WO2002042507A1 - Hydrogen-occluding alloy and method for production thereof - Google Patents

Hydrogen-occluding alloy and method for production thereof Download PDF

Info

Publication number
WO2002042507A1
WO2002042507A1 PCT/JP2001/010120 JP0110120W WO0242507A1 WO 2002042507 A1 WO2002042507 A1 WO 2002042507A1 JP 0110120 W JP0110120 W JP 0110120W WO 0242507 A1 WO0242507 A1 WO 0242507A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
alloy
hydrogen storage
hydrogen
amount
melting
Prior art date
Application number
PCT/JP2001/010120
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Yutaka Oka
Original Assignee
Santoku Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Santoku Corporation filed Critical Santoku Corporation
Priority to US10/416,867 priority Critical patent/US20040037733A1/en
Priority to JP2002545208A priority patent/JP4102429B2/ja
Priority to AU2002223128A priority patent/AU2002223128A1/en
Publication of WO2002042507A1 publication Critical patent/WO2002042507A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C27/00—Alloys based on rhenium or a refractory metal not mentioned in groups C22C14/00 or C22C16/00
    • C22C27/06—Alloys based on chromium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/383—Hydrogen absorbing alloys
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a hydrogen storage alloy for storing and releasing hydrogen in a temperature range from room temperature to 100 ° C. and a method for producing the same.
  • the present invention relates to a hydrogen storage alloy useful for in-vehicle or stationary hydrogen storage applications, and It relates to the manufacturing method.
  • Hydrogen is attracting attention as clean energy because it reacts with oxygen to produce water and not other harmful substances. It is considered difficult to handle hydrogen because it reacts explosively with a certain percentage of oxygen.However, storage alloys that store hydrogen in metal can store more hydrogen and are safer than cylinders. Attention has been paid.
  • hybrid cars loaded with a gasoline engine and a motor are commercially available.
  • the said hybrid car but AB 5 -type hydrogen absorbing alloy is utilized, and a longer travel distance per charge, in order to reduce the weight of the vehicle body, of the alloy have a more hydrogen storage capacity Improvements and developments are strongly desired.
  • MgNi 2 alloy is known as an alloy with a large amount of hydrogen storage, but its operating temperature is as high as 300 ° C, and it is not suitable for use in general households and home appliances because it is too hot.
  • BCC body-centered cubic structure
  • the hydrogen storage alloy has a regular periodic structure formed by spinodal decomposition, and has an apparent lattice constant of 0.2950 nm or more and 0.3060 nm or less.
  • No. 10-310833 discloses Ti-V-Cr based hydrogen storage alloy power.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 10-121180 discloses that Ti (100— a — b) is used as an alloy having BCC to which Mo or W is added.
  • JP-A-9-49034 discloses that a Fe-V alloy is used as a starting material, and that a BCC composed of at least three elements containing at least V and Fe is used.
  • a method for producing a hydrogen storage alloy having However, the alloy obtained by this method has a hydrogen storage capacity of less than 2.5%.
  • Patent No. 2743123 discloses a hydrogen storage alloy of Ti-Cr-V-Fe, and the hydrogen storage amount of the alloy is 2.5% or less.
  • the storage amount of the hydrogen-absorbing alloy has been reported to be affected by the amount of oxygen in the alloy (J. Alloys Comp.265 (1998), p257-263) 0 and, MH use development research meetings and special the text of the Symposium '99 (1999.12.17), V- 14 atoms 0/0 Ni-l atom 0/0 based on Terumi' preparative alloy coarse material of Nb, other constituent elements and 5 atomic% of misch metal ( It was reported that the oxygen concentration could be reduced from 1% to 0.06% as a result of alloying in a reduced pressure argon atmosphere by an arc melting method, thereby significantly improving the hydrogen storage capacity. ing. However, even in this alloy system, the hydrogen storage capacity is less than 2.0%.
  • the performance of conventional hydrogen storage alloys is evaluated based on the maximum amount of hydrogen storage when storage and desorption are repeated at a certain temperature, or the amount of hydrogen storage based on the vacuum origin method.
  • the maximum amount of hydrogen storage is important.
  • the pressure range is 0.001 to 10 MPa
  • the amount of hydrogen involved in occlusion and release that is, the amount of available hydrogen (hereinafter referred to as the effective hydrogen amount) is important.
  • the measurement of the maximum hydrogen storage capacity or the first cycle storage capacity of a BCC alloy containing V is based on the hydrogen of the first-stage low-pressure bloat that cannot be actually used among the two-stage bleatos characteristic of BCC alloys. Since the amount is also measured, the value is far from the above effective hydrogen amount. In addition, even in the measurement using the conventional vacuum origin method, hydrogen is measured in a low pressure range that is not practical, so that the value is larger than the effective hydrogen amount.
  • the hydrogen storage capacity of BCC type hydrogen storage alloys developed to date is reported to exceed 2.5%, but these are all evaluations at the maximum hydrogen storage capacity, Not an evaluation. Therefore, when the hydrogen storage amount of the conventionally proposed alloy with V content of 20 atomic% or less is measured by the effective hydrogen content, the pressure range is 0.001 ⁇ :! 0MPa, and the operating temperature is between room temperature and 100 ° C. In, alloys exceeding 2.2% are not known.
  • the hydrogen storage alloy of BCC is rapidly cooled from the high temperature in the BCC region in order to produce BCC in the operating temperature range. Therefore, in terms of manufacturability of the hydrogen storage alloy, it is advantageous that the alloy has a broad BCC region at a high temperature in a phase diagram.
  • V is used as an alloy composition.
  • a typical example is a Ti-Cr-V-based alloy, and the range of presence of BCC increases in proportion to the amount of V .
  • V is used as a main component, there are two problems. One is that the price of metal V is high. If the V content is high, the hydrogen storage alloy becomes expensive and loses versatility. Another problem is that the melting point of V is as high as 1910 ° C.
  • Ti the main element of the Ti-Cr-V alloy
  • reduces refractories shortens the life of refractories such as melting furnaces, and reduces the amount of oxygen in the alloy. Will be higher. Therefore, in the production of Ti-Cr-V alloys, reducing the amount of expensive V added and lowering the melting temperature are important issues.
  • Fe-V vanadium
  • metal V a raw material for hydrogen storage alloys.
  • the oxygen content of Fe-V is extremely high, 0.5 to 1.5%. Therefore, the amount of oxygen in the obtained hydrogen storage alloy increases, and the hydrogen storage characteristics deteriorate.
  • An object of the present invention is to provide a highly versatile hydrogen storage alloy having a very high effective hydrogen amount at a pressure of 0.001 to 10 MPa and a method for producing the same.
  • Another object of the present invention is that the effective hydrogen amount at a pressure of 0.001 to 10 MPa is very high, It is an object of the present invention to provide a method for producing a hydrogen storage alloy that can easily obtain a hydrogen storage alloy having a high property at a temperature lower than the melting temperature of V.
  • a main crystal structure is BCC, expressed by a composition formula Cr a Ti b V c Fe d M e X f, 0 2 and comprises 0.005 to 0.150 wt%, and the temperature 0 to: 100 ° C, Pressure 0.001 ⁇ : At OMPa, a hydrogen storage alloy with hydrogen storage / release capability of 2.2% or more based on the total weight of the alloy is provided.
  • M represents one or more selected from the group consisting of Al, Mo and * W
  • X represents one or two selected from the group consisting of La, Mm, Ca and Mg. shows the above species.
  • a melting step (a) of melting the alloy raw material of the hydrogen storage alloy a deoxidizing step (bl) of blowing argon gas into the molten alloy, and a vacuum of less than O.lPa (B2), and one or more selected from the group consisting of La, Mm, Ca and Mg in the molten alloy (b3).
  • a deoxidizing step (b) and a forging step (c) for solidifying the molten alloy if necessary, keeping the solidified alloy in a temperature range of 1150-1450 ° C for 1-: 180 minutes
  • a method for producing the above hydrogen storage alloy is provided, which includes a step (d) of cooling to 400 ° C. or lower at a cooling rate of 100 ° C. Z seconds or more.
  • the main crystal structure of the hydrogen storage alloy of the present invention is BCC.
  • “main” means the extent to which the X-ray diffractometer cannot clearly identify the second phase other than BCC.
  • the hydrogen storage alloy of the present invention are represented by the composition formula Cr a Ti b V c Fe d M e X f, specifies the amount containing O 2.
  • M represents one or more selected from the group consisting of Al, Mo and W
  • X represents one or more selected from the group consisting of La, Mm, Ca and Mg.
  • Ti, Cr and Fe are indispensable elements for changing the crystal structure of the alloy to BCC, and need to be contained in the above ratio.
  • V in the above composition formula is an expensive material, and if it exceeds 20 atomic%, the price of the hydrogen storage alloy will increase.
  • D in the composition formula indicating the Fe content is preferably l ⁇ d ⁇ 10.
  • the hydrogen storage alloy of the present invention contains M and Z or X, that is, e and f in the composition formula when independently 0 and e10 and 0 ⁇ f ⁇ 10, each independently l ⁇ e ⁇ 10, l ⁇ f ⁇ 10 is preferred.
  • the hydrogen storage alloy of the present invention may not include both M and X in the composition formula, may include only one of M and X, or may include both M and X.
  • the hydrogen storage alloy of the present invention are represented by the above composition formula, and 0 2 0.005 wt% or more, 0.150 wt% or less, preferably 0.04 wt% or more, 0.100% by weight or less.
