1 1 0225号公報に おいて示唆されているように、 T i と C rだけの合金では、 水素の吸蔵並びに放 出を実用的な温度および圧力にて実施可能となる混合比率（T iの原子比率が 5く T i (at%) < 60 ) とすると、 図 2の T i一 C r二元系状態図からも解るように、 合金の融点と C 1 4型結晶構造が生成する温度との間にある BCC型が生成する 温度領域の幅が、 ごく小さなものとなることから、 合金中に BCC型とは異なる 別の C 1 4型結晶構造の相が重量分率で 90%以上形成され、 これら BCC型を 得ることが非常に困難であるため、 これら T i と C r との双方に対して高い BC C型の形成能を有する元素として Vを加え、 より安定的かつ低温にて B CC型の 構造を得られるようにしたものが前記 T i C r V系合金であり、 これら Vの量と しては、 少なく とも 1 0%以上でなければ、 熱処理をしても BCC型が主相にな るのが難しく、 良好な水素吸蔵特性が得られないと報告されている。
また、 特開平 7— 25 2 560号公報においては、 T i - C r系を基本に T i οο— x— y一 Z)C r xAyBz、 Aが V， N b , Mo, T a , Wの 1種と Bは Z r , Mn , F e， C o, N i , C uの 2種以上からなる五元素以上の組成から構成される結 晶構造が B C C型の合金が開示されており、 該公報においては前記 B C C型を得 るには、 前記五元素以上の組み合わせが必要とされている。
しかしながら、 前記合金に加えられる Vは、 T i並びに C r とほぼ同様の分子 量を有することから、 その添加量を多く しても得られる合金の単位重量当りの水 素吸蔵量は大きく低下しないものの、 非常に高価、 特にこれら合金に使用する高 純度（99. 99%)のものは著しく高価となってしまレ、、得られる合金の価格も、 非常に高価となってしまって同一量の水素を吸蔵するための合金コストが上昇し てしまうという問題があった。
このため、 高価な Vを使用しない安価な合金として、 この Vと同様に T i と C r との双方に対して高い B C C型の形成能を有する元素として M o元素や W元素 を使用した M o - T i - C r 、 W- T i - C r系合金が提案されている。 しかし、 こ れら M o元素や W元素においても、 特開平 1 0— 1 2 1 1 8 0号公報にて示唆さ れているように、 M o元素および Zまたは W元素が 0 at%では熱処理を施しても合 金が B C C型化されないとともに、 その添加量が少ないと前記 Vと同様に B C C 型が主相として得られず、良好な水素吸放出特性が発現しないと報告されており、 該 M o元素や W元素の添加量を増大させると、 その原子量が大きいために、 合金 の単位重量当たりの水素吸蔵量の低下を招いてしまい、 これら水素貯蔵合金を燃 料電池などの水素ガス貯蔵タンクやニッケル水素電池として自動車や自転車等の エネルギー源として使用した場合に、 必要とされる電力や水素供給能力を得よう とすると、 その重量が増大してしまうという問題があった。
よって、 本発明は上記した問題点に着目してなされたもので、 高価な Vや、 単位重量当たりの水素吸蔵量の低下を招く M o元素や W元素の含有量を皆無また は極力少なく しても前記 B C C型を主相とする合金を得ることができ、 コス トと 単位重量当たりの水素吸蔵量に優れた高い実用性を有する水素吸蔵合金を提供す ることを目的としている。 発明の開示
前記した問題を解決するために、 本発明の水素吸蔵合金は、 水素の吸蔵、 放出 が可能な体心立方構造相を主相とする水素吸蔵合金であって、 その組成が一般式 T i (100_a_0.4b) C r (a_。.6b)Mbの組成式で表され、前記 Mが M o元素または W元素の少 なく とも一方の元素であり、 且つ 2 0≤ a (at%)≤ 8 0、 0≤ b (at%) < 5である ことを特徴としている。