  • O 2 amount exceeds 0.150% by weight, it is difficult to obtain a desired effective hydrogen amount. If the O 2 content is less than 0.005% by weight, production is difficult.
  • the hydrogen storage alloy of the present invention may contain, in addition to the above components, unavoidable components as long as the desired object of the present invention is not impaired.
  • the hydrogen storage alloy of the present invention has a hydrogen storage / release capacity of 2.2% or more, preferably 2.4% or more, based on the total weight of the alloy, at a temperature of 0 to 100 ° C and a pressure of 0.001 to! OMPa.
  • the upper limit of the hydrogen storage / release capacity is not particularly limited, but is about 3.0%.
  • the melting material for melting the alloy raw material of the hydrogen storage alloy of the present invention is used.
  • A a deoxidizing step of blowing argon gas into the molten alloy (bl), a deoxidizing step of maintaining the molten molten alloy at a vacuum of O.lPa or less (b2), and La and At least one deoxidation step (b) comprising (b3) a deoxygenation step containing and holding one or more selected from the group consisting of Mm, Ca and Mg; and a forging step of solidifying the molten alloy ( And, if necessary, holding the solidified alloy in a temperature range of 1150 to 1450 ° C for 1 to 180 minutes, and then cooling it to 400 ° C or less at a cooling rate of 100 C / sec or more (d). including.
  • the alloy raw material of the hydrogen storage alloy contains Cr, Ti, V and Fe, and, if necessary, one or more M components selected from the group consisting of Al, Mo and W , And Z, or one or more X components selected from the group consisting of La, Mm, Ca, and Mg.
  • the mixing ratio of each component can be appropriately selected so as to obtain the desired composition.
  • Each of the raw materials may be a simple metal or an alloy.
  • the alloy a Fe-V alloy, a Cr-Ti alloy, a Cr-V alloy, or the like having a melting point lower than that of V metal is used.
  • V prepared by thermit method to reduce the amount of oxygen in metal V usually contains A1, and therefore, it is necessary to consider this residual A1 amount as the content ratio of the desired composition.
  • the order of melting the raw materials is not particularly limited, and they may be performed simultaneously or may be performed several times. Further, it can be melted in the deoxidation step (b) described later.
  • the melting atmosphere is preferably an argon atmosphere.
  • the melting temperature is equal to or higher than the raw material melting temperature, and the upper limit is preferably 1700 ° C.
  • the use of Fe-V alloy which has a lower melting point than V metal, is preferred.
  • the Fe-V alloy has a large amount of oxygen that reduces the ability to absorb and release hydrogen, and is not suitable for producing an alloy having a high ability to absorb and release hydrogen. Since a step of reducing the amount is included, such a raw material alloy can be used effectively.
  • the step (b) is a step of performing at least one of the deoxygenation steps (bl), (b2), and (b3), and may include two or more steps.
  • the deoxidation step (bl) is a step in which argon gas is blown into the molten alloy melted in the step (a) to perform deoxidation. It is effective to inject gas for 10 seconds or more and 5 minutes or less. At this time, the amount of argon gas to be blown can be appropriately selected and determined in consideration of the volume and amount of the molten alloy.
  • the deoxidizing step (b2) is a step of deoxidizing the molten alloy melted in the step (a) while maintaining the molten alloy at a vacuum of 0.1 Pa or less. When the degree of vacuum is higher than O.lPa, deoxidation cannot be performed at high efficiency.
  • the deacidification time is preferably 1 to 5 minutes. At this time, it is preferable to set the time as short as possible in view of the reactivity between the molten alloy and the crucible.
  • the deoxidation step (b3) is a step of containing one or more selected from the group consisting of La, Mm, Ca and Mg in the molten alloy and holding the same. Therefore, when one or more selected from the group consisting of La, Mm, Ca, and Mg are contained as the alloy raw material in the step (a), it is desirable that the alloy be deoxidized after melting. Step (b3) can be performed by holding for a time, preferably 1 to 5 minutes. Further, after obtaining the molten alloy, a desired amount of one or more selected from the group consisting of La, Mm, Ca and Mg is charged as a deoxidizing agent, melted, and held for the desired time described above. (b3) can also be performed.
  • the step (b3) of introducing and melting the deoxidizing agent later is adopted, the step (bl) and the step (b2) or the step (b2) may be performed after the deoxidizing agent is effectively acted on. Preferred from the point.
  • the manufacturing step (c) is a step of solidifying the molten alloy, and can be performed according to a known manufacturing method such as a mold manufacturing method and a strip casting method.
  • the cooling condition can be appropriately selected, but a strip casting method is preferred, in which a flake having a thickness of 2 mm or less can be easily controlled or easily crushed.
  • the cooling conditions are preferably such that the cooling rate is controlled to generate BCC in a high-temperature region, but it is not always necessary to set such conditions when performing step (d) described below. May be set to a slow condition.
  • step (d) is performed after the production step (c), if necessary, the alloy obtained in the step (c) can be used as it is in the production step (c). If necessary, the forged alloy may be subjected to a pulverizing step, a homogenizing heat treatment step, an aging heat treatment step, etc., and then subjected to the step (d). When performing the above, the forged alloy obtained in step (c) does not necessarily have to have BCC. T JP01 / 10120
  • BCC can also be generated in step (d).
  • the alloy produced in the step (c) or the alloy which has been subjected to pulverization and various heat treatments as necessary is treated at a temperature range of 1150 to 1450 ° C. for 1 to 180 minutes, preferably 1200 to 1400.
  • it is a step of cooling to 400 ° C. or lower, preferably about room temperature, at a cooling rate of not less than 2 seconds, preferably 500 to 1000 seconds.
  • the step (the first step is carried out, for example, when the BCC cannot be obtained due to the solidification conditions in the step (c)), and the desired BCC in the hydrogen storage alloy of the present invention can be obtained.
  • the production method of the present invention may include other steps other than the above steps, if desired, as long as the object is not impaired.
  • the hydrogen storage alloy of the present invention is a specific composition having a BCC, and a specific amount of 0 2 is contained Runode, effective amount of hydrogen, conventionally may be a high amount of hydrogen not achieved. Therefore, it is particularly useful for in-vehicle use such as electric vehicles and hybrid cars, and also for stationary hydrogen storage.
  • the deoxidation step (b) and production using a specific alloy raw material, and if necessary, a step of performing a specific heat treatment and cooling are performed. Can easily be obtained at a temperature lower than the melting temperature of V.
  • Cr-Ti-V-Fe alloy or Cr-Ti-V-Fe-Al alloy was manufactured by the arc melt method using V with an oxygen content of 0.55% by weight manufactured by thermit method.
  • these alloys as basic components, La, Mm, Ca or Mg shown in Table 1 were weighed so as to be target components, and a total of 20 g of these alloys and metals were put into a water-cooled copper mold.
  • the operation of turning the fabricated material upside down and melting again is repeated three times, and a step (b3) of containing and holding La, Mm, Ca or Mg in the molten alloy is performed.
  • a step (b3) of containing and holding La, Mm, Ca or Mg in the molten alloy is performed.
  • Each of the resulting alloys is then held at 1400 ° C. for 10 minutes, then 550 to: 1000 ° C. 120
  • the sample was cooled to 300 ° C at a cooling rate of no seconds, and then allowed to cool naturally to room temperature.
  • the oxygen content in the alloy was measured by an infrared absorption method, and the other elements were measured by ICP emission spectroscopy.
  • 3 g of each obtained alloy was sampled, and a PCT device (manufactured by Suzuki Shokan, PCT-4SWIN) was used.At 40 ° C, hydrogen storage and release were repeated at a hydrogen pressure of 0.01 to 5 MPa, and the cycle was repeated three cycles.
  • the effective hydrogen amount was determined from the occlusion and release curves of the eyes.
  • the proportion of the BCC phase in the alloy was measured by X-ray diffraction. Table 1 shows the results.
  • Table 1 shows that the alloy according to the present invention was 2.2% or more even when the effective hydrogen content of the forged alloy was low. In contrast, the alloys of the comparative examples having the conventional compositions all had an effective hydrogen content of less than 2.2%.
  • An initial amount of Fe-V and a Cr-Ti alloy with an oxygen content of 0.55% by weight produced by a thermite method was initially loaded in a MgO crucible, melted at 1650 ° C, and then held under a vacuum of 0.08 MPa for 3 minutes. Then, the atmosphere was switched to an argon atmosphere, pure argon was blown into the molten metal with a lance, and the vacuum was maintained again under a vacuum of 0.08 MPa for 3 minutes. After that, fine adjustment of the components and La, Mm, Ca or Mg were added.
  • the obtained flakes were kept at 1400 ° C for 10 minutes, and then water-cooled to room temperature at a cooling rate of 1000 ° 0 / sec to obtain an alloy.
  • Each basic alloy composition of the obtained alloy, the amount of La, Mm, Ca or Mg in the alloy, and 0 2 content was measured in the same manner as in Example 1-8. Furthermore, 3 g of each of the obtained alloys was collected, and a PCT device (manufactured by Suzuki Shokan Co., Ltd., PCT- 4 SWIN) was used.
  • the effective hydrogen content was determined from the storage / release curve at the third cycle. Table 2 shows the results.
  • the alloy of Comparative Example 5 manufactured according to the conventional method having the same composition as the alloy of the present invention, has a higher oxygen content and a smaller effective hydrogen content than the alloy of the present invention. .

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

明細書
水素吸蔵合金及びその製造方法
技術分野
本発明は、 室温から 100°Cの温度範囲で水素の吸蔵 ·放出を行なうための水素吸蔵 合金及びその製造方法に関し、 特に、 車載或は定置式水素貯蔵の用途に有用な水素吸 蔵合金及びその製造方法に関する。
背景技術
水素は、 酸素と反応して水を生成し他に有害な物質を生成しないため、 クリーンな エネルギーとして注目されている。 水素は、 一定割合の酸素と爆発的に反応するため 取り扱いが困難とされているが、 水素を金属に吸蔵させる吸蔵合金は、 ボンベに比べ てより多くの水素が貯蔵でき、 安全であることから注目されている。
近年、水素吸蔵合金は、二次電池の負極に用いられ、生産量が飛躍的に伸びている。 また、 自動車の排気ガス規制が 2004年から強化されるため、 主要な自動車メーカー では、 二次電池を用いた電気自動車、 或はメタノール改質により水素を取り出し、 そ の水素と空気中の酸素とを反応させて電気を取り出す、 固体高分子型燃料電池を用い た電気自動車の開発を行なっている。 これらの電気自動車は、 初期起動及び負荷変動 に対処するために、 水素を供給する水素ボンべ又は水素吸蔵合金が積載される。
現在、 ガソリンエンジンとモーターとを積載したハイプリッドカーが市販されてい る。 該ハイブリッドカーには、 AB5型水素吸蔵合金が利用されているが、 一回の充電 による走行距離をより長くし、 車体を軽量化するために、 より多くの水素吸蔵量を有 する合金の改良及び開発が強く要望されている。
現在汎用されている AB5型水素吸蔵合金の水素吸蔵量は、合金総重量に対して 1.4% 程度である。 この AB5型水素吸蔵合金の水素吸蔵量を上回る水素吸蔵合金としては、 Fe-Ti系合金が古くから知られている。 Fe-Ti系合金は、比較的安価で、プラトー圧が 室温で 0.4〜0.6MPaと優れているが、活性化が困難であるという欠点を持つ。 しかし、 該合金の水素吸蔵量は、 合金総重量に対して 1.7%と多い点で有望視されている。
水素吸蔵量が多い合金としては、 MgNi2合金が知られているが、 その作用温度は 300°Cと高く、 一般家庭及び家電での使用には温度が高すぎて適さない。
最近、室温から 100°Cの温度域で使用できる水素吸蔵合金として、体心立方構造 (以 下、 BCCという）を有する水素吸蔵合金が注目されている。 BCCは、 四面体及び八面 体の中心に空隙があり、 この空隙に水素が吸蔵される。 そして、 BCCの合金の理論的 な水素吸蔵量は、 合金総重量に対して 4.0%であると報告されている。
BCCの水素吸蔵合金としては、 特開平 10-110225号公報に、 TixCryVz(x+y+z= 100)の組成を有し、 ラーべス相を除き、 BCC相が出現し、かつスピノーダル分解が起 こる範囲にあり、 組織はスピノーダル分解により形成された規則的な周期構造からな り、 見かけ上の格子定数が 0.2950nm以上、 0.3060nm以下である水素吸蔵合金が、 特開平 10-310833号公報には、 Ti-V-Cr系の水素吸蔵合金力 特開平 10-121180号公 報には、 Mo又は Wを添加した BCCを有する合金として、 Ti(10 0— a— b )-Cra-X b (40 く aく 70、 0く b< 20)の合金が、 特開平 11-106859号公報には、 Ti-V-Cr系合金に、 Mn、 Co、 Ni、 Zr、 Nb、 Hf、 Ta、 Alの 1種又は 2種以上の第 4元素を添加し、 その 割合が原子％で、 14<Tiく 60、 14く Crく 60、 9く V<60、 0<第 4元素く 8の範囲で合 計 100%とし、 且つ金属組織を BCCにすることによりブラト一平坦性を改善した合 金がそれぞれ開示されている。 これらに提案された合金は BCCを有しているが、 こ れら合金における水素吸蔵量は 2.5%未満に過ぎない。
また、 BCCを有する水素吸蔵合金において Feを含むものとして、 特開平 9-49034 号公報には、 出発材料として Fe-V合金を用いて、 少なくとも V及び Feを含む 3種 以上の元素からなる BCCを有する水素吸蔵合金の製造方法が開示されている。 しか し、 この方法により得られる合金も水素吸蔵量は 2.5%に達していない。 一方、 特許 第 2743123号には、 Ti-Cr-V-Feの水素吸蔵合金が開示されているが、 該合金の水素 吸蔵量も 2.5%以下である。
更に、 水素吸蔵合金の吸蔵量は、 合金中の酸素量の影響を受けることが報告されて いる (J. Alloys Comp.265(1998),p257-263)0 そして、 MH利用開発研究会 ·特別公開 シンポジウム' 99(1999.12.17)のテキストには、 V-14原子0 /0Ni-l原子0 /0Nbのテルミッ ト合金粗材を基に、その他構成元素及び 5原子％のミッシュメタル (以下、 Mmという） を減圧アルゴン雰囲気下でアーク溶解法により合金化した結果、 酸素濃度を 1%から 0.06%に低減させることができ、 これにより、 水素吸蔵量が著しく向上したことが報 告されている。 しかし、 この合金系においても水素吸蔵量は 2.0%未満である。
ところで、 従来における水素吸蔵合金の性能は、 ある温度で吸蔵 ·放出を繰り返し たときの最大水素吸蔵量、 若しくは真空原点法に基づく水素吸蔵量により評価されて いる。 しかし、 実際に水素吸蔵合金を燃料電池に用いる場合、 最大水素吸蔵量が重要 ではなく、 圧力範囲が 0.001〜10MPaにおいて、 吸蔵 ·放出に関与する水素量、 即ち、 利用可能な水素量 (以下、 有効水素量とレ、う）が重要となる。
従来、 例えば、 Vを含む BCC合金の最大水素吸蔵量又は第 1サイクル目の吸蔵量 の測定は、 BCC合金の特徴である二段ブラトーのうち、実際には利用できない一段目 の低圧ブラトーの水素量も測定しているため、 上記有効水素量とはかけ離れた値とな つている。 また、 従来の真空原点法における測定においても実用的でない低圧力範囲 の水素までも測定しているため、 上記有効水素量よりも大きな値となっている。
要するに、 現在までに開発されている BCC型水素吸蔵合金の水素吸蔵量は、 2.5% を超えると報告されているが、 これらはいずれも最大水素吸蔵量での評価であり、 有 効水素量の評価ではない。 従って、 従来提案されている V量が 20原子％以下の合金 の水素吸蔵量を有効水素量で測定した場合、 圧力範囲 0.001〜： !0MPa、 使用温度が室 温から 100°Cの間の条件においては、 2.2%を超える合金は知られていない。