この特徴によれば、 M o元素または W元素の含有量を 5 at°/。未満または 0とする ことで、 得られる合金の重量増加に伴う単位重量当たりの水素吸蔵量の低下を最 小限に抑えるかまたはこれら低下を皆無とすることができ、 かつ、 これら合金中 に高価な Vを含まないことから、 安価にて水素吸蔵合金を得ることもできる。 但 し、 前記水素吸蔵合金の特性に大きな影響を与えない範囲での他元素の添加は任 意とされる。 本発明の水素吸蔵合金は、 前記合金中の M o元素および/または W元素の原 子0 /0が、 3 ± 1. 5 at。/。の範囲であることが好ましレ、。
このようにすれば、前記 5at°/。未満の M o元素およびノまたは W元素の含有領域 において、 単位重量当りのより高い水素吸蔵量を得ることができる。
本発明の水素吸蔵合金は、 前記合金中に C r原子半径より大きく、 T iの原子 半径よりも小さい元素 Xを、 その原子％濃度 d (at%)が 0≤ d (at%)≤ 20の範囲 にて含有することが好ましい。
このようにすれば、 前記 C r原子半径より大きく T iの原子半径よりも小さい 元素 Xを混入することで、 C 1 4 (ラーべス） 構造相の形成が阻害され、 前記 C 1 4 (ラーべス） 構造相に代えて B CC型構造相の形成温度領域が拡大するよう になることから、 T iおよび C r双方と高い B C C型形成能を有する Vや Mo元 素や W元素の含有量が少なくても、 安定的に B C C型構造相を有する水素吸蔵合 金を得ることができる。
本発明の水素吸蔵合金は、 前記合金中に、 Nb， T a , Mn, F e , A 1 , B, C, C o， C u， G a , G e , L n (各種ランタノィ ド系金属） 、 N, N i , Ρ， 及び S iから選ばれた少なく とも 1種類以上の元素 Tを、その原子％濃度 e (at%) が 0≤ e (at%)≤ 1 0の範囲にて含有することが好ましい。
このようにすれば、 これら元素 Tを用いることにより、 得られる水素吸蔵合金 の水素の吸蔵や放出がなされるブラ トー圧を適宜に調整することが可能となる。 次いで、 本発明の水素吸蔵合金における組成の限定理由を説明する。 図 2に本 発明に関連する T i -C r二元系状態図を示す。図から判るとおり 1643K(1370°C) 以上では、 T i - C r系には全組成範囲で B C C型相が存在する。 T iの原子半径 (0.147nm)は C rの原子半径（0.130nm)より大きいので、合金中の T i含有量を増 し、 C r含有量を減じれば B C C型相の格子定数が大きくなり、 プラ トー圧が低 下する。 水素吸蔵合金のブラ トー圧は合金作動温度により変化するが T i と C r の比を変化させることにより 目的とする作動温度に適切な T i /C r比を選択す れば良く、 後述する実施例では出発組成を 40°C (313K) において適当なプラ ト 一圧を有するように T i 40C r 6。程度としたが、本発明はこれに限定されるもので はなく、 これら水素吸蔵合金のブラ トー圧は合金作動温度により変化するととも に、 T i -C r -M系水素吸蔵合金の場合においては、 丁 1 とじ の比を変化させ ることにより合金のプラ トー圧の制御は可能であり、 C r含有量 aが 80at°/。を超 えるとプラト一圧が著しく上昇し、 逆に 20at°/。未満ではプラ トー圧は著しく低く なり実用性に乏しくなることから、 2 0≤a(at%)≤ 8 0の範囲で目的とする作動 温度に適切な T i /C r比を選択すれば良い。
また、 M o元素または W元素も前述のように T i - C r二元系合金に対して強い B C C型形成能を有し、 T i - C r二元系合金への M o元素あるいは W元素の添加 は B C C型形成を容易とすることから有効であるものの、 これら M o元素または W元素は比較的原子量が大きな重い元素であるため、 これら M o元素および/ま たは W元素の過度の添加は、 得られる水吸蔵合金の比重が大きくなつてしまい、 図 9および図 1 0に示すように、その含有量が約 5 at%を超えると、最大に達した 吸蔵特性が著しい低下を招いてしまう。 そこで基本式 T i (100_a_0.4b)C r (a— Q.6b)Mb、 aの範囲が 2 0 a (at%)≤ 8 0 , bの範囲が 0 b (at%)く 5と導かれ、 Mは M o 元素、 W元素から選ばれた少なく とも一方の元素を意味する。 尚、 これら得られ る合金に、 前述と同様にプラ トー圧を調整する目的で置換元素 Tを用いる事が有 効であり、 これら Tとしては N b , T a , Mn， F e , A 1 , B， C， C o , C u , G a , G e， L n (各種ランタノィ ド系金属） 、 N, N i， P, 及び S i か ら選ばれた少なく とも 1種類以上の元素であり、置換量は 0 c (at%)≤ 1 0であ る。