BCCの水素吸蔵合金は、 使用温度域で BCC とするために、 その製造は、 高温の BCC域力ら急冷される。従って、水素吸蔵合金の製造性の点では、状態図的に高温の BCC域が広レ、合金であることが有利である。 このような高温の BCC域を広くするた めに、 合金組成として Vが利用され、 その代表例が Ti-Cr-V系合金であり、 Vの量に 比例して BCCの存在範囲が広くなる。 し力 し、 Vを主要成分として用いる場合には 二つの問題がある。 一つは金属 Vの価格が高いことである。 Vの含有量が多いと、 水 素吸蔵合金は高価となり汎用性を失う。 もう一つの問題は、 Vの融点が 1910°Cと高い ことである。 金属 Vを溶解するために高温にすると、 Ti-Cr-V系合金の主要元素であ る Tiが耐火物を還元し、溶融炉等の耐火物の寿命が短くなると共に、合金中の酸素量 が高くなる。 従って、 Ti-Cr-V系合金の製造では、 高価な Vの添加量の低減と溶融温 度の低下とが重要な課題となっている。
また、 水素吸蔵合金の原料として、 金属 Vの代わりに、 安価なフエ口バナジウム (Fe-V)を使用することが考えられる力 Fe-Vの酸素含有量は 0.5〜： 1.5%と非常に高い ため、 得られる水素吸蔵合金の酸素量が高くなり、 水素吸蔵特性が低下する。
発明の開示
本発明の目的は、圧力 0.001〜10MPaにおける有効水素量が非常に高く、汎用性に 富む水素吸蔵合金及びその製造方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、圧力 0.001〜10MPaにおける有効水素量が非常に高く、汎用 性に富む水素吸蔵合金を、 Vの溶融温度よりも低い温度で容易に得ることができる水 素吸蔵合金の製造方法を提供することにある。
本発明によれば、 主たる結晶構造が BCCであって、 組成式 CraTibVcFedMeX fで 表され、 02を 0.005〜0.150重量％含み、 かつ温度 0〜： 100°C、 圧力 0.001〜： !OMPa において、 合金総重量に対して 2.2%以上の水素吸蔵 ·放出能を有する水素吸蔵合金 が提供される。
(組成式中、 Mは Al、 Mo及ひ *Wからなる群より選択される 1種又は 2種以上を示し、 Xは La、 Mm、 Ca及び Mgからなる群より選択される 1種又は 2種以上を示す。 a、 b、 c、 d、 e及び fは原子0 /0であって、 30≤a≤70、 20≤b≤50, 5≤c≤20 0<ά≤10, 0≤e≤10、 0≤f≤10であり、 a+b+c+d+e + f= 100である。 ）
また本発明によれば、 上記水素吸蔵合金の合金原料を溶融する溶融工程 (a)と、合金 溶湯中にアルゴンガスを吹き込む脱酸素工程 (bl)、 溶融した合金溶湯を O.lPa以下の 真空度に保持する脱酸素工程 (b2)、 及び合金溶湯中に La、 Mm、 Ca及び Mgからな る群より選択される 1種又は 2種以上を含有させ保持する脱酸素工程 (b3)からなる少 なくとも 1つの脱酸素工程 (b)と、合金溶湯を凝固させる铸造工程 (c)とを含み、必要に より凝固させた合金を 1150〜1450°Cの温度域で 1〜： 180分間保持した後、 100°CZ秒 以上の冷却速度で 400°C以下に冷却する工程 (d)等を含む上記水素吸蔵合金の製造方 法が提供される。
発明の好ましい実施の態様
以下に本発明を更に詳細に説明する。
本発明の水素吸蔵合金は、 主たる結晶構造が BCCである。 ここで、 「主たる」とは、 X線回折装置で BCC以外の第 2相が明瞭に識別されない程度を意味する。
本発明の水素吸蔵合金は、組成式 CraTibVcFedMe X fで表され、 O2を特定量含有 する。 式中、 Mは Al、 Mo及び Wからなる群より選択される 1種又は 2種以上を示 し、 Xは La、 Mm、 Ca及び Mgからなる群より選択される 1種又は 2種以上を示す。 a、 b、 c、 d、 e及ぴ f は原子％であって、 30≤a≤70、 20≤b≤50, 5≤c≤20N 0<d ≤10、 0≤e≤10 0≤f≤10であり、 a+b+c+d+e + f= 100である。
前記組成式において、 Ti、 Cr及ぴ Feは、 合金の結晶構造を BCCにするのに不可 欠な元素であり、 前記割合で含まれる必要がある。
前記組成式の Vは高価な材料であり、 20原子％を超えると水素吸蔵合金の価格が 120
5
高くなりすぎて商品の市場性が失われ、 5原子％未満では BCCが得れら難い。 Feが 10原子％を超えると水素吸蔵量が急激に低下する。 Feの含有割合を示す組成式の d は、 l≤d≤10が好ましい。
前記組成式において、 M中の A1が 10原子％を超えると、水素吸蔵量に悪影響を及 ぼす。 また、 M中の Mo又は Wは、 Ti-Crに 20原子％以下添加することにより BCC とすることできるが、本発明の Cr-Ti-V-Fe合金では、 V及び Feが少量添加されてい るため、 Mo及び Z又は Wの添加量が 10原子％を超えると BCCが得られず、水素吸 蔵量も減少する。
前記組成式において、 X中の La、 Mm、 Ca及び Mgからなる群より選択される 1 種又は 2種以上は、 本発明の水素吸蔵合金を製造する際に脱酸剤として添加さた場合 に含有される。 通常、 合金原料中の酸素量の 1.5倍以上添加されるが、 得られる水素 吸蔵合金中に 10原子％を超えて含有される場合には、有効水素量が 2.2%未満となる。 本発明の水素吸蔵合金においては、 上記組成式の M及び/又は Xが 0の場合であ つても所望の有効水素量が得られる。 本発明の水素吸蔵合金が M及び Z又は Xを含 む場合、 即ち、 それぞれ独立に 0く e 10、 0<f≤10である場合の組成式における e 及び f は、 それぞれ独立に l≤e≤10、 l≤f≤10が好ましい。 以上の点から本発明の 水素吸蔵合金は、 組成式における M及ぴ Xの両方を含まない場合、 M又は Xの一方 のみを含む場合、 M及び Xの両方を含む場合がある。
本発明の水素吸蔵合金は、上記組成式で示され、且つ 02を 0.005重量％以上、 0.150 重量％以下、 好ましくは 0.04重量％以上、 0.100重量％以下含む。 02量が 0.150重 量％を超える場合には、所望の有効水素量が得られ難い。 また、 02量が 0.005重量％ 未満では製造が困難である。
本発明の水素吸蔵合金においては、 上記各成分の他に、 本発明の所望の目的を損な わない範囲で不可避成分が含有されていても良い。
本発明の水素吸蔵合金は、 温度 0〜： 100°C、 圧力 0.001〜： !OMPaにおいて、 合金総 重量に対して 2.2%以上、好ましくは 2.4%以上の水素吸蔵 ·放出能を有する。 該水素 吸蔵 ·放出能の上限は特に限定されないが、 3.0%程度である。
本発明の水素吸蔵合金を調製するには、以下の工程 (a)〜(c)を必須の工程とし、必要 により工程 (め等を行う本発明の製造方法が好ましく挙げられる。
即ち、 本発明の製造方法では、 本発明の水素吸蔵合金の合金原料を溶融する溶融ェ 程 (a)と、 合金溶湯中にアルゴンガスを吹き込む脱酸素工程 (bl)、 溶融した合金溶湯を O.lPa以下の真空度に保持する脱酸素工程 (b2)、及び合金溶湯中に La、 Mm、 Ca及び Mgからなる群より選択される 1種又は 2種以上を含有させ保持する脱酸素工程 (b3) からなる少なくとも 1つの脱酸素工程 (b)と、合金溶湯を凝固させる铸造工程 ( と、必 要により凝固させた合金を 1150〜： 1450°Cの温度域で 1〜： 180分間保持した後、 100 C /秒以上の冷却速度で 400°C以下に冷却する工程 (d)とを含む。
前記工程 (a)において、 水素吸蔵合金の合金原料は、 Cr、 Ti、 V及び Feを含み、 必 要により、 Al、 Mo及び Wからなる群より選択される 1種又は 2種以上の M成分、 及び Z又は、 La、 Mm、 Ca及び Mgからなる群より選択される 1種又は 2種以上の X成分等が挙げられる。 各成分の配合割合は、 上記所望組成となるように適宜選択す ることができる。
前記各原料は、 金属単体でも、 合金でも良く、 例えば、 合金としては、 V金属より も融点が低い Fe-V合金や、 Cr-Ti合金、 Cr-V合金等が用いられる。 また、 金属 V中 の酸素量を低減するためにテルミット法で調製された Vは、 通常 A1を含むので、 こ の残留 A1量を上記所望組成の含有割合として考慮する必要がある。 各原料の溶融順 序は特に限定されず、 同時に行っても、 数回に分けて行っても良い。 また、 後述する 脱酸素工程 (b)の際に溶融させることもできる。
合金原料を溶融するには、 例えば、 各原料成分をアークメルト法、 高周波炉中で溶 融させる方法が採用できる。 溶融雰囲気は、 アルゴン雰囲気が好ましい。 また、 溶融 温度は、原料溶融温度以上であって、その上限は 1700°Cが好ましい。 この溶融温度を 低くするために、 V金属よりも融点の低い Fe-V合金の使用が好ましレ、。該 Fe-V合金 は、 水素吸蔵 ·放出能を低下させる酸素量が多く、 高水素吸蔵 ·放出能を有する合金 の製造には不向きであるが、 本発明の製造方法では、 得られる合金の酸素量を低減さ せる工程を含むのでこのような原料合金を有効に使用できる。
前記工程 (b)は、 前記脱酸素工程 (bl)、 （b2)及び (b3)からなる少なくとも 1つを行う 工程であって、 2以上の工程を行うこともできる。
前記脱酸素工程 (bl)は、 前記工程 (a)において溶融した合金溶湯に、 アルゴンガスを 吹込んで脱酸を行う工程であるが、 脱酸を効率的に行うために、 合金溶湯中にアルゴ ンガスを 10秒間以上、 5分間以下吹き込むことが有効である。 この際吹き込むァルゴ ンガス量は、 合金溶湯の容積や量を考慮して適宜選択決定することができる。 前記脱酸素工程 (b2)は、前記工程 (a)において溶融した合金溶湯を O.lPa以下の真空 度に保持して脱酸する工程である。 真空度が O.lPaより高い場合、 高率よく脱酸でき ない。 脱酸時間は 1〜5分間が好ましい。 この際、 合金溶湯と坩堝との反応性の点か ら、 必要最小限の時間とすることが好ましレ、。
前記脱酸素工程 (b3)は、 合金溶湯中に La、 Mm、 Ca及び Mgからなる群より選択 される 1種又は 2種以上を含有させ保持する工程である。従って、前記工程 (a)におけ る合金原料として La、 Mm、 Ca及び Mgからなる群より選択される 1種又は 2種以 上を含有させた場合には、 溶融後、 脱酸しうる所望時間、 好ましくは 1〜5分間保持 することにより工程 (b3)を行うことができる。 また、 合金溶湯を得た後に、 所望量の La、 Mm、 Ca及び Mgからなる群より選択される 1種又は 2種以上を脱酸剤として 投入、 溶融し、 上記所望時間保持することにより工程 (b3)を行うこともできる。 この 際、 脱酸剤として添加する La、 Mm、 Ca、 Mg又はこれらの混合物は、 得られる合金 組成に含まれる場合と、 含まれない場合が生じる。 含まれない場合には、 前記組成式 において、 X=0の合金が得られる。 また、 含まれる場合には、 前記 Xの組成範囲と なるようにその添加量を調整する必要がある。
上記脱酸剤を後から投入して溶融させる工程 (b3)を採用する場合には、 上記工程 (bl)及び Z又は (b2)を行なった後に行うことが脱酸剤を有効に作用させうる点から好 ましい。
前記铸造工程 (c)は、 上記合金溶湯を凝固させる工程であり、 例えば、 金型铸造法、 ストリップキャスト法等の公知の铸造法に従って行うことができる。 冷却条件は、 適 宜選択できるが、 該条件の制御が容易な、 若しくは粉砕が容易な 2mm厚以下の薄片 が得られるストリップキャスト法が好ましい。 例えば、 冷却条件は、 冷却速度を制御 して高温域で BCCを生成させる条件が好ましいが、 後述する工程 (d)を実施する場合 には必ずしもこのような条件を設定する必要はなく、 冷却速度が遅い条件を設定して も良い。
铸造工程 (c)の後、必要により工程 (d)を実施する場合には、工程 (c)で得られた合金を そのまま工程 (めに供することもできる力 铸造工程 (c)により得られた铸造合金に対し て、 必要により、 粉砕工程、 均質化熱処理工程、 時効熱処理工程等を適宜行った後に 工程 (d)に供することもできる。 また、 铸造工程 (c)において、 後述する工程 (めを行な う場合には、 必ずしも工程 (c)で得られる铸造合金が BCCを有している必要はなく、 T JP01/10120
8
工程 (d)において BCCを生成させることもできる。
前記工程 (d)は、 工程 (c)で铸造した合金、若しくは必要により粉砕、各種熱処理を経 た合金を、 1150〜1450°Cの温度域で 1〜： 180分間、 好ましくは 1200〜： 1400°Cで 5〜 20分間保持した後、 ΙΟΟΌΖ秒以上、好ましくは 500〜1000で 秒の冷却速度で 400°C 以下、 好ましくは室温程度まで冷却する工程である。 工程 (めは、 特に、 工程 (c)の凝固 条件によって BCCが得られなかった場合等に実施して、 本発明の水素吸蔵合金にお ける所望の BCCを得ることができる。