また、 これら M o元素あるいは W元素の含有量が少ない組成の合金は、 従来に おいて指摘されているように B C C型構造を得にく く、その理由としては、 T i - C r二元系合金の状態図 （図 2 ) に示すように、 水素吸蔵合金の動作する温度並 びに圧力が実用的な範囲となる T i -C rの混合比率、つまり C rの含有量が 2 0 〜 8 03 ％において、 B C C型構造が得られる温度領域が狭いことに起因している。 しかしながら、 前記状態図 （図 2 ) に見られるように、 例えば C r量を 6 Oat% から徐々に低減すれば （T i量を 4 Oat%から徐々に増大と同議） 、 B C C型構造 が得られる温度領域が広がるようになる。 このことは、 ラーべス相は AB2型の組 成で表され、 これらの組成において理想的な幾何学的構造をとるためには、 A、 B両原子の原子半径比（rA： rB)は約 1.225： 1である必要があるのに対し、 本発 明に使用されている T iの原子半径： C rの原子半径は 1.13： 1であって、 前記 の理想値から離れており、 理想的なラーべス相構造を形成するのには不向きであ るため、 T iの量が増大することにより、 Bサイ トに見かけ上 T iがより多く侵 入したことになり、 その結果 Aサイ トと Bサイ トの原子半径比が縮まった形とな つて、 ラーべス相の形成が阻害されることに起因しているものと考えられる。 そこで、 この概念を更に発展させれば Aサイ トよりも原子半径が小さく、 Bサ ィ トより原子半径の大きな元素を添加して置換を行った場合、 Aサイ トに置換元 素が進入してもラーべス相形成を阻害し、 Bサイ トを置換しても同様にラーべス 相形成を阻害しうる。 即ち、 前記の V元素や Mo元素あるいは W元素と同様に得 られる合金中における B CC型形成を容易とすることが可能となることが考えら れ、 これら Aサイ ト （T i ) よりも原子半径が小さく、 Bサイ ト （C r ) より原 子半径の大きな元素 Xを合金に添加することで、 B C C型が得られる温度領域が 拡大して、 より安定して B C C型構造を有する水素吸蔵合金を得ることができる ようになる。
これら Aサイ ト （T i ) よりも原子半径が小さく、 Bサイ ト （C r) より原子 半径の大きな元素 Xとしては、 前記 Mo， W, V以外にも、 例えば、 A 1 , R u , Rh, P t , N b , T a , S b等が挙げられる。 図面の簡単な説明
第 1図は、 本発明の水素吸蔵合金の製造方法を示すフロー図である。
第 2図は、 T i -C r系二元系の状態図である。
第 3図は、 T i 4oC r 57.5M2.5 (M=M o ,W) 熱処理合金 （1400°C 1時間） の X 線回折図である。
第 4図は、 T i 4oC r 57.5Mo2.5熱処理合金 （1400°C 1時間） の水素吸蔵特性 ( 40 °C) を示すグラフである。
第 5図は、 T i 4oC r 57.5W2.5熱処理合金（1400°C 1時間） の水素吸蔵特性（ 4 0°C) を示すグラフである。
第 6図は、 T i -C r -Mo合金における Mo添加量と水素吸蔵特性との関係を 示すグラフである。 第 7図は、 T i -C r -W合金における W添加量と水素吸蔵特性との関係を示す グラフである。
第 8図は、 T i 42.5C r 57.5合金の水素吸蔵特性（40°C)を示すグラフである。 第 9図は、 T i 4oC r57.5M0 l.25A 1 L25合金の水素吸蔵特性 （40°C) を示す グラフである。
第 1 0図は、 T i 40C r seMosM M= {N b , F e } 合金金の水素吸蔵特性 ( 40 °C) を示すグラフである。