本発明の製造方法は、 その目的を損なわない範囲で、 所望により上記工程以外の他 の工程を含んでいても良レ、。
本発明の水素吸蔵合金は、 BCCを有する特定組成で、 且つ特定量の 02が含有され るので、 有効水素量が、 従来では達成されていない高水素量とすることができる。 従 つて、 特に、 電気自動車、 ハイブリッドカー等の車載用として、 更には定置式水素貯 蔵用として極めて有用である。 また、 本発明の製造方法では、 特定な合金原料を用い て、脱酸工程 (b)及び铸造や、必要により、特定の熱処理及び冷却を行う工程 (めを行う ので、 汎用性に富む本発明の水素吸蔵合金を、 Vの溶融温度よりも低い温度で容易に 得ることができる。
実施例
以下、 実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、 本発明はこれらに 限定されない。
実施例 1〜8及び比較例 1, 2
テルミット法で製造した酸素量が 0.55重量％の Vを用いて、 アークメルト法によ り Cr-Ti-V-Fe合金又は Cr-Ti-V-Fe-Al合金を製造した。これらの合金を基本成分とし、 表 1に示す La、 Mm、 Ca又は Mgを目標成分となるように秤量し、 これら合金及び 金属を水冷銅金型に総量 20g投入した。 次いで、 アルゴン雰囲気中アーク溶解した後、 铸造した材料を上下反転し、 再度溶解するという作業を 3回繰り返し、 La、 Mm、 Ca 又は Mgを合金溶湯に含有させ保持する工程 (b3)を行って铸造合金を得た。
得られた铸造合金をそれぞれ 採取し、 PCT装置 (鈴木商館製、 PCT-4SWIN)を用 レ、、 40°Cにおいて、 0.01〜5MPaの水素圧で水素の吸蔵放出を繰り返し、 3サイクノレ 目の吸蔵放出曲線から有効水素量を求めた。 結果を表 1に示す。
次いで、得られたそれぞれの合金を、 1400°Cで 10分間保持し、次いで、 550〜： 1000°C 120
9
ノ秒の冷却速度で 300°Cまで冷却し、 その後、 室温まで自然冷却させた。 得られた合 金組成を、合金中の酸素量は赤外吸収法で、それ以外の元素は ICP発光分光分析法に より測定した。 更に、 得られた合金をそれぞれ 3g採取し、 PCT装置 (鈴木商館製、 PCT-4SWIN)を用レ、、 40°Cにおいて、 0.01〜5MPaの水素圧で水素の吸蔵放出を繰り 返し、 3サイクル目の吸蔵放出曲線から有効水素量を求めた。また合金中の BCC相の 割合は、 X線回折法により測定した。 これらの結果を表 1に示す。
表 1より、本発明による合金は、铸造合金の有効水素量が低い場合であっても 2.2% 以上であった。 これに対し、 従来組成からなる比較例の合金はいずれも有効水素量が 2.2%を下回った。
Figure imgf000011_0001
実施例 9〜 15及び比較例 3, 4
テルミット法で製造した酸素量が 0.55重量％の Fe-Vと Cr-Ti合金とを MgOの坩 堝に初期装荷し、 1650°Cで溶解した後、 0.08MPaの真空下で 3分間保持した。 次い で、アルゴン雰囲気に切り替え、ランスで純アルゴンを溶湯中に吹込み、再び 0.08MPa の真空下で 3分間保持した。 その後、 成分の微調整と La、 Mm、 Ca又は Mgを添加 した。溶湯が 1680°Cになった時点で溶湯を回転速度 lmZ秒又は 15m/秒の速度の銅 ロール上に注湯し、 ストリップキャスト法により薄片合金を製造した。 得られた合金 をそれぞれ 3 g採取し、 PCT装置 (鈴木商館製、 PCT-4SWIN)を用レヽ、 40°Cにおいて、 0.01〜5MPaの水素圧で水素の吸蔵放出を繰り返し、 3サイクル目の吸蔵放出曲線か ら有効水素量を求めた。 結果を表 2に示す。 P T/JP01/10120
10
次いで、 得られた薄片を 1400°Cで 10分間保持した後、 室温まで 1000°0/秒の冷 却速度で水冷し合金を得た。得られた合金のそれぞれの基本合金組成と、合金中の La、 Mm、 Ca又は Mgの量、 並びに 02量を実施例 1〜8と同様に測定した。 更に、得られ た合金をそれぞれ 3g採取し、 PCT装置 (鈴木商館製、 PCT-4SWIN)を用レ、、 40°Cにお いて、 0.01〜5MPaの水素圧で水素の吸蔵放出を繰り返し、 3 サイクル目の吸蔵放出 曲線から有効水素量を求めた。 これらの結果を表 2に示す。
表 2の結果より、実施例で得られた合金はいずれも酸素量が 0.1重量％未満であり、 PCT曲線から求めた有効水素量は、 たとえ铸造後の合金の有効水素量が 2.2%を下回 つていても本発明の合金は、 その後の熱処理により、 有効水素量が 2.2%を上回った。
表 2
Figure imgf000012_0001
比較例 5
テルミット法で製造した酸素量が 0.65重量％の Fe-V合金と、 Cr-V合金と、 金属 Tiとを主原料として用い高周波炉で溶融した後、 Cr49Ti31V15FeLa4の合金を溶製した。 即ち、前記原料を MgOの坩堝に初期装荷し、 1650°Cで溶解した後、 lm/秒の速度で 回転中の銅ロール上に注湯し、薄片合金を铸造した。続いて、得られた合金を 1300°C で 10分間保持した後、 室温まで急冷して合金を得た。 得られたそれぞれの合金につ いて、 酸素量及ぴ PCT曲線を実施例 1〜8と同様に測定した。 結果を表 3に示す。
実施例 16
比較例 5と同じ原料を 1650°Cに溶融した後、 0.06MPaの真空下で 5分間保持した。 次いで、 アルゴン雰囲気に切り替え、 ランスで純アルゴンを溶湯中に吹込んだ後、 再 T JP01/10120
11
び 0.06MPaの真空下で 3分間保持した。 次いで、 合金溶湯を、 lm,秒の速度で回転 中の銅ロール上に注湯し、 薄片合金を铸造した。 続いて、 得られた合金を 1300°Cで 10分間保持した後、室温まで急冷して合金を得た。得られたそれぞれの合金について、 酸素量及び PCT曲線を実施例 1〜8と同様に測定した。 結果を表 3に示す。
表 3より、 本発明の合金組成と同じ組成でも、 従来法に準じて製造された比較例 5 の合金は、 本発明の合金に比して酸素量が高く、 有効水素量も少ないことが判る。
表 3
合金原料組成 o2含有 铸造合金 熱処理合金 源子％) BCC相 有効水 BCC相 有効水
%) 比 (％) 素量 (％) 比 (％)
Cr49Ti31V15FeLa4 0.068 100 2.12 100 2.42 itS¾¾5 Cr49Ti31V1RFeLa4 0.180 100 1.85 100 2.15

Claims

請求の範囲
1. 主たる結晶構造が体心立方構造であって、組成式 CraTibVcFedMe X fで表され、 02を 0.005〜0.150重量0 /0含み、 かつ温度 0〜： 100°C、圧力 0.001〜10MPaにおいて、 合金総重量に対して 2.2%以上の水素吸蔵'放出能を有する水素吸蔵合金。
(組成式中、 Mは Al、 Mo及び Wからなる群より選択される 1種又は 2種以上を示し、 Xは La、 ミッシュメタル (Mm)、 Ca及び Mgからなる群より選択される 1種又は 2 種以上を示す。 a、 b、 c、 d、 e及び fは原子％であって、 30≤a≤70、 20≤b≤50, 5 ≤c≤20 0<d≤10. 0≤e≤10, 0^f≤10であり、 a+b + c + d+e + f= 100である。 ）
2. 組成式の eが 0<e≤ 10である請求の範囲 1の水素吸蔵合金。
3. 組成式の fが 0<f≤10である請求の範囲 1の水素吸蔵合金。
4. 組成式の eが 0<e≤10であり、 且つ fが 0<f≤10である請求の範囲 1の水素吸 蔵合金。
5. 請求の範囲 1の水素吸蔵合金の合金原料を溶融する溶融工程 (a)と、 合金溶湯中に アルゴンガスを吹き込む脱酸素工程 (bl)、 溶融した合金溶湯を O.lPa以下の真空度に 保持する脱酸素工程 (b2)、 及び合金溶湯中に La、 Mm、 Ca及び Mgからなる群より 選択される 1種又は 2種以上を含有させ保持する脱酸素工程 (b3)からなる少なくとも 1つの脱酸素工程 (b)と、合金溶湯を凝固させる铸造工程 (c)とを含む請求の範囲 1の水 素吸蔵合金の製造方法。
6. 工程 (c)の後、 合金を 1150〜： 1450°Cの温度域で 1〜180分間保持した後、 100°CZ 秒以上の冷却速度で 400°C以下に冷却する工程（d )を更に含む請求の範囲 5の製造方 法。
7. 溶融工程 (a)の溶融温度が 1700°C以下である請求の範囲 5の製造方法。
8. 溶融工程 (a)に用いる合金原料力 Fe-V合金、 Cr-Ti合金、 Cr-V合金及ぴテルミツ ト法で調製された A1を含む金属 Vの少なくとも 1つを含む請求の範囲 5の製造方法。
PCT/JP2001/010120 2000-11-27 2001-11-20 Hydrogen-occluding alloy and method for production thereof WO2002042507A1 (en)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/416,867 US20040037733A1 (en) 2000-11-27 2001-11-20 Hydrogen-occluding alloy and method for production thereof
JP2002545208A JP4102429B2 (ja) 2000-11-27 2001-11-20 水素吸蔵合金及びその製造方法
AU2002223128A AU2002223128A1 (en) 2000-11-27 2001-11-20 Hydrogen-occluding alloy and method for production thereof