第 1 1図は、 T i 40C r 57Mo2L a i合金の水素吸蔵特性 （ 40 °C) を示すダラ フである。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明者らによる実験に基づき、 本発明の水素吸蔵合金を具体的に説明 する。
まず、 図 1は、 本発明の水素吸蔵合金の製造方法の好適な実施形態を示すフロ 一図であり、 以下に示す本発明者らによる実験に使用された水素吸蔵合金の製造 において使用されている。
この水素吸蔵合金の製造方法は、 まず得たい水素吸蔵合金を構成する各金属、 例えば T i 37.5 C r 60V2.5を製造したい場合には、 T i と C r と Vとを組成比率に 該当する量を、 得られるインゴッ トの重量が 1 2. 5gとなるように抨量する。 これら秤量された各金属はアーク溶解装置 （図示せず） に投入され、 約 4 OkPa のアルゴン雰囲気中で溶融 ·撹拌 ~~ >凝固を所定回数 （実験においては構成元素 の数によってもことなるが、 およそ 4〜5回） を繰り返し丹念に実施して均質性 を高め、 これら均質化されたインゴッ トをその溶融点直下の温度領域に所定時間 保持して熱処理を実施した。
これら熱処理の処理温度としては、 前記図 2の状態図に示すように、 得ようと する組成の合金が有する溶融温度の直下領域に B C C型となる温度領域が存在す ることから、 これら BCC型となる溶融温度直下の温度領域におレ、て処理すれば 良く、例えば前記の C r元素を約 60at°/。含む組成の場合には、 1 400°C程度の 温度に保持して熱処理を実施すれば良いが、 これら熱処理の温度は得ようとする 合金の組成に基づき、 該合金が B C C型となる溶融温度直下の温度領域の中から 適宜に選択すれば良い。 但し、 これら B C C型となる溶融温度直下の温度領域の 中でも、 その温度が低い （約 1 0 0 0 °C以下） と熱処理時間が長くなつてしまう し、 温度が高いと熱処理時間は短くて済むが加熱コストが増大するこから、 これ ら観点を考慮して熱処理温度を選択すれば良い。
また、 これら熱処理を実施する時間としては、 これら短すぎると十分な B C C 型構造相の形成が得られず、 これが長すぎると熱処理コストが上昇するだけでな く、 異相が析出して水素吸蔵特性が劣化する副作用も現れることから、 熱処理の 温度に基づき適宜に選択すれば良いが、 好ましくは 1分〜 1時間の範囲とすれば 良い。
尚、 本例では、 合金を成形することなくインゴッ トを溶融した後にそのまま前 記熱処理を実施しており、 このようにすることは、 冷却された合金を再度加熱す る必要がなく、 効率良く B C C型構造相を有する合金を得ることが可能となるこ とから好ましいが、 本発明はこれに限定されるものではなく、 例えば溶融した合 金をス トリ ップキャステング法、 片口一ル法、 アトマイズ法などの方法により板 状やリボン状または粉状に一度成形した後、 これら一度冷却されて B C C型相 + ラーべス相またはラーべス相のみの合金を前記した熱処理を実施して B C C型構 造相が主相となるようにしても良い。
これら合金中において B C C型構造相が主相となるように熱処理された合金 (インゴッ ト） は、 氷水中に投入されることで急冷されて、 前記 B C C型構造相 を保持したままの合金とされる。
尚、 本例では、 前記の急冷を氷水中への投入にて実施しているが、 本発明はこ れに限定されるものではなく、 これら冷却の方法は任意とされるが、 これら冷却 速度により合金中の B C C型構造相の体積比が変化し、 該冷却速度が遅いと B C C型構造相の体積比が低下することから、好ましくは lOOK/sec以上の冷却速度に て急冷することが望ましい。
また、 本発明の合金はスピノーダル分解が起こり易い組成であるが、 スピノ一 ダル分解組織は水素吸蔵特性を劣化させる原因となるので、 不可避的に形成され る限度で許容されるものとした。 以下、 これら前記した製造方法により B CC型構造相が得られることを検証す るとともに、 前記した組成の限定理由の論拠となる実験結果を示す。
まず、 T i -C r合金に対して強い BCC型形成能を有するが、 その原子量が大 きく重い元素のため、 Mo元素や W元素の添加量が大きいと十分な特性を発現し ない等の前述した課題がある T i -C r- Mo (W)系水素吸蔵合金に対して、 前記 した製造方法より、 Mo元素および W元素の含有量の検討を実施した結果を以下 に示す。
図 3に T i 4。C r 57.5Mo2.5及び T i 40C r 57.5W2.5熱処理後の X線回折図を示す。 この図 3に示した X線回折図より、 Mo元素においては、その添加量が 2. 5at% と少ないにもかかわらず、 ほぼ B C C型単相であることが判る。 また、 W元素に おいてもラーべス相が若干存在するものの、 主相として B C C型相が得られてい る。
また、 図 4に T i 4QC r 57.5Mo2.5熱処理合金の水素吸蔵特性を示すが、 その吸 蔵量は約 2. 9wt°/。程度と本来 T i -C r二元系 B C C型相が有すると考えられる 限界性能である 3 wt%に近い値を引き出した。
また、 図 5に T i 4。C r57.5W2.5熱処理合金の水素吸蔵特性を示す。 前記 Mo元 素と同様に W元素置換合金もほぼ BCC型単相となり、 水素吸蔵量も約 2. 7 wt% 以上に達する。 W元素は原子量が大きい為に水素吸蔵量は Mo元素や Vに比較し、 同じ添加量であれば、 わずかながら最大水素吸蔵量は減少する。
これら T i - C r- Moおよび T i - C r -W熱処理合金における M o元素または W元素添加量の水素吸蔵特性に及ぼす影響を図 6および図 7に示す。 添加元素が Moである場合には、少量の Mo元素添加で水素吸蔵量は増加し、 3± 1. 5at% 程度で最大となり、 従来において好適とされている 5at%以上の領域では、 逆に 水素吸蔵量は漸減し、 1 Oat%以上の添加を行うと Mo元素を添加しない T i - C rの熱処理合金よりも水素吸蔵量が低下してしまうことが解る。 また、 添加元 素が W元素である場合でも、 前記 Mo元素と同様の傾向が見られ、 少量の W元素 添加で水素吸蔵量は増加し、 3 ± 1. 5at%程度で最大となり、従来において好適 とされている 5at%以上の領域では、 逆に水素吸蔵量は漸減し、 6at%以上の添 加を行うと W元素を添加しない T i - C rの熱処理合金よりも水素吸蔵量が低下 してしまうことが解る。
すなわち、 これら Mo元素や W元素を微量添加することは T i -C r二元系合金 に出現する B C C型相の体積比を増加させる効果を求めたものである。 Mo元素 および W元素は T i -C r合金への B C C型形成傾向の強さを比較すると、少量の 添加でも BCC型相の体積比を増大化できる傾向にあることが解り、 その添加量 が多すぎると逆に単位重量当りの水素吸蔵量が低下してしまうことが解る。 尚、 前記にては添加の効果を明確化するために、 Mo元素および W元素とを単独で添 加しているが、 本発明はこれに限定されるものではなく、 これら Mo元素および W元素とを併用して添加するようにしても良く、 この場合の添加量としても、 M o元素および W元素の総添加量が 5 at%未満となるようにすれば良い。
つまり、 T i — C r系合金では、 AB 2型の組成で表されるラーべス相 （T i C r 2) の理想的な幾何学的構造から外れるほど、 B CC型相の形成が容易にな ると考えられる。 従って、 ラーべス相を構成する A, B両原子の理想的原子半径 比 1. 2 2 5 : 1から外すのに効果的な固溶しやすい元素を添加することによつ ても BCC型相の形成を容易にし得ることになる。 Aサイ トよりも原子半径が小 さく、 Bサイ トよりも原子半径の大きな元素で置換を行った場合、 Aサイ トに置 換元素元素が侵入してもラーべス相形成を阻害し、 Bサイ ト置換しても同様にラ —べス相形成を阻害し、 BCC型相の形成を容易とし得るが、 このような元素と して前記 M o , W， V以外に例えば、 A l， R u , R h , P t , Nb， Τ a , S bなどを挙げることができる。