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000359152 2000-11-27
JP2000-359152 2000-11-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2002042507A1 true WO2002042507A1 (en) 2002-05-30

Family

ID=18830955

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2001/010120 WO2002042507A1 (en) 2000-11-27 2001-11-20 Hydrogen-occluding alloy and method for production thereof

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20040037733A1 (ja)
JP (1) JP4102429B2 (ja)
CN (1) CN1234893C (ja)
AU (1) AU2002223128A1 (ja)
WO (1) WO2002042507A1 (ja)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4181416B2 (ja) * 2001-04-27 2008-11-12 株式会社三徳 Ｃｒ−Ｔｉ−Ｖ系水素吸蔵合金の製造法
US7344676B2 (en) * 2003-12-19 2008-03-18 Ovonic Hydrogen Systems Llc Hydrogen storage materials having excellent kinetics, capacity, and cycle stability
US8966018B2 (en) * 2006-05-19 2015-02-24 Trapeze Networks, Inc. Automated network device configuration and network deployment
CN104894376B (zh) * 2015-06-17 2017-02-22 西安建筑科技大学 电热还原法制备V‑Ti‑Fe系储氢合金
US11168385B2 (en) 2016-11-01 2021-11-09 Ohio State Innovation Foundation High-entropy AlCrTiV alloys
CN114427045B (zh) * 2021-12-10 2022-10-21 厚普清洁能源(集团)股份有限公司 一种高均匀性钒钛基储氢合金及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07252560A (ja) * 1994-03-14 1995-10-03 Japan Steel Works Ltd:The 水素貯蔵材料
JPH1180865A (ja) * 1997-09-05 1999-03-26 Sumitomo Metal Ind Ltd 耐久性に優れる水素吸蔵合金とその製造方法
JPH11106847A (ja) * 1997-10-02 1999-04-20 Imura Zairyo Kaihatsu Kenkyusho:Kk 水素吸蔵合金の製造方法、その合金及びその合金を用いた電極
JPH11335770A (ja) * 1998-05-21 1999-12-07 Toyota Motor Corp 水素吸蔵合金
JP2000243386A (ja) * 1999-02-17 2000-09-08 Matsushita Electric Ind Co Ltd 水素吸蔵合金電極及びその製造法
JP2002030374A (ja) * 2000-07-11 2002-01-31 Masuo Okada 水素吸蔵合金およびその製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3626298B2 (ja) * 1996-10-03 2005-03-02 トヨタ自動車株式会社 水素吸蔵合金およびその製造方法
US6048644A (en) * 1997-03-24 2000-04-11 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Hydrogen storage alloy electrode
US6270719B1 (en) * 1999-04-12 2001-08-07 Ovonic Battery Company, Inc. Modified electrochemical hydrogen storage alloy having increased capacity, rate capability and catalytic activity
DE60022629T2 (de) * 1999-12-17 2006-07-13 Tohoku Techno Arch Co., Ltd., Sendai Verfahren zur herstellung einer wasserstoffspeicherlegierung

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07252560A (ja) * 1994-03-14 1995-10-03 Japan Steel Works Ltd:The 水素貯蔵材料
JPH1180865A (ja) * 1997-09-05 1999-03-26 Sumitomo Metal Ind Ltd 耐久性に優れる水素吸蔵合金とその製造方法
JPH11106847A (ja) * 1997-10-02 1999-04-20 Imura Zairyo Kaihatsu Kenkyusho:Kk 水素吸蔵合金の製造方法、その合金及びその合金を用いた電極
JPH11335770A (ja) * 1998-05-21 1999-12-07 Toyota Motor Corp 水素吸蔵合金
JP2000243386A (ja) * 1999-02-17 2000-09-08 Matsushita Electric Ind Co Ltd 水素吸蔵合金電極及びその製造法
JP2002030374A (ja) * 2000-07-11 2002-01-31 Masuo Okada 水素吸蔵合金およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2002042507A1 (ja) 2004-03-25
JP4102429B2 (ja) 2008-06-18
AU2002223128A1 (en) 2002-06-03
US20040037733A1 (en) 2004-02-26
CN1488005A (zh) 2004-04-07
CN1234893C (zh) 2006-01-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4838963B2 (ja) 水素吸蔵合金の製造方法
JPH059504B2 (ja)
KR100319570B1 (ko) 수소흡장합금 및 이의 제조방법
JPH0925529A (ja) 希土類金属−ニッケル系水素吸蔵合金及びその製造法、並びにニッケル水素２次電池用負極
JP5449989B2 (ja) 水素吸蔵合金及びその製造方法、並びに、水素貯蔵装置
Li et al. Improved hydrogen storage properties of low-cost Ti–Cr–V alloys by minor alloying of Mn
US8512630B2 (en) Pulverulent intermetallic materials for the reversible storage of hydrogen
WO2002042507A1 (en) Hydrogen-occluding alloy and method for production thereof
Xiao et al. Enhanced hydrogen storage properties of Ti–Cr–Nb alloys by melt-spin and Mo-doping
JP5001809B2 (ja) 水素吸蔵合金
CA2268534C (en) Hydrogen-absorbing alloy and hydrogen-absorbing alloy electrode
JP5342669B2 (ja) 水素吸蔵合金
JP3493516B2 (ja) 水素吸蔵合金及びその製造方法
JP3953138B2 (ja) 水素吸蔵合金
JP3984802B2 (ja) 水素吸蔵合金
Zhang et al. Influences of annealing heat treatment on phase structure and electrochemical properties of Zr (MnVNi) 2 hydrogen storage alloys
JP5617094B2 (ja) 水素吸蔵合金
JP2000239703A (ja) 耐酸化性に優れる水素吸蔵合金粉末の製造方法
JPH10121180A (ja) 水素吸蔵合金およびその製造方法
JP2896433B2 (ja) マグネシウム系水素吸蔵合金
JP3930638B2 (ja) 水素吸蔵合金及びその製造方法
JP2001279361A (ja) Ｖ基固溶体型水素吸蔵合金
JP4062819B2 (ja) 水素吸蔵合金およびその製造方法
JPH11106847A (ja) 水素吸蔵合金の製造方法、その合金及びその合金を用いた電極
JP2003064435A (ja) 水素吸蔵合金

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NO NZ OM PH PL PT RO RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TR TT TZ UA UG US UZ VN YU ZA ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2002545208

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10416867

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 018223265

Country of ref document: CN

REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: 8642

122 Ep: pct application non-entry in european phase