このように原子半径から T i - C r二元系合金の B C C型単相化あるいは容易 化を行った報告は無く、 本発明の新規性の根拠の一つである。 図 8に T i 425 C r 57.5熱処理合金の水素吸蔵特性を示す。 水素吸蔵量は 2. 6wt%以上を示し、 従来報 告されている T i -C r系ラーべス合金などとは異なり、 本結果は T i_C r 2元 系合金に出現する B C C型相が優れた水素吸蔵特性を示すことを証明している。 図 9に、 1400°Cで 1時間保持した後、 直ちに氷水中急冷して得た T i 4。C r 57. 5Mo 25A 1 J . 25合金の P CT曲線を示す。 この合金は、 T i 4。C r 5 7. 5 o 2. 5合金と同等の優れた水素吸蔵量を示し、 40°Cにおける最大水素吸 蔵量は、 2. 79mass%と高容量であり、 温度差を用いると約 3の水素吸蔵量が 得られると推定される。 このように Moの半分を A 1で置換しても、 B C C単相 の優れた水素吸蔵合金が得られ、 同時に Moのみの添加の場合よりもプラ トー圧 を上昇させる効果のあることも確認された。
この合金は B C C形成能の高い Moとラーべス相形成を抑止し逆に B C C型形 成促進し得る A 1 (0.143nm)を複合添加して実現したものである。同様の効果を示 す添加元素として、 その原子半径より前述した R u , R h, P t , N b , T a , S b等が挙げられる。
T i -C r _Mo合金に N bを複合添加した合金の P CT曲線を図 1 0に示す。 この T i 4。C r 56Mo 3N b 合金は、 1 4 0 0°Cで 1 0分間保持した後、 氷水 中急冷して得たものであり、 X線回折の結果からは B C C単相と判断された。 N bは、 T i と全率固溶し、 C rにも小量固溶する元素であり、 T i - C r - Mo合 金中に固溶してラーべス相の理想的構造から遠ざけ得る。 このように N bの添加 効果も A 1 と同じく、 ラーべス相を抑止する効果であると推察される。
同じく図 1 0に示してある、 T i 4。C r 56Mo 3 F e 合金も前記 T i 4。C r 5 6Mo 3N b 合金と同様の熱処理を施した B C C単相合金だが、 この 2つの合金 でプラ トー圧は、 僅かに異なる。 このように少量添加してプラ トー圧を制御し得 る添加元素には、 F eの他に、 T a , N b， Mn， A 1 , B， C， C o， C u, G a , G e， L n (各種ランタノイ ド系金属） ， N， N i , P, および S i等が あり、 これらより選ばれた少なく とも 1種類以上の元素を添加することが有効で ある。
ランタノィ ド系金属は、 前記のようにブラ トー圧を制御し得るだけでなく純度 の低い工業用原料に添加することにより酸化を抑止する効果も併せ持つ極めて有 用な元素である。 図 1 1に T i 4。C r 57Mo 2 L a 丄合金の 4 0°Cにおける P C T曲線を示す。 L a添加量が 1 %程度では、 水素吸蔵量をほとんど低下させるこ となく、 合金組織内に侵入する酸素を抑制し得る。

Claims

請求の範囲
1.水素の吸蔵、放出が可能な体心立方構相を主相とする水素吸蔵合金であって、 その組成が一般式 Τ 1 (100-a-0.4b)C Γ (a-0.6b)Mbの組成式で表され、 前記 Mが Mo元 素または W元素の少なく とも一方の元素であり、且つ 20≤ a (at%)≤ 80、 0≤ b (at%) < 5であることを特徴とする水素吸蔵合金。
2. 前記合金中の Mo元素および Zまたは W元素の原子％が、 3 ± 1.5at%の範 囲である請求項 1に記載の水素吸蔵合金。
3. 前記合金中に C r原子半径より大きく、 T iの原子半径よりも小さい元素 X を、 その原子％濃度 d(at%)が 0≤ d(at%)≤ 20の範囲にて含有する請求項 1ま たは 2に記載の水素吸蔵合金。
4. 前記合金中に、 Nb， T a， Mn， F e, A 1 , B， C， C o, C u , G a , G e， L n (各種ランタノイ ド系金属）、 N, N i , P, 及び S iから選ばれた少 なく とも 1種類以上の元素 Tを、 その原子％濃度 e (at%)が 0≤ e (at%)≤ 1 0の 範囲にて含有する請求項 1〜 3のいずれかに記載の水素吸蔵合金。
